CN116997630A - 用于粘合剂和密封剂中的纤维材料 - Google Patents

Abstract

一种组合物，其包含具有熔化/软化温度的纤维组分和用于与所述纤维组分混合的基质材料，其中当暴露于至少约70℃的高温时，在缺乏任何发泡剂的情况下，所述组合物经历了至少约0.5mm的垂直上升。

Description

用于粘合剂和密封剂中的纤维材料

技术领域

本发明一般涉及经配制用以改变形状、填充间隙和/或将两种以上基底连接在一起的粘合剂和密封剂，其中典型的化学发泡剂或物理发泡剂用纤维材料替换。

背景技术

多种工业利用聚合物-基材料进行密封和粘附。在汽车和建筑工业以及其中必需牢固的粘附和/或密封的某些消费品工业如运动装备、鞋类、家具和其它商品中，粘合剂和密封剂的使用广泛。这些材料常常是可活化的，意味着它们经配制用以一暴露于刺激就改变形状、发泡、膨胀和/或固化。

存在持续的努力来开发这样的密封剂材料和粘合剂材料，其使用极少的化学发泡剂和物理发泡剂发泡，因为一些发泡剂可能具有负面的环境影响，降低物理性质，并且是气味的来源。此外，这些发泡剂的使用在材料中产生了孔隙率或孔洞，其能够降低某些物理强度特性。

化学发泡剂加热时分解，从而释放气体进入基质，典型地聚合物或聚合物组合物。根据理想气体定律，所释放的气体膨胀，通过产生蜂窝状结构而引起基质体积生长，并且在这样做的过程中降低密度并改变尺寸。物理发泡剂典型地为填充有低沸点有机材料如异丁烷的中空的热塑性球，尽管经由所述材料分布的未封装的挥发性材料也能够用于造成起泡。当对基质中的物理发泡剂进行加热时，热塑性壳软化并且低沸点有机溶剂沸腾，在软化后的壳中引起压力，而导致壳的膨胀，从而增加基质的体积并降低其密度。

在汽车车身构造中，例如由于相对的表面的接合不完全对齐，所以金属表面之间的缝隙出现了。粘合剂和/或密封材料通常利用化学发泡剂和物理发泡剂来膨胀和改变体积，从而结合这些表面和/或填充这些间隙。然而，对于这些成分的使用存在限制。

相比之下，本文中的教导利用取向的聚合物纤维作为在热暴露期间实现基质或复合材料垂直尺寸增加的方法，而不产生蜂窝状结构或降低密度。并入到组合物中的取向的纤维经历了熵状态的改变，从而引起混合物垂直尺寸的改变，实现与相对的表面的接触，使得能够结合和粘附。

发明内容

本文中的教导涉及一种组合物，其包含具有熔化/软化温度的纤维组分，及用于与所述纤维组分结合的基质材料，其中当暴露于至少约70℃的高温时，在缺乏任何发泡剂的情况下，所述组合物经历了至少约0.5mm的垂直上升。

纤维组分可以包括长度为约0.05mm至约50mm的纤维。纤维组分可以包括聚合物纤维。所述纤维组分的含量可以为组合物的约0.5重量％至约10重量％。

基质材料可以是环氧-基材料。基质材料可以是乙烯-基材料。在暴露于高温之后，组合物的搭接剪切(lap shear)可以为不含纤维组分的组合物的搭接剪切的30％以下。在暴露于高温之后，组合物的垂直膨胀百分率可以为不含所述纤维组分反而包括发泡剂的组合物的垂直膨胀百分率的30％以下。

组合物可以包括橡胶组分。在暴露于高温之后，组合物的垂直膨胀百分率可以为至少200％，至少300％，或者甚至至少400％。

纤维组分可以包括聚乙烯纤维。纤维组分可以位于基质材料的一个或多个表面上。纤维组分可以混入到基质材料中，从而形成实质上均质的材料。纤维组分可以包括单一类型的纤维。纤维组分可以包括至少两种类型的纤维。

在暴露于高温之后，组合物可以实质上无孔隙率。组合物的熔化温度可以为低于200℃，或者甚至低于100℃。在暴露于高温之前，组合物可以胶粘的。

本文中的教导进一步涉及一种制备本文中所述的组合物的方法，其包括在高于基质材料的软化温度但低于纤维组分的软化温度的温度下，使纤维组分和基质材料结合。

本文中的教导还涉及本文中所述的组合物用于粘附、密封或加固的用途。

具体实施方式

本教导通过本文中描述的改进工艺和材料来满足上面需要的一种或多种。本文中提供的解释和插图旨在使本领域的技术人员熟悉教导、其原理及其实际应用。本领域的技术人员可以以其多种形式调整和应用教导，这些形式可能最适合特定用途的要求。相应地，所阐述的本教导的具体实施方案并非旨在是详尽无遗或限制教导。因此，教导的范围不应参照上面描述来确定，反而应参照所附权利要求以及此类权利要求所被赋予的等同物的全部范围来确定。包括专利申请和公布的所有文章和参考文献的披露均出于所有目的通过引用而纳入。其它组合也是可能的，这些将从所附权利要求中收集到，这些权利要求也在此通过引用并入本书面说明书中。

本文中的教导提出了可活化的材料，其本质上可以是粘合剂，本质上可以是密封剂，或者可以具有粘合剂特性和密封剂特性的一些组合。可活化的材料可以认为本质上是结构性的，使得一经活化和/或固化，材料就能够提供结构性支撑。如本文中所用，词组粘合剂/密封剂定义成包含本质上是粘合剂、本质上是密封剂或者其一些组合的材料。可以将粘合剂/密封剂材料注射成型和/或挤出。可以将粘合剂/密封剂材料形成为带。粘合剂/密封剂材料可以是压敏材料。粘合剂材料在活化之前可以是糊。

粘合剂/密封剂材料可以包括一种以上聚合物纤维组分。此类组分可以用于一暴露于刺激就增加材料的垂直高度，刺激可以是热量。在聚合物纤维的生产中，典型的是纤维会凭借挤出工艺、拉制工艺或者这两种工艺的组合，沿着纤维轴的长度变成取向的。当将取向的纤维暴露于高于它们的熔点或软化点的温度时，它们会典型地松弛和退缩回较低取向的或非取向的状态，其在纤维长度收缩中得到证明。从热力学的角度来看，取向的纤维代表较低的熵状态。随着温度升高，使得分子运动能够允许纤维进入较高的熵状态。因此，合成纤维的这种收缩很大程度上是由许多类型的纤维展示的普遍行为。至于本教导，在可活化的粘合剂/密封剂配方(例如，旨在膨胀的配方)中利用了这种现象来实现在垂直方向增加高度的效果，而无需物理或化学发泡剂的帮助。

纤维代替典型的化学发泡剂和物理发泡剂的用途的另一优点是减少气味。化学发泡剂的分解常常产生已知引起难闻气味的化学物种。气味是制造部门许多人的重大关切。合成纤维引起材料垂直方向上的变化的用途不会产生分解产物，因此与使用化学发泡剂的材料相比，结果可以得到气味减少的材料。

此外，通过由传统的发泡剂引起的膨胀而在基质内产生的蜂窝状结构或孔隙率降低机械性质如拉伸伸长率。它还降低了在潮湿环境暴露之后的抗粘附性。凭借使用纤维作为发泡剂的替代物而获得的附加显著优点在于，它使能够改变垂直尺寸而不产生孔隙率或未展现物理性质损失的材料的产生成为可能。

本文中的教导描述粘合剂/密封剂，与利用传统的发泡剂制成的材料相比，其具有较高的搭接剪切(over-lap shear)最大抗应力性，较高的平均剥离值，及较好的对加速的环境暴露条件的耐性。这是通过如下实现的：保持粘合剂/密封剂基质尽可能稠密，而不在粘合剂内产生蜂窝状结构以及不产生在传统的发泡剂化学反应的分解中所见的分解副产品。

最后，化学发泡剂可以在活化之前，凭借热量或另一机理与所配制的产品中的其它成分反应。这种类型事件的典型结果会是在活化之前降低的货架稳定性。包括在组合物中以造成垂直上升的纤维典型地在组合物内会是非化学易反应的。

本文中所述的粘合剂的一个具体用途是为了填充孔洞中或待结合的两个以上表面之间的间隙。垂直尺寸的改变使粘合剂匹配不一致大小的间隙所分隔的表面成为可能。

本文中所述的纤维由于纤维的熵状态的改变而引起粘合剂在垂直方向膨胀的趋势能够用于任何粘合剂/密封剂基质材料，无论它是否是热固性、热塑性。优选地将粘合剂暴露于刺激以引起熵状态的改变。这种刺激可以直接是来自暴露于热量，例如为但不限于烘箱、IR灯、感应加热或局部加热。

当粘合剂基质的流变学性质允许纤维的熵状态的改变而引起基质尺寸的改变时，达到了基质的一致状态。具有已知的加固和触变作用的纤维性材料能够增加基质的粘度。这种增加的粘度影响材料的熔化行为，从而降低粘合剂的顺应性并拉低粘合剂润湿能力。当粘合剂能够更加有效地润湿接合表面时，结合强度得到改善。因为这个原因，在所用纤维的量和类型与所需的尺寸改变之间必须实现平衡。

这可能也是有益的，即固化材料混合物能够保持尺寸的改变。因此，混合物的熔化温度和纤维的熔化温度与它们的结晶温度和/或交联温度的相互关系可能产生最佳的垂直膨胀。然而，还可能是这样的，即粘合剂或密封剂润湿接合表面而不交联。进一步可能是这样的，即冷却中的材料会保持尺寸的改变，或者材料的粘合剂本质会保持结合至接合表面，即使缺乏完全或部分交联。

另一考虑是纤维与聚合物基质的亲和性。这种亲和性或其缺乏还可能影响尺寸的改变。可能是这样的，即当纤维改变熵状态或收缩时，纤维可以拖曳或拉扯基质和它在一起。这可能是混合物改变尺寸的机理。在基质内给定适当尺寸的情况下，原纤化的纤维以及线束纤维可以产生这种改变。这种分散或缠结可以凭借传统的加工技术完成，其例如为但不限于行星式混合器、双臂混合器、西格玛-叶片混合器、班伯里混合器或Brabender类型混合器以及挤出机配混。其它高剪切技术如速度-混合器也可以产生预期的效果。

纤维的共混物也是一种可能。可能有益的是选择具有不同软化点的两种以上不同的纤维，随着材料暴露于热量或达到温度，其会在固化过程中的不同时刻改变熵状态。作为选择，一种或多种纤维能够用作软化点高于材料的固化条件的触变剂，并且不同纤维或多种纤维能够用作熵试剂(entropic agent)以改变软化点更接近于所采用的固化温度的材料的垂直尺寸。

在本文中所述的材料的制造期间，可以避免超过纤维熔点或软化点的混合或其它加工温度。如果混合物在制备之后被挤出、注射成型、热成形或以其它方式变形，则温度不可以超过会引发添加剂的熵状态的改变的温度。如果加工温度超过纤维的软化点，则在粘合剂形成、挤出或成形之前，纤维可能会收缩。一旦处于它们的较高的熵状态，可能是这样的，即纤维不会容易地回到它们的较低的熵状态，因而可以不再影响粘合剂的垂直尺寸。

在一个非限制性实施例中，聚乙烯纤维用于热熔可加工的粘合剂中。在高得足以熔化基质的树脂组分的温度下，将固体树脂和液体树脂的混合物共混。在添加纤维添加剂之前，将混合物冷却至低于纤维的熔点或软化点的温度。其它聚合物纤维可以使用并且会引起兴趣，这取决于粘合剂的加工条件和暴露温度。从熵改变的角度，纤维的长度可能对膨胀行为有影响。可以利用0.05mm至50mm的纤维长度，但其它长度也会产生预期的效果。

作为实例，粘合剂可以是摸上去胶粘的或摸上去稍微胶粘的，初始储能模量为约1至约50MPa，尽管还可以利用具有更高的初始储能模量的摸上去干燥的材料以及糊状材料。在挤出、压延、压缩或以其它方式成形材料之后，粘合剂可以具有约1.25mm的初始厚度，在一种或多种纤维的熵改变之后垂直尺寸增加了高达500％以上。在另一个实施例中，粘合剂可以具有1.25mm的初始厚度，并且可以适合于结合间隔距离为但不限于1.5mm的金属板。

利用传统的发泡剂能够膨胀高达500％以上的材料的膨胀典型地是多方向的膨胀。这能够引起材料渗出结合区域并影响周围表面。在某些情况下，这种过量材料必须通过物理手段移除，需要附加的工作和从制造过程开始的质量控制。相比之下，预期本发明降低或消除膨胀到结合区域外部的材料的量，因为添加剂如纤维的熵状态的改变而引起的在垂直方向的膨胀预期不改变所施加的粘合剂的最终体积。

本文中所述的粘合剂可以是包含固体树脂或液体树脂或者其共混物的环氧-基粘合剂。环氧能够由双酚-A、双酚-F、苯酚、甲酚酚醛树脂或其任何组合组成。环氧树脂可以是单-官能的、双-官能的或多官能的，或者其任何组合。粘合剂可以包含冲击改性剂如环氧改性的橡胶、核-壳颗粒或高分子量热塑性塑料或者其任何组合。粘合剂可以包含交联剂如咪唑类或各种包含胺的化合物。

实施例粘合剂示于下表1。

表1

配方	A
		苯氧基树脂，溶解中	12.68
固体环氧树脂	11.71
		核-壳冲击改性剂	35.50
增韧剂1	5.80
		增韧剂2	5.80
环氧-封端的二羧酸加合物	1.45
		聚乙烯纤维(2.2dpf×1/4")	4.00
碳酸钙	10.43
		颜料	8.16
炭黑	0.97
		双氰胺固化剂	3.00
固化剂加速剂	0.50
总计：(％)	100.00
烘烤：25min，在325℉下
		从1.25mm初始垂直上升	>500％

在一个非限制性实施例中，使用聚乙烯纤维来引起热固性环氧粘合剂的垂直尺寸的增加。将这种混合物的力学性质与不含纤维的环氧粘合剂，以及使用化学发泡剂来获得相似垂直尺寸的改变代替纤维的同一粘合剂进行比较。所得到的值示于下表2。必须指出的是，尽管在基础环氧粘合剂中未使用发泡剂或熵改变添加剂(例如，纤维)，但是仍然观察到垂直尺寸的改变。这是来自粘合剂的聚合物成分的应力和松弛的结果。为了确定下表2所述的物理特性，样品制备如下：根据SAE J1918的体积膨胀，初始材料尺寸为12×62×1.2mm。基于尺寸为25×25×1.2mm的初始材料，垂直上升百分比由最终的高度减去初始高度之差与最终的高度之比计算。金属制备：将Ferrocote 61Mal HCL 1冲压油以3g/m²施加至预先涂有丙酮的镀锌钢。金属厚度为1.5mm。使用12×25.4mm的初始结合区域，并且以50mm/min试验样品。

表2

在下表3列出的另一个实施例中，在固体、可成粒状的、可注射成型的热固性环氧粘合剂中使用聚乙烯纤维代替化学发泡剂。利用与来自表2的实施例相似的样品制备，获得表3中的结果。与配方C相比，配方F中更高的体积膨胀已经经过测量，这是由于在材料注射成型和随后松弛之后一经暴露于固化温度就致密化。使用结合区域为25.4×75mm的0.7mm镀锌钢制备T-剥离试样并在50mm/min下试验。从2.7mm厚的材料切割依照JISK 6301-1MET列出的尺寸的狗骨拉伸试样并在5mm/min下试验，所述材料在分隔间隙为3mm的钢板之间固化。

表3

应当注意，不添加化学发泡剂或物理发泡剂而具有体积膨胀是可能的。典型地，这是由于会转而产生蒸汽的水分(水)的存在，或者一经加热就会增加体积和增加孔隙率的在复合操作期间引入的留截空气的存在。对于获得持续的和可预测的体积膨胀来说，这些方法没有一个是可靠的。这两种因素是当暴露于高温时，观察到不包含发泡剂的组合物的体积膨胀的主要原因。

在下表4中的实施例中，软化点为大约127℃的聚合物纤维与热固性环氧粘合剂一起使用。测量纤维的熔点在135℃，其在配方的最低粘度温度的5℃以内。通过变化加速剂的量而变化粘合剂的交联开端表明，利用在较高的温度交联的配方，获得了增加的搭接剪切值和T-剥离值。这些值示于下表4。采用了用于收集表2中的信息的相同的试验方法，在样品制备方面有下列区别。金属制备：以3g/m²将Ferrocote 61Mal HCL 1冲压油施加至预先涂有丙酮的镀锌钢。对于搭接剪切，金属厚度为1.5mm。初始粘合剂厚度为1.25mm，并且最终的粘合剂厚度为1.5mm。对于T-剥离，金属厚度为0.7mm，初始粘合剂厚度为0.7mm，并且最终的粘合剂厚度为0.75mm，其通过使用玻璃珠获得。对于拉伸试验，初始粘合剂厚度为3mm，并且最终的粘合剂厚度为～4mm。对重量为3-4mg的样品进行DSC试验，并且以20K/min从50℃试验至300℃。

表4

配方	G	H	I
				DSC开端(℃)	143.8	147.0	153.0
DSC峰(℃)	157.2	162.1	168.5
烘烤：25min，在325℉下
搭接剪切(MPa)	11.28	12.19	12.95
T-剥离(N/mm)	4.61	4.36	5.08
拉伸应力(MPa)	19.8	18.6	18.1
				拉伸模量(MPa)	1666	1710	1688
拉伸应变(％)	2.41	1.84	1.2-2.8

在下表5列出的另一个实施例中，聚合物纤维用于EPDM(乙烯丙烯二烯单体)基密封剂。相同的熵机理产生混合物的垂直尺寸改变。在相似的配方中，要产生相似的结果，不得不使用化学发泡剂或物理发泡剂。在这种类型的配方中，因这些聚合物纤维的使用而减少气味是显著益处。另外，在密封剂配方中，这样是可能的，即与蜂窝状结构的材料(如利用传统的发泡剂形成的材料)相比，水、其它液体或气体渗透性会降低。

表5

这样是可能的，即本文中所述的粘合剂或密封剂可以包含聚烯烃、硅酮、橡胶或其组合。这样是可能的，即本文中所述的聚合物纤维可以是实质上均质地分布遍及粘合剂或密封剂。作为选择，聚合物纤维可以仅局限于粘合剂或密封剂的特定部分，或者能够生产为层压片，一些片包含可活化的纤维，而其它不含。例如，纤维可以位于粘合剂的单一表面侧上，或者粘合剂上的薄层中。纤维可以与粘合剂一起共挤出到粘合剂的一个表面上或实质上在粘合剂内。此类局部化可以引起材料在特定方向上合意的运动。此类局部化还可以有助于最小化粘合剂用于连接的材料的不同热膨胀系数造成的任何不利影响。

环氧树脂-基材料能够特别地适合于本教导的粘合剂/密封剂材料。环氧树脂用于本文中来表示包含至少一个环氧官能团的常规二聚体、低聚物或聚合物环氧材料中的任何一种。聚合物-基材料可以是具有一个或多个环氧乙烷环的包含环氧的材料，其通过开环反应可聚合。这样是可能的，即粘合剂/密封剂材料包括至多约80％的环氧树脂。更优选地，粘合剂/密封剂包括约5重量％至60重量％的包含环氧的材料。

包含环氧树脂的材料可以是脂肪族、环脂族、芳香族等。环氧可以作为固体(例如，作为丸、块、片等)或液体(例如，液体环氧树脂)或两者供应。环氧可以与可以具有α-烯烃的一种或多种乙烯共聚物或三元共聚物共混。作为共聚物或三元共聚物，聚合物由两种以上不同的单体，即能够彼此连接起来或与相似的分子连接起来的易化学反应的小分子构成。优选地，将环氧树脂添加至粘合剂/密封剂材料以增加材料的流动性质。一个示例性环氧树脂可以包括双酚-A环氧氯丙烷醚聚合物，或者可以利用丁二烯或另一聚合物反应物改性的双酚-A环氧树脂。

包含环氧的材料中的一种或多种可以作为预先制造的环氧/弹性体混合物，例如，共混物、共聚物或加合物，提供给粘合剂/密封剂材料。如果包括环氧/弹性体混合物的话，环氧/弹性体混合物的含量可以为达到粘合剂/密封剂材料的约90重量％。典型地，粘合剂/密封剂材料之中，环氧/弹性体混合物大概为约1％至约50％，更典型地大概为约5％至约20重量％。

反过来，环氧弹性体本身一般包括约1:5至5:1份的环氧对弹性体，及更优选地约1:3至3:1份的环氧对弹性体。在一个优选的实施方案中，环氧/弹性体混合物优选地包括大概约40％至约80％的环氧树脂(如上所述)，及约20％至约60％的弹性体化合物。弹性体化合物可以是任何适合的现有技术披露的热塑性弹性体，热固性弹性体，或者其混合物。示例性弹性体没有限制地包括天然橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯-丁二烯共聚物，氯丁橡胶，丁腈橡胶，丁基橡胶，聚硫化物弹性体，丙烯酸弹性体，丙烯腈弹性体，硅酮橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯-连接的缩合弹性体，EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)，氯磺化聚乙烯，氟化烃等。在一个实施方案中，采用了再生轮胎橡胶。

当添加至粘合剂/密封剂材料时，环氧/弹性体混合物优选添加以改进粘合剂/密封剂材料的结构性质如强度、韧性、刚度、弯曲模量等。此外，可以选择环氧树脂/弹性体混合物，以使粘合剂/密封剂材料与诸如水性涂料或底漆系统或其它常规涂料等涂料更相容。

橡胶或弹性体还可以作为单独的成分添加至粘合剂/密封剂材料。再次，弹性体化合物可以是热塑性弹性体，热固性弹性体或其混合物或者其它。示例性弹性体没有限制地包括天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯-丁二烯共聚物，氯丁橡胶，丁腈橡胶，丁基橡胶，聚硫化物弹性体，丙烯酸弹性体，丙烯腈弹性体，硅酮橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯-连接的缩合弹性体，EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)，氯磺化聚乙烯，氟化烃等。在一个实施方案中，采用了再生轮胎橡胶。无论作为混合物或加合物的一部分或者独自添加，弹性体或橡胶都是粘合剂/密封剂材料的实质性部分。粘合剂/密封剂之中，弹性体或橡胶能够是至少10％，更典型地至少20％，并且可能至少35％或至少55重量％。

这样是可能的，即可以例如通过共聚合、通过共混或者以其它方式，将一种或多种聚合物并入到粘合剂/密封剂材料中。例如，没有限制，可以适当并入到粘合剂/密封剂材料中的其它聚合物包括卤化的聚合物，聚碳酸脂，聚酮，氨基甲酸乙脂，聚酯，硅烷，砜，烯丙基，烯烃，苯乙烯，乙酸酯，乙烯-乙酸乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，环氧，硅酮，酚类，橡胶，聚苯醚，对苯二甲酸酯(terphthalate)，或其混合物。其它潜在的聚合物材料可以为或可以没有限制地包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚烯烃，聚丙烯酸酯，聚(环氧乙烷)，聚(乙烯亚胺)，聚酯，聚氨基甲酸乙脂，聚硅氧烷，聚醚，聚磷嗪，聚酰胺，聚酰亚胺，聚异丁烯，聚丙烯腈，聚(氯乙烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙酸乙烯基酯)，聚(偏二氯乙烯)，聚四氟乙烯，聚异戊二烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸酯，聚缩醛或其混合物。

粘合剂/密封剂材料可以包括丙烯酸酯共聚物，乙酸酯共聚物或两者。粘合剂/密封剂材料可以包括乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-乙酸乙烯基酯(EVA)或其组合。当包括EMA时，粘合剂/密封剂材料之中，按重量计，EMA典型地为约1％至约70％，更典型地为约30％至约60％，甚至更典型地为约44％至约55％。合意的EMA能够具有约110至约150克/10min的熔融指数(例如，约135克/10min)。当包括EVA时，熔融流动材料之中，按重量计，EVA典型地为约1％至约70％，更典型地约2％至约10％，甚至更典型地约3％至约5％。

还构思了粘合剂/密封剂材料能够包括一种或多种异氰酸酯易反应的成分(例如，多元醇)，其能够易与嵌段异氰酸酯反应。此类成分和异氰酸酯的实例披露于美国专利申请公布第2005/0320027号，该文献出于所有目的通过参考并入本文中。

这样也是可能的，即粘合剂/密封剂材料还能够包括一种或多种材料，其用于在一定温度范围(例如，达到约250℃以上)控制粘合剂/密封剂材料的流变特性。可以使用任何适合的现有技术披露的流变学改性剂，因而流变学改性剂可以是有机或无机，液体或固体，或者其它。流变学改性剂可以是聚合物，更优选地是基于如下的聚合物：烯族(例如，乙烯、丁烯、丙烯等)，苯乙烯族(例如，包含苯乙烯-丁二烯的橡胶)，丙烯酸或不饱和羧酸或其酯(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物；例如，乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)聚合物)或乙酸酯(例如，EVA)。流变学改性剂可以按一般均质状态提供或适合与其它成分复合。还构思了能够采用关于加固微粒下述的各种粘土、矿物或其它材料来改进粘合剂/密封剂材料的流变学。

粘合剂/密封剂材料还可以包括一种或多种固化剂和/或固化剂加速剂。在粘合剂/密封剂材料内，固化剂的量和固化剂加速剂的量能够大范围地变化。存在于粘合剂/密封剂材料中的固化剂、固化剂加速剂或两者的示例性范围为约0重量％至约7重量％。

优选地，固化剂通过聚合物、环氧树脂或两者的交联帮助粘合剂/密封剂材料固化。对于固化剂来说，还优选的是有助于热固化粘合剂/密封剂材料。可用种类的固化剂为选自如下的材料：脂肪族或芳香族胺或它们各自的加合物，酰胺胺，聚酰胺，环脂族胺(例如，酸酐、聚羧酸聚酯、异氰酸酯、苯酚-基树脂(如苯酚或甲酚酚醛树脂，共聚物如苯酚萜烯的共聚物、聚乙烯基苯酚或双酚-A甲醛共聚物，双羟基苯基烷烃等)，或其混合物。特别优选的固化剂包括改性的和未改性的聚胺或聚酰胺如三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，氰基胍，双氰胺等。如果使用了固化剂的加速剂，材料的实例包括改性的或未改性的脲如亚甲基二苯基双脲、咪唑或其组合。其它优选的固化剂能够包括过氧化物，如双(叔丁基过氧)二异丙基苯、1,1-二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、戊酸4,4-二-叔丁基过氧正丁酯、过氧化二异丙苯等。

粘合剂/密封剂材料还可以包括一种或多种加固微粒，包括但不限于颗粒状的材料(例如，粉末)、珠、微球等。优选地，加固微粒包括相对低密度材料，其与存在于粘合剂/密封剂材料中的其它组分一般不易反应。

此类加固微粒的实例包括二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土、滑石粉、颜料、着色剂、玻璃珠或气泡、碳陶瓷纤维、抗氧化剂等。这些加固微粒中的一些，特别是粘土，能够帮助粘合剂/密封剂材料在材料流动期间使自身平整。可以用作加固微粒的粘土可以包括来自高岭石、伊利石、绿泥石(chloritem)、蒙脱石(smecitite)或海泡石组的粘土。适合的加固微粒的实例没有限制地包括蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石、蒙脱石或其混合物。粘土还可以包括少量的其它成分如碳酸盐、长石、云母和石英。加固微粒还可以包括氧化锌、二氧化硅或氯化铵如氯化二甲基铵和氯化二甲基苄基铵。还可以采用二氧化钛。

在一个优选的实施方案中，一种或多种矿物或石头类型微粒如碳酸钙，碳酸钠等可以使用。在另一优选的实施方案中，可以使用硅酸盐矿物如云母。已经发现，硅酸盐矿物和云母特别能够有助于使粘合剂/密封剂材料平整。

当采用加固微粒时，粘合剂/密封剂材料中的加固微粒能够为粘合剂/密封剂材料的10重量％至90重量％。根据一些实施方案，粘合剂/密封剂材料可以包括约0重量％至约3重量％、更优选稍微低于1重量％的加固微粒。粉末状(例如，约0.01至约50、更优选约1至25微米平均颗粒直径)矿物类型微粒能够构成粘合剂/密封剂材料的约5重量％至70重量％、更优选约40重量％至约60％、还更优选大概55重量％。

其它添加剂、试剂或性能改性剂也可以按照需要包括在粘合剂/密封剂材料中，其包括但不限于抗紫外线的试剂、阻燃剂、冲击改性剂、粘附促进剂、热量稳定剂、着色剂、加工助剂、润滑剂或其任何组合。一个优选的添加剂为粘附促进剂如烃树脂。另一个优选的添加剂为辅剂如丙烯酸酯辅剂。

一旦形成，粘合剂/密封剂材料的熔化温度典型地低于约200℃，更典型地低于约140℃且甚至更典型地低于约100℃，但典型地高于约30℃，除了压敏带和糊组合物，其更典型地高于约50℃且甚至更典型地高于约65℃，尽管较高的或较低的熔化温度是可能的，这取决于粘合剂/密封剂材料的施用方式。

本文中所述的粘合剂可以包括冲击改性剂，其可以包含橡胶-基材料。冲击改性剂可以是核壳聚合物材料。如本文中所用，术语核壳聚合物表示这样的聚合物材料，其中其实质部分(例如，大于30％、50％、70％或更大，按重量计)由第一聚合物材料(即，第一或核材料)构成，第一聚合物材料实质上完全被第二聚合物材料(即，第二或壳材料)包覆。如本文中所用，第一聚合物材料和第二聚合物材料能够由一种、两种、三种以上聚合物构成，所述聚合物结合在一起和/或在一起反应(例如，循序聚合)，或者可以是不同或相同的核/壳系统的部分。核壳聚合物应当与配方相容(在固化之前)，并且优选具有柔软的核和与粘合剂/密封剂配方的其它组分相容的硬壳。

核/壳聚合物的第一聚合物材料和第二聚合物材料能够包括弹性体、聚合物、热塑性塑料、共聚物、其它组分、其组合等。在优选的实施方案中，第一聚合物材料、第二聚合物材料或两者包括一种或多种热塑性塑料或者实质上完全由(例如，至少70％、80％、90％以上，按重量计)一种或多种热塑性塑料构成。示例性热塑性塑料没有限制地包括苯乙烯类塑料、丙烯腈、丙烯酸酯、乙酸酯、聚酰胺、聚乙烯等。

优选的核/壳聚合物通过如下形成：乳液聚合，继之以凝结或喷雾干燥。对于核/壳聚合物来说，也优选的是其由核-壳接枝共聚物形成或至少包括核-壳接枝共聚物。接枝共聚物的第一或核聚合物材料的玻璃化转变温度优选实质上低于第二或壳聚合物材料的玻璃化转变温度(即，至少10、20、40以上摄氏度)。此外，可能希望第一或核聚合物材料的玻璃化转变温度低于23℃，而第二或壳聚合物材料的玻璃化温度高于23℃，尽管不需要。

可用核-壳接枝共聚物的实例为这样的共聚物，其中将硬质化合物(hardcontaining compounds)如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯接枝到由软或弹性化合物如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的核上。美国专利第3,985,703号描述了可用的核-壳聚合物，其核由丙烯酸丁酯制成但是能够以丙烯酸乙基异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其它丙烯酸烷基酯或者其混合物为基础。核聚合物还可以包括其它可共聚的化合物(copolymerizable containing compounds)如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯等。核聚合物材料还可以包括具有两个以上大概相等反应性的非共轭双键的交联单体如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等。核聚合物材料例如还可以包括具有两个以上不相等反应性的非共轭双键的接枝交联单体如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。

壳部分优选由丙烯酸甲酯类如甲基丙烯酸甲酯及任选其它丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类，如乙基、丁基或其混合丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类聚合而来，因为这些材料与用于配方中的苯氧基树脂和任何环氧树脂相容。壳单体的高达40重量％以上可以是苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。可用于本发明实施方案中的附加核-壳接枝共聚物描述于美国专利第3,984,497；4,096,202；4,034,013；3,944,631；4,306,040；4,495,324；4,304,709；和4,536,436号。核-壳接枝共聚物的实例包括但不限于“MBS”(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，其通过在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶的存在下聚合甲基丙烯酸甲酯而制成。MBS接枝共聚物树脂一般具有苯乙烯丁二烯橡胶核和丙烯酸聚合物或共聚物的壳。其它可用核-壳接枝共聚物树脂的实例包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)，完全丙烯酸树脂(allacrylics)，SA EPDM(接枝到乙烯-丙烯二烯单体的弹性骨架上的苯乙烯-丙烯腈)，MAS(甲基丙烯酸-丙烯酸橡胶苯乙烯)等和其混合物。

当确定用于可活化的材料的适当组分时，可能重要的是形成这样的材料，使得它会仅在适当的时间或温度下活化(例如，流动、起泡或以其它方式改变状态)。例如，在一些应用中，不希望材料在室温下或以在生产环境中在常温下以其它方式是易反应的。更典型地，可活化的材料在较高的加工温度下变得活化而流动。作为实例，温度如在汽车装配厂中遇到的温度可以是适当的，特别是当在高温下或在较高的施加能量水平下，例如在涂装准备步骤期间，与其它组分一起加工可活化的材料时。例如，在许多涂布操作中(例如，在油漆和/或电泳漆固化烘箱中)遇到的温度范围达到约250℃以上。

如本文中所用，除非另有说明，教导设想一个属(列表)的任何成员可以被排除在该属之外；和/或马库什分组的任何成员可以被排除在分组之外。

除非另有说明，本文中列举的任何数值包括以一个单位增量从较低值到较高值的所有值，前提是在任何较低值和任何较高值之间至少间隔2个单位。作为实例，如果声明组分，性质，或过程变量如温度、压力、时间等的值的量是例如从1至90，优选从20至80，更优选从30至70，则意在中间范围值例如(例如，15至85、22至68、43至51、30至32等)在本说明书的教导内。同样，单个中间值也在本教导内。对于小于1的值，一个单位被视为0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些只是具体意图的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均应被视为在本申请中以类似的方式明确说明。可以看出，本文中表示为“重量份”的量教导也考虑了按重量百分比计所表示的相同范围。因此，在按“所得组合物的至少'x'重量份”计的范围内表达也考虑了以所得组合物的按重量百分比计相同所述量的“x”的范围的教导。

除非另有说明，所有范围包括两个端点和端点之间的所有数字。与范围相关的“约”或“大约”的使用适用于范围的两端。因而，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，至少包括指定的端点。

包括专利申请和公布的所有文章和参考文献的公开均出于所有目的通过参考并入。描述组合的术语“基本上由……组成”应包括所确定的要素、成分、组分或步骤，以及不实质性影响组合的基本和新颖特性的其它要素、成分、组分或步骤。本文中使用术语“包含”或“包括”来描述要素、成分、组分或步骤的组合也考虑了由或基本上由这些要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。

复数要素、成分、组分或步骤可以由单个集成要素、成分、组分或步骤提供。作为选择，单个集成要素、成分、组分或步骤可以分为单独的复数要素、成分、组分或步骤。公开“一种”或“一个”来描述要素、成分、组分或步骤并不意味着排除附加的要素、成分、组分或步骤。

可以理解，上面的说明书旨在是说明性而非限制性。除了所提供的实施例之外，许多实施方案以及许多应用对于本领域的技术人员在阅读上面的说明书后将是显而易见的。因此，不应参照上面的说明书来确定本发明的范围，而代之应参照所附权利要求书以及此类权利要求书所享有的全部等同物范围来确定。包括专利申请和公布的所有文章和参考文献的披露均出于所有目的通过参考而并入。所附权利要求书中省略本文公开的主题的任何方面不是对该主题放弃要求权利，也不应被视为发明人不认为该主题是所公开的发明主题的一部分。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：

具有熔化/软化温度的纤维组分；及

用于与所述纤维组分结合的基质材料

其中当所述组合物暴露于至少约70℃的高温时，在缺乏任何发泡剂的情况下，所述组合物经历了至少约0.5mm的垂直上升。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述纤维组分包括长度为约0.05mm至约50mm的纤维。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述纤维组分包括聚合物纤维。

4.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纤维组分的含量为组合物的约0.5重量％至约10重量％。

5.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基质材料为环氧-基材料。

6.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基质材料为乙烯-基材料。

7.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中在暴露于高温之后，所述组合物的搭接剪切为不含所述纤维组分的组合物的搭接剪切的30％以下。

8.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中在暴露于高温之后，所述组合物的垂直膨胀百分率为不含所述纤维组分反而包括发泡剂的组合物的垂直膨胀百分率的30％以下。

9.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含橡胶组分。

10.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中在暴露于高温之后，所述组合物的垂直膨胀百分率为至少200％，至少300％，或者甚至至少400％。

11.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纤维组分包括聚乙烯纤维。

12.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纤维组分位于所述基质材料的一个或多个表面上。

13.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纤维组分被混入到所述基质材料中，从而形成实质上均质的材料。

14.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纤维组分包括单一类型的纤维。

15.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纤维组分包括至少两种类型的纤维。

16.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中在暴露于高温之后，所述组合物实质上无孔隙率。

17.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的熔化温度为低于200℃，或者甚至低于100℃。

18.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物在暴露于高温之前是胶粘的。

19.一种制备根据在先权利要求中任一项所述的组合物的方法，其包括在高于所述基质材料的软化温度但低于所述纤维组分的软化温度的温度下，使纤维组分和基质材料结合。

20.一种根据在先权利要求中任一项所述的组合物用于粘附、密封或加固的用途。