CN113227236A - 电绝缘材料及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电绝缘复合材料(1)，其包含含量小于40质量％的环脂族型或二缩水甘油醚型的聚环氧化物基质(2)、20至75质量％的一种或多种微米和/或亚微米填料(3)，和0.1至20质量％的至少一种离子液体(4)，其中质量相对于电绝缘复合材料(1)的总质量表示。本发明还涉及制造这种电绝缘复合材料(1)的方法，以及其在金属封闭变电站(5)中用于电绝缘支撑件(9)的用途。

Description

电绝缘材料及制造方法
本发明涉及一种电绝缘复合材料，其尤其可用于制造高压电气设备中的导电体的绝缘支撑件并承受高压直流电，高压电气设备例如金属封闭变电站，通常由首字母缩略词GIS(气体绝缘变电站，Gas Insulated Substation)表示。
将可再生能源集成到电网中涉及使用高压直流(HVDC)技术，以限制将生产地点(例如海上风力涡轮机)连接到消耗地点的经由长距离的损失。然而，整个电流网络在高压交流电(HVAC)下运行。这两种技术不会引起相同的现象。因此，必须为HVDC重新设计和开发网络及其组件。
传统上，金属封闭变电站由使用电绝缘支撑件例如间隔件保持在金属壳的中心的高压导电体组成。外壳接地，各相相对于整体的电绝缘由具有高介电强度的绝缘介质(通常为SF6)保证。这些变电站非常紧凑，可以安装在建筑物内部或外部。
为了用作电绝缘体，绝缘支撑体的材料必须具有低孔隙率、高介电强度、低介电常数和低的热膨胀系数。此外，在其使用过程中，电绝缘支撑件会承受永久电应力，这会导致出现局部热点。因此，重要的是绝缘支撑件的材料还具有高导热性，这贯穿支撑件的整个使用寿命。此外，与HVAC相比，电荷积累现象是HVDC带来的新问题的一部分。实际上，施加直流电压会导致绝缘支撑件的表面和整体中的电荷积累，这最终会导致电弧的发生，从而导致设备的危险退化。当导体与金属壳之间出现温度梯度时，这种现象会加剧。
通常，电绝缘支撑件由复合材料制成，即由至少两个不混溶部件的组件制成。通常，绝缘支撑件由其中分散有一种或多种填料的有机基质组成。基质是电绝缘材料，例如通过共聚单体的反应体系的交联形成，其中一种共聚单体可以任选地是硬化剂。填料可以是有机或无机、微米或纳米类型的，并且具有不同的几何形状，具有可变的形状因子。该基质中可包含其他添加剂，例如稀释剂或增塑剂。这种复合材料例如描述在专利申请WO 98/32138和WO 2008/009560中。
为了克服直流电荷的积累，有必要改善它们的疏散。为此，已经设想了各个发展领域。
第一种可能性是修改电绝缘支撑件的几何形状以监测一些局部现象。构成电绝缘支撑件的材料的组成则不变。然而，这种选择主要在于大大增加电绝缘支撑件的尺寸，这意味着非常大的占地面积。此外，随着时间的推移，这些部件的电阻是不确定的。此外，已知这种可能性对电荷积累的影响很小。绝缘支撑件的几何形状主要影响击穿电阻。
第二种可能性是对电绝缘支撑件进行表面处理。在这种情况下，构成电绝缘体的材料的组成不变，并且表面处理允许仅在表面上改变其特性。此选择需要一个新的方法步骤。即使根据最近的研究，某些表面处理(例如氟化)似乎产生了效果，但此类方法对健康和环境的影响似乎是一个真正的缺点。
第三种可能性是改变构成电绝缘体的材料的性质。实际上，修改和/或删除和/或添加一些组分允许修改电绝缘材料的特性。最后一个选择的优点是能够生产合理尺寸的支撑件。此外，材料的特性不仅在表面上而且在整体上都发生了变化。
后一种选择更有利，因此研究更普遍地集中在改变电绝缘材料的组成上。因此，已经设想了几种方式：基质的改性、填料的改性或添加添加剂。
关于基质，修饰可能与其化学性质和其结构有关。然而，基质的任何修饰都需要对材料进行大量研究工作以及调整制造电绝缘复合材料的方法。
关于填料，考虑了使用碳基导电填料、微米或纳米无机填料、或允许在某些条件下获得基于电场的非线性导电率的填料(称为RFGM，即电阻场分级材料)。碳基导电填料对导电率的影响非常大，使得导电率的优化非常困难，从工业角度来看，这使得它们难以使用。由于粘度增加和需要监测填料的分散以防止聚集体的形成，纳米填料在基质中分散是复杂的。此外，由于需要避免在空气中传播，因此它们在使用过程中的健康和安全限制很大。RFGM填料也难以良好分散，并且其实施难以重现。
因此，需要一种电绝缘复合材料，其不仅具有低孔隙率、高介电强度、低介电常数、低热膨胀系数、高热导率、良好的机械阻力、良好的抗电蚀性和抗电弧内部传播能力，而且导电率也高于通常的高压绝缘材料(在表面和整体上)。事实上，随着时间的推移更好地疏散电荷可以防止它们的积聚。有利地，根据本发明的电绝缘复合材料的导电性可以根据用于制造它的不同组分的性质和比例来调节。有利地，这种电绝缘复合材料易于制造。
本发明提出添加有机、无机或混合添加剂以稍微增加电绝缘复合材料的导电性。为此，添加剂必须允许在改进的导电性以避免电荷积累现象和作为其主要功能的电绝缘之间找到平衡。事实上，大量添加导电性太强或中等导电性的添加剂会将电绝缘复合材料转变成导电材料，因此将无法使用。申请人已经发现，使用足够量的离子液体允许找到这样的折衷方案，同时保持用于HVDC的电绝缘复合材料所需的特性。
离子液体是完全由离子(阳离子和阴离子的组合)组成的化合物，如熔盐，但其特征在于熔点低于100℃。离子液体具有特殊的物理化学性质，这解释了它们的有利之处：热和化学稳定性、高沸点和可忽略的蒸气压(因此挥发性非常低)、高离子导电率(因此具有良好的导电性)。离子液体种类繁多。阳离子本质上是有机的并且可以是例如铵、鏻、噻唑鎓或锍类型。阴离子的选择也很广泛：阴离子可以是有机的(例如铝酸根、烷基硫酸根、烷基磺酸根或次膦酸根)或无机的(例如卤离子或六氟磷酸根)。
由于离子液体的导电特性，尚未设想将离子液体用于电绝缘，因为这违背了电绝缘体的主要目的。此外，离子液体以其增塑特性而著称，这可能会有破坏绝缘体的机械特性的风险，尤其是在存在增塑剂的情况下。
在专利申请US 2009/030158和WO 2018/000125中已经描述了包含环氧树脂和离子液体而没有填料的组合物，但是没有描述它们用于电绝缘的用途。此外，在申请CN 102964 778中已经描述了一种组合物，其包含环氧树脂、相对于环氧树脂的质量，1-9质量％的坡缕石和1-9质量％的离子液体，但没有描述其电绝缘性能的用途。坡缕石是一种硅酸盐，因此与通常用作GIS中的绝缘体的SF6不相容，特别是与其副产品不相容。此外，该制备方法包括使用稀释剂和各种其他添加剂，以及加热至50-70℃，这限制了最终材料可能的电绝缘性能。
在此上下文中，本发明涉及由以下材料形成的电绝缘复合材料：
i)含量小于40质量％的环脂族型或二缩水甘油醚型的聚环氧化物基质，
ii)20至75质量％的一种或多种微米和/或亚微米填料，
iii)0.1至20质量％的至少一种离子液体，
其中质量相对于电绝缘复合材料的总质量表示。
在本发明的框架内，“聚环氧化物基质”是指交联的环氧聚合物。
“微米填料”是指最大尺寸介于2微米至100微米之间的填料。
在本发明的框架内，尺寸是数均尺寸。这些可以通过使用测量软件与显微镜(例如扫描电子显微镜、SEM)结合来测量。
“亚微米(mesometric)填料”是指最大尺寸介于100纳米至2微米之间的填料。
根据本发明的电绝缘复合材料具有良好的电阻、良好的机械阻力、良好的抗电蚀性和抗电弧内部传播能力，以及比通常的用于高压的绝缘材料的导电率更高的导电率，同时保持电绝缘性能。实际上，不同组分的选择，特别是填料和离子液体的选择，以及它们各自的量，允许在这些先验矛盾的特性之间找到折衷方案。有利地，根据本发明的电绝缘材料的导电率可以根据所使用的填料和离子液体的性质以及它们各自的量进行调节。根据本发明的电绝缘材料还具有良好的导热性。因此，根据本发明的电绝缘材料可用于高压和直流电，并且有利地不需要超大尺寸。高压的定义是交流电的电压值大于50,000伏，直流电的电压值大于75,000伏。
根据本发明的电绝缘复合材料还可具有以下附加特征中的一种或多种：
-离子液体是铵、咪唑鎓、吡啶鎓或鏻类；
-相对于电绝缘复合材料的总质量，离子液体的含量为0.1-5质量％；
-微米和/或亚微米填料选自BN、聚酰亚胺、SiO2、Al2O3、Al(OH)3、CaO、MgO、CaCO3和TiO2；
-相对于电绝缘复合材料的总质量，微米和/或亚微米填料的含量为40至70质量％；
-基质为二缩水甘油醚型聚环氧化物基质，优选双酚A二缩水甘油醚型聚环氧化物基质；
-电绝缘复合材料的体积导电率为10-18至10-12S/m，优选约10-15S/m，优选根据标准ISO 62631-3测量；
-电绝缘复合材料的玻璃化转变温度Tg介于70℃至160℃之间，优选介于100℃至130℃之间；
-电绝缘复合材料的弹性模量大于5,000MPa，优选大于10,000MPa，优选根据标准ISO 527测量。
-聚环氧化物基质/离子液体的质量比为2-20％，优选4-10％；
-电绝缘复合材料呈电绝缘支撑件的形式，其能够在金属封闭变电站中维持导电体。
在本发明的框架内，使用来自TA仪器的差示扫描量热计(DSC)Q10进行玻璃化转变温度的测量。对于Tg<150℃，使用20℃/分钟的上升斜坡在25℃至175℃进行测量，如果Tg大于150℃，则使用20℃/分钟的上升斜坡在25℃至250℃进行测量。连续执行两个热斜坡以监测Tg值。Tg值对应于转变起点(开始)。
本发明的另一目的涉及制造根据本发明的电绝缘复合材料的方法，包括以下步骤：
a)制备可交联混合物，该混合物包含环脂族型或二缩水甘油醚型的环氧预聚物、一种或多种微米和/或亚微米填料、至少一种离子液体和任选的不同于该离子液体的交联剂，
b)将所述可交联混合物引入模具中，和
c)使位于模具中的可交联混合物交联。
在本发明的框架内，“可交联混合物”是指环脂族型或二缩水甘油醚型的环氧预聚物、一种或多种微米和/或亚微米无机填料、至少一种离子液体、任选的与离子液体不同的交联剂，和任选的现有技术中已知的任何常用添加剂的混合物。这种混合物有利地如下所述进行交联。
在本发明的框架内，“环氧预聚物”是指非交联的环氧单体。环氧预聚物通过交联转化为聚环氧化物基质。
在本发明的框架内，“交联剂”是指能够与可交联的预聚物，更具体地，在本发明的框架内使用的环氧预聚物发生化学反应的试剂(即化合物)。例如，交联剂可以是活化的硬化剂、包含硬化剂和引发剂的混合物、或引发剂和硬化剂的组合。
根据本发明的方法易于实施，并且导致电绝缘复合材料具有良好的电阻、良好的机械阻力、良好的抗电蚀性和抗电弧传播能力、良好的导热性并且具有比通常用于高压的绝缘体更高的导电率。
根据本发明的方法还可以具有以下附加特征中的一种或多种：
-可交联混合物的粘度范围为6,000mPa.s至15,000mPa.s，优选10,000mPa.s至12,000mPa.s，优选根据标准ISO 12058在80℃下测量；
-可交联混合物包含不同于离子液体的交联剂，选自活化硬化剂、含有引发剂和硬化剂的混合物、或硬化剂和引发剂的组合，硬化剂优选选自胺型或酸酐型硬化剂；
-可交联混合物不包含不同于离子液体的交联剂；
-交联是通过应用交联手段实现的，例如加热或UV。
在本发明的框架内，“交联手段”是允许可交联混合物交联的物理手段，例如加热或UV。
本发明还涉及由根据本发明的材料制成的电绝缘支撑件及其制造方法。
最后，本发明的另一个目的涉及一种金属封闭变电站(GIS，即气体绝缘开关设备)，其包括在内部界定壳体的外壳，在壳体中使用根据本发明的电绝缘支撑件安装高压导电体，该电绝缘支撑件由根据本发明的电绝缘复合材料制成，或由根据本发明的方法获得的电绝缘复合材料制成。根据本发明的气体绝缘开关设备可以有利地用于直流和高压。
以下说明书并参考附图，给出了各种其他特征，其仅通过非限制性示例的方式示出了本发明的目的的实施方案。
[图1]图1是根据本发明的电绝缘复合材料的示意图。
[图2]图2是包括锥形电绝缘支撑件的金属封闭变电站的截面图。
[图3]图3是包括“柱式”形式的电绝缘支撑件的金属封闭变电站的截面图。
[图4]图4是表示根据本发明的制品A和非本发明的制品B的电流密度(A/m2)随电场变化的图。
本发明涉及一种电绝缘复合材料1，其适用于形成电绝缘支撑件以将存在于GIS中的导体保持就位。电绝缘复合材料1包含基质2；其中分散有至少一种微米和/或亚微米填料3，以及至少一种离子液体4。
基质2是环脂族型或二缩水甘油醚型的聚环氧化物基质，分别通过环脂族型的环氧预聚物或二缩水甘油醚型的环氧预聚物的交联形成。优选地，基质2为二缩水甘油醚型基质，特别是双酚A的二缩水甘油醚。
相对于电绝缘复合材料的总质量，聚环氧化物基质2以小于40质量％的含量存在于电绝缘复合材料1中。优选地，相对于电绝缘复合材料1的总质量，电绝缘复合材料1包含大于或等于20质量％的基质2。
电绝缘复合材料1还包括至少一种填料3。更具体地，电绝缘复合材料1包括至少一种微米填料3，或至少一种亚微米填料3，或至少一种微米填料3和至少一种亚微米填料3的组合。
在本发明的框架内使用的填料3相对于基质可以是惰性的，也就是说它们不与其反应，或者可以被官能化以能够与基质相互作用。任何具有电绝缘特性的微米和/或亚微米填料都可以适用于本发明的框架内。特别地，可在本发明的框架内使用的微米和亚微米填料3可为任何形状，例如球形、准球形、管状或层状。
填料3可以具有无机或有机性质。有利地，在本发明的框架内使用的填料3具有无机性质，例如金属氧化物。
微米填料3的实例包括BN、聚酰亚胺、SiO2、Al2O3、Al(OH)3、CaO、MgO、CaCO3和TiO2。优选地，微米填料3选自SiO2、Al2O3、Al(OH)3和TiO2。
亚微米填料3的实例包括BN、聚酰亚胺、SiO2、Al2O3、Al(OH)3、CaO、MgO、CaCO3和TiO2。优选地，亚微米填料3选自SiO2、Al2O3、Al(OH)3和TiO2。
根据本发明的一个优选实施方案，电绝缘复合材料包括作为微米和/或亚微米填料3的Al2O3。
根据本发明的一个优选实施方案，电绝缘复合材料包含二缩水甘油醚型的基质2，特别是双酚A的二缩水甘油醚，以及作为微米和/或亚微米填料3的Al2O3。
在本发明的框架内，一种或多种填料3可以被表面官能化。这种官能化尤其可以改善填料与基质的相容性，从而改善材料的导热性和热膨胀系数。填料的表面官能化在现有技术中是常见的，这里不再详述。
相对于电绝缘复合材料1的总质量，根据本发明的电绝缘复合材料1包含20质量％至75质量％、优选40质量％至70质量％的微米和/或亚微米填料3。相对于电绝缘复合材料1的总体积，根据本发明的电绝缘复合材料1有利地包含15至45体积％的微米和/或亚微米填料3。
根据本发明的电绝缘复合材料1还包含至少一种离子液体4，相对于电绝缘复合材料1的总质量，其含量为0.1质量％至20质量％，优选0.1质量％至5质量％。
任何类型的离子液体都适用于本发明的框架内。特别地，离子液体4可以选自由下述阳离子和阴离子的任意组合形成的盐。
离子液体4可包含铵、咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、三唑鎓或鏻阳离子。优选地，离子液体4的阳离子选自铵、咪唑鎓、吡啶鎓和鏻阳离子。
优选地，在本发明的框架内使用的铵阳离子具有下式I:
[化学式1]
N+(R1)(R2)(R3)(R4) (I)
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且R1、R2、R3和R4选自C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，无论是环状或优选无环、直链或支链、被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)、-OH、-NH2、-SO3H，优选一个或多个取代基为-C1-C10烷基、-CN或-O(C1-C6烷基)。
优选地，铵阳离子可以是选自式I的那些，使得R1、R2、R3和R4相同或不同，并且R1、R2、R3和R4选自C1-C10烷基，无论是环状或优选无环、直链或支链、被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)。
可以在本发明的框架内使用的铵阳离子的实例可以包括式I的那些，使得R1、R2、R3和R4相同或不同，并且R1、R2、R3和R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，任选被一个或多个取代基-CN、-OMe、-OEt、-Me取代。
优选地，在本发明的框架内使用的咪唑鎓阳离子具有下式II：
[化学式2]
Figure BDA0003128344110000081
其中R5和R6相同或不同，并且选自C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，无论是环状或优选无环、直链或支链，被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)、-OH、-NH2、-SO3H，优选一个或多个取代基为-C1-C10烷基、-CN或–O(C1-C6烷基)。
优选地，咪唑鎓阳离子可以选自式II的那些，使得R5和R6相同或不同并且R5和R6选自C1-C10烷基，无论是环状或优选无环、直链或支链、被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)。
可以在本发明的框架内使用的咪唑鎓阳离子的实例可以包括式II的那些，使得R5和R6相同或不同，并且R5和R6选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，任选地被一个或多个取代基-C1-C10烷基、-CN、-OMe、-OEt取代。
优选地，在本发明的框架内使用的吡啶鎓阳离子具有下式III：
[化学式3]
Figure BDA0003128344110000091
其中：
-R7、R8和R9相同或不同，
-R7选自C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，无论是环状或优选无环、直链或支链，被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)、-OH、-NH2、-SO3H，优选一个或多个取代基为-C1-C10烷基、-CN或-O(C1-C6烷基)，
-R8和R9相同或不同，选自氢原子、C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，无论是环状或优选无环，直链或支链，被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)、-OH、-NH2、-SO3H，优选一个或多个取代基为-C1-C10烷基、-CN或-O(C1-C6烷基)。
根据一个实施方案，R8和R9为间位并且不代表氢原子。
根据一个实施方案，R8和R9为邻位并且不代表氢原子。
根据一个实施方案，R9代表氢原子，R8在对位并且不代表氢原子。
根据一个实施方案，R8和R9各自代表氢原子。
根据第一优选实施方案，吡啶鎓阳离子选自式III的那些，其中：
-R7和R8相同或不同，并且选自C1-C10烷基，无论其是被一个或多个取代基取代或未取代的环状或优选无环、直链或支链、所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)，
-R9代表氢原子，和
-R9相对于吡啶鎓的氮原子位于对位。
根据第二优选实施方案，吡啶鎓阳离子选自式III的那些，其中：
-R7、R9和R8相同或不同，选自C1-C10烷基，无论是环状或优选无环、直链或支链，被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)，且
-R8和R9相对于吡啶鎓的氮原子位于邻位。
根据第三优选实施方案，吡啶鎓阳离子选自式III的那些，其中：
-R7选自C1-C10烷基，无论是环状或优选无环、直链或支链、被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)，且
-R8和R9各自代表氢。
可用于本发明框架内的吡啶鎓阳离子的实例可包括1-(3-氰基丙基)吡啶鎓和1-丁基-4-甲基吡啶鎓。
优选地，在本发明的框架内使用的鏻阳离子具有下式IV：
[化学式4]
P+(R10)(R11)(R12)(R13) (IV)
其中R10、R11、R12和R13相同或不同，选自C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，无论是环状或优选无环，直链或支链，被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)、-OH、-NH2、-SO3H，优选一个或多个取代基为-C1-C10烷基、-CN或-O(C1-C6烷基)。
优选地，鏻阳离子可以选自式IV的那些，使得R10、R11、R12和R13相同或不同并且选自C1-C10烷基，无论是环状或优选无环、直链或支链、被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)。
可以在本发明的框架内使用的鏻阳离子的实例可以包括式IV的鏻阳离子，使得R10＝R11＝R12并且代表未取代的直链或支链烷基，优选C1-C10烷基基团，例如正己基，R13代表未取代的直链或支链烷基，优选C1-C10烷基，例如正十四烷基。
离子液体4可包含有机或无机阴离子。
可以使用的无机阴离子的实例可以包括：
-卤离子，例如Cl-、Br-、I-、F-，
-六氟磷酸根(PF6-)，
-四氟化硼离子(BF4-)。
可以在本发明的框架内使用的有机阴离子的实例可包括碳酸根、甲苯磺酸根或次膦酸根。
可以在本发明的框架内使用的次膦酸根可以是下式V：
[化学式5]
Figure BDA0003128344110000111
其中R14和R15相同或不同，且选自C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，无论是环状或优选无环、直链或支链，被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)、-OH、-NH2、-SO3H，优选一个或多个取代基为-C1-C10烷基、-CN或-O(C1-C6烷基)。
优选地，次膦酸根可以选自式V的那些，使得R14和R15相同或不同并且选自C1-C10烷基，无论是环状或优选无环、直链或支链、被一个或多个取代基取代或未取代，所述一个或多个取代基选自-C1-C10烷基、-CN、-O(C1-C6烷基)。
可以在本发明的范围内使用的次膦酸根阴离子的实例可包括式V的次膦酸根阴离子，使得R14＝R15并代表2,4,4-三甲基戊基。
根据本发明的一个特定实施方案，在本发明的框架内使用的离子液体4由如上定义的式IV的鏻阳离子和如上定义的式V的次膦酸根阴离子形成。根据该实施方案，离子液体可以例如具有下式VI：
[化学式6]
Figure BDA0003128344110000121
其中R10、R13和R14如上定义。
根据本发明的特定实施方案，在本发明的框架内使用的离子液体4由如上定义的式IV的鏻阳离子和无机阴离子，优选如上定义的卤离子形成。根据这一实施方案，离子液体可以例如具有下式VII：
[化学式7]
Figure BDA0003128344110000122
其中R10和R13如上定义，而Hal代表卤素，优选Cl。
电绝缘复合材料1还可包括添加剂，例如稀释剂或增塑剂。
少量离子液体的存在允许略微增加电绝缘复合材料1的导电率，并且与没有离子液体的相同电绝缘复合材料相比，通常增加最多两个数量级(102)，而没有对材料的其他理化性质产生负面影响。因此，根据本发明的电绝缘复合材料1的导电率为10-18至10-12S/m，优选约10-15S/m。在本发明的框架内，“导电率”是指体积导电率和/或表面导电率并且可以根据标准ISO 62631-3测量。
根据存在的离子液体4的性质，以不同的方式改性电绝缘复合材料1的导电性能。
根据第一实施方案，离子液体分散在聚环氧化物基质2中而不对其进行化学改性。如图1所示，离子液体的填料在基质2中是“游离的”并且可以感应电流。
根据第二实施方案，聚环氧化物基质2化学和/或物理地键合到离子液体。然后可以通过离子液体的存在改性可以被感应的电流。
根据第三实施方案，聚环氧化物基质2化学和/或物理地键合到部分离子液体，然后部分离子液体分散在基质2中。然后可以被感应的电流是存在的键合到基质上的部分离子液体和基质内的部分“游离”离子液体的组合。
根据本发明的电绝缘复合材料1足够硬以能够形成能够将另一部分例如导电体保持就位的支撑件。更具体地，电绝缘复合材料1的弹性模量大于5,000MPa，优选大于10,000MPa。在本发明的框架内，弹性模量根据标准ISO527测量。
根据本发明的电绝缘复合材料1具有特征碳和磷NMR谱，允许通过比较方法对其进行鉴定。
本发明还涉及一种制备如在本发明的框架内所定义的电绝缘复合材料1的方法。该方法包括制备可交联混合物，将其引入模具，然后交联可交联混合物。
制备可交联混合物的第一步骤通过根据本领域技术人员已知的任何技术混合环氧预聚物、一种或多种微米和/或亚微米填料和至少一种离子液体进行。
环氧预聚物可以是环脂族型环氧预聚物或二缩水甘油醚型环氧预聚物。根据本发明的一个优选实施方案，环氧预聚物为二缩水甘油醚型环氧预聚物，特别是双酚A的二缩水甘油醚。
可在本发明的框架内使用的微米填料和亚微米填料以及离子液体如上文针对电绝缘复合材料所定义。
当可交联混合物包含不同于离子液体的交联剂和/或添加剂时，将它们在该第一步骤期间或在完成交联之前的第二步骤中掺入可交联混合物中。
根据一个特定实施方案，在交联可交联混合物的步骤之前，首先将微米和/或亚微米填料混合在一起，然后将离子液体加入填料混合物中。
有利地，填料和离子液体在可交联混合物中的分布是均匀的。
根据本发明的用于制造电绝缘复合材料1的方法的第二步骤在于将在第一步骤中获得的可交联混合物引入具有所需形状的模具中。这种引入可以使用本领域技术人员已知的任何技术来实现。优选地，根据本领域已知的任何技术通过重力浇铸或通过注射来实现这种向模具中的引入，例如通过自动压力凝胶化。
在本发明的框架内，优选地根据标准ISO 12058在80℃下测量，可交联混合物有利地具有范围从6,000mPa.s到15,000mPa.s，优选地从10,000mPa.s到12,000mPa.s的粘度。因此，可交联混合物具有允许通过真空重力浇铸或通过自动压力胶凝制造的粘度，这有利于根据本发明的电绝缘复合材料的制造。此外，可交联混合物的粘度太高会使其难以引入模具并且会导致可交联混合物中存在气泡，因此会导致最终材料多孔和/或包括缺陷。与之相比，太低的粘度会降低自动压力胶凝制造方法的效率，并会影响填料的分散。
根据本发明的用于制造电绝缘复合材料1的方法的第三步骤在于交联先前引入模具中的可交联混合物。该交联步骤可以根据本领域技术人员已知的任何技术进行。特别地，该步骤可以在交联手段的存在下进行，并且任选地由于可交联混合物中存在单独的交联剂。
根据第一实施方案，存在于可交联混合物中的部分离子液体可以引发存在于可交联混合物中的环氧预聚物的交联反应，从而充当交联剂。在这种情况下，离子液体4通过化学地或物理地键合到环氧预聚物上，然后进行均聚来化学改性环氧预聚物。这然后导致聚环氧化物基质2化学或物理地键合到离子液体4的一部分。根据该第一实施方案，可交联混合物不包含不同于存在于可交联混合物中的离子液体的交联剂。或者，根据该第一实施方案，可交联混合物可包含交联剂，但其量少于在可交联混合物不包含能够引发环氧预聚物交联反应的离子液体的情况下所需的量。该第一实施方案有利地允许简化方法并降低生产成本。
根据第二个实施方案，离子液体不允许引发交联反应并且需要不同的交联剂。根据该第二实施方案，交联剂因此存在于可交联混合物中。交联剂可以是可能与引发剂组合的硬化剂。更具体地，交联剂可以是活化的硬化剂、包含硬化剂和引发剂的混合物、或硬化剂和引发剂的组合。在本发明的框架内，可用于从环脂族型或二缩水甘油醚型的环氧预聚物交联的硬化剂和引发剂是现有技术中常用的那些。硬化剂的实例可包括二胺和酸酐。
根据一个实施方案，交联步骤在没有交联装置的情况下发生。根据另一个实施方案，交联步骤通过交联方式进行，例如加热或UV。
最后，该方法可以包括最后的步骤，该步骤在于根据现有技术中已知的任何技术，将交联步骤之后获得的并且由电绝缘复合材料1制成的结构脱模。
这样得到的由电绝缘复合材料制成的部件制造容易，具有在高压直流中作为绝缘支撑体所需的技术特性(即良好的电阻、良好的机械阻力、良好的抗电蚀性和抗电弧内部传播能力、良好的导热性、低孔隙率和高于高压交流绝缘体的导电性)。
如图2和3所示，本发明还涉及一种金属封闭变电站5，该变电站5包括外壳6，外壳6在内部界定了壳体7，其中安装了高压导电体8，其通过根据本发明的电绝缘复合材料1制成的电绝缘支撑件9保持就位。由于金属外壳6的密封性，壳体7的内部容积填充有绝缘流体，通常是绝缘气体，例如SF6。有利地，金属封闭变电站5具有直流和高压。
根据图2和图3所示的优选示例性实施方案，金属外壳6具有圆柱形形状。该示例不是限制性的。
本身已知的任何类型的高压导电体8安装在金属外壳6内部。高压导电体8具有图2和3所示的示例性实施方案中的管状形状。
高压导电体8使用电绝缘支撑件9，例如示例中的由锥体(图2)或“柱型”(图3)示出的间隔件，保持在金属外壳6的中心。尽管未示出，但可以设想其他形状。不管它们的形状如何，电绝缘支撑件9由根据本发明的电绝缘复合材料1制成。
本发明还涉及由根据本发明的电绝缘复合材料制成或由根据本发明的方法获得的电绝缘复合材料制成的电绝缘支撑件。这种电绝缘支撑件可用于高压直流电中使用的金属封闭变电站。
下面的实施例说明了本发明，但绝不是限制性的。
制备根据本发明的制品A和非本发明的制品B。
根据本发明的制品A包含18质量％的环氧预聚物(由Hunstman销售，产品编号Araldite CY 5923)、14质量％的酸酐型交联剂(由Hunstman销售，名称Aradur HY 5925)、66质量％的Al2O3填料(由Imerys销售)和2质量％的鏻型离子液体(三己基(十四烷基)氯化鏻，由Cytec销售，产品编号
Figure BDA0003128344110000151
IL101)。通过混合环氧预聚物、交联剂和填料，然后通过将离子液体添加到该混合物中来制备制品A。然后交联可交联混合物。
非本发明的制品B包含与制品A相同的环氧预聚物、相同的交联剂和相同的填料，但不含离子液体。因此，制品B包含19质量％的环氧预聚物(由Hunstman销售，产品编号Araldite CY 5923)、15质量％的酸酐型交联剂(由Hunstman销售，名称Aradur HY 5925)和66质量％的Al2O3填料(由Imerys销售)。制品B的制备方法与制品A相同，除了离子液体的添加之外。
根据标准ISO 62631测量制品A和B的体积导电率。结果报告于表1和图4中。
制品A的体积导电率比制品B的体积导电率高约10倍，无论温度或施加的电场如何。因此，如本发明框架内的内容所述，在电绝缘材料中添加离子液体允许略微增加材料的体积导电率：由此获得的材料保持其电绝缘特性，同时允许更好地疏散带电填料。
表1
体积导电率(S/m) 60℃；8kV/mm 80℃；8kV/mm
制品A 9.92 10<sup>-15</sup> 1.01 10<sup>-13</sup>
制品B 9.06 10<sup>-16</sup> 1.43 10<sup>-14</sup>
本发明不限于所描述和表示的实施例，因为可以在不脱离其框架的情况下进行各种修改。

Claims (16)

1.一种电绝缘复合材料(1)，其由以下形成：
i)含量小于40质量％的环脂族型或二缩水甘油醚型的聚环氧化物基质(2)，
ii)20至75质量％的一种或多种微米和/或亚微米填料(3)，
iii)0.1至20质量％的至少一种离子液体(4)，
其中质量是相对于电绝缘复合材料的总质量表示。
2.根据权利要求1所述的电绝缘复合材料(1)，其中所述离子液体(4)为铵、咪唑鎓、吡啶鎓或鏻类。
3.根据权利要求1或2所述的电绝缘复合材料(1)，其中相对于所述电绝缘复合材料(1)的总质量，离子液体(4)的含量范围为0.1至5质量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电绝缘复合材料(1)，其包括至少一种选自BN、聚酰亚胺、SiO2、Al2O3、Al(OH)3、CaO、MgO、CaCO3和TiO2的微米和/或亚微米填料(3)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电绝缘复合材料(1)，其中相对于电绝缘复合材料(1)的总质量，微米和/或亚微米填料(3)的含量范围为40至70质量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电绝缘复合材料(1)，其中所述基质(2)为二缩水甘油醚型的聚环氧化物基质，优选为双酚A二缩水甘油醚型聚环氧化物基质。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电绝缘复合材料(1)，优选根据标准ISO 62631-3测量，所述电绝缘复合材料的体积导电率范围为10-18至10-12S/m，优选为约10-15S/m。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电绝缘复合材料(1)，其玻璃化转变温度Tg介于70℃至160℃之间，优选介于100℃至130℃之间。
9.一种电绝缘支撑件(9)，其由根据前述权利要求中任一项所述的电绝缘复合材料(1)制成。
10.一种金属封闭变电站(5)，其包括在内部界定壳体(7)的外壳(6)，其中使用根据权利要求9所述的电绝缘支撑件(9)安装高压导电体(8)。
11.根据权利要求10所述的金属封闭变电站(5)，其为高压直流变电站。
12.一种制造根据权利要求1至8中任一项所述的电绝缘复合材料(1)的方法，包括以下步骤：
a)制备可交联混合物，其包含环脂族型或二缩水甘油醚型的环氧预聚物、一种或多种微米和/或亚微米填料(3)、至少一种离子液体(4)、和任选的与离子液体不同的交联剂，
b)将所述可交联混合物引入模具中，和
c)使位于模具中的可交联混合物交联。
13.根据权利要求12所述的方法，其中优选根据标准ISO 12058在80℃下测量，所述可交联混合物的粘度范围为6,000mPa.s至15,000mPa.s，优选10,000mPa.s至12,000mPa.s。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述可交联混合物包含不同于离子液体的交联剂；所述交联剂选自活化硬化剂，或包含硬化剂和引发剂的混合物，或硬化剂和引发剂的组合，所述硬化剂优选选自胺型或酸酐型硬化剂。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述可交联混合物不包含不同于所述离子液体的交联剂。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中通过施加交联手段例如加热或UV来实现所述交联。
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