KR20110073254A

KR20110073254A - 다관능 아크릴 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물

Info

Publication number: KR20110073254A
Application number: KR1020100119176A
Authority: KR
Inventors: 이건우; 곽상규; 이창순; 조창호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2011-06-29
Also published as: TW201131295A; TWI484294B; KR101265313B1

Abstract

본 발명은 실록산 기를 지닌 다관능 아크릴 화합물 및 이를 포함하는 액정표시소자용 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 또는 투명 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 다관능 아크릴 화합물은 실록산기를 포함하는 것으로, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 패턴의 접착력이 우수하여 현상 공정 중 작은 패턴의 유실을 막아주는 효과가 있다.

Description

다관능 아크릴 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 {PHOTO-SENSITIVE COMPOSITION TO IMPROVE ADHESION OF PATTERNS}

본 발명은 다관능 아크릴 화합물, 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실록산기를 포함하는 다관능 아크릴 화합물과, 이를 포함함으로써 접착력이 우수한 패턴 형성이 가능한 액정표시소자용 컬러필터에 사용되는 감광성 조성물에 대한 것이다.

액정표시소자에 사용되는 액정 셀의 구조는 크게 구동을 위한 박막 트랜지스터 기판과 색상을 구현하는 컬러필터, 그리고 두 기판 사이의 액정으로 이루어져 있다. 상기 컬러필터는 안료가 분산된 감광성 유기 물질을 이용하여 광 식각법에 의해 패턴을 형성한 후 컬러 영상을 구현하기 위해 세 종류 이상의 투과-흡수 파장을 갖는 컬러잉크를 이용하여 화소를 형성하는 기판이다. 컬러 필터 기판에는 화소 외에도 경우에 따라 화소의 단차를 줄이기 위해 오버코트가 사용되거나 액정 셀 내부의 간격을 일정하게 유지시키기 위해 컬럼 스페이서를 패터닝한다.

컬러 필터의 제작에 사용되는 유기 물질들은 광 식각법이 가능한 감광성 수지 조성물, 그 중에서 네가티브형 조성물을 일반적으로 사용하며 이러한 조성물은 알칼리 용해성을 부여하기 위해 카르복실산을 포함하는 바인더를 비롯하여 다관능 아크릴 화합물, 빛을 받아 라디칼을 생성하는 광개시제, 계면 활성제, 용매 그리고 패턴과 유리 기판 사이의 접착력을 부여하는 커플링제 등의 혼합물로 이루어진다.

최근 액정 표시 소자는 점차 해상도가 증가하고 있으며, 컬러 필터에 사용되는 패턴의 크기가 따라서 감소하는 추세이다. 그 결과 감광성 재료를 이용하여 화소를 패터닝 하거나 그보다 더욱 작은 컬럼 스페이서 등을 패터닝 할 때 너무 작아진 크기 때문에 현상 고정 중 수압에 의해 패턴이 유실되어 결함이 발생하는 확률이 증가하고 있다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 감광성 재료를 이용하여 미세 패턴을 형성함에 있어 현상 공정 중 수압에 의해 패턴이 유실되는 문제를 해결하기 위한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 패턴의 접착력을 향상시킬 수 있는 다관능 아크릴 화합물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 다관능 아크릴 화합물을 포함함으로써 패턴 유실로 인한 결함 발생을 방지할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 다관능 아크릴 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1, 2에서, R 1 내지 R 10은 서로 같거나 다른 것으로서 독립적으로 수소원자(-H), 아크릴로일 기(-C(O)-CH=CH₂), 숙신산 기(-C(O)C₂H₄C(O)OH) 및 하기 [화학식 3] 구조의 치환기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나로서, 상기 아크릴로일 기를 둘 이상, 하기 [화학식 3] 구조의 치환기를 하나 이상 포함한다.

[화학식 3]

상기 [화학식 3]에서, R 11 ~ R 13은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 탄소 수 1 ~ 2의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 상기 다관능 아크릴 화합물을 다관능성 모노머로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.

또한, 상기 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 바인더 수지, 광개시제, 용매 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 감광성 조성물은, 상기 다관능 아크릴 화합물을 1 내지 35 중량 %, 알칼리 가용성 바인더 수지 1 내지 45중량%, 광 개시제 0.05 내지 10중량%, 용매 10 내지 97.95중량%를 포함할 수 있다.

또한, 상기 다관능성 모노머는 실록산기를 포함하지 않는 아크릴 화합물을 추가로 포함할 수 있다.

상기 실록산기를 포함하지 않는 아크릴 화합물은, 디펜타에리트리톨에 도입한 형태로 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, Aronix M-520, 및 테트라히드로퍼퓨릴(tetrahydrofurfuryl) 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트(neopentyl glycol hydroxypivalate)에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620, 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA, Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물일 수 있다.

또한, 상기 실록산기를 포함하지 않는 아크릴 화합물은 전제 조성물 중 1 ~ 15 중량 %로 포함될 수 있다.

또한, 상기 감광성 조성물은 경화 착색제, 촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 및 계면 활성제 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 조성물은 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능 아크릴 화합물을 포함함으로써, 실질적으로 별도의 커플링제를 포함하지 않는다.

본 발명의 실시예에 따르면, 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능 아크릴 화합물의 구조적인 특징에 기인한 것으로, 이를 포함하는 감광성 조성물은 별도의 커플링제를 포함하지 않더라도 우수한 접착력을 나타내는 효과를 가진다.

따라서, 본 발명에 따른 실록산 기를 갖는 다관능 아크릴 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하면 현상 공정 중 소형의 패턴이 유실되어 발생하는 결함을 방지할 수 있다. 이러한 수지 조성물은 고해상도의 컬러 필터의 컬러 화소, 컬럼 스페이서, 오버 코트 등을 제작하는 일에 유리하다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 패턴의 형상을 촬영한 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 실록산 기가 포함된 다관능 아크릴 화합물은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 것을 그 특징으로 한다. 여기서 다관능 아크릴 화합물이란 아크릴 기를 둘 이상 포함하는 화합물을 지칭한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

R 1 내지 R 10은 독립적으로 수소원자(-H), 아크릴로일 기(-C(O)-CH=CH₂), 숙신산 기(-C(O)C₂H₄C(O)OH) 및 하기 [화학식 3] 구조의 치환기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나로서, 상기 아크릴로일 기를 둘 이상, 하기 [화학식 3]구조의 치환기를 하나 이상 포함한다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R 11 ~ R 13은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 탄소 수 1 ~ 2의 알킬기이다. 탄소 수가 3 이상을 넘어가는 경우 본 발명이 추구하는 접착력 향상 효과를 기대할 수 없다.

상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능 아크릴 화합물은 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 중에서 선택되는 아크릴계 화합물을 유기 용매에 희석시키고, 상기 희석 용액에 무수 숙신산을 첨가하여 일정 시간 동안 반응시킨다. 또한, 여기에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 첨가하여 반응시킨 다음, 용매를 제거하여 제조할 수 있다. 상기 무수 숙신산을 첨가함으로써 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 촉매 없이 반응시킬 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능 아크릴 화합물을 1 내지 35 중량 %, 알칼리 가용성 바인더 수지를 1 내지 45 중량%, 광 개시제 0.05 내지 10중량%, 용매 10 내지 97.95 중량%를 포함하는 것을 그 특징으로 하며, 필요에 따라 착색제, 경화 촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 또는 계면 활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.

화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능 아크릴 화합물은 실록산 기를 포함함으로써 감광성 조성물의 접착력을 향상시키는 기능을 한다. 따라서, 본 발명은 별도의 커플링제를 포함하지 않더라도 아크릴 화합물만으로 접착력 면에서 바람직한 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 아크릴 화합물은 1 내지 35 중량 %, 바람직하기로는 1 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 1 중량% 미만으로 포함하면 접착력 면에서 향상된 효과를 얻을 수 없으며, 35 중량%를 초과하여 포함할 경우 접착력이 과도하게 증가하여 현상 공정 이후 감광성 조성물이 깨끗하게 씻겨 나가지 않고 기판에 남아 있는, 잔사(殘渣) 현상이 발생한다.

알칼리 가용성 바인더 수지는 산기(acid functional group)를 포함하는 고분자 수지로서 당 분야에 일반적으로 사용되는 것이라면 특정 구조에 한정되지 않으며 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 다만 산가는 30 ~ 300 mgKOH/g 범위이며, 중량평균 분자량은 1,000 ~ 200,000의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성이 떨어질 수 있으며 300 mgKOH/g을 초과하는 경우 패턴에 언더컷(undercut) 현상이 발생할 수 있다. 분자량이 1,000 미만인 경우 노광에 따른 현상성의 차이가 발생하지 않아 광 식각법에 의한 패턴 형성이 불가능해질 수 있으며, 분자량이 200,000을 초과하는 경우 용액의 점도가 높아져 코팅이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 외에 실록산 기를 포함하지 않는 다관능 아크릴 화합물을 1 내지 15중량% 포함할 수 있다.

상기 실록산 기를 포함하지 않는 기타 다관능 아크릴 화합물은 한 분자 내에 아크릴 기가 2 개 이상인 화합물이면 특정 구조에 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예를 들면, 디펜타에리트리톨에 도입한 형태로 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, Aronix M-520 등이 있고, 테트라히드로퍼퓨릴(tetrahydrofurfuryl) 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트(neopentyl glycol hydroxypivalate)에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등이 있다.

또한, 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등이 있다.

또한, 경우에 따라서는 다관능 아크릴 화합물 내에 매우 작은 크기로 분쇄된 실리카 분산체를 분산시킨 콜로이드 용액을 사용할 수 있는데, 이들을 사용할 경우, 기본적인 기능은 다관능 아크릴 화합물과 동일하나 분산 입자인 실리카에 의해 박막의 강도와 경도가 높아지는 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광개시제는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 그 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진과 같은 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐 비이미다졸과 같은 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등과 같은 아세토페논계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤과 같은 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드와 같은 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보비닐-7-(디에틸아미노)쿠라니과 같은 쿠마린계 화합물; Ciba Geigy사의 Irgacure OXE-01, OXE-02와 같은 O-아실옥심계 화합물 등을 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서 상기 용매는 한 가지 또는 두 가지 이상의 혼합물을 사용할 수 있는데, 그 예로는 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 착색제, 경화 촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 또는 계면 활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.

상기 착색제의 예로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료는 카본 블랙, 흑연, 또는 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀 옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

상기 경화 촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 및 2-머캡토-4,6,-디메틸아미노피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

상기 열 중합억제제의 예로는 p-아니솔, 히드로퀴논 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

상기 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면 활성제 등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 롤 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등의 방법을 이용하여 금속, 종이, 유리, 플라스틱 기반 등의 지지체에 도포 될 수 있다.

또한, 상기 지지체 상에 도포 된 후 기타 지지체 상에 전사시키거나, 제 1의 지지체에 도포시킨 후 블랭킷 등에 전사시킨 후 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원의 예로는 파장이 250~450㎛의 광을 발산하는 수은 증기 아크, 탄소 아크, 크세논 아크, 할로겐 아크 등이 사용될 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광 경화성 도료, 광 경화성 잉크, LCD 컬러 필터 제조용 투명 감광성 조성물, 안료 분산형 감광성 수지 조성물, LCD 또는 유기 발광 다이오드의 차광막 형성용 감광성 수지 조성물의 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별히 제한을 두지 않는다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 투명 박막층을 제공한다. 상기 액정 표시 장치용 투명 박막층은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 일반적인 제조 방법을 통하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 액정 표시 장치용 투명 박막층을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공한다. 상기 액정 표시 장치는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 액정 표시 장치용 투명 박막층을 포함하여 제조하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 일반적인 제조방법을 통하여 제조할 수 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

합성예 1

디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트를 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에 50중량%로 희석시킨다. 희석 용액에 무수 숙신산(succnic anhydride)를 몰 비 1:1이 되도록 투입한 후 섭씨 80도에서 12 시간 동안 교반 시킨 후 상기 투입된 무수 숙신산과 몰 비 1:1이 되도록 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 투입한 후 다시 12 시간 동안 교반 시킨 후 냉각한다. 이 후 진공을 이용해 용매를 제거하여 얻어진 화합물을 d6-DMSO에 용해시켜 500MHz ¹H-NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같으며, 이는 [화학식 4]와 일치한다.

5.8 ~ 6.5 (9H, d, -CH=CH₂), 2.5 ~ 2.7 (4H, t, -OC(O)-CH₂-CH₂-C(O)O-), 4.1 ~ 4.5 (5H, m, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-).

[화학식 4]

합성예 2

상기 합성예 1에서 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트를 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트로 사용한 것을 제외하고는 동일하다. 합성예 2의 결과로 얻어진 화합물을 d6-DMSO에 용해시켜 500MHz ¹H-NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같으며, 이는 [화학식 5]와 일치한다.

5.8 ~ 6.5 (15H, d, -CH=CH₂), 2.5 ~ 2.7 (4H, t, -OC(O)-CH₂-CH₂-C(O)O-), 4.1 ~ 4.5 (5H, m, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-).

[화학식 5]

합성예 3

상기 합성예 1에서 글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 대신 글리시독시프로필트리에톡시실란(glycidoxypropyltriethoxysilane)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하다. 본 합성예 3의 결과로 얻어진 화합물을 d6-DMSO에 용해시켜 500MHz ¹H-NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같으며, 이는 [화학식 6]과 일치한다.

[화학식 6]

합성예 4

상기 합성예 2에서 글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 대신 글리시독시프로필트리에톡시실란(glycidoxypropyltriethoxysilane)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일하다. 본 합성예 4의 결과로 얻어진 화합물을 d6-DMSO에 용해시켜 500MHz ¹H-NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같으며, 이는 [화학식 7]과 일치한다.

[화학식 7]

실시예 1

바인더 수지(벤질 메타크릴레이트와 메타크릴산을 몰비 70 대 30으로 공중합하고 분자량은 약 20,000) 8 중량부, 합성예 1에 의해 얻어진 [화학식 4]의 화합물 8 중량부, 광개시제로 Ciba Geigy 상의 Irgacure 907 1 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 83 중량부를 3 시간 동안 교반하여 혼합시켰다. 이렇게 얻어진 용액을 5 마이크론 필터로 여과하여 감광성 조성물 용액을 준비하고, 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ?로 2분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5 ㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.

상기 필름을 지름이 5 미크론에서 20 미크론까지 1 미크론 간격으로 구성된 독립 패턴형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3~11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 패턴의 상태를 광학 현미경으로 관찰한 후 남아 있는 최소 패턴의 크기를 포토마스크의 지름을 기준으로 판별했다. 판별 결과 5미크론 크기의 패턴이 모두 남아 있었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 합성예 1에 의해 얻어진 [화학식 4]의 화합물을 8 중량부 가 아닌 4 중량부로 포함하고 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate, 화학식 1에서 R1 ~ R6가 전부 아크릴로일 기로 치환된 경우임.) 4 중량부를 섞은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험 후 판별 결과 5미크론 크기의 패턴이 모두 남아 있었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서, 합성예 1에 의해 얻어진 [화학식 4]의 화합물 8 중량부 대신 합성예 2에 의해 얻어진 [화학식 5]의 화합물을 8 중량부로 섞은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험 후 판별 결과 6미크론 크기의 패턴이 모두 남아 있었다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 합성예 1에 의해 얻어진 [화학식 4]의 화합물 8 중량부 대신 합성예 2에 의해 얻어진 [화학식 5]의 화합물 4 중량부와 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 4 중량부를 섞은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험 후 판별 결과 6미크론 크기의 패턴이 모두 남아 있었다.

실시예 5

상기 [실시예 1]에서 [합성예 1]에 의해 얻어진 [화학식 4]의 화합물 대신 [합성예 3]에 의해 얻어진 [화학식 6]의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하다.

실시예 6

상기 [실시예 2]에서 [합성예 1]에 의해 얻어진 [화학식 4]의 화합물 대신 [합성예 3]에 의해 얻어진 [화학식 6]의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 2]와 동일하다.

실시예 7

상기 [실시예 1]에서 [합성예 1]에 의해 얻어진 [화학식 4]의 화합물 대신 [합성예 4]에 의해 얻어진 [화학식 7]의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하다.

실시예 8

상기 [실시예 2]에서 [합성예 1]에 의해 얻어진 [화학식 4]의 화합물 대신 [합성예 4]에 의해 얻어진 [화학식 7]의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 2]와 동일하다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 합성예 1에 의해 얻어진 화학식 4의 화합물 8 중량부 대신 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 8 중량부를 섞은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험 후 판별 결과 7미크론 크기의 패턴이 모두 남아 있었다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 합성예 1에 의해 얻어진 화학식 4의 화합물 8 중량부 대신 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 8 중량부와 커플링제로 3-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane 1 중량부를 섞은 것과 용매를 83 중량부 대신 82 중량부를 섞은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험 후 판별 결과 5미크론 크기의 패턴이 모두 남아 있었다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 합성예 1에 의해 얻어진 화학식 4의 화합물 8 중량부 대신 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 8 중량부를 섞은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험 후 판별 결과 8미크론 크기의 패턴이 모두 남아 있었다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 합성예 1에 의해 얻어진 화학식 4의 화합물 8 중량부 대신 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 8 중량부와 커플링제로 3-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane 1 중량부를 섞은 것과 용매를 83 중량부 대신 82 중량부를 섞은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험 후 판별 결과 6미크론 크기의 패턴이 모두 남아 있었다.

상기 실시예와 비교예를 통해 얻어진 결과들을 하기 표 1 및 도 1에 정리 하였다.

항목			실시예								비교예
항목			1	2	3	4	5	6	7	8	1	2	3	4
조성물	바인더수지		8	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
	다관능 아크릴 화합물	화학식 4		8	4	-	-			-	-	-	-	-	-
		화학식 5				8	4
		화학식 6						8	4
		화학식 7								8	4
	기타 다관능 아크릴 화합물	디펜타에리스톨 헥사아크릴레이트			4				4		4	8	8
	기타 다관능 아크릴 화합물	펜타에리스톨 트리아크릴레이트					4							8	8
	광개시제	Irgacure907		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
	커플링제	3-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane		-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	-	1
	용매	프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트		83	83	83	83	83	83	83	83	83	82	83	82
결과	남아 있는 패턴의 최소크기(㎛) (포토마스크기준)		5	5	6	6	5	5	5	5	7	5	8	6

본 실험의 결과에서 더 작은 패턴의 포토마스크로부터 제조된 패턴이 유실되지 않고 남아 있을수록 접착력이 우수한 감광성 수지 조성물이라 할 수 있으며, 상기 실시예 및 비교예에 따른 필름에 대해, 현상 고정시 수압에 의해서도 유실되지 않고 남아있는 패턴의 크기를 관찰한 결과는 상기 표 1과 같았다.

이에 따른 표 1의 결과로부터, 실시예 1과 실시예 2의 경우, 비교예 1 및 비교예 2에 의한 결과와 비교해 보면, 실시예 1 및 실시예 2와 같이 본 발명에 따른 합성예 1을 통해 얻어진 화학식 4의 화합물을 다관능 아크릴 화합물로 전량(실시예 1) 또는 부분(실시예 2)적으로 사용했을 때, 패턴의 최소 크기가 5 미크론으로 관찰되었으며, 이는 7미크론 미만 크기의 패턴은 모두 유실되어 관찰되지 않는 비교예 1에 비해 접착력이 우수함을 나타내는 결과라 할 수 있다. 또한, 이러한 실시예 1 및 실시예 2는 커플링제를 사용하지 않았음에도 불구하고, 비교예 2와 같이 커플링제를 사용했을 때와 동일 수준의 접착력을 구현함을 알 수 있다.

마찬가지로, 실시예 3과 실시예 4의 결과를 비교예 3 및 비교예 4와 비교해 보면, 합성예 2를 통해 얻어진 화학식 5의 화합물을 다관능 아크릴 화합물로 전량(실시예 3) 또는 부분(실시예 4)적으로 사용했을 때, 남아있는 최소 패턴의 크기가 6미크론으로서, 8미크론 미만 크기의 패턴은 모두 유실된 비교예 3에 비해 우수한 접착력을 갖고 있으며, 이는 비교예 4의 커플링제를 사용했을 때와 동일 수준의 접착력을 구현함을 알 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 실록산기를 갖는 다관능 아크릴 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 기존의 기술에 비해 접착력이 우수하며, 이를 사용하여 패턴을 형성하면 현상 공정 중 소형의 패턴이 유실되어 발생하는 결함을 방지할 수 있다.

Claims

하기 [화학식 1]로 표시되는 다관능 아크릴 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R 1 내지 R 6은 서로 같거나 다른 것으로서 독립적으로 수소원자(-H), 아크릴로일 기(-C(O)-CH=CH₂), 숙신산 기(-C(O)C₂H₄C(O)OH) 및 하기 [화학식 3] 구조의 치환기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나로서, 상기 아크릴로일 기를 둘 이상, 하기 [화학식 3] 구조의 치환기를 하나 이상 포함한다.
[화학식 3]

상기 [화학식 3]에서, R 11 ~ R 13은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 탄소 수 1 ~ 2의 알킬기이다.
하기 [화학식 2]로 표시되는 다관능 아크릴 화합물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R 7 내지 R 10은 서로 같거나 다른 것으로서 독립적으로 수소원자(-H), 아크릴로일 기(-C(O)-CH=CH₂), 숙신산 기(-C(O)C₂H₄C(O)OH) 및 하기 [화학식 3] 구조의 치환기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나로서, 상기 아크릴로일 기를 둘 이상, 하기 [화학식 3] 구조의 치환기를 하나 이상 포함한다.
[화학식 3]

상기 [화학식 3]에서, R 11 ~ R 13은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 탄소 수 1 ~ 2의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴 화합물은 아래 [화학식 4]로 표시되는 것을 특징으로 하는 다관능 아크릴 화합물:
[화학식 4]
제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴 화합물은 아래 [화학식 6]로 표시되는 것을 특징으로 하는 다관능 아크릴 화합물:
[화학식 6]
제2항에 있어서, 상기 다관능 아크릴 화합물은 아래 [화학식 5]로 표시되는 것을 특징으로 하는 다관능 아크릴 화합물:
[화학식 5]
제2항에 있어서, 상기 다관능 아크릴 화합물은 아래 [화학식 7]로 표시되는 것을 특징으로 하는 다관능 아크릴 화합물:
[화학식 7]
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 다관능 아크릴 화합물을 다관능성 모노머로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제7항에 있어서, 상기 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 바인더 수지, 광개시제, 용매 및 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제8항에 있어서, 상기 감광성 조성물은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 다관능 아크릴 화합물을 1 내지 35 중량 %, 알칼리 가용성 바인더 수지 1 내지 45중량%, 광개시제 0.05 내지 10중량%, 용매 10 내지 97.95중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제7항에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 실록산기를 포함하지 않는 아크릴 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제10항에 있어서, 상기 실록산기를 포함하지 않는 아크릴 화합물은, 디펜타에리트리톨에 도입한 형태로 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, Aronix M-520, 및 테트라히드로퍼퓨릴(tetrahydrofurfuryl) 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트(neopentyl glycol hydroxypivalate)에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620, 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA, Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제10항에 있어서, 상기 실록산기를 포함하지 않는 아크릴 화합물은 전체 조성물 중 1 ~ 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제8항에 있어서, 경화 착색제, 촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 및 계면 활성제 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제7항에 있어서, 상기 다관능 아크릴 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 커플링제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.