KR20030060916A - 기계적 강도치가 높은 충전 에폭시 수지계 - Google Patents

기계적 강도치가 높은 충전 에폭시 수지계 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 분자내에 평균 1개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 에폭시 수지, b) 에폭시 수지에 대한 경화제, c) 코어/쉘 중합체, d) 0.1 내지 300 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는 산화 알루미늄, 및 e) 하기 화학식의 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질:
상기 식중에서, n은 1 또는 2이고, R은이며, 이때 a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이며, m은 1 내지 6이고, x는 1 내지 5이고 또 R'는 C4-24알케닐, C4-24알킬, C5-30아릴,

Description

기계적 강도치가 높은 충전 에폭시 수지계{Filled epoxy resin system having high mechanical strength values}
가스-절연된 스위칭 시스템에서 스위칭 작업 동안, 절연 가스(SF6)로부터 분해 생성물 및 이차 생성물(SF4및 HF)이 형성될 수 있다; 상기 분해 생성물 및 이차 생성물은 다시 실리콘-함유 물질을 공격(SiF4및 H2SiF6의 형성)할 수 있고, 그 결과, 스위칭 시스템의 파손을 초래한다.
따라서, SF6의 공격적인 분해 생성물이 생기는 스위칭 시스템의 부품을 제조하기 위해 사용되는 에폭시 수지계용 충전제로서 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 물질에 대한 보다 더 높은 온도 요건의 결과로서, 에폭시 수지계의 열왜곡 내성 및 그에 따른 유리전이 온도(Tg)는 더욱 더 증가해야한다. 이러한 것은 일반적으로 기계적 특성, 특히 파괴인성의 감소를 초래한다. 따라서 충전된 에폭시 수지계의 인성을 향상시키기 위한 인성 변형제로서 소위 코어/쉘 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, EP-A2-0 717 073호가 시사하고 있고 또 실제 경험으로도 확인되는 바와 같이, EP-A-0 391 183호에 따른 코어/쉘 인성 변형제의 작용은, 석영분말이 충전제로 사용될 때, 산화알루미늄으로 충전된 에폭시 수지계의 경우에서 그리 양호하지 않으므로, 흔히 적합하지 않다.
인성 문제에 대한 해결책으로서, EP-A2-0 717 073호는 사용된 산화알루미늄의 표면을 실란으로 처리하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 실란의 사용은 실리콘을 배합물에 재도입하게되는데, 원래의 의도는 석영 대신 산화알루미늄을 사용하는 것에 의해 실리콘을 피하는 것이었다. 그러나 에폭시 수지 매트릭스에서 산화알루미늄의 접착을 더 우수하게하는 실란은 석영처럼 SF6분해 생성물 및 이차 생성물에 의해 공격을 받아서 결국에는 작업 조건하에서 기계적 강도 감소를 초래할 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 산화알루미늄과 조합되어 한편으로는 실리콘-함유 화합물의 부가없이 또 한편으로는 충전제의 힘든 표면 전처리없이도 인성 변성제인 코어/쉘 중합체의 부적절한 작용 문제를 해결하는 것이었다.
본 발명은 인성 변형제인 코어/쉘 중합체, 및 충전제인 산화알루미늄 및 특정 포스페이트 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질, 이러한 캐스팅 물질을 열경화시켜 얻을 수 있는 가교 생성물, 및 전기 또는 전자 부품용 전기절연 구조재로서, 특히 가스-절연된 스위칭 시스템 및 제너레이터 스위치용의 소위 "스페이서"의 제조를 위한 상기 캐스팅 물질의 용도에 관한 것이다.
산화알루미늄으로 충전된 에폭시 수지 캐스팅 물질에서의 상술한 결점은 인성 변형제를 특정 포스페이트와 조합하는 것에 의해 해결될 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다. 그 결과 얻어진 계는 현저히 우수한 기계적 특성, 특히 인장강도, 인장연신율 및 파괴인성을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서 이러한 계는 SF6-절연 스위칭 시스템에 사용하기에 특히 적합하다.
따라서 본 발명은,
a) 분자내에 평균 1개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 에폭시 수지,
b) 에폭시 수지에 대한 경화제,
c) 코어/쉘 중합체,
d) 0.1 내지 300 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는 산화 알루미늄, 및
e) 하기 화학식의 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질에 관한 것이다:
상기 식중에서, n은 1 또는 2이고, R은이며, 이때 a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이며, m은 1 내지 6이고, x는 1 내지 5이고 또 R'는 C4-24알케닐, C4-24알킬, C5-30아릴,임.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질에 대한 성분 a)로서는 에폭시 수지 기술에서 사용되는 통상적인 방향족 또는 시클로지방족 에폭시 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 다음과 같다:
I) 분자중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 방향족 또는 시클로지방족 화합물과 에피클로로히드린 및 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르. 이 반응은 염기 존재하에서 유리하게 실시될 수 있다.
방향족 폴리카르복시산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산은 분자중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 시클로지방족 폴리카르복시산의 예는 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산이다.
II) 2개 이상의 유리 알코올성 히드록실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 방향족 또는 시클로지방족 화합물 및 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린을 알칼리성 조건하에서 반응시키거나, 또는 산 촉매하에서 반응시킨 다음 알칼리로 처리하는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르.
이러한 종류의 글리시딜 에테르는 예컨대 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단핵성 페놀로부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 다핵성 페놀 및 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드를 페놀과 같은 페놀, 또는 염소원자 또는 C1-C9알킬기에 의해 핵에서 치환된 페놀, 예컨대 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-삼차부틸페놀과 축합시켜 얻을 수 있거나, 또는 상술한 종류와 같은 비스페놀과 축합시켜 얻을 수 있는 노볼락을 기제로 한다.
그러나, 이들은 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판과 같은 시클로지방족 알코올로부터 유도되거나, 또는 이들은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 갖는다.
III) "시클로지방족 에폭시 수지"라는 표현은 본 발명의 범위내에서 시클로지방족 구조 단위체를 갖는 에폭시 수지를 의미하는 것으로 이해되며, 즉 이 표현은 시클로지방족 글리시딜 화합물 및 β-메틸글리시딜 화합물 뿐만 아니라 시클로알킬렌 옥사이드를 기본한 에폭시 수지를 포함한다.
적합한 시클로지방족 글리시딜 화합물 및 β-메틸글리시딜 화합물은 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카르복시산의 글리시딜 에스테르 및 β-메틸글리시딜 에스테르이다.
또한 적합한 시클로지방족 에폭시 수지는 1,2-디히드록시시클로헥산, 1,3-디히드록시시클로헥산 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,1-비스(히드록시메틸)-시클로헥스-3-엔, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스 (4-히드록시시클로헥실)프로판 및 비스(4-히드록시시클로헥실)술폰과 같은 시클로지방족 알코올의 디글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르이다.
시클로알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지의 예는 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에탄, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 및 비스( 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트이다.
바람직한 시클로지방족 에폭시 수지는 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판디글리시딜 에테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 4-메틸테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 4-메틸헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 특히 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르이다.
바람직하게 사용되는 시클로지방족 및 방향족 에폭시 수지는 지방족 에폭시 수지와 조합되어 사용될 수 있다. 여기서 "지방족 에폭시 수지"로서는 불포화 지방산 에스테르의 에폭시화 생성물이 사용될 수 있다. 12 내지 22개 탄소원자를 갖고 요오드가가 30 내지 400인 단일 지방산 및 다중 지방산, 예컨대 라우롤레산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 가돌레산, 에루카산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라이딕산, 리칸산, 아라키돈산 및 클루파노돈산으로부터 유도된 에폭시-함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 대두유, 아마인유, 페릴라유, 동유, 오이티시카유, 잇꽃유, 양귀비씨유, 대마유, 면실유, 해바라기유, 평지유, 다중불포화 트리글리세리드, 등대풀속 식물로부터의 트리글리세리드, 땅콩유, 올리브유, 올리브열매유, 아몬드유, 케이폭유, 헤이즐넛유, 아프리코트 열매유, 너무밤나무 열매유, 루핀유, 옥수수유, 참기름, 포도씨 유, 랄레만티아유, 피마자유, 청어유, 정어리유, 멘하덴(menhaden)유, 고래유, 톨유 및 이들의 유도체의 에폭시화 생성물이 적합하다. 또한 상기 오일의 탈수소화 반응에 의해 얻을 수 있는 고도로 불포화된 유도체도 적합하다.
상술한 화합물의 불포화 지방산 라디칼의 올레핀 이중결합은 공지방법, 예컨대 경우에 따라 촉매 존재하에서 과산화수소와의 반응에 의해, 과산화알킬과의 반응에 의해, 또는 과산, 예컨대 과포름산 또는 과아세트산과의 반응에 의해 에폭시화될 수 있다. 본 발명의 내용에서, 완전히 에폭시화된 오일 및 여전히 유리 이중 결합을 함유하는 부분적으로 에폭시화된 유도체가 성분(a)으로서 사용될 수 있다.
에폭시화된 대두유 및 에폭시화된 아마인유를 사용하는 것이 바람직하다.
시클로지방족 또는 방향족 에폭시 수지가 지방족 에폭시 수지와 조합되어 사용되는 경우, 시클로지방족 또는 방향족 성분 대 지방족 성분의 유리한 중량비는 1:0 내지 0.6: 0.4 이다.
IV) 에피클로로히드린과 2개 이상의 아민 수소원자를 함유하는 방향족 아민의 반응 생성물을 탈수소화시켜 얻을 수 있는 폴리(N-글리시딜)화합물. 이러한 아민은 예컨대 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 그러나, 1,2-에폭시 기가 상이한 헤테로원자 또는 작용기에 결합되어 있는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다; 이러한 화합물은 예컨대 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체 및 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르를 포함한다.
에폭시 수지의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질을 제조하기 위하여, 성분 a)로서 액체 또는 고체의 방향족 또는 시클로지방족, 글리시딜 에테르 또는 에스테르, 특히 비스페놀 A 또는 F의 디글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 디글리시딜 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 고체 방향족 에폭시 수지는 실온 내지 약 250℃ 이하의 융점을 갖는 화합물이다. 고체 에폭시 화합물의 융점은 바람직하게는 50 내지 150℃ 범위이다. 이러한 고체 에폭시 화합물은 공지되어 있으며, 어떤 경우에는 시판되고 있다. 고체 폴리글리시딜 에테르 및 고체 폴리글리시딜 에스테르로서, 액체 폴리글리시딜 에테르 및 에스테르를 미리-사슬연장시켜 얻은 사슬연장된 생성물을 사용할수도 있다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질을 제조하기 위해, 성분 b)로서 에폭시 수지용 통상의 경화제, 예컨대 디시안디아미드, 폴리카르복시산, 폴리카르복시산 무수물, 폴리아민, 아민과 폴리에폭시 화합물의 아민-기 함유 부가생성물, 폴리올, 및 에폭시기의 중합화를 유발하는 촉매가 사용될 수 있다.
적합한 폴리카르복시산은 예컨대 말레산, 옥살산, 숙신산, 노닐- 또는 도데실-숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이합체화되거나 삼합체화된 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복시산; 테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 지방족 폴리카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산과 같은 방향족 폴리카르복시산, 및 상술한 폴리카르복시산의 무수물이다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질에 대한 폴리아민으로서는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 아민, 예컨대 에틸렌-디아민, 프로판-1,2-디아민, 프로판-1,3-디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N-(2-히드록시에틸)-, N-(2-히드록시프로필)- 및 N-(2-시아노에틸)-디에틸트리아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,3,3-트리메틸헥산-1,6-디아민, N,N-디메틸- 및 N,N-디에틸-프로판-1,3-디아민, 에탄올아민, m- 및 p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)-메탄, 아닐린-포름알데히드 수지, 비스(4-아미노페닐)술폰, m-크실릴렌-디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민) 및 N-(2-아미노에틸)피페라진 및 폴리아미노 아미드, 예컨대 지방족 폴리아민 및 이합체화되거나 삼합체화된 지방산으로부터 유도된 폴리아미노 아미드를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질에 대해 적합한 지방족 폴리올은 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질에 대한 방향족 폴리올로서는 일핵성 페놀, 예컨대 레조르시놀, 히드로퀴논 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린, 또는 다핵성 페놀, 예컨대 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2, 2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드를 페놀과 같은 페놀, 또는 핵상에서 염소원자에 의해 또는 C1-C9알킬기에 의해 치환된 페놀과 축합시켜 얻을 수 있거나, 또는 상술한 종류와 같은 비스페놀과 축합시켜 얻을 수 있는 노볼락이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질의 경화를 위하여, 삼차아민, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 촉매적으로 작용하는 경화제 및 기타 만니히 염기, N-벤질디메틸아민 및 트리에탄올아민; 알칼리 금속 알칸올레이트, 예컨대 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄의 나트륨 알코올레이트; 알칸산의 아연 염, 예컨대 옥탄산아연; 프리델-크라프트 촉매, 예컨대 삼플루오르화붕소 및 이들의 착물(예컨대 삼플루오르화 붕소-아민 착물, 및 삼플루오르화 붕소와 예컨대 1,3-디케톤의 반응에 의해 얻은 킬레이트), 벤조피나콜과 혼합된 술포늄염 또는 헤테로시클릭 암모늄염, 예컨대 퀴놀리늄 염을 사용할 수 있다.
경화제의 혼합물도 본 발명에 따른 캐스팅 수지 물질에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 경우에 따라 추가의 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 적합한 촉진제는 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대 다음을 들 수 있다: 아민, 예컨대 삼차아민과 삼염화붕소 또는 삼플루오르화붕소와의 착물; 삼차아민, 예컨대 벤질디메틸아민; 우레아 유도체, 예컨대 N-4-클로로페닐-N',N'-디메틸우레아(몬우론); 비치환되거나 치환된 이미다졸, 예컨대 이미다졸 및 2-페닐이미다졸이다.
디시안디아미드, 폴리카르복시산 및 그의 무수물을 사용하면, 삼차아민 또는 그의 염, 사차 암모늄 화합물 또는 알칼리 금속 알칸올레이트를 촉진제로서 사용할 수 있다. 바람직한 촉진제는 삼차아민, 특히 벤질디메틸아민, 및 이미다졸(예컨대 1-메틸이미다졸)이다. 에폭시화된 오일을 포함하는 조성물의 경우, 이미다졸(예컨대 1-메틸이미다졸)이 특히 적합하다.
경화제 및 필요한 경우 촉진제는 통상의 유효량, 즉 본 발명에 따른 조성물을 경화시키기에 적합한 양으로 사용된다. 수지 계/경화제/촉진제 성분의 비는 사용된 화합물의 성질, 필요한 경화속도 및 최종 생성물에서 필요한 특성에 따라 다르며 당분야의 통상의 지식을 가진 사람이 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로, 에폭시 당량당 경화제의 반응성 기, 예컨대 아미노 또는 무수물 기를 0.4 내지 1.6 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량의 양으로 사용한다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부의 양으로 통상 사용한다.
본 발명에 따른 캐스팅 수지 물질은 성분 b)로서 폴리카르복시산 무수물, 특히 방향족 또는 시클로지방족 폴리카르복시산 무수물을 포함한다.
코어/쉘 중합체 형태의 성분 c)로서 사용되는 인성 변형제는 통상 에폭시 수지에 불용성인 탄성중합체 물질의 연질 코어를 갖는다. 이 코어상에 그라프트하는 것은 옥시란과 반응할 수 있는 기를 전혀 함유하지 않는 중합성 물질의 형태이다. 코어/쉘 중합체는 소위 멀티코어/쉘 중합체, 예컨대 연질 코어, 경질 코어, 연질 쉘 및 경질 쉘의 순서로 1개 형성단위일 수 있다. 이러한 중합체는 예컨대 GB-A-2 039 496호에 기재되어 있다. 쉘의 중합성 물질은 가교되지 않은, 약간 가교되거나 또는 고도로 가교될 수 있다. 고도의 가교된 중합성 쉘을 갖는 코어/쉘 물질은 예컨대 EP-A 776 917호에 기재되어 있다.
코어물질로서 사용될 수 있는 탄성중합체의 예는 폴리부타디엔, 폴리부타디엔 유도체, 폴리이소프렌, 폴리클로로이소프렌, 실리콘 고무, 폴리술피드, 폴리(메트)아크릴산 에스테르 및 이들의 폴리스티렌과의 공중합체 또는 삼중합체, 및 폴리아크릴로니트릴이다.
중합성 쉘 물질의 예는 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 단일중합체, 공중합체 또는 삼중합체 및 스티렌/아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트 삼중합체이다.
이러한 코어/쉘 입자의 크기는 0.05 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 15 ㎛이다. 1 ㎛ 미만의 코어/쉘 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
코어/쉘 중합체는 예컨대 US-A 4 419 496호, EP-A-0 045 357호 또는 EP-A776 917호에 기재된 방식으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 캐스팅 물질 인성 변형제는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 반응성 기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔/폴리스티렌의 코어를 갖는 코어/쉘 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 코어 물질은 바람직하게는 부분적으로 가교된다. 또한 코어 물질은 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 특히 폴리아크릴산 에스테르 및 폴리메타크릴산 에스테르 및 이들의 공중합체 또는 삼중합체이다. 코어 물질은 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴산 에스테르 및 이들과 폴리스티렌의 공중합체 또는 삼중합체이다.
쉘은 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 시클로헥실 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 스티렌 및 메타크릴로니트릴을 기본으로 한 중합체로 구성된다.
폴리메틸 메타크릴레이트가 쉘 물질로 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질내의 인성 변형제의 양은 성분 a) 및 c)의 전체 양을 기준하여 1 내지 30중량%, 특히 2 내지 20중량%, 보다 특히 5 내지 15중량%이다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질에서, 성분 a) 및 c)는 바람직하게는 합쳐져서 저장 안정하고 균일한 분포로 인성 변형제를 함유하는 현탁액 형태이다. 이러한 현탁액은 다음에 의해 제조할 수 있다:
1. 액체 에폭시 수지를 사용하는 경우, 인성 변형제의 수성 유제를 경우에따라 용매 존재하에서 에폭시 수지에 부가하고 물 또는 물/용매 혼합물을 진공에서 증류제거하거나, 또는
2. 고체 에폭시 수지를 사용하는 경우, 고체 에폭시 수지를 적합한 용매에 용융 또는 용해시키고, 인성 변형제의 유제를 에폭시 수지에 부가한 다음 물 또는 물/용매 혼합물을 진공에서 증류제거한다.
에폭시 수지 및 그 속에 현탁된 인성 변형제의 저장 안정한 현탁액은 간단하고 실질적인 방식으로 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조에 적합하며, 인성 변형제는 에폭시 수지 조성물에 균일하게 분포되며, 에폭시 수지 조성물은 현탁액 형태로 존재할 수 있다. 가공 기술의 측면에서, 이러한 현탁액은 그 속에 함유된 인성 변형제의 균일한 분포를 갖는 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조를 단순화한다. 또한 이러한 에폭시 수지 조성물을 제조할 때 특정 품질의 일관성을 유리하게 얻을 수 있다.
성분 d)로서 사용된 미세하게 분쇄된 산화 알루미늄은 약 0.1 내지 약 300 ㎛의 입도분포를 가지며, 일차 입자의 크기는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 일차 입도까지 분쇄되지 않은 산화알루미늄도 또한 사용할 수 있다.
성분 d)로서 입도분포가 0.1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150㎛, 특히 0.1 내지 100㎛, 더욱 특히 0.5 내지 60 ㎛, 가장 특히 1 내지 40 ㎛인 산화알루미늄 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질에서 성분 d)의 비율은 전체 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질을 기준하여 일반적으로 20 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%, 특히 50 내지 75중량%이다.
성분 e)로서, 하기 화학식의 히드록실-기-함유 포스페이트 화합물이 사용된다:
(RO)nPO(OH)3-n
식중에서,
n은 1 또는 2이고,
R은 R'-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b- 이며,
a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이며, m은 1 내지 6이고, x는 1 내지 5이고 또 R'는 C4-24알케닐, C4-24알킬, C5-30아릴, CH2=CH-CO- 또는 CH2=C(CH3)-CO-임.
성분 e)로서, 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
(RO)nPO(OH)3-n
식중에서,
n은 2이고,
R은 R'-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b- 이며,
a는 1이고, b는 0 또는 1이며, 바람직하게는 b는 0이고, m은 2이고, x는 5이고 또 R'는 CH2=C(CH3)-CO-임.
전체 조성물의 양을 기준한 성분 e)의 비율은 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%이다.
상기 화합물은 일부 경우 예컨대 "PM-2"와 같이 시중에서 구입할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 캐스팅 물질은 필요한 경우 다른 미세하게 분쇄된 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 에폭시 수지 기술에서 통상적으로 사용되는 것이나, SF6과 반응 또는 분해 생성물 또는 이차 생성물과 반응할 가능성이 있는 물질은 피해야하거나 부가량 측면에서 세심한 주의를 기우려야한다. 적합한 충전제는 예컨대 다음과 같다: 금속 분말, 나무 분말, 반금속 및 금속 산화물, 예컨대 산화티탄 및 산화 지르콘, 반금속 및 금속 질화물, 예컨대 질화실리콘, 질화 붕소 및 질화 알루미늄, 반금속 및 금속 탄화물(SiC 및 탄화 붕소), 금속 탄산염(돌로마이트, 초크, CaCO3), 금속 황산염(바라이트, 석고), 광물 및 천연 또는 합성 무기물.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질은 공지 방법, 예컨대 공지 혼합 기기, 예컨대 교반기, 혼련기, 롤러 등을 사용하거나, 고형 물질인 경우 건조 혼합기를 이용하여 제조한다.
코팅, 캡슐화 등을 형성하기 위해 본 발명에 따른 에폭시 수지 캐스팅 물질을 경화시키는 것은 에폭시 수지 기술의 통상의 방식으로, 예컨대 "Handbook of Epoxy Resins", 1967, H.Lee and K. Neville에 기재된 방식으로 실시한다.
본 발명에 따른 조성물은 열에 의해 충분히 경화될 수 있는 중간 점도의 캐스팅 수지계이다. 경화된 상태에서, 이들은 비교적 높은 강성의 열경화성 물질이며, 그 유리전이온도(Tg)는 약 140 내지 150℃이다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 통상의 진공 캐스팅 수법 및 APG (자동 압력 겔화) 수법에서 가공용 캐스팅 수지로서, 전기 또는 전자 부품용 전기절연 구조재로서 및 특히 가스 절연 스위칭 시스템 및 제너레이터 스위치용 소위 "스페이서" 제조용으로 적합하다.
사용된 출발물질은 다음과 같았다:
에폭시 수지: MY 740: 5.25 - 5.55 eq/kg의 비스-A 수지 (반티코 아게 제조)
CY 5595: 코어-쉘 함량이 9%이고 4.7-5 eq/kg인 코어/쉘 변성 비스페놀 A (반티코 아게 제조)
경화제: HY 5996: 변성된 카르복시산 무수물 (반티코 아게 제조)
HY 1102: 카르복시산 무수물 (반티코 아게 제조)
촉진제: DY 070 (반티코 아게 제조)
HDA: 표면적이 100 m2/g인 고분산 Al2O3
산화알루미늄: 일차 입도가 약 4 내지 5 마이크로미터인 산화 알루미늄 분말
첨가제: 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸]포스페이트 = "PM-2" (예컨대 니뽕 가야꾸 제조)
본 발명의 참조예 및 비교예를 위한 제조방법
모든 실시예는 상술한 출발물질을 사용하여 하기 방법으로 제조하였다.
1) 수지 혼합물의 제조
수지 혼합물의 모든 성분을 측량해서 드라이스(Drais) 혼합기에 넣어 뱃치 크기가 1 kg이 되게하였다. 이 배치를 3 mbar의 진공하 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용기를 배기시키고 수지 혼합물을 빼내어 실온으로 냉각시켰다.
2) 경화제 혼합물의 제조
경화제 혼합물의 모든 성분을 측량해서 드라이스(Drais) 혼합기에 넣어 뱃치 크기가 1 kg이 되게하였다. 이 배치를 3 mbar의 진공하 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용기를 배기시키고 수지 혼합물을 빼내어 실온으로 냉각시켰다.
2) 수지/경화제 혼합물의 제조
1)에 따라 제조한 수지 혼합물 500 g과 2)에 따라 제조한 상응하는 경화제 혼합물 500g을 함께 측량해서 금속 용기에 넣고 가열 플레이트상에서 50℃로 가열한 다음 프로펠러 교반기를 이용하여 교반하고 10분간 긴밀히 혼합하였다. 혼합 용기를 3 mbar로 5분간 배기시키고 그 결과 완전한 혼합물을 형성하였다.
4) 시험 플레이트의 생산
3)에 따라 제조한 완전한 혼합물을 4mm 두께의 시험 플레이트를 제조하기 위해 80℃로 가열된 성형기에 부어넣었다. 상기 성형기를 6시간 동안 80℃로 가열시키고 또 10시간 동안 140℃로 가열시킨 다음 냉각시켰다. 성형기를 연 후, 충분히 경화된 완전한 시스템을 얻으며, 이를 적합한 시험처리하였다.
세 개의 비교예(참조예) 및 2개의 본 발명의 실시예 및 그에 의해 얻은 측정치를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1
Ref. 1과 Ref. 2의 대조는 코어/쉘에만 기인한 K1C에 대한 영향이 적고(Δ = 0.15) 또 강도 및 연신율에 대한 영향은 실질적으로 0이라는 것을 나타낸다.
Ref. 1과 Ref. 3의 대조는 PM-2에만 기인한 강도에 대한 영향이 있고(Δ = 13.8), 연신율은 아주 조금 우수하였으며(Δ = 0.07) 또 K1C에 대한 영향은 거의 0 (Δ = -0.01)이라는 것을 나타낸다.
Ref. 1과 Inv. 1의 대조는 코어/쉘과 PM-2의 조합의 결과로서 강도, 연신율 및 K1C에 대한 개선이 PM-2 및 코어/쉘의 개별 영향의 합 보다 훨씬 더 우수함을 나타낸다.
Inv. 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 물질은 아주 높은 강도, 파단연신율 및 파괴인성을 나타내므로, Si를 함유하지 않는 것에 의해 가스 절연 스위칭 시스템에 사용하기에 특히 유리하다. 이들 결과는 Inv. 2로부터 확인될 수 있는데, Tg값은 대조용에서 보다 더 높지만, 수득한 기계적 값은 놀랍게도 동일하게 우수하였다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하면, 실리콘-함유 화합물을 사용할 필요없이 Al2O3-충전된 에폭시 수지 계를 사용하여 높은 Tg에서 아주 우수한 강도, 연신율 및 인성치를 얻을 수 있다; 또한 힘들고 값비싼 충전제 처리를 실시할 필요가 없다.

Claims (13)

  1. a) 분자내에 평균 1개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 에폭시 수지,
    b) 에폭시 수지에 대한 경화제,
    c) 코어/쉘 중합체,
    d) 0.1 내지 300 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는 산화 알루미늄, 및
    e) 하기 화학식의 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질:
    상기 식중에서, n은 1 또는 2이고, R은이며, 이때 a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이며, m은 1 내지 6이고, x는 1 내지 5이고 또 R'는 C4-24알케닐, C4-24알킬, C5-30아릴,임.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a)는 액체 또는 고체, 방향족 또는 시클로지방족, 글리시딜 에테르 또는 에스테르인 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질.
  3. 제2항에 있어서, 성분 a)는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이거나 또는 시클로지방족 디글리시딜 에스테르인 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질.
  4. 제1항에 있어서, 성분 b)는 폴리카르복시산 무수물인 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질.
  5. 제1항에 있어서, 성분 c)는 에폭시 수지 a)와 반응할 수 있는 반응성 기를 함유하지 않는 인성 변형제인 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질.
  6. 제1항에 있어서, 성분 c)의 양은 성분 a) 및 c)의 전체양을 기준하여 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15중량%인 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질.
  7. 제1항에 있어서, 성분 d)는 입도분포가 0.1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 150 ㎛, 특히 0.1 내지 100 ㎛, 보다 특히 0.5 내지 60㎛, 가장 특히 1 내지 40 ㎛인 산화알루미늄인 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질.
  8. 제1항에 있어서, 성분 d)의 양은 전체 조성물 양을 기준하여 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 특히 50 내지 75중량%인 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질.
  9. 제1항에 있어서, 성분 e)는 화학식 (RO)nPO(OH)3-n의 화합물이며, 이때 n은 2이고, R은 R'-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b- 이며, a는 1이고, b는 0 또는 1이며, m은 2이고, x는 5이고 또 R'는 CH2=C(CH3)-CO-인 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질.
  10. 제9항에 있어서, 성분 e)는 화학식 (RO)2PO(OH)의 화합물이고 이때 R가 CH2=C(CH3)-CO-O-C2H4-인 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질.
  11. 제1항에 있어서, 성분 e)의 양은 전체 조성물의 양을 기준하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%인 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 조성물을 열적으로 경화시켜 얻을 수 있는 가교 생성물.
  13. 전기 또는 전자 부품용 전기절연 구조재로서, 특히 가스 절연 스위칭 시스템 및 제너레이터 스위치용 소위 "스페이서" 제조용으로 적합한 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 경화성 에폭시 수지 캐스팅 물질의 용도.
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