KR20140110315A

KR20140110315A - 실록산계 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재

Info

Publication number: KR20140110315A
Application number: KR1020130024433A
Authority: KR
Inventors: 이건우
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2014-09-17
Also published as: KR101601361B1

Abstract

본 출원은 실록산계 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재에 관한 것이다. 본 출원에 따른 실록산계 화합물은 화학식 1로 표시되고, 감광성 조성물은 상기 실록산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

실록산계 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재{SILOXANE-BASED COMPOUND, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND PHOTOSENSITIVE MATERIAL}

본 출원은 실록산계 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재에 관한 것이다.

액정 표시 소자의 제조에는 다양한 포토레지스트가 사용된다. 예를 들어, 컬러필터 제조의 경우, 컬러 픽셀을 형성하는 안료가 분산된 포토레지스트가 사용될 수 있다.

그 밖에 빛을 차단하는 차광막 역할을 하는 흑격막인 블랙 매트릭스를 형성할 때는 포토레지스트에 흑색 안료, 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 이산화 티타늄 등을 분산시킨 용액을 사용할 수 있다.

픽셀 사이의 단차를 보정하는 오버 코트와 액정 표시 소자의 셀갭(Cell-gap)을 유지하는 컬럼 스페이서의 제조에는 안료가 포함되지 않은 투명한 포토레지스트가 사용될 수 있다.

또한, 컬럼 스페이서나 오버 코트에 사용되는 감광성 조성물은 박막 트랜지스터 층의 패시베이션용으로도 사용 가능하다.

각 포토레지스트를 유리 기판 또는 인듐 주석 산화물이 코팅된 유리 기판 위에 특정 순서에 맞추어 적절한 포토리소그라피 공정을 통하여 가공하게 되면 여러 층의 두께 5㎛ 이하의 유기 박막으로 구성된 컬러 필터 단판을 형성할 수 있다.

높은 수준의 화질을 구현하기 위하여 액정 표시 소자의 해상도를 향상시킬 수 있으며, 이를 위하여는 컬러 필터의 해상도를 증가시킬 수 있다.

대한민국 공개특허공보 제1998-0074182호

해상도가 높은 컬러 필터를 제조함에 있어서, 컬러 픽셀, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 사이즈를 감소시킬 수 있는데, 이러한 경우 패턴 현상 공정 중 포토레지스트 박막과 하부 기판 사이의 부착력이 부족하게 되어 일부 패턴이 유실되는 불량이 발생할 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 현상 공정 중 박막의 유실 가능성이 적은 감광성 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 출원은 하기 화학식 1로 표시되는 실록산계 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.

또한, 본 출원은,

a) 상기 실록산계 화합물,

b) 둘 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 화합물,

c) 알칼리 가용성 바인더 수지,

d) 광중합 개시제, 및

e) 용매

를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.

또한, 본 출원은 상기 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다.

본 출원에 따른 화합물은 실록산기를 포함하고, 감광성 조성물에 포함될 수 있다. 본 출원에 따른 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우에는, 패턴 현상 공정 중 박막의 유실 가능성을 줄일 수 있고, 패턴의 접착력이 향상된 박막을 형성할 수 있다.

도 1은 본 출원의 일구체예로서, 컬러 필터의 구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일구체예로서, 컬러 필터 기판과 스페이서의 계면에서의 결합관계를 개략적으로 나타낸 도이다.
<도면의 주요 부호의 설명>
10: 스페이서(Spacer)
20: 컬러 필터 기판(Color Filter Substrate)
30: 스페이서-기판 계면(Interface between the spacer and the substrate)

이하, 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다.

본 출원에 따른 실록산계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 출원에 따른 감광성 조성물은 a) 상기 실록산계 화합물, b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물, c) 알칼리 가용성 바인더 수지, d) 광중합 개시제, 및 e) 용매를 포함한다.

상기 a) 실록산계 화합물은 감광성 조성물에 1종만 포함될 수도 있으나, 2종 이상이 혼합되어 포함될 수도 있다.

본 출원에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 a) 상기 실록산계 화합물은 상기 e) 용매를 제외한 고형분 전체를 기준으로 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 실록산계 화합물의 함량이 용매를 제외한 고형분 전체를 기준으로 0.05 중량% 미만인 경우에는 그 효과가 미비할 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 제품의 저장 안정성이 저해되는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 실록산계 화합물은 실록산기와 아크릴기를 포함하고, 상기 실록산기는 하부 기판에 상기 아크릴기는 유기 박막과 결합하여 부착력을 증가시킨다. 따라서, 패턴의 사이즈가 작은 경우 관찰되기 쉬운 현상 공정 중의 패턴 유실의 방지에 효과적이다.

본 출원에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

또한, 경우에 따라서는 전술한 가교성 화합물에 더하여 실리카 분산체를 추가로 사용할 수 있다. 상기 실리카 분산체의 예로는 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 가교성 화합물의 함량이 1 중량부 이상인 것이 빛에 의한 가교반응을 유리하게 진행시킬 수 있고, 상기 가교성 화합물의 함량이 30 중량부 이하인 경우 알칼리에 대한 가용성을 저해하지 않으므로, 패턴 형성에 유리하다.

본 출원에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 c) 알칼리 가용성 바인더 수지로는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 바인더 수지를 사용할 수 있고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 150,000인 것을 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량 평균 분자량이 3,000 이상인 경우 내열성 및 내화학성이 유지될 수 있고, 150,000 이하인 경우 현상액에 대한 일정 이상의 용해도를 가져 현상이 될 수 있으며 용액의 점도를 유지할 수 있어 균일한 도포가 가능하다.

또한, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30 내지 300 KOH mg/g인 것을 사용할 수 있다. 산가가 30 KOH mg/g 이상이어야 현상이 잘 되어 깨끗한 패턴을 얻을 수 있고, 산가가 300 KOH mg/g 이하이어야 씻김 특성이 과도하게 향상되어 패턴이 떨어져 나가는 것을 막을 수 있다.

상기 c) 알칼리 가용성 바인더 수지는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 1 중량부 이상인 경우 현상액에 대한 가용성이 나타나 패턴 형성하는데 좋으며, 20 중량부 이하인 경우 전체 용액의 점도가 일정 수준 이하로 되어 코팅함에 있어서 유리하다.

본 출원에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 d) 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 트리아진계 화합물; 비이미다졸 화합물; 아세토페논계 화합물; 0-아실옥심계 화합물; 벤조페논계 화합물; 티옥산톤계 화합물; 포스핀옥사이드계 화합물; 및 쿠마린계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제의 비제한적인 예로는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등을 단독 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

상기 d) 광중합 개시제는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량부 이상인 경우 충분한 감도를 낼 수 있고, 5 중량부 이하인 경우 UV 흡수량을 조절하여 UV 빛이 바닥까지 전달될 수 있다.

본 출원에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 e) 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 e) 용매는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 45 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

본 출원의 감광성 조성물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, a) 상기 실록산계 화합물을 0.01 내지 1.5 중량부, b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물을 1 내지 30 중량부, c) 알칼리 가용성 바인더 수지를 1 내지 20 중량부, d) 광중합 개시제를 0.1 내지 5 중량부, 및 e) 용매를 45 내지 95 중량부로 포함할 수 있다.

본 출원에 따른 감광성 조성물은, 상기 구성성분 외에 필요에 따라 착색제, 경화촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 광증감제 또는 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 착색제는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 티탄 블랙, 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌 계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.

상기 경화촉진제의 예로는, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.

상기 열 중합억제제로는, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.

상기 구성 성분 이외에, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 광증감제 및 계면활성제 등도 당 기술분야에서 사용되는 감광성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.

본 출원의 감광성 조성물에 다른 성분들을 첨가할 경우, 착색제는 전체 조성물을 기준으로 1 내지 20 중량부로, 그 외 나머지 첨가제는 각각 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

본 출원에 따른 감광성 조성물은, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등의 방법을 통하여, 금속, 종이, 유리, 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다.

또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 출원의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 한정되지는 않는다.

상기 감광성 조성물은 감광재에서 건조 및/또는 경화에 의하여 용매의 적어도 일부가 제거된 상태 또는 광경화된 상태로 존재한다.

본 출원에 따른 감광재는 TFT-LCD나 유기 발광 다이오드 제조시 유전막 역할을 하는 포토 아크릴 감광재, 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재에 사용되는 것이 바람직하나, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선반 용 감광재, 기타 투명 감광재, 및 PDP 제조 등에도 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.

본 출원의 일구체예로서, 컬러 필터의 구조를 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다. 상기 컬러 필터는 컬러 필터 기판(20) 및 스페이서(10)를 포함하고, 상기 스페이서-기판 계면(30)에 본 출원의 감광성 조성물이 적용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 출원의 일구체예로서, 컬러 필터 기판과 스페이서의 계면에서의 결합관계를 하기 도 2에 개략적으로 나타내었다. 즉, 본 출원에 따른 실록산계 화합물은 실록산기와 아크릴기를 포함하고, 상기 실록산기는 하부 기판에 상기 아크릴기는 유기 박막과 결합하여 부착력을 증가시킨다. 따라서, 패턴의 사이즈가 작은 경우 관찰되기 쉬운 현상 공정 중의 패턴 유실의 방지에 효과적이다.

또한, 본 출원에서 제안한 감광성 조성물을 사용하면 포토 마스크 사이즈를 기준으로 10㎛ 미만인 경우에 해당하는 잔존 패턴도 안정적으로 얻을 수 있다.

이하, 본 출원의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 출원을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예에서는 본 출원에 따른 일부의 예만을 나타낸 것이나, 실질적으로는 이들의 등가물을 사용하는 경우에도 본 출원과 같은 효과를 나타낼 수 있음은 당업자에게 자명하다.

< 실시예 >

< 합성예 1>

비스(3-트리메톡시실릴)프로필 아민(Bis(3-trimethoxysilyl)propyl amine) 1mol을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 0.5몰 농도로 희석시켰다. 또한, 글리시딜 아크릴레이트 1mol을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 0.5몰 농도로 희석시켰다. 글리시딜 아크릴레이트 희석액을 섭씨 70도를 유지한 채 마그네틱 스터러를 이용하여 교반시키며 비스(3-트리메톡시실릴)프로필 아민(Bis(3-trimethoxysilyl)propyl amine)을 천천히 한 방울씩 떨어드려 5시간 만에 모두 혼합되도록 하였다. 이후 전체 용액을 1시간 더 교반하고 25도까지 냉각시켰다. 상기 과정을 통해 얻어진 반응물을 컬럼을 통해 분리한 후 진공 증류를 이용해 용매를 마저 제거하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻었다.

[화학식 2]

구조는 ¹H-NMR을 통해 확인되었다: 2.27 (>NCH₂-), 2.0(-OH), 3.55(-OCH₃)

< 합성예 2>

상기 합성예 1에서 글리시딜 아크릴레이트 대신 글리시딜 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻었다.

[화학식 3]

< 합성예 3>

상기 합성예 1에서 비스(3-트리메톡시실릴)프로필 아민(Bis(3-trimethoxysilyl)propyl amine) 대신 비스(3-트리에톡시실릴)프로필 아민(Bis(3-triethoxysilyl)propyl amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻었다.

[화학식 4]

구조는 ¹H-NMR을 통해 확인되었다: 2.27 (>NCH₂ _-), 2.0(-OH), 1.22, 3.83(-OC₂H₅)

< 합성예 4>

상기 합성예 1에서 비스(3-트리메톡시실릴)프로필 아민(Bis(3-trimethoxysilyl)propyl amine) 대신 비스(3-트리에톡시실릴)프로필 아민(Bis(3-triethoxysilyl)propyl amine)을 사용하고 글리시딜 아크릴레이트 대신 글리시딜 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻었다.

[화학식 5]

< 실시예 1>

본 출원의 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 감광성 조성물을 제조하였다. 전체 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 알칼리 가용성 수지로 이루어진 바인더 BzMA/MAA(몰비: 70/30, Mw: 24,000) 16 중량부, 가교성 화합물로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 화합물 8 중량부, 광중합 개시제로 Ciba-Geigy사의 Irgacure 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온) 1 중량부, 합성예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물을 0.01 중량부(고형분 기준 0.05%), 유기용매인 PGMEA를 넣어 전체 총합이 100 중량부가 되도록 한 뒤 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시킨 용액을 5㎛ 필터로 수득하여 사용하였다.

상기 감광성 조성물을 이용하여 스핀코팅법으로 도포하여 균일한 박막을 형성한 후 100℃ 에서 200초 동안 프리베이크 공정을 수행하여 용매를 휘발시켰다. 건조된 박막의 두께는 약 2.5㎛ 이었다.

상기 필름을 지름이 5 내지 20㎛까지 1㎛ 간격으로 구성된 독립 패턴형 포토마스크를 사용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3 내지 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 섭씨 30도를 유지하며 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 에어블로잉에 의해 건조시켰다.

패턴의 크기는 다양한 지름을 갖는 포토 마스크를 사용하여 노광하고 현상한 후 남아 있는 패턴들을 광학 현미경으로 관찰하였고, 그 중 가장 크기가 작은 패턴을 기준으로 그 때 사용된 포토 마스크의 지름을 나타내었다. 형성된 패턴의 상부 BIAS는 -1㎛, 하부 바이어스는 약 +2㎛ 이었다.

조성물의 저장 안정성은 다음과 같이 측정하였다.

먼저 초기 조성물의 점도를 측정한 후 밀봉된 용기에 담아 섭씨 45도로 유지되는 오븐에 24시간을 방치한 후 다시 점도를 측정하였다. 점도가 증가된 정도를 처음 측정된 점도로 나눈 값을 %로 표시하여 비교하였다.

< 실시예 2>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물을 0.01 중량부(고형분 기준 0.05%) 사용하는 대신 0.25 중량부(고형분 기준 1%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 3>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물을 0.01 중량부(고형분 전체 기준 0.05 중량%) 사용하는 대신 1.32 중량부(고형분 전체 기준 5 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 4>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물을 0.01 중량부(고형분 전체 기준 0.05 중량%) 사용하는 대신 2.78 중량부(고형분 전체 기준 10 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실시예 5 ~ 8>

상기 실시예 1 ~ 4에서 각각 합성예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물 대신 합성예 2에서 제조한 화학식 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 4와 동일하게 실시하였다.

< 실시예 9 ~ 12>

상기 실시예 1 ~ 4에서 각각 합성예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물 대신 합성예 3에서 제조한 화학식 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 4와 동일하게 실시하였다.

< 실시예 13 ~ 16>

상기 실시예 1 ~ 4에서 각각 합성예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물 대신 합성예 4에서 제조한 화학식 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 4와 동일하게 실시하였다.

< 비교예 1 ~ 4>

상기 실시예 1 ~ 4에서 각각 합성예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물 대신 비스(3-트리메톡시실릴)프로필 아민(Bis(3-trimethoxysilyl)propyl amine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 4와 동일하게 실시하였다.

< 비교예 5 ~ 8>

상기 실시예 1 ~ 4에서 각각 합성예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물 대신 비스(3-트리에톡시실릴)프로필 아민(Bis(3-triethoxysilyl)propyl amine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 4와 동일하게 실시하였다.

< 비교예 9>

상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예와 비교예의 실험 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1의 결과에 따르면, 본원 합성예 1 내지 4에서 얻어진 화학식 2 내지 5의 화합물을 사용한 실시예 1 내지 16에서는, 종래에 사용하던 화합물인 비스(3-트리메톡시실릴)프로필 아민(Bis(3-trimethoxysilyl)propyl amine) 또는 비스(3-트리에톡시실릴)프로필 아민(Bis(3-triethoxysilyl)propyl amine)과 비교할 때 패턴의 부착력이 향상되어 작은 사이즈의 패턴의 경우에도 남아있음을 알 수 있다.

또한, 본 출원에 따른 실록산계 화합물의 사용량이 고형분 기준으로 5%를 초과하는 경우에는 사용량 증가에 따른 효과 증가가 미미하기 때문에 바람직하게는 5% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 실록산계 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 실록산계 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 화합물:
a) 청구항 1 또는 2의 실록산계 화합물,
b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물,
c) 알칼리 가용성 바인더 수지,
d) 광중합 개시제, 및
e) 용매
를 포함하는 감광성 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 실록산계 화합물의 함량은 상기 감광성 조성물의 용매를 제외한 고형분 전체를 기준으로 0.05 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물은 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 감광성 조성물은 실리카 분산체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 c) 알칼리 가용성 바인더 수지는 중량평균 분자량이 3,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 c) 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30 내지 300 KOH mg/g인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 d) 광중합 개시제는 트리아진계 화합물; 비이미다졸 화합물; 아세토페논계 화합물; 0-아실옥심계 화합물; 벤조페논계 화합물; 티옥산톤계 화합물; 포스핀옥사이드계 화합물; 및 쿠마린계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 감광성 조성물 전체 100 중량부를 기준으로,
상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 0.01 내지 5 중량부, 상기 b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물의 함량은 1 내지 30 중량부, 상기 c) 알칼리 가용성 바인더 수지의 함량은 1 내지 20 중량부, 상기 d) 광중합 개시제의 함량은 0.1 내지 5 중량부, 및 상기 e) 용매의 함량은 45 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 감광성 조성물은 착색제, 경화촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 광증감제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 11에 있어서, 상기 착색제의 함량은 감광성 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 11에 있어서, 상기 경화촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 광증감제 또는 계면활성제의 함량은 각각 감광성 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 3 내지 13 중 어느 한 항의 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재.
청구항 14에 있어서, 상기 감광재는 포토 아크릴 감광재, 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트 층 형성용 감광재, 또는 컬럼 스페이서 감광재인 것을 특징으로 하는 감광재.