CN104245837A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于制造用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体的可固化环氧树脂制剂，所述可固化制剂包含(A)环氧树脂组合物，其包含(A1)至少一种固体环氧树脂，(A2)至少一种酚醛清漆环氧树脂，和(A3)至少一种环脂族环氧树脂的混合物；(B)至少一种酸酐硬化剂；(C)至少一种填料；和(D)任选地，至少一种催化剂或至少一种促进剂。

Description

可固化组合物
发明领域
本发明涉及可固化树脂组合物以及由其制造的制品。更具体地，本发明涉及适合用于制备例如用于高电压气体绝缘开关装置应用的绝缘体的可固化环氧树脂组合物。
背景技术
迄今为止，已知气体绝缘开关装置(GIS)用于电力输送和分布网络中数十年，尤其用于高电压应用例如使用110kV至1100kV的电压的应用中。GIS用于当发生电力问题时切断电路。
六氟化硫(SF6)气体通常用于GIS设备以将导体例如汇流条和断路器与用作围绕所述设备的外层的钢壳隔离，更通常使用SF6气体是因为SF6具有高介电强度和区分GIS中电流切断和开启期间产生的电弧的能力。在GIS内存在许多用作间隔体和阀的绝缘体以分开不同的部件和室，从而阻止SF6气体的泄漏。在GIS工作条件下，当GIS中的电流被切断时，GIS内的温度和压力可分别超过100℃和1MPa。因此，为了保证GIS设备的可靠性，所述绝缘体在高压和高温条件下需要具有高的机械强度、耐热性和韧性。
JP2755666B公开了两种环氧树脂的混合物，一种的环氧当量(EEW)为400-1000，一种的EEW为≤250，来制造用于电绝缘应用的固化的热固性材料。在JP2103220A中公开的混合物的高混合粘度使得其难以加工所述混合物，即，所述混合物的可加工性差。此外，上述混合物的固化的热固性产物的耐热性低。
JP2011001424A公开了一种添加到环氧树脂组合物中的弹性体增韧剂，来提高由所述环氧树脂组合物制造的最终热固性产物的韧性。然而，所述弹性体增韧剂降低了所述最终热固性产物例如当用作间隔体时的机械强度，尤其是最终热固性产物的模量和拉伸强度，其是在间隔体操作期间获得用于GIS中的所述间隔体的稳定机械性能的两个重要参数。
JP3247619A公开了生产环氧树脂组合物以及从所述环氧树脂组合物生产绝缘结构，其中所述组合物包含每分子具有至少两个环氧基的环氧树脂、聚羧酸酐和无机填料。在JP3247619A中，组合物的环氧树脂组分由缩水甘油酯环氧树脂和环酯族环氧树脂以95/5至60/40的重量比率的混合物组成。如前所述，模量和拉伸强度性质是在间隔体操作期间获得用于GIS中的所述间隔体的稳定机械性能的两个重要参数；当根据JP3247619A的教导制备热固性产物时，JP3247619A中公开的最终热固性产物的这两个性质减弱。
当GIS用于要求较高电压水平的应用中时，在GIS中需要较高的工作温度和气体压力以提供GIS足够的绝缘能力。为了满足较高电压(例如1100kV)GIS线路的严苛要求，与上述现有技术引用中公开的树脂组合物相比，用于制造高电压GIS线路的树脂组合物的机械和耐热性质二者都需要提高。
发明内容
本发明通过提供除酸酐固化剂和填料之外具有三种或更多种不同环氧树脂的混合物的环氧树脂组合物，来解决现有技术环氧树脂组合物的问题。有利地，可以调节所述组合物的三种环氧树脂的一种或多种来获得由所述组合物制造的最终树脂热固性产物，其通过平衡所述树脂产物的可加工性、耐热性质、机械性质和/或电性质方面的所述树脂产物的性质而表现出显著的性能改善。
本发明提供的组合物的环氧基团与酸酐基团的比率为约1:0.75至约1:0.85。在本发明中，以上述环氧基与酸酐比率的过量环氧基团有利地实现了显著的性能改善。
本发明还提供了具有高分子量(Mw)(例如大于约800)的环氧树脂的组合物以改善所述最终的固化的热固性产物的挠性(flexibility)和韧性，而无需使用弹性体增韧剂，即，本发明的制剂不需要弹性体增韧剂来提高韧性。例如，在一种实施方式中，所述环氧树脂可以是容易获得的双酚A型环氧树脂。
本发明还提供了一种在没有pH调节剂存在下使用填料材料例如氧化铝的组合物，以形成可在高电压条件下使用的电/电子组分。
本发明涉及可用于制造用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体的可固化环氧树脂组合物或制剂，其包含(A)环氧树脂组合物，其包含(A1)至少一种固体环氧树脂，(A2)至少一种酚醛清漆环氧树脂，和(A3)至少一种环脂族环氧树脂的混合物；(B)至少一种酸酐硬化剂；(C)至少一种填料；和(D)任选地，至少一种催化剂或至少一种促进剂。
在本发明的一个优选实施方式中，(A1)至少一种EEW为约500的高Mw的双酚A型环氧树脂，(A2)至少一种酚醛清漆环氧树脂，和(A3)至少一种环脂族环氧树脂的混合物用作本发明制剂的环氧树脂组分(A)。
在另一种优选实施方式中，至少一种液体酸酐例如甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)或甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)用作本发明制剂的酸酐硬化剂组分。
在还另一种优选实施方式中，至少一种表面处理或没有表面处理的填料材料例如无机氧化铝用作本发明制剂的填料组分。
本发明制剂显示出包括树脂粘度和组合物粘度的不同性质的优良的平衡；并且基于本发明制剂的固化的热固性产物显示出包括例如玻璃化转变温度、拉伸强度、冲击强度和断裂韧性的各种性质的优良平衡。
本发明的另一种实施方式包括制造上述可固化组合物或制剂的方法。
在一种实施方式中，本发明制剂适合用于制备可用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体。
本发明的还另一种实施方式包括用于制造可用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体的方法，其中所述绝缘体由上述组合物制造。
具体实施方式
“高电压”在本文中指110kV和更高水平的电压。
“固体环氧树脂”在本文中指软化点不低于50℃的环氧树脂。
在本发明最广泛的范围内，提供可固化环氧树脂制剂用于制造用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体。用于制造用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体的可固化环氧树脂制剂包含例如：(A)环氧树脂组合物，其包含(A1)至少一种固体环氧树脂，(A2)至少一种酚醛清漆环氧树脂，和(A3)至少一种环脂族环氧树脂的混合物；(B)至少一种酸酐硬化剂；(C)至少一种填料；和(D)任选地，至少一种催化剂或至少一种促进剂。
本发明的固体环氧树脂可以是在制备所述环氧树脂组合物的温度下是固体形式的任何一种或多种环氧树脂。例如，所述环氧树脂可以在一种实施方式中从约50℃至约120℃，在另一种实施方式中从约60℃至约110℃的温度下是固体形式。
通常，用于本发明的固体环氧树脂可以包括例如在一种实施方式中软化点不低于50℃的任何环氧树脂，和在另一种实施方式中软化点为从约40℃至不低于50℃的环氧树脂。在一种优选实施方式中，所述固体环氧树脂可以包括例如双酚A型环氧树脂例如D.E.R.671，一种可商购自The Dow Chemical Company的环氧树脂产品。
所述固体环氧树脂可以具有在一种实施方式中从约400至约600，和在另一种实施方式中从约450至约550的的环氧当量(EEW)。
用于本发明的可固化制剂中的固体环氧树脂的浓度基于所述组合物的总重量，通常可以在一种实施方式中为约5重量％(wt％)至约16重量％，在另一种实施方式中为约6重量％(wt％)至约14重量％，和在另一种实施方式中为约7重量％(wt％)至约13重量％。如果本发明中使用的固体环氧树脂高于约16重量％的浓度，则固化的热固性材料的机械强度和耐热性可开始降低。此外，所述组合物粘度可开始提高并且在样品制备期间会难以对组合物充分脱气(从而消除最终热固性材料中的残留气泡和空隙)。固化的热固性材料中的任何残留气泡和空隙会降低所述热固性材料的电性质例如其介电强度和局部放电。
如果用于本发明中的固体环氧树脂低于约5重量％的浓度，则所述固化的热固性材料的韧性会开始降低。而且，组合物粘度会开始降低并且其可导致在样品制备和固化期间所述组合物中的填料材料(例如氧化铝填料)从组合物沉降出来并产生沉积。这样的沉积可导致固化的热固性材料中不均匀的填料分布。
在一种优选实施方式中，固体环氧树脂例如双酚A型环氧树脂可以以环氧树脂混合物的约40重量％至约60重量％，和在另一种实施方式中以环氧树脂混合物的约45重量％至约55重量％使用。例如，在另一种实施方式中，双酚A型环氧树脂可以是商业产品，例如D.E.R.671，其是EEW为500的环氧树脂，并且可商购自The Dow Chemical Company。D.E.R.671在室温(约25℃)时是固体。
可用于本发明的其它固体环氧树脂可以是本领域已知的任何固体环氧树脂，例如在Lee,H.和Neville,K.,Handbook of EpoxyResins,McGraw-Hill Book Company,New York,1967,第2章,第2-1至2-27页中描述的固体环氧树脂，所述文献通过引用并入本文。
可用于本发明的酚醛清漆环氧树脂可以包括一种或多种酚醛清漆环氧树脂。例如，所述酚醛清漆环氧树脂可以包括在酸条件下获得的酚类与甲醛的缩合物，包括例如苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、或其混合物。在一种优选实施方式中，可用于本发明的酚醛清漆环氧树脂可包括例如D.E.N.438，一种可商购自The Dow Chemical Company的酚醛清漆环氧树脂产品。
用于本发明的可固化制剂的酚醛清漆环氧树脂的浓度基于所述组合物的总重量，通常可以在一种实施方式中为约2.5重量％至约11重量％，在另一种实施方式中为约3重量％至约9重量％，在还另一种实施方式中为约4重量％至约8重量％。如果用于本发明的酚醛清漆环氧树脂高于约11重量％的浓度，则固化的热固性材料的韧性会开始降低。而且，组合物粘度会开始降低并且在样品制备期间难以对组合物充分脱气。固化的热固性材料中的任何残留气泡和空隙会降低热固性材料的电性质例如其介电强度和局部放电。
如果用于本发明的酚醛清漆环氧树脂低于约2.5重量％的浓度，则所述固化的热固性材料的机械强度和耐热性会开始降低。而且，组合物粘度会开始降低并且其可导致在样品制备和固化期间所述组合物中的填料材料的沉积。这样的沉积可导致固化的热固性材料中不均匀的填料分布。
在一种优选实施方式中，酚醛清漆环氧树脂可以以环氧树脂混合物的约20重量％至约40重量％，和在另一种实施方式中以环氧树脂混合物的约25重量％至约35重量％使用。例如，在另一种实施方式中，所述酚醛清漆环氧树脂可以是商业产品，例如D.E.N.438，其是EEW为约174的酚醛清漆环氧树脂，并且可商购自The Dow Chemical Company。D.E.N.438在室温下是半固体。
可用于本发明的其它酚醛清漆环氧树脂可以是本领域已知的任何酚醛清漆环氧树脂，例如在Lee,H.和Neville,K.,Handbookof Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York,1967,第2章,第2-1至2-27页中描述的酚醛清漆环氧树脂，所述文献通过引用并入本文。
可用于本发明的环脂族环氧树脂可以包括一种或多种环脂族环氧树脂，例如包含至少一个非芳基烃环结构并包含环氧基的烃化合物。所述环脂族环氧化合物中的环氧基可以包括例如稠合到所述环结构的环氧基和/或位于所述环结构的脂族取代基上的环氧基。在一种优选实施方式中，所述环脂族环氧树脂可以包括例如E.R.L.4221，一种可商购自The Dow Chemical Company的环氧树脂产品。
用于本发明的可固化制剂中的环氧树脂的浓度基于所述组合物的总重量，通常可以在一种实施方式中为约1重量％至约8重量％，在另一种实施方式中为约1.5重量％至约7重量％，和在另一种实施方式中为约2重量％至约6重量％。如果本发明中使用的环脂族环氧树脂高于约8重量％的浓度，则固化的热固性材料的韧性和机械强度可开始降低。此外，所述组合物粘度可开始降低并且其可导致在样品制备和固化期间所述组合物中的填料材料的沉积。这样的沉积可导致固化的热固性材料中不均匀的填料分布。
如果用于本发明中环脂族环氧树脂低于约1重量％的浓度，则所述固化的热固性材料的耐热性会开始降低。而且，组合物粘度会开始增加并且在样品制备期间会难以对组合物充分脱气。固化的热固性材料中的任何残留气泡和空隙会降低热固性材料的电性质例如其介电强度和局部放电。
在一种优选实施方式中，环脂族环氧树脂可以以环氧树脂混合物的约10重量％至约30重量％，和在另一种实施方式中以环氧树脂混合物的约15重量％至约25重量％使用。例如，在另一种实施方式中，所述环脂族型环氧树脂可以是商业产品，例如E.R.L.4221，其是EEW为约137的环氧树脂，并且可商购自TheDow Chemical Company。
可用于本发明的其它环脂族环氧树脂可以是本领域已知的任何环脂族环氧树脂，例如在Lee,H.和Neville,K.,Handbook ofEpoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York,1967,第2章,第2-1至2-27页中描述的环脂族环氧树脂，所述文献通过引用并入本文。
可用于本发明的可固化制剂的硬化剂可以包括例如一种或多种具有酸酐官能团的化合物；并且其与氧杂环丙烷基团(oxiranegroup)反应以形成连接到其上的键并增长聚合物链。在一种实施方式中，所述酸酐硬化剂可以包括例如酸酐硬化剂如甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)。在另一种实施方式中，可用于本发明的硬化剂可以是两种或更多种酸酐硬化剂的组合。可用于本发明的其它酸酐硬化剂可以是本领域已知的任何酸酐硬化剂，例如在Lee,H.和Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-HillBook Company,New York,1967,第2章,第2-1至2-27页中描述的酸酐硬化剂，所述文献通过引用并入本文。
可用于本发明的酸酐硬化剂的浓度基于组合物的总重量，通常可以在一种实施方式中为约6.5重量％至约15.5重量％，在另一种实施方式中为约8重量％至约13.5重量％，在还另一种实施方式中为约9重量％至约12重量％。
如果用于本发明中的硬化剂高于约15.5重量％的浓度，则所述固化的热固性材料的韧性和机械强度会开始降低。而且，组合物粘度会开始降低并且其可导致在样品制备和固化期间填料材料的沉积。这样的沉积可导致固化的热固性材料中不均匀的填料分布。
如果用于本发明的硬化剂低于约6.5重量％的浓度，则固化的热固性材料的耐热性会开始降低。而且，组合物粘度会开始增加并且在样品制备期间难以对组合物充分脱气。固化的热固性材料中的任何残留气泡和空隙会降低热固性材料的电性质例如其介电强度和局部放电。
用于本发明的酸酐硬化剂的量可以通过酸酐与环氧的当量比率确定。例如，酸酐与环氧的当量比率在一种实施方式中可以为约0.70至约0.90，在另一种实施方式中为约0.75至约0.85。
在一种优选实施方式中，用于本发明中的酸酐可以是MTHPA，酸酐当量为约166。
可用于本发明中的填料可以包括一种或多种本领域已知的填料材料。例如，所述填料可选自无机填料例如氧化铝、二氧化硅、硅灰石、滑石、石英和云母；阻燃填料例如氢氧化铝、氢氧化镁和勃姆石；或其混合物。在一种实施方式中，所述填料可以包括氧化铝填料例如平均尺寸约15微米的氧化铝填料。
用于本发明的可固化制剂的填料的浓度基于所述组合物的总重量，通常可以在一种实施方式中为约60重量％至约80重量％，在另一种实施方式中为约65重量％至约75重量％，在还另一种实施方式中为约68重量％至约72重量％。
如果用于本发明的填料高于约80重量％的浓度，则固化的热固性材料的韧性和机械强度会开始降低。而且，组合物粘度会开始增加并且在样品制备期间难以对组合物充分脱气。固化的热固性材料中的任何残留气泡和空隙会降低热固性材料的电性质例如其介电强度和局部放电。
如果用于本发明中的填料低于约60重量％的浓度，则所述固化的热固性材料的杨氏模量、介电性质和尺寸稳定性会开始降低。而且，组合物粘度会开始降低并且其可导致在样品制备和固化期间填料的沉积。这样的沉积可导致固化的热固性材料中不均匀的填料分布。
可用于本发明可固化制剂中的固化催化剂或促进剂加速环氧树脂与环氧反应性化合物(例如上述硬化剂)之间的固化反应。在一种实施方式中，固化催化剂或促进剂可包括一种或多种用于固化环氧树脂的已知固化催化剂。例如，所述固化催化剂可以是乙基三苯基乙酸鏻、A-1催化剂或其混合物。A-1催化剂是可商购自The Dow Chemical Company的催化剂。
当用于本发明的可固化制剂中时，固化催化剂或促进剂的浓度基于硬化剂的重量，通常在一种实施方式中可以为约0.01重量％至约1重量％，在另一种实施方式中为约0.01重量％至约0.25重量％，在还另一种实施方式中为约0.01重量％至约0.1重量％。
如果固化催化剂或促进剂当用于本发明中时高于约1重量％的浓度，则组合物的固化反应性和组合物的固化收缩率会是高的。这可以引起生成的固化的热固性材料中不均匀的固化程度。而且，这会缩短样品制备期间所述组合物的储存期。
根据本发明的可固化环氧树脂组合物或制剂可进一步包括一种或多种选自以下的添加剂：另外的阻燃剂、另外的增韧剂、增挠剂(flexibilizer)、固化抑制剂、润湿剂、着色剂、热塑性材料、加工助剂、染料、UV阻断化合物、和荧光化合物；或其混合物。上述列举旨在示例性的而不是限制性的。
所述另外的添加剂的浓度基于总组合物的重量，通常在一种实施方式中为约0重量％至约50重量％，在另一种实施方式中为约0.01重量％至约20重量％，在还另一种实施方式中为约0.05重量％至约15重量％，在还另一种实施方式中为约0.1重量％至约10重量％。低于约0.01重量％，所述添加剂通常不会对所得到的热固性产物提供任何进一步的显著优点；而高于约20重量％，由这些添加剂引起的性质改善保持相对不变。
本发明制剂的制备例如混合所述制剂的化合物的方法，和/或其任何步骤可以是分批方法或连续方法。用于本方法的混合设备可以是本领域技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
需要调节性质例如环氧树脂粘度和可固化组合物粘度以在可固化组合物制备期间获得良好的填料分散性以及避免组合物固化过程期间填料的沉积。例如，在一种实施方式中，组合物的最终环氧树脂组分在120℃下的环氧粘度可以为约100mPa.s至约1000mPa.s，使得获得良好的填料分散性。
在另一种实施方式中，例如，所述可固化组合物在120℃时的粘度可以从约200mPa.s至约800mPa.s，使得获得良好的浇注能力以及避免填料沉积。
固化本发明的制剂以形成固化的复合材料和/或其任何步骤可以是分批或连续过程。用于所述方法中的固化设备可以是本领域技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
由本发明的可固化制剂制造的固化的热固性树脂产物可具有若干有利的热和机械性质。例如，热固性材料的Tg在一种实施方式中可以是不低于约145℃，在另一种实施方式中从约145℃至约155℃。
例如，热固性材料断裂时的拉伸强度在一种实施方式中可以是不低于约75MPa，在另一种实施方式中从约75MPa至约85MPa。
例如，热固性材料断裂时的拉伸应变在一种实施方式中可以是不低于约0.8％，在另一种实施方式中从约0.8％至约1.2％。
例如，热固性材料的杨氏模量在一种实施方式中可以是不低于约11500MPa，在另一种实施方式中从约11500MPa至约13000MPa。
例如，热固性材料的冲击强度在一种实施方式中可以是不低于约15kJ/m2，在另一种实施方式中从约15kJ/m2至约18kJ/m2。
例如，热固性材料的断裂韧性在一种实施方式中可以是不低于约1.8MPa.m1/2，在另一种实施方式中从约1.8MPa.m1/2至约2.4MPa.m1/2。
可用于本发明中生产绝缘体制品或产品的方法可包括工业中已知的例如WO2010106084(A1)(通过引用并入本文)中描述的各种方法中的任一种。通常，制造绝缘体产品的步骤包括以下步骤：(a)在约100℃至约140℃的温度下，混合环氧树脂化合物的组合、硬化剂、填料和任选的固化催化剂以形成本发明的可固化制剂；(b)在真空(通常，在一种实施方式中小于(＜)约10毫巴，在另一种实施方式中为约1毫巴至约10毫巴)下在约100℃至约140℃的温度下，对所述组合物脱气；(c)在真空(通常，在一种实施方式中小于(＜)约30毫巴，在另一种实施方式中为约1毫巴至约30毫巴)下在约100℃至约140℃的温度下，将所述组合物倾倒入模具中；和(d)将所述模具置于烘箱中，在预定温度下固化所述组合物预定的时间段。
通常，本发明的组合物在一种实施方式中可以在从约室温(约25℃)至约280℃，在另一种实施方式中从约50℃至约280℃，和在另一种实施方式中从约100℃至约200℃的温度下在一种实施方式中固化约30分钟至约40小时范围内的固化时间。
在一种实施方式中，本发明的可固化环氧树脂组合物适合用于制备用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体。所述可固化环氧树脂组合物和由其制造的固化的热固性材料显示出包括树脂粘度、组合物粘度、玻璃化转变温度、拉伸强度、冲击强度和断裂韧性的不同性质的优良平衡。
例如，当所述可固化环氧树脂组合物用于制造用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体时，最终的热固性材料基于工业设计要求需要最小化的热和机械性质，包括例如玻璃化转变温度通常在一种实施方式中大于或等于(>＝)约145℃，在另一种实施方式中为约145℃至约155℃；拉伸强度在一种实施方式中通常>＝约75MPa，在另一种实施方式中为约75MPa至约85MPa；伸长率在一种实施方式中通常>＝约0.8％，在另一种实施方式中为约0.8％至约1.2％；杨氏模量在一种实施方式中通常>＝约11500MPa，在另一种实施方式中为约11500MPa至约13000MPa；冲击强度在一种实施方式中通常>＝约15kJ/m2，在另一种实施方式中为约15kJ/m2至约18kJ/m2；和断裂韧性在一种实施方式中通常>＝约1.8MPa.m1/2，在另一种实施方式中为约1.8MPa.m1/2至约2.4MPa.m1/2。
实施例
下面的实施例和比较例进一步详细说明了本发明，但是不应被解释为限制其范围。
在下面的实施例中，使用例如如下的各种术语和名称：
“MTHPA”表示甲基四氢邻苯二甲酸酐。
“THPA”表示四氢邻苯二甲酸酐。
“PA”表示邻苯二甲酸酐。
D.E.R.671是双酚A型固体环氧树脂，可商购自The DowChemical Company。
D.E.N.438是苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可商购自The DowChemical Company。
E.R.L.4221是环脂族环氧树脂，可商购自The Dow ChemicalCompany。
D.E.R.383是双酚A型液体环氧树脂，可商购自The DowChemical Company。
CT5531双酚A型半固体环氧树脂，可商购自Huntsman。
使用标准分析设备和方法来测试实施例中制备的复合材料棒材的性能。例如，下面的程序在实施例中描述的复合材料棒材上进行：
制备环氧树脂组合物的通用程序
制备树脂组合物并根据下面的方法固化。通过使用高剪切分散器在120℃下将环氧树脂掺和到均匀混合物中。添加MTHPA和A-1催化剂，然后在120℃下分散(500RPM)30分钟(min)。将氧化铝添加到混合物中，然后在130℃下分散(500RPM)30分钟(min)。分散之后，所述组合物在真空烘箱中在120℃下脱气15分钟。脱气的组合物拉入钢模具中，成4mm和10mm厚度以制备固化的板。固化过程在100℃下进行12小时(hr)，然后在160℃下进行16小时。所有的机械测试试样通过水喷射加工从所述板切割。
玻璃化转变温度(Tg)
通过使用TA Instruments的Q-2000差示扫描量热仪测量Tg。小的样品(约8-10mg)置于T-0盘中。每个样品获得三次扫描，其被用于消除固化过程中的热史(第一次扫描)，和检查每个样品的完全固化(第三次扫描)。该测试获得的并报告在表I中的Tg数据来自于第二次扫描。第一次扫描以20℃/分钟从30℃至180℃。第二次和第三次扫描均以10℃/分钟从30℃至230℃。仪器使用氮气吹扫。
动态粘度(120℃)
通过使用TA Instruments的AREA-G2流变仪测量动态粘度。使用小样品(约0.5ml)。通过使用两个25mm平行板在稳态流动模式下进行测量。在120℃下以10s-1的剪切速率进行测量。
拉伸测试
根据ISO 527在狗骨形状的I型拉伸棒上进行拉伸测试。测试在25℃下在Instron 5566机上进行，负载速度为5mm/min。
冲击测试
根据ISO 179在未切口的夏比(charpy)试样上进行冲击测试。冲击测试在25℃下在Resil Impactor(型号:Ceast 6960)上进行。
断裂韧性测试
根据ASTM D 5045-99测试方法以临界应力强度因子K1c来进行断裂韧性测试。该测试方法涉及已经在拉力下预制裂纹的切口的试样(单边切口弯曲，SENB)。裂纹通过将新的、干冰冷冻的剃须刀片轻轻敲入加工的切口而引起。测试在INSTRON 5566架上以挠性模式进行。每个制剂测试6-10个样品。根据下面的方程计算K1c
K 1 c = P max BW 1 / 2 f ( a / W )
其中Pmax是断裂时的最大负荷，B是样品厚度，W是总宽度，a是断裂长度，和f(a/W)是说明在ASTM D 5045-99中确认的样品的几何形状的表达式。
实施例1和2以及比较例A-H
包含氧化铝填料的可固化环氧树脂组合物的制剂用于表I中描述的实施例中。这些制剂包括表I中描述的实施例1、实施例2和比较例A-H。
实施例3和比较例I
包含二氧化硅填料的可固化环氧树脂组合物的制剂用于表I中描述的实施例中。这些制剂包括表I中描述的实施例3和比较例I。
上面表I的结果显示比较例A使用1:0.90的环氧与酸酐比，而本发明的实施方式，实施例1和实施例2，分别使用1:0.85和1:0.75的环氧与酸酐比。
当与比较例A比较时，实施例1和2导致更高的韧性，如更高的断裂韧性、冲击强度和断裂伸长率证实。实施例1和2的Tg相对于比较例A稍微降低。但是该降低对于用于例如GIS的应用中时是可接受的。
上面表I的结果显示比较例B至D使用两种类型环氧树脂的组合，而本发明的实施方式(实施例1和2)使用三种类型环氧树脂的组合。在比较例B至D中，没有使用酚醛清漆环氧树脂。
当与比较例B至D比较时，实施例1和2引起更高的机械强度，如断裂时的拉伸强度所证实。此外，实施例1和2引起更高的韧性，如更高的断裂韧性、冲击强度和断裂伸长率所证实。实施例1和2的Tg相对于比较例B至D稍微降低。但是该Tg降低对于用于例如GIS的应用中时是可接受的。虽然比较例D显示出相对高的韧性，但高得多的树脂粘度使得比较例D的样品的可加工性非常差。
表I的结果显示比较例E使用两种类型环氧树脂的组合，而本发明的实施方式(实施例1和2)使用三种类型环氧树脂的组合。在比较例E中，没有使用固体环氧树脂。
当与比较例E比较时，实施例1和2引起更高的机械强度，如断裂时的拉伸强度所证实。此外，实施例1和2引起显著更高的韧性，如更高的断裂韧性、冲击强度和断裂伸长率所证实。实施例1和2的Tg相对于比较例E稍微降低。但是该Tg降低对于用于例如GIS的应用中时是可接受的。此外，比较例E的环氧粘度和组合物粘度太低而不能在分散和固化过程期间避免填料沉积。
上面表I的结果显示比较例F使用两种类型环氧树脂的组合，而本发明的实施方式(实施例1和2)使用三种类型环氧树脂的组合。在比较例F中，酚醛清漆和环脂族环氧树脂二者都没有使用。
当与比较例F比较时，实施例1和2引起更高的机械强度，如断裂时的拉伸强度所证实。此外，实施例1和2引起显著更高的韧性，如更高的断裂韧性、冲击强度和断裂伸长率所证实。比较例F的Tg远低于可接受的下限。
表I的结果显示比较例G和比较例H都没有使用EEW大于400的固体环氧树脂。
当与比较例G和H比较时，实施例1和2引起更高的机械强度，如断裂时的拉伸强度所证实。此外，实施例1和2引起显著更高的韧性，如更高的断裂韧性、冲击强度和断裂伸长率所证实。比较例G和H的Tg低于可接受的下限。
表I的结果显示比较例I使用两种类型环氧树脂的组合，而本发明的实施方式(实施例3)使用三种类型环氧树脂的组合。在比较例I中，没有使用酚醛清漆环氧树脂。
当与比较例I比较时，实施例3引起更高的机械强度，如断裂时的拉伸强度所证实。此外，实施例3引起更高的韧性，如更高的断裂韧性、冲击强度和断裂伸长率所证实。实施例3的Tg相对于比较例I稍微降低。但是该Tg降低对于用于例如GIS的应用中时是可接受的。

Claims (20)

1.可固化环氧树脂制剂，其包含：
(A)环氧树脂组合物，其包含如下的混合物：
(A1)至少一种固体环氧树脂，
(A2)至少一种酚醛清漆环氧树脂，和
(A3)至少一种环脂族环氧树脂；
(B)至少一种酸酐硬化剂；
(C)至少一种填料；和
(D)任选地，至少一种催化剂或至少一种促进剂。
2.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述固体环氧树脂包括双酚A型环氧树脂。
3.权利要求2的可固化环氧树脂制剂，其中所述双酚A型环氧树脂的软化点不低于约50℃，并且环氧当量为约400至约600。
4.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述酚醛清漆环氧树脂包括在酸条件下获得的酚与甲醛的缩合物。
5.权利要求4的可固化环氧树脂制剂，其中所述酚醛清漆环氧树脂包含苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂或其混合物。
6.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述环脂族环氧树脂包括含有至少一个非芳基烃环结构和至少一个环氧基团的烃化合物。
7.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述酸酐硬化剂包括具有酸酐官能团的化合物，其适于与氧杂环丙烷基团反应以形成连接到其上的键并适于增长聚合物链。
8.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述填料包括无机填料。
9.权利要求8的可固化环氧树脂制剂，其中所述无机填料包括氧化铝、二氧化硅、硅灰石、滑石、石英、云母或其混合物。
10.权利要求8的可固化环氧树脂制剂，其中所述无机填料包括阻燃填料，并且其中所述阻燃填料包括氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石或其混合物。
11.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述固体环氧树脂的浓度为约5重量％至约16重量％。
12.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述酚醛清漆环氧树脂的浓度为约2.5重量％至约11重量％。
13.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述环脂族环氧树脂的浓度为约1重量％至约8重量％。
14.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述酸酐硬化剂的浓度为约6.5重量％至约15.5重量％。
15.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述填料的浓度为约60重量％至约80重量％。
16.权利要求1的可固化环氧树脂制剂，其中所述催化剂或促进剂的浓度基于所述硬化剂的重量为约0.01重量％至约1重量％。
17.从权利要求1的制剂制造的用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体。
18.用于制备可固化环氧树脂制剂的方法，其包括混合以下成分：
(A)环氧树脂组合物，其包含如下的混合物：
(A1)至少一种固体环氧树脂，
(A2)至少一种酚醛清漆环氧树脂，和
(A3)至少一种环脂族环氧树脂；
(B)至少一种酸酐硬化剂；
(C)至少一种填料；和
(D)任选地，至少一种催化剂或至少一种促进剂。
19.用于制造用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体的方法，其包括以下步骤：
(I)混合并脱气
(A)环氧树脂组合物，其包含如下的混合物：
(A1)至少一种固体环氧树脂，
(A2)至少一种酚醛清漆环氧树脂，和
(A3)至少一种环脂族环氧树脂；
(B)至少一种酸酐硬化剂；
(C)至少一种填料；和
(D)任选地，至少一种催化剂或至少一种促进剂；和
(II)在约100℃至约170℃的温度下固化所述混合物。
20.通过权利要求19的方法生产的用于高电压气体绝缘开关装置的绝缘体。
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