CN1626578A - 钢板增强用树脂组合物、钢板增强片和钢板的增强方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供在常温附近的宽范围的温度区域内，能够同时提高粘附性和可操作性的钢板增强用树脂组合物、使用该钢板增强用树脂组合物的钢板增强片和使用该钢板增强片的钢板的增强方法，调制含有环氧树脂、丙烯腈·丁二烯橡胶、固化剂和发泡剂的钢板增强用树脂组合物，将其压延成形为树脂层2后，在该树脂层2上层压增强层1制得钢板增强片。然后，将该钢板增强片粘附在钢板4上，使其发泡固化，增强钢板4。

Description

钢板增强用树脂组合物、钢板增强片和钢板的增强方法
技术领域
本发明涉及钢板增强用树脂组合物、钢板增强片和钢板增强方法，详细地说，涉及贴附在运输机械等的各种工业机械的钢板上，为增强该钢板的钢板增强用树脂组合物、钢板增强片和钢板的增强方法。
背景技术
一直以来，汽车的车体钢板，为了减轻车体的重量，通常加工成0.6-0.8mm的薄板。为此，在钢板的内侧，粘附钢板增强片进行增强。
作为这样的钢板增强片，人们知道的有将环氧树脂组合物成形为片状而成的增强片，例如在日本特许公开公报2002-283526号公开了：在未固化的环氧树脂组合物制基材层面上，层压配置常温下具有粘附性、含有加热分解性的发泡剂的环氧树脂组合物构成的未固化的粘附层的加热固化型薄钢板增强用粘附片。
然而，将环氧树脂组合物成形为片状时，将液态环氧树脂和固态环氧树脂混合，希望其在常温附近具有粘附性。
但是，在常温附近，例如在5-35℃的较宽范围的温度区域内，极难同时具有粘附性和可操作性。即，在5℃附近的低温时，为了具有良好的粘附性，必须将液态环氧树脂的比率变得更高，另一方面，这样，若液态环氧树脂的比率变得更高时，在40℃附近的高温时，发粘越加厉害，从隔离层上剥离变难，可操作性不便。
相反，在40℃附近的高温时，为了显示良好的粘附性，必须将固态环氧树脂的比率变得更高，另一方面，这样，若固态环氧树脂的比率变得更高的话，5℃附近的低温时，存在不能得到良好的粘附性的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供钢板增强用树脂组合物、利用该钢板增强用树脂组合物制成的钢板增强片和利用该钢板增强片的钢板的增强方法，其中该钢板增强用树脂组合物，在常温附近的宽范围的温度区域内，可同时使粘附性和可操作性提高。
本发明的钢板增强用树脂组合物，其特征在于，含有环氧树脂、丙烯腈·丁二烯橡胶、固化剂和发泡剂。
另外，在本发明的钢板增强用树脂组合物中环氧树脂和丙烯腈·丁二烯橡胶的重量比率较好为70∶30-95∶5。
在本发明的钢板增强用树脂组合物中，固化剂较好是加热固化型固化剂。
在本发明的钢板增强用树脂组合物中，发泡剂较好是热分解性发泡剂。
在本发明的钢板增强用树脂组合物中，较好还含有低极性橡胶。
本发明包括钢板增强片，它具有由上述的钢板增强用树脂组合物构成的树脂层，以及层压在上述树脂层上的增强层。
本发明还包括钢板的增强方法，它是将上述钢板增强片粘附在钢板上后，使其发泡固化的方法。
利用本发明的钢板增强用树脂组合物和钢板增强片，在常温附近的宽范围的温度区域内，显示良好的粘附性，能够粘附在钢板上。为此，利用本发明的钢板的增强方法，在常温附近的宽范围的温度区域内，不仅可提高可操作性，而且能够确实增强钢板。
附图说明
图1是显示利用本发明的钢板增强片，增强钢板的方法的一实施方式的工序图，
(a)是准备钢板增强片，将脱模纸剥离的工序
(b)是将钢板增强片粘附在钢板上的工序
(c)显示了加热钢板增强片使其发泡固化的工序。
具体实施方式
本发明的钢板增强用树脂组合物含有环氧树脂、丙烯腈·丁二烯橡胶、固化剂和发泡剂。
在本发明中，作为环氧树脂，例如可用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、脂环式环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、乙内酰脲环氧树脂等的含氮环环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、甘油醚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环型环氧树脂、萘型环氧树脂等。
这些环氧树脂可单独使用，也可以合用。其中，较好用双酚A型环氧树脂。
这样的环氧树脂，其环氧当量，例如为180-340g/eq，常温下较好为液态的树脂，另外，为了低温下显示良好的粘附性，较好用其粘度在250dPa·s/25℃以下的树脂。
在本发明中，丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR：丙烯腈·丁二烯共聚物)是通过丙烯腈和丁二烯的乳化聚合而得的合成橡胶，对其无特别限制，也可以用引入羧基而成的物质，或者利用硫或金属氧化物等进行部分交联而成的物质。丙烯腈·丁二烯橡胶是固态橡胶，和环氧树脂的相溶性良好。为此，通过使其含有丙烯腈·丁二烯橡胶，在常温附近的宽范围的温度区域内，能够提高粘附性和可操作性，还可提高增强性。这样的丙烯腈·丁二烯橡胶，丙烯腈的含量较好是10-50重量％，另外，门尼粘度较好在25以上。
丙烯腈·丁二烯橡胶，和环氧树脂的重量比率，环氧树脂∶丙烯腈·丁二烯橡胶为70∶30-95∶5，而75∶25-92∶8更好。关于和环氧树脂的重量比率，丙烯腈·丁二烯橡胶超过30％时，增强效果可能会减弱。若未满5％时，钢板增强用树脂组合物的粘度过低，可操作性可能不好。另一方面，在上述重量比率的范围内，能够显示和环氧树脂的良好的相溶性引起的低温粘附性、丙烯腈·丁二烯橡胶为固态橡胶引起的高温凝集性，得到优异的可操作性和增强效果。
在本发明中，作为固化剂，较好用通过加热固化的加热固化型固化剂，例如，可用胺类化合物类、酸酐类化合物类、酰胺类化合物类、酰肼类化合物类、咪唑类化合物类、咪唑啉类化合物类等。另外，可用酚类化合物类、尿素类化合物类、多硫化物类等。
作为胺类化合物类，可用例如1，2-乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、它们的胺加成物、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等。
作为酸酐类化合物类，可用例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯-2，3-二羧酸酐(methyl nadic anhydride，メチルナジシク酸酐)、均苯四甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、氯菌酸酐。
作为酰胺类化合物类，可用例如双氰胺、聚酰胺等。
作为酰肼类化合物类，例如可用己二酰肼等。
作为咪唑类化合物类，例如可用甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙基咪唑、异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、苯基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。
作为咪唑啉类化合物类，例如可用甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、乙基咪唑啉、异丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
这些可单独使用，也可以合用。其中，考虑到粘附性的话，较好用双氰胺。
固化剂的配合比例，虽也可以根据所用的固化剂和环氧树脂的当量比，但例如，相对于环氧树脂和丙烯腈·丁二烯橡胶的合计100重量份，为0.5-50重量份，较好为1-40重量份。
除了固化剂以外，根据需要，还可以配合固化促进剂。作为固化促进剂，例如可用咪唑类、尿素类、叔胺类、磷化物类、季铵盐类、有机金属盐类等。这些可单独使用，也可以合用。固化促进剂的配合比例是，例如相对于环氧树脂和丙烯腈·丁二烯橡胶的合计100重量份，为0.1-10重量份，较好为0.2-5重量份。
在本发明中，作为发泡剂，较好是经热分解进行发泡的热分解性的发泡剂，例如，可用无机类发泡剂或有机类发泡剂。
作为无机类发泡剂，例如可用碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、叠氮化物类等。
作为有机类发泡剂，例如可用N-亚硝基类化合物(N，N’-二亚硝基亚戊基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺等)；偶氮类化合物(例如，偶氮二异丁腈、偶氮二羧酰胺、偶氮二羧酸钡盐等)；氟代烷(例如，三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等)；肼类化合物(例如，对甲苯磺酰肼、二苯砜-3，3’-二磺酰肼、4，4’-氧双(苯磺酰肼)(OBSH)、烯丙基双(磺酰肼)等)；氨基脲类化合物(例如，p-二苯乙烯磺酰氨基脲、4，4’-氧双(苯磺酰氨基脲)等)；三唑类化合物(例如，5-吗啉基-1，2，3，4-噻三唑等)等。
作为发泡剂，可用将加热膨胀性的物质(例如，异丁烷、戊烷等)封入微胶囊(例如，偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的热塑性树脂构成的微胶囊)内而成的热膨胀性微粒等，作为这样的热膨胀性微粒，例如可用微球体マイクロスフエア(商品名：松本油脂公司制造)等的市面上出售的商品。
这些，可单独使用，也可合用。其中，考虑到不受外来因素的稳定的发泡的话，较好用4，4’-氧双(苯磺酰肼)(OBSH)。
发泡剂的配合比例是，例如相对于环氧树脂和丙烯腈·丁二烯橡胶的合计100重量份，为0.1-30重量份，较好为0.5-20重量份。
除了发泡剂以外，根据需要，还可以配合助发泡剂。作为助发泡剂，例如可用硬脂酸锌、尿素类化合物、水杨酸类化合物、苯甲酸类化合物等，这些，可单独使用，也可以合用。助发泡剂的配合比例是，例如相对于环氧树脂和丙烯腈·丁二烯橡胶的合计100重量份，为0.1-10重量份，较好为0.2-5重量份。
这样的钢板增强用树脂组合物，除了上述成分以外，较好含有填充剂和低极性橡胶。通过含有填充剂可提高增强效果。通过含有低极性橡胶，在钢板上粘附有油份等的情况下，可提高油面粘附性。
作为填充剂，例如可用碳酸钙(例如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、白艶華等)、滑石粉、云母、粘土、云母粉、皂土、硅石、矾土、铝硅酸盐、二氧化钛、碳黑、乙炔黑、铝粉等。这些，可单独使用、也可合用。填充剂的配合比例，例如相对于环氧树脂和丙烯腈·丁二烯橡胶的合计100重量份，为10-500重量份，较好为50-300重量份。
低极性橡胶为分子内不具有氨基、羧基、氰基等的极性基团的橡胶，例如可以是如下的固态或液态的合成橡胶：苯乙烯·丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚丁烯橡胶、合成天然橡胶等。这些，可单独使用，也可合用。低极性橡胶的配合比例是，例如，相对于环氧树脂和丙烯腈·丁二烯橡胶的合计100重量份，为1-100重量份，较好为5-70重量份。
这样的钢板增强用树脂组合物，除了上述成分以外，根据需要，可以适当含有增粘剂(例如，松香类树脂、萜烯类树脂、香豆酮-茚类树脂、石油类树脂等)、颜料(例如碳黑等)、触变剂(例如，蒙脱石等)、润滑剂(硬脂酸等)、防焦剂、稳定剂、软化剂、增塑剂、老化防止剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂、防霉剂、阻燃剂等的公知的添加剂。
因此，钢板增强用树脂组合物，在上述配合比例中通过配合上述各成分而制得，对于制成的方法无特别限制，例如可用混料用碾压机、加压式的混练机、挤压机等进行混练，调制成混练物。
更加具体地说，例如，将环氧树脂、丙烯腈·丁二烯橡胶、填充剂、低极性橡胶利用加热的混料用碾压机混练后，冷却后，再添加固化剂、固化促进剂、发泡剂，用混料用碾压机进行混练，调制成混练物。
这样制得的混练物的流动试验仪粘度(60℃、20kg负荷)，例如为5×10-5×104Pa·s，更好为1×102-5×103Pa·s。
其后，并无特别限制，在发泡剂实质上不分解的温度条件下，通过例如压延机成形、挤压成形或者压制成形等对制得的混练物进行压延，形成树脂层，将该树脂层贴合在增强层上进行层压，制得钢板增强片。
压延后的树脂层的厚度，例如为0.4-3mm，较好为0.5-2.5mm。
增强层，是对发泡后的树脂层(以下称为发泡体层)赋予韧性的物质层，较好用做成片状、且为轻量和薄膜、能和发泡体层进行紧密粘附一体化的材料形成。作为这样的材料，例如可用玻璃纤维织布、含浸树脂的玻璃纤维织布、合成树脂无纺布、金属箔、碳纤维等。
玻璃纤维织布是将玻璃纤维织成的的布，可用公知的玻璃纤维织布。另外，含浸树脂的玻璃纤维织布是对上述玻璃纤维织布进行含浸热固化性树脂或热塑性树脂等的合成树脂而成的织布，可用公知的织布。作为热固化性树脂，可用环氧树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂等。作为热塑性树脂，可用乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯树脂、EVA-氯乙烯树脂共聚物等。也可将上述热固化性树脂和上述热塑性树脂(例如蜜胺树脂和乙酸乙烯酯树脂)进行混合使用。
作为金属箔，例如可用铝箔或钢箔等的公知的金属箔。
其中，考虑到重量、紧密粘附性、强度和成本的话，较好用玻璃纤维织布和含浸树脂的玻璃纤维织布。
这样的增强层的厚度例如为0.05-2mm，较好为0.1-1.0mm。
树脂层和增强层的总厚度例如为0.4-5mm，较好为0.6-3.5mm。
在制得的钢板增强片中，根据需要，还可以在增强层的表面上粘附隔离层(脱模纸)。
在这样制得的钢板增强片中，用作增强层的钢板增强用树脂组合物在发泡时的体积发泡倍率为1.1-5.0倍，更好在1.5-3.0倍。发泡体层的发泡体的密度(发泡体的重量(g)/发泡体的体积(g/cm3))为0.2-1.0g/cm3，更好为0.3-0.8g/cm3。
这样制得的本发明的钢板增强片，可用于粘附在运输机械等的各种工业机械的钢板上，发泡固化，增强该钢板的用途。
更加具体地说，本发明的钢板增强片，如图1(a)所示，在树脂层2上层压增强层1，根据需要，在该树脂层2的表面上粘附隔离层(脱模纸)3，使用时，如虚线所示那样，从树脂层2的表面上将隔离层3剥离。如图1(b)所示那样，将该树脂层2的表面和钢板4粘附，其后，如图1(c)所示那样，在规定温度下(例如160-210℃)加热，使其发泡固化，形成发泡体层5而使用。
这样的本发明的钢板增强片，适合用在要求轻量化的汽车的车体钢板的增强上，此时，该钢板增强片，首先在车体钢板的组装工序中被粘附后，接着，利用电镀涂装时的热加热，使其发泡固化，形成发泡体层，进行使用。
利用具有由本发明的钢板增强用树脂组合物构成的树脂层的本发明的钢板增强片，在常温附近，即使在例如5-35℃较广的范围的温度区域内，可以同时得到粘附性和可操作性。即，即使在5℃附近的低温，也能显示良好的粘附性，同时在40℃附近的高温下，也能显示良好的粘附性，并且，变稠少，容易从隔离层上剥离，可以提高可操作性。
为此，利用本发明的钢板的增强方法，在常温附近的宽范围的温度区域内，不仅可将可操作性提高，还可以确实增强钢板。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不受这些例子的限制。
实施例和比较例
在如表1所示的配合处方中，配合各成分，利用混料用碾压机将其进行混炼，调制钢板增强用树脂组合物成为混练物。
在该混练中，首先，用加热到120℃的混料用碾压机对环氧树脂、丙烯腈·丁二烯橡胶、填充剂、低极性橡胶进行混炼后，将该混练物冷却到50-80℃，再添加固化剂、固化促进剂和发泡剂，用混料用碾压机进行混炼。
然后，将该混练物利用压制成形机压延到厚度0.6mm，形成树脂层，其后，在该树脂层上贴合作为增强层的厚度0.2mm的玻璃纤维织布，在贴合有增强层的树脂层的相反一侧的表面上，粘附脱模纸，制得钢板增强片。
评价
对制得的各实施例和各比较例的钢板增强片，如下进行增强性、可操作性和油面粘附性的评价，其结果如表1所示。
(1)增强性
将各实施例和各比较例的钢板增强片的脱模纸剥离，在20℃气氛下分别将各钢板增强片粘附在25mm宽×150mm长×0.8mm厚的油面冷轧压延钢板(SPCC-SD)(日本试验板公司制造)上，通过180℃下加热20分钟，使树脂层发泡，制成试验片。各钢板增强片的发泡倍率如表1所示。
其后，以钢板面向上的状态，以间隔为100mm对各试验片进行支持，在其长度方向的中央处，将试验用棒从垂直方向上方、以压缩速度为1mm/分下降，和钢板接触后，将发泡体层位移1mm时，以及位移2mm时的弯曲强度(N)作为增强性进行评价。
(2)可操作性
对各实施例和各比较例的钢板增强片，在5℃、20℃、40℃的各温度条件下，剥离脱模纸时的剥离性和粘附性，通过触摸进行评价。
(3)油面粘附性
对应于各钢板增强片，准备油面冷轧压延钢板(SPCC-SD)(日本试验板公司制造)，在其表面上涂布防锈剂(出光兴产公司制造、ダフニ一オイルZ-5)，在20℃下，垂直竖着放一晚。
其后，将各实施例和各比较例的钢板增强片裁成25mm宽，剥离脱模纸，在涂布有防锈剂的各钢板的涂布面上，在5℃气氛下，利用2kg的辊使其压附，经过30分钟后，利用90°剥离试验(拉伸速度为300mm/分)测定粘合力(N/25mm)，将其作为油面粘附性进行评价。
                                             表1
                  配合处方 实施例1   实施例2  实施例3   比较例1
   环氧树脂 #828   *1     80     90     80     80
#1001  *2     -     -     -     20
     丙烯腈·丁二烯橡胶*3     20     10     20     -
填充剂 滑石粉     100     100     100     100
碳酸钙     50     50     50     50
碳黑     1     1     1     1
   低极性橡胶 苯乙烯·丁二烯橡胶*4     -     -     5     -
聚丁烯橡胶*5     -     -     10     -
   固化剂 双氰胺     5     5     5     5
   固化促进剂 尿素类*5     1     1     1     1
   发泡剂 OBSH     2     2     2     2
   增强性(N/25mm) 1mm位移强度     30     35     30     38
2mm位移强度     60     68     60     76
          发泡倍率     2     2.5     2.5     2.5
   可操作性 5℃     良好     良好     良好     无粘合力
20℃     良好     良好     良好     良好
40℃     良好     良好     良好     稠度大
      油面粘附性(N/25mm)     0.1     0     0.8     0
*1#828双酚A型环氧树脂 环氧当量180g/eq，日本环氧树脂(株式会社)制造，
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*5 HV-300新日本石油化学(株式会社)制造，
*6 3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)，保土谷化学(株式会社)制造。
上述发明，虽然提供了本发明的例示的实施形态，但是，这些只是简单例示，不能限定性地进行解释，该技术领域的技术人员明确的本发明的变化例包含在后叙的专利要求的范围内。

Claims (7)

1.钢板增强用树脂组合物，其特征在于，含有环氧树脂、丙烯腈·丁二烯橡胶、固化剂和发泡剂。
2.根据权利要求1所述的钢板增强用树脂组合物，其特征在于，环氧树脂和丙烯腈·丁二烯橡胶的重量比率为70∶30-95∶5。
3.根据权利要求1所述的钢板增强用树脂组合物，其特征在于，固化剂是加热固化型固化剂。
4.根据权利要求1所述的钢板增强用树脂组合物，其特征在于，发泡剂是热分解性发泡剂。
5.根据权利要求1所述的钢板增强用树脂组合物，其特征在于，还含有低极性橡胶。
6.钢板增强片，其特征在于，具有由钢板增强用树脂组合物构成的树脂层和层压在上述树脂层上的增强层，其中钢板增强用树脂组合物含有环氧树脂、丙烯腈·丁二烯橡胶、固化剂和发泡剂。
7.钢板的增强方法，其特征在于，将钢板增强片粘附在钢板上后，使其发泡固化，其中的钢板增强片具有由钢板增强用树脂组合物构成的树脂层和层压在上述树脂层上的增强层，其中钢板增强用树脂组合物含有环氧树脂、丙烯腈·丁二烯橡胶、固化剂和发泡剂。
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