CN103079808A

CN103079808A - 增强片及增强方法

Info

Publication number: CN103079808A
Application number: CN2011800416613A
Authority: CN
Inventors: 川口恭彦
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2013-05-01
Also published as: JP2012056112A; US20130153142A1; WO2012032924A1

Abstract

本发明的增强片为粘贴在金属被粘物上的增强片，其具备树脂层和层叠于树脂层的约束层。树脂层含有热固性树脂、电离倾向比所述金属被粘物的电离倾向大的金属和导电性碳。

Description

增强片及增强方法

技术领域

本发明涉及增强片及增强方法，详细而言，涉及粘贴在各种产业制品的钢板等上使用的增强片及使用该增强片对钢板等进行增强的增强方法。

背景技术

一直以来，为了减轻车体重量，一般将汽车的车体钢板加工成0.6～0.8mm的薄板。因此，已知在钢板的内侧粘贴具备约束层和树脂层的钢板增强片，通过树脂层的固化来实现钢板的增强。

作为这样的钢板增强片，例如，提出了在玻璃布等的约束层上层叠有包含橡胶、环氧树脂和导电性填充剂的树脂层的钢板增强片(例如，参考专利文献1)。

另外，在这种钢板中，在粘贴钢板增强片后，进行电镀涂装，利用涂装干燥时的加热使树脂层固化，由此使钢板得到增强。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-281741号公报

发明内容

但是，对于这种钢板增强片而言，粘贴了该钢板增强片的部分的钢板上未进行涂装，因此，当水或氧渗入钢板上的钢板增强片的粘贴部分时，存在钢板发生氧化而产生锈等腐蚀的不良状况。

因此，本发明的目的在于提供能够长时间降低金属被粘物上增强片的粘贴部分发生氧化的增强片及使用该增强片的增强方法。

为了实现上述目的，本发明的增强片为粘贴到金属被粘物上的增强片，其特征在于，具备树脂层和层叠于所述树脂层的约束层，所述树脂层含有热固性树脂、电离倾向比所述金属被粘物的电离倾向大的金属和导电性碳。

另外，本发明的增强片中，优选所述树脂层的体积电阻率为1×10⁸Ωcm以下。

另外，本发明的增强片中，所述金属为锌。

另外，本发明的增强片中，优选所述树脂层还含有固化剂，所述热固性树脂含有环氧树脂。

另外，本发明的增强片中，优选所述树脂层还含有交联剂，所述热固性树脂含有橡胶。

另外，本发明的增强片中，优选所述约束层由玻璃布构成。

另外，本发明的增强方法的特征在于，将上述的增强片粘贴到金属被粘物上并对所述树脂层进行加热。

另外，本发明的增强方法的特征在于，将所述金属为锌的上述增强片粘贴到钢板或镀锌钢板上并对所述树脂层进行加热。

发明效果

将本发明的增强片粘贴到金属被粘物上后，如果进行加热，则能够通过热固性树脂的固化使金属被粘物增强。

另外，本发明的增强片中，在树脂层中含有电离倾向比金属被粘物的电离倾向大的金属和导电性碳。因此，在金属被粘物上的增强片的粘贴部分，一方面由于局部电池的作用而使树脂层中含有的金属被氧化，但另一方面，金属被粘物变得难以氧化。因此，能够使金属被粘物增强，同时能够降低金属被粘物的氧化而减少锈等腐蚀的发生。

附图说明

图1是表示使用本发明的增强片对作为金属被粘物的钢板进行增强的方法的一个实施方式的工序图，(a)表示准备增强片并剥离脱模纸的工序，(b)表示将增强片粘贴到钢板上的工序，(c)表示将增强片加热而使其固化的工序。

具体实施方式

本发明的增强片为粘贴到金属被粘物上的增强片，其具备树脂层和层叠于树脂层的约束层。

本发明中，树脂层通过固化与约束层密合一体化而使金属被粘物增强，通过加热而固化的固化性组合物形成为片状。

固化性组合物至少含有热固性树脂、电离倾向比金属被粘物的电离倾向大的金属和导电性碳。

热固性树脂没有特别限制，可以列举例如环氧树脂、橡胶或环氧树脂与橡胶的混合物等。

作为环氧树脂没有特别限制，可以列举：例如双酚型环氧树脂(例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、二聚酸改性双酚A型环氧树脂等)、酚醛清漆型环氧树脂(例如，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂等芳香族类环氧树脂、例如二聚酸型环氧树脂、例如三环氧丙基异氰脲酸酯(三缩水甘油基异氰脲酸酯)、乙内酰脲环氧树脂等含氮环环氧树脂、例如脂肪族类环氧树脂、脂环式环氧树脂(例如，双环型环氧树脂等)、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。

这些环氧树脂可以单独使用或者也可以并用。

这些环氧树脂中，如果考虑增强性，则优选列举双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂。

另外，这种环氧树脂的环氧当量例如为90～1000g/eq，优选为100～800g/eq。

环氧树脂的配合比例相对于固化性组合物100质量份例如为5～60质量份，优选为10～30质量份。

作为橡胶，可以列举例如丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯类合成橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶等。

这些橡胶可以单独使用或者也可以并用。

这些橡胶中，优选列举丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯类合成橡胶。

丙烯腈-丁二烯橡胶是由丙烯腈与丁二烯的共聚得到的合成橡胶。另外，丙烯腈-丁二烯橡胶也包括例如导入有羧基等的三元共聚物等。

丙烯腈-丁二烯橡胶中，丙烯腈含量例如为15～50质量％，优选为25～40质量％，另外，门尼粘度(ML1+4、100℃下)例如为25～90，优选为30～85。

苯乙烯类合成橡胶是至少使用苯乙烯作为原料单体的合成橡胶。

苯乙烯类合成橡胶没有特别限制，可以列举：例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-丁二烯橡胶；例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-异戊二烯橡胶等。

这些苯乙烯类橡胶可以单独使用或者也可以并用。

这些苯乙烯类橡胶中，优选列举苯乙烯-丁二烯橡胶。

苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯含量例如为17～65质量％，优选为18～46质量％，另外，门尼粘度(ML1+4、100℃下)例如为20～80，优选为25～50。

橡胶的配合比例相对于固化性组合物100质量份例如为5～60质量份，优选为10～30质量份。

环氧树脂与橡胶的混合物中，环氧树脂的配合比例相对于混合物100质量份例如为30～95质量份，优选为40～90质量份。

在热固性树脂含有环氧树脂的情况下，优选固化性组合物含有固化剂。

固化剂为环氧树脂固化剂且为在80～200℃的温度范围内具有活性的化合物，没有特别限制，可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酰肼类化合物、咪唑类化合物、咪唑啉类化合物等。

作为胺类化合物没有特别限制，可以列举例如：乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、它们的胺加成物、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等。

作为酸酐类化合物没有特别限制，可以列举例如：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四酸酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氯菌酸酐等。

作为酰胺类化合物没有特别限制，可以列举例如双氰胺、聚酰胺等。

作为酰肼类化合物没有特别限制，可以列举例如己二酸二酰肼等二酰肼等。

作为咪唑类化合物没有特别限制，可以列举例如：甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙基咪唑、异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、苯基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。

作为咪唑啉类化合物没有特别限制，可以列举例如：甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、乙基咪唑啉、异丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。

这些固化剂可以单独使用或者也可以并用。另外，也可以使用这些固化剂的改性物。

另外，这些固化剂中，如果考虑保存性，则优选列举潜在性固化剂。

潜在性固化剂是使常温下为固体且在预定温度下变成液态而使树脂固化的固化剂，可以列举例如胺类化合物、酰胺类化合物、二酰肼类化合物等。

另外，这些潜在性固化剂中，优选列举双氰胺等。

另外，固化剂的配合比例相对于环氧树脂100质量份例如为3～30质量份，优选为5～25质量份。

另外，根据需要，固化性组合物与固化剂一起含有固化促进剂。

作为固化促进剂没有特别限制，可以列举例如：脲类化合物(包括3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU))、咪唑类化合物、叔胺类、磷化合物类、季铵盐类、有机金属盐类等。

这些固化促进剂可以单独使用或者也可以并用。

另外，这些固化促进剂中，优选列举3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)等。

固化促进剂的配合比例，例如相对于环氧树脂100质量份为0.1～20质量份，优选为1～15质量份。

在热固性树脂含有橡胶的情况下，优选固化性组合物含有交联剂(硫化剂)。

交联剂为橡胶交联剂，没有特别限制，可以列举例如：硫、过氧化物、苯醌二肟、金属氧化物(例如，氧化锌、氧化镁等)、烷基酚等。

这些交联剂可以单独使用或者也可以并用。

另外，这些交联剂中，如果考虑保存性和增强性，则优选列举硫。

交联剂的配合比例，相对于橡胶100质量份例如为1～50质量份，优选为10～40质量份。

另外，根据需要，固化性组合物与交联剂一起含有交联促进剂、交联助剂等。

作为交联促进剂(硫化促进剂)没有特别限制，可以列举例如：醛氨类化合物、醛胺类化合物、硫脲类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物等。

这些交联促进剂可以单独使用或者也可以并用。

另外，这些交联促进剂中，优选列举噻唑类化合物。

交联促进剂的配合比例相对于橡胶100质量份例如为1～40质量份，优选为10～30质量份。

交联助剂(硫化助剂)没有特别限制，可以列举例如氧化锌、氧化镁等。

这些交联助剂可以单独使用或者也可以并用。

另外，这些交联助剂中，优选列举氧化锌。

交联助剂的配合比例相对于橡胶成分100质量份例如为1～30质量份，优选为3～20质量份。

另外，除了含有上述热固性树脂以外，固化性组合物还含有电离倾向比金属被粘物的电离倾向大的金属。

关于电离倾向比金属被粘物的电离倾向大的金属，在金属被粘物为例如冷轧钢板、热轧钢板、镀锌钢板、镀铝锌钢板、镀铝钢板、不锈钢钢板等的情况下，可以列举锌、铝、镁、钙等。

另外，在金属被粘物为例如镀镍锌钢板等的情况下，可以列举铁、锌、铝、镁、钙等，在金属被粘物为马口铁等的情况下，可以列举镍、铁、锌、铝、镁、钙等。

另外，在金属被粘物为例如镀铅锡钢板(镀铅锡合金钢板)等的情况下，可以列举锡、镍、铁、锌、铝、镁、钙等，在金属被粘物为镀铜钢板等的情况下，可以列举铅、锡、镍、铁、锌、铝、镁、钙等。

这些金属可以单独使用或者也可以并用。

另外，这些金属中，如果考虑稳定性和安全性，则优选列举锌。

另外，这些金属的平均粒径例如为10μm～200μm，优选为60μm～150μm。

这些金属的配合比例相对于热固性树脂100质量份例如为5～100质量份，优选为10～80质量份。

另外，固化性组合物含有导电性碳。通过含有导电性碳，即使金属被粘物与电离倾向比金属被粘物的电离倾向大的金属不发生接触，也能够借助导电性碳而使金属被粘物和该金属导电。因此，能够减少电离倾向比金属被粘物的电离倾向大的金属的使用量，并且能够实现增强片的轻量化。

导电性碳没有特别限制，可以列举例如：乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热裂解炭黑、碳纳米管等。

这些导电性碳可以单独使用或者也可以并用。

这些导电性碳中，如果考虑导电性，则优选列举乙炔黑。

导电性碳的配合比例相对于热固性树脂100质量份例如为5～100质量份，优选为10～80质量份。

另外，除了上述成分以外，还可以以适当的比例向固化性组合物中添加填充剂、增粘剂并根据需要进一步添加例如软化剂、发泡剂、抗流挂剂(触变性赋予剂)、低极性橡胶、颜料、摇变剂、润滑剂、抗焦剂、稳定剂、抗老化剂等公知的添加剂。

作为填充剂没有特别限制，可以列举例如：碳酸钙(例如，重质碳酸钙、轻质碳酸钙、白艳华等)、滑石、云母、粘土、云母粉、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛、玻璃粉(粉末)等。

这些填充剂可以单独使用或者也可以并用。

这些填充剂中，优选列举碳酸钙。

填充剂的配合比例相对于热固性树脂100质量份例如为1～500质量份，优选为10～300质量份。

作为增粘剂没有特别限制，可以列举例如：松香类树脂、萜类树脂(例如，萜-芳香族类液态树脂等)、香豆酮茚类树脂、石油类树脂(例如，C5/C9类石油树脂等)等。

这些增粘剂可以单独使用或者也可以并用。

这些增粘剂中，优选列举C5/C9类石油树脂等石油类树脂。

增粘剂的配合比例相对于热固性树脂100质量份例如为5～150质量份，优选为10～40质量份。

然后，固化性组合物通过如下方法制备：将上述各成分以上述配合比例进行配合，没有特别限定，使用例如混合辊、加压式捏合机、挤出机等进行混炼，制备成混炼物。

然后，将所得到的混炼物通过例如压延成形、挤出成形或加压成形等进行轧制，由此将树脂层层叠于脱模纸的表面等。由此，能够形成树脂层。

树脂层的厚度例如为0.5～3mm，优选为0.5～1.3mm。

另外，树脂层的体积电阻率优选较低，例如为1×10⁸Ωcm以下，优选为5×10⁷Ωcm以下，更优选为1×10⁷Ωcm以下。体积电阻率可以根据ASTMD991中记载的方法进行测定。

然后，在该树脂层的与脱模纸的层叠侧相反一侧的表面贴合约束层，由此得到增强片。

约束层是为了对固化后的树脂层(以下记作固化体层)赋予韧性而设置的。约束层形成为片状，优选为轻量和薄膜、由能够与固化体层密合一体化的材料形成，没有特别限制，可以列举例如玻璃布、浸渗有树脂的玻璃布、合成树脂无纺布、碳纤维、聚酯薄膜等。

玻璃布通过将玻璃纤维制成布而得到，可以列举公知的玻璃布。

浸渗有树脂的玻璃布通过使用热固性树脂或热塑性树脂等合成树脂对上述玻璃布进行浸渗处理而得到，可以列举公知的浸渗有树脂的玻璃布。另外，作为热固性树脂没有特别限制，可以列举例如环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。另外，作为热塑性树脂没有特别限制，可以列举例如乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯树脂、EVA-氯乙烯树脂共聚物等。

另外，上述的热固性树脂和热塑性树脂可以各自单独使用或者也可以并用。

作为合成树脂无纺布没有特别限制，可以列举例如聚丙烯树脂无纺布、聚乙烯树脂无纺布、酯类树脂无纺布等。

碳纤维通过将以碳为主要成分的纤维制成布而得到，可以列举公知的碳纤维。

作为聚酯薄膜没有特别限制，可以列举例如聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚邻苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜等。优选列举PET薄膜。

这些约束层中，如果考虑密合性、强度和成本，则优选列举玻璃布、浸渗有树脂的玻璃布。

另外，约束层的厚度例如为0.05～2.0mm，优选为0.1～1.0mm。

树脂层与约束层的总厚度实质上设定为例如0.55～5.0mm的范围。

然后，可以通过例如压接或加热压接等将树脂层与约束层进行贴合。

将这样得到的增强片粘贴到在金属被粘物上，从而使该金属被粘物增强。作为金属被粘物，可以列举例如输送机械等各种产业机械的钢板。

钢板没有特别限制，可以列举例如冷轧钢板、热轧钢板、镀锌钢板、马口铁、镀铅锡钢板(镀铅锡合金钢板)、镀铜钢板、镀铝钢板、镍镀锌钢板、镀铝锌钢板、不锈钢钢板等。

更具体而言，增强片中，如图1(a)所示，树脂层2层叠于约束层1，并根据需要在该树脂层2的表面上粘贴脱模纸3，使用时，如假想线所述，将脱模纸3从树脂层2的表面剥离，并如图1(b)所示将该树脂层2的表面粘贴到作为金属被粘物的钢板4上，然后，如图1(c)所示，在预定温度(例如，160～210℃)下加热，由此使其交联和固化而形成固化体层5，由此，增强片使作为金属被粘物的钢板4增强。

将本发明的增强片粘贴到汽车的车体钢板等上时，在粘贴增强片后，对钢板进行电镀涂装，因此，利用该涂装干燥时的热使树脂层交联和固化，由此使钢板增强。

对于这样的方法而言，没有对粘贴有增强片的部分的钢板进行涂装。但是，即使水或氧渗入到该钢板上的增强片的粘贴部分，在该粘贴部分，也会因局部电池的作用而使树脂层中含有的金属作为防腐蚀的牺牲品而被氧化，另一方面，金属被粘物变得不易被氧化。即，树脂层中含有的电离倾向比钢板的电离倾向大的金属先于钢板的氧化而牺牲性地发生氧化，并释放出电子。另一方面，该电子被供给于钢板，由此阻碍钢板的电子释放，从而能够降低钢板的氧化。

因此，能够使作为金属被粘物的钢板增强，并且，能够充分降低钢板的氧化从而减少锈等腐蚀的发生。

实施例

以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。

实施例和比较例

按照表1所示的配方配合各成分，使用10英寸的混合辊进行混炼，由此制备混炼物。另外，该混炼中，首先，将环氧树脂、橡胶、锌粉末、导电性碳、填充剂、增粘剂用加热至120℃的混合辊混炼，然后，将该混炼物冷却至50～80℃，再加入潜在性固化剂、固化促进剂、交联剂、交联促进剂、交联助剂并用混合辊混炼，从而得到混炼物(固化性组合物)。

然后，利用冲压成形将所得到的混炼物轧制成片状，层叠于脱模纸的表面，形成厚度1.0mm的树脂层。

然后，通过热压将由厚度0.2mm的玻璃布构成的约束层粘贴于树脂层的与脱模纸的层叠侧相反一侧的表面，使树脂层与约束层的总厚度为1.2mm，由此制作增强片。

(评价)

以下述方式对所得到的各实施例和比较例的增强片进行体积电阻率、增强性的测定并实施锈试验。

(1)体积电阻率

各实施例和比较例中，利用ASTM D991中规定的测定方法测定增强片的树脂层的体积电阻率。将其结果示于表1中。

(2)增强性

将各实施例和比较例的增强片切成宽度25mm×长度150mm，剥掉切下的增强片的脱模纸，在20℃的气氛下将各增强片分别粘贴到宽25mm×长150mm×厚0.8mm的冷轧钢板(SPCC-SD、日本TESTPANEL公司制)上，并在180℃下加热20分钟，由此使树脂层固化而得到试验片。

然后，使钢板朝上，以100mm的跨距支撑各试验片，在其长度方向中央，使测试用棒从垂直方向上方以1mm/分钟的压缩速度下降，测定与钢板接触后固化体层发生1mm位移时的弯曲强度(N/25mm)和发生2mm位移时的弯曲强度(N/25mm)，将其作为增强性的评价。将其结果示于表1中。

(3)锈试验

向宽100mm×长100mm×厚0.8mm的冷轧钢板(SPCC-SD、日本TESTPANEL公司制)上滴加0.05mL的5质量％的盐水，将切成宽50mm×长50mm的各实施例和比较例的增强片粘贴到该钢板上并放置5小时。然后，在180℃下加热20分钟，由此使树脂层固化，得到试验片。

从树脂层的固化起一天之后，将各实施例和比较例的增强片从各试验片上剥离，确认钢板的状态。将其结果示于表1中。

[表1]

另外，表1的缩写等如下所示。

环氧树脂：双酚A型环氧树脂(#834、环氧当量230～270g/eq.、半固体状(常温)、日本环氧树脂公司制)

NBR：丙烯腈-丁二烯橡胶(Nipol1052J、丙烯腈含量33.5质量％、门尼粘度77.5(ML1+4、100℃下)、固体状(常温)、日本ZEON公司制)

SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶(アサプレン2003、苯乙烯含量25％、门尼粘度33(ML1+4、100℃下)、旭化成公司制)

乙炔黑：(デンカブラツク粒状品、电气化学工业公司制)

CaCO₃：碳酸钙(丸尾钙公司制)

C5/C9树脂：C5/C9类石油树脂(U185，日本ZEON公司制)

DCMU：脲类化合物、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU，保土谷化学公司制)

DM：二-2-苯并噻唑基二硫化物(噻唑类硫化促进剂、ノクセラ一DM、大内新兴化学公司制)

另外，上述发明是作为本发明的例示的实施方式而提供的，但其只不过是单纯的例示，并非限定性的解释。后述的权利要求书中包括对本技术领域的技术人员而言显而易见的本发明的变形例。

产业实用性

本发明的增强片能够应用于粘合到各种产业制品的钢板等上而使钢板等减振的减振方法。

Claims

1.一种增强片，用于粘贴到金属被粘物上，其特征在于，

具备树脂层和层叠于所述树脂层的约束层，

所述树脂层含有热固性树脂、电离倾向比所述金属被粘物的电离倾向大的金属和导电性碳。

2.如权利要求1所述的增强片，其特征在于，

所述树脂层的体积电阻率为1×10⁸Ωcm以下。

3.如权利要求1所述的增强片，其特征在于，

所述金属为锌。

4.如权利要求1所述的增强片，其特征在于，

所述树脂层还含有固化剂，

所述热固性树脂含有环氧树脂。

5.如权利要求1所述的增强片，其特征在于，

所述树脂层还含有交联剂，

所述热固性树脂含有橡胶。

6.如权利要求1所述的增强片，其特征在于，

所述约束层由玻璃布构成。

7.一种增强方法，其是将增强片粘贴到金属被粘物上并对所述树脂层进行加热，所述增强方法的特征在于，

所述增强片具备树脂层和层叠于所述树脂层的约束层，

8.一种增强方法，其是将增强片粘贴到钢板或镀锌钢板上并对所述树脂层进行加热，所述增强方法的特征在于，

所述增强片具备树脂层和层叠于所述树脂层的约束层，

所述树脂层含有热固性树脂、锌和导电性碳。