KR19980074182A

KR19980074182A - 내열 충격성이 우수한 에폭시 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR19980074182A
Application number: KR1019970009867A
Authority: KR
Inventors: 김재신
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지화학
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 1998-11-05
Also published as: KR100354497B1

Abstract

본 발명은 하프에스테르 카르본산 변성물, 폴리카르본산 무수물, 및 충진제를 에폭시 수지에 배합함으로써 수득한 140℃ 이상의 온도에서도 단시간내 경화가능하고, 경화후 내열 충격성 및 내크랙성이 우수하여, 중전압 및 고전압의 절연 분야에 사용할 수 있는 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내열 충격성이 우수한 열경화성 에폭시 수지 조성물

본 발명은 중전압 및 고전압의 절연 분야와 큰 응력을 받는 분야에 적용 가능한 내열 충격성이 우수한 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 140℃ 이상의 높은 경화온도하에서 짧은 시간내에 경화 가능하며, 경화후의 내열 충격성 및 내크랙성이 우수하고, 높은 신뢰성이 요구되는 분야에 사용 가능한 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

열경화성 수지중에서도 에폭시수지는 반응성이 풍부한 옥시란 기를 1 분자중에 2 개 이상 지닌 화합물로서 그 기본 골격구조에 여러 가지 기를 도입함으로서 독특한 물성을 나타내기 때문에 용도에 따라서 이를 변성시키는 방법이 다양하게 시도되어왔으며, 또한 경화제, 경화 촉진제 등 여러 가지 기능성 첨가제를 조합함으로서 다양한 효과를 얻을 수 있어 오늘날 전기, 전자 소재 분야에 필수적인 소재가 되고 있다.

이러한 에폭시 수지 조성물의 내열 충격성 및 장기 내구성 개선을 위한 종래의 기술로서는 가소제를 첨가하여 에폭시 수지와 반응시키는 방법과 지방족산 무수물계 경화제를 조합시키는 방법이 있다.

그러나 가소제 첨가에 의한 방법은 일정시간 경과됨에 따라 유전손실 및 내열성이 저하된다는 문제점이 있다.

지방족산 무수물을 도입하면 내열 충격성 및 내크랙성을 어느정도 개선할 수 있으나, 내열성이 저하되는 문제가 발생된다. 또한 높은온도에서 경화시 순간적인 급속한 발열로인하여, 충진제의 침강과 경화물 부위별 물성이 심하게 차이를 나타낸다.

최근 내크랙성 및 내열 충격성을 개선하려는 방법으로 고무계 화합물 및 변성제가 고안되고 있으나, 고무계 화합물의 경우는 에폭시 수지와의 상용성이 크게 떨어져 장기적인 내구성에 대한 물성이 크게 변하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하여 신뢰성이 요구되는 중전압, 고전압의 절연 분야 및 큰 응력을 받는 분야에 사용 가능한 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기위해 노력한 결과, 본 발명자들은 경화촉매로 디글리시딜프탈레이트계 에폭시와 디글리시딜에테르 비스페놀 에폭시를 사전에 반응시킨 에폭시 혼합물에, 하프에스테르 카르본산 변성물, 폴리카르본산 무수물 및 충진제를 배합함으로써 우수한 장기 내구성, 내열충격성 및 140℃ 이상의 고온에서 단시간내에 경화 가능한 열경화성 에폭시 수지 조성물을 수득할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화촉매로 미리 반응시킨 에폭시당량 125 ∼ 250인 에폭시기를 1 분자내에 2개 이상 함유하고 있는 디글리시딜프탈레이트계 에폭시와 디글리시딜에테르비스페놀 에폭시의 에폭시 혼합물 100 중량부에 대해 하프에스테르카르본산 변성물 7 내지 35 중량부, 폴리카르본산무수물 45 내지 73 중량부, 충진제 220 내지 400 중량부를 함유한다.

단 여기에서 하프에스테르카르본산 변성물과 폴리카르본산무수물의 양은 80 중량부 이하이다.

본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 에폭시 혼합물에 사용되는 에폭시 수지로는 디글리시딜프탈레이트계 에폭시와 디글리시딜에테르비스페놀 에폭시가 있다. 디글리시딜프탈레이트계 에폭시는 에폭시당량 125 ∼ 250, 바람직하게는 145 ∼ 200 의 에폭시기를 1 분자내에 2 개 이상 지닌 것으로, 그 예로는 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트, 디메틸글리시딜헥사히드로프탈레이트, 또는 다이코산글리시딜에스테르 등과 같은 글리시딜에스테르계 유도체 등을 들 수 있다.

디글리시딜에테르비스페놀 에폭시는 가수분해염소함량이 200 ppm 이하의 것을 사용하는 것이 유리하다.

본 수지 조성물에서 사용된 에폭시 혼합물은 디글리시딜프탈레이트 에폭시 5 ∼ 35 중량 %와 디글리시딜에테르비스페놀에폭시 65 ∼ 95 중량 %으로 구성된다.

경화촉매는 상기 에폭시 혼합물 100 중량 % 에 대하여 0.01 ∼ 2.0 중량 %를 사용하는 것이 유리하다. 경화촉매의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 등 암모늄염의 유도체들을 들 수 있다.

또한 이때 경화를 촉진시킬 수 있는 촉진제를 사용할 수 있다. 경화촉진제의 예로는 트리(디메틸아미노메틸) 페놀, 2 - (디메틸아미노메틸) 페놀, 트리 (디메틸아미노메틸) 페놀의 2 - 에틸헥실산염 벤질디메틸아민 등 지방족, 방향족 및 제 3 급 아민염이나 이미다졸 또는 포스페이트계 등을 들 수 있다. 삼급아민계가 경화 촉진제로 사용되는 것이 유리하다.

본 발명에서는 경화물의 내열 충격성을 향상시키기 위한 목적으로 하프 에스테르 카르본산 변성물을 제조하여, 이를 에폭시 수지 조성물에 첨가하였다. 그의 화학적 구조는 다음과 같다.

[화학식 1]

R₁: 아릴기, 아릴치환된 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 탄소수 1 내지 13개의 알켄기

R₂: 아릴기, 폴리시클로알칸, 아릴치환된 탄소수 1 내지 3 개의 알킬기

하프 에스테르 카르본산 변성물은 폴리올류와 폴리카르본산 무수물의 하프 (Half) 에스테르화반응을 통하여 수득된다.

카르본산 변성물의 제조에 사용되는 폴리올류의 예로는 지방족글리콜인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리 (옥시-에틸렌) 글리콜, 1, 2 - 프로판디올, 1, 3 - 프로판디올 또는 폴리 (옥시프로필렌) 글리콜, 1, 4 - 부탄디올 또는 폴리 (옥시부틸렌) 글리콜, 1, 5 - 펜틸렌디올, 2, 2 - 디메틸프로판디올, 1, 6 - 헥산디올, 1, 8 - 옥탄디올이나, 방향족글리콜인 1, 3 또는, 1, 4 - 디히드록시시클로헥산, 1, 4 - 시클로헥산디메탄올, 비스 (4 - 히드로시클로헥실) 메탄, 2, 2 - 비스 - (4 - 히드록시시클로헥실) 프로판 등 이들의 유도체를 사용할 수 있다.

폴리카르본산무수물의 예로는 말레인산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 숙신산 무수물, N - 옥실- 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물 등 이들의 유도체들이 가능하다.

하프에스테르 카르본산 변성물의 제조에 사용되는 폴리올의 사용량은 폴리카르본산무수물 1 당량에 대하여 0.7 ∼ 1.25 당량, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.10 당량 범위이다. 만약 사용된 폴리올이 상기 함량보다 적을 때에는 변성물이 디카르복실산에 가깝게 되어 경화물의 유연성이 감소되어 내열충격성이 감소되며, 상기 함량보다 많을 경우에는 내열성이 저하될 수 있다. 하프에스테르카르본산 변성물의 사용량은 에폭시 혼합물 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부가 사용된다.

본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에서는 경화물의 물리적, 기계적 성질의 향상을 위해 충진제 또는 보강제, 안료, 용제, 희석제, 커플링제 등의 기능성 첨가제를 배합전에 사용할 수 있다.

본 배합에서의 사용가능한 충진제로서는 결정성실리카, 용융(fused) 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 규회석, 점토, 탄산칼슘, 유리섬유 등이 있으며, 사용되는 제품의 용도나, 가공방법, 외부환경에 따라서 충진제의 입도분포, 불순물함량을 유의하여 선정하여야 한다.

이중에서 결정성 실리카와 용융 실리카를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 유리하다. 무기 충진제의 사용량은 에폭시 혼합물 100 중량부에 대해 250 내지 350 중량부이다. 결정성 실리카는 알파글리시톡시프로필메톡시실란계에 의하여 코팅처리된 평균입경 7 ∼ 15 μm 이내인 구형에 가까운 것이 유리하며, 용융 실리카는 평균입경 2 ∼ 7 μm, 최대입경이 40 μm이내인 것이 유리하다.

제조예 1 (에폭시 혼합물의 제조)

디글리시딜에테르비스페놀 에폭시 (당량 188) 860 g을 3 구 둥근플라스크안에 넣은후 반응온도를 60℃ 로 유지시킨 후 디메틸글리시딜헥사히드로프탈레이트 (당량 190) 140 g을 투입, 온도를 90℃ 로 승온시킨다. 이때 테트라메틸암모늄클로라이드를 증류수에 1 : 1 비율로 녹인 후 둥근 플라스크내에 0.6 g 투입하여 감압상태에 1 시간 강력교반을 실시함으로서 원하는 에폭시 혼합물을 제조한다.

이 반응에서 과도하게 온도를 상승시키면 경화촉매에 의한 반응이 급격히 진행될 수 있으며, 감압 상태를 1 mbar 이하로 유지하여야 한다.

제조예 2 (하프에스테르 카르본산 변성물 제조)

메틸테트라히드로프탈산무수물 1660 g (10 몰)을 질소분위기하에서 사구 둥근플라스크에 넣어 60℃ 까지 승온시킨후 2, 2 - 디메틸프로판디올 936 g (9 몰)을 첨가하여 온도를 110℃ 유지하여 1.5 시간가량 반응시킨다.

이때의 반응은 무촉매, 질소분위기 하에서 진행되었으며, 반응 혼합물의 자체발열에 의하여 반응내부온도는 160℃ 까지 올라간 후 서서히 떨어지면 이론당량치와의 비교값에 의하여, 반응을 종결한다.

이때 얻어진 하프카르본산변성물의 형태는 상온에서는 반고체 상태이며, 색깔은 엷은 황색을 가진다.

제조예 3 (하프에스테르 카르본산 변성물 제조)

헥사히드로프탈산무수물 1550 g (10 몰)을 질소분위기하에서 사구둥근플라스크에 넣어 90℃ 까지 승온시킨후 에틸렌글리콜 682 g (11 몰)을 첨가하여 온도를 120℃ 유지하여 2.0 시간가량 반응시킨다.

이때의 반응은 무촉매, 질소분위기하에서 진행되었으며, 반응 혼합물의 자체발열에 의하여 반응내부온도는 170℃ 까지 올라간후 서서히 떨어지면 이론당량치와의 비교값에 의하여 반응을 종결한다.

이때 얻어진 하프카르본산 변성물의 형태는 상온에서는 반고체 상태이며, 색깔은 투명한 무색을 가진다.

실시예 1

하기표 1에 나타낸 것과 같이 경화촉매를 함유한 에폭시혼합물 (제조예 1) 100 중량부를 기준으로 상기 하프에스테르화반응에 의하여 얻어진 (제조예 2) 고점도의 카르본산변성물 15 중량부, 폴리카르본산무수물 경화제 65 중량부, 결정성 실리카 260 중량부, 용융 실리카 30 중량부, 경화 촉진제 1 중량부를 배합한 후 원하는 에폭시 수지 조성물을 수득하였다.

경화촉진제로는 삼급아민을 사용하였다.

수득된 에폭시 수지 조성물의 물성은 열변형 온도(ASTM D648, 18.5 kg/cm²의 하중으로 측정), 굴곡강도(ASTM D790), 내아크성(ASTM D495), 그리고 내크랙성을 평가하여 표 2와 3에 나타내었다.

실시예 2

제조예 3에서 수득한 변성물 25 중량부, 폴리카르본산 무수물 45 중량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 수득하였으며, 그 물성을 표 2와 3에 나타냈다.

비교예 1 내지 4

본 발명의 범주에서 벗어난 비교예 1 ∼ 4의 조성물을 본 발명의 조성물과 비교하기 위하여 각기 다른 조성비로 배합한 후 에폭시 수지 조성물을 수득하였으며, 그 물성을 표 2와 3 에 나타냈다.

[표 1]

(단위 중량부)

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
에폭시수지 1)	100	100	100
에폭시수지 2)				80	100	100
에폭시수지 3)				20
카르복산 변성물 4)	15			5
카르복산 변성물 5)		25
가소제 6)			10
산무수물 7)	65	45	80	75		55
산무수물 8)					65	20
결정성실리카 (실란)	260	260
결정성실리카			300	290	270	290
용융 실리카	30	30			10
경화 촉진제	1	1	1	1	1	1
에폭시수지 1) : 제조예 1에폭시수지 2) : 디글리시딜에테르비스페놀 에이 (LER 850 W)에폭시수지 3) : 알리시클릭에폭시카르복실레이트 (CYE 179)카르본산 변성물 4) : 제조예 2카르본산 변성물 5) : 제조예 3가소제 6) : 폴리프로필렌글리콜산무수물 7) : 메틸테트라히드로프탈산무수물산무수물 8) : 폴리세바신산무수물 (PSPA)경화촉진제 : 삼급아민

[표 2]

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
열변형온도 (℃)	110	107	91	125	54	79
굴곡강도 kg/mm²	15	16	12	11	15	12
내아아크성 Sec	194	192	162	157	142	147

[표 3]

온도범위	사이클수	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
130→ 25℃	1	○	○	○	○	○	○
100→-10℃	2	○	○	○	○	○	○
110→-15℃	3	○	○	×	△	○	○
120→-20℃	4	○	○		×	○	△
130→-30℃	5	○	○			△	×
○ : 크랙 및 외부변형이 없음△ : 조그마한 균열 발생× : 심한 크랙 또는 변형

상기의 실시예와 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이 카르본산 변성물과 산 무수물을 함유한 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 비교예의 수지조성물에 비해 내열성, 내아크성, 및 내크랙성이 월등히 뛰어남을 알 수 있다.

Claims

A) 에폭시당량 125 ∼ 250인 에폭시기를 1 분자내에 2개 이상 함유하고 있는 디글리시딜프탈레이트계 에폭시와 비스페놀에폭시의 에폭시 혼합물 100 중량부,

B) 하프 에스테카르본산 변성물 7 ∼ 35 중량부,

C) 폴리카르본산 무수물 45 ∼ 73 중량부

D) 충진제 220 내지 400 중량부

를 함유하며, B) 성분과 C) 성분의 합이 80 중량부를 넘지않는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 디글리시딜프탈레이트계 에폭시가 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트, 디메틸글리시딜헥사히드로프탈레이트 및 다이코산글리시딜에스테르과 같은 글리시딜에스테르계 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 하프에스테르카르본산 변성물이 하기와 같은 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

[화학식 1]

상기식에서, R₁은 아릴기, 아릴치환된 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 13개의 알켄기이며, R₂는 아릴기, 폴리시클로알칸 또는 아릴치환된 탄소수 1 내지 3 개의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 하프에스테르카르본산 변성물이 폴리카르본산무수물 1 당량에 대하여 폴리올 0.7 ∼ 1.25 당량을 반응시켜 수득한 것임을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 폴리카르본산무수물이 말레인산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, N - 옥실- 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸헥사히드로프탈산무수물로 구성되는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
제 7 항에 있어서, 폴리올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리 (옥시-에틸렌) 글리콜, 1, 2 - 프로판디올, 1, 3 - 프로판디올, 폴리 (옥시프로필렌) 글리콜, 1, 4 - 부탄디올, 폴리 (옥시부틸렌) 글리콜, 1, 5 - 펜틸렌디올, 2, 2 - 디메틸프로판디올, 1, 6 - 헥산디올, 1, 8 - 옥탄디올, 1, 3 또는, 1, 4 - 디히드록시시클로헥산, 1, 4 - 시클로헥산디메탄올, 비스 (4 - 히드로시클로헥실) 메탄, 및 2, 2 - 비스 - (4 - 히드록시시클로헥실) 프로판으로 구성되는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 충진제가 결정성 실리카, 용융 실리카 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.