JPS59179536A - 定形発泡シ−リング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は半導電性を有する定形発泡シーリング別に関
する。

定形発泡シーリング材は、所定形状に成形したものを被
シール部にｆｌ、’ｉ着して加熱発泡、させることによ
りシール機能を発揮さぜるものであり、取り扱いが容易
であると共に間隔の大きな対向面間のシールが可能であ
るという利点がある。

ところが、従来の定形発泡シーリング材は、一般にほと
んど導電性を持たずシール部分で絶縁さえ れることから、例杉ばシーリング材を介在した対向面間
の電気溶接が不可能であるために溶接接合部に使用でき
ないなど、用途的に大きな制約かある。また該シーリン
グ材のシートを鋼板などに貼着して電着塗装を施した場
合には、シートの側端面と銅板などとの境界付近には電
着塗膜が形成されにくく、この部分がのちに錆や１冨蝕
の発生点になり易いという間預もあった。

この発明は、上記従来の欠点を解消するために鋭意研究
を重ねて見い出されたもので、エポキシ樹脂と常温で液
状のカルボキシル基含有ゴム質ポリマーを主体としたゴ
ム質成分との反応生成物を樹脂成分として含み、かつエ
ポキシ樹脂とゴム質成分との合計計中に占めるゴム質成
分の割合が２０〜７０重量％からなり、さらに所要量の
発泡剤および硬化剤と全成分中の２０〜６０重量％を占
める半導電性付与充填剤とを含有し、体積抵抗率が１０
〜１０１２Ω・Ｃｍでかつ加熱後の発泡倍率が１．１〜
１０倍となる定形発泡シーリング利に係る。

すなわち、上記構成の定形発泡シーリング材は、半導電
性付与充填剤を特定用含有して適度の導電性を備えてい
ることから、これを使用したシール部分が絶縁されず、
例えばこのシーリング材を介在した対向面間をスポット
溶接することが可能であるなど、従来のものに比較して
適用分野が大きく拡大される。また、適度の導電性のた
めに、例えばこのシーリング材のシートを鋼板などに貼
着した状態で電着塗装を施した際、該シートの側端面と
鋼板などとの境界付近も他の部分と同様に均一な電着塗
膜が形成される。しかもシーリング材としての本来のシ
ール機能が非常に良好であり、耐熱性、柔軟性、接着性
などの諸性能も充分であるという特徴を備えている。

この発明の定形発泡シーリング材の樹脂成分は、既述の
如くエポキシ樹脂と常温で液状のカルボキシル基含有ゴ
ム−質ポリマーを主体とするゴム質成分との反応生成物
からなり、上記のエポキシ樹脂としては１分子当たり平
均１個以上の反応性エポキシ基を有するものであって、
ビスフェノール型、エーテルエステル型、ノボラックエ
ポキシ型、エステル型、環状脂肪族型および窒素を含む
グリシジルエーテル類などの各種タイプのものが陰まれ
る。

これらエポキシ樹脂は常温で固型状のものが用いられる
が、場合により一部ａり状のエポキシ樹脂を使用するこ
ともできる。市販品としては、例えはシェル社製エポン
ｌ　１　（１０２、＃１００４、シェル石油化学社製エ
ピコート８２８、油化シェル社製エピコート＃＝１００
２、チバ社製ＥＣＮ１２８０、ＴＧＩＣ１大日本インキ
化学工業社製ＤＩＣ−ＥＰＩＣＬＯＮ２００、同４００
、同１０３０、同４０３０、ダウケミカル社製ＤＥＲ７
３６、ＤＥＮ４３８、同４３９、チッソ社製ＣＸ−２２
１、同２８９などが挙げられる。

また上記のエポキシ樹脂と併用するゴム成分は、常温で
液状のカルボキシル基含有ゴム質ポリマー、すなわち通
常平均分子用が１　、０００〜５．（１００程度で１分
子当たりのカルボキシル基数がＩＩＪ　１．５〜２．５
個程度のゴム質ポリマーであり、このポリマーの代表的
なものとしてカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体を挙げることができ、その市販品とし
てグツドリッチケミカル社製ハイカーＣＴＢＮ（アクリ
ロニトリルが約２０重量％含まれて１分子当たりのカル
ボキシル基数が１．８〜２．４個で分子末端カルボキシ
ル基の液状二）　ＩＪルゴム、数平均分子量３．旧）０
〜４　、０００）などがある。

このような常温で面状のポリブニは、この発明における
ゴム質成分としてこれを単独で使用する場合と、このポ
リマーとともに常温で固形状の同種ポリマー、例えば白
木ゼオン社製二ポール１０７２（商品名）など、あるい
は特殊な場合ネオプレン、エチレン−プロピレン−ジシ
クロペンタジェンなどの一部の天然ゴムないし合成ゴム
を少量併用する場合とがある。

前記エポキシ樹脂とゴム質成分との配合割合は、両者の
含量中のゴム質成分が２０〜７０重惜％、好ましくは３
５〜６０重年％となるようにすべきである。７０重量％
より多くすると加熱発泡後の耐熱性や接着性に劣り、逆
に２０重量％より少なくすると柔軟性を損なう結果とな
り、いずれも不適当である。

この発明においては上記のエポキシ樹脂とゴム質成分と
を混合するに際して、比較的高い温度を適用してゴム質
成分の主体をなす常温で液状のカルボキシル基含有ゴム
質ポリマーの一部もしくは全部をエポキシ樹脂と反応さ
ぜることか必要である。この反応により両者の相溶性を
向上させると共に高分子缶化させ、かつ全体の粘変を（
ｌｉ”Ｆさぜ、シート成型性や柔軟性さらには面、１熱
性および接着力の向上を図る。もちろん、この反応生成
物中には未反応のエポキシ樹脂が一部含まれている。

この反応後一旦室温まで冷却し、必要ならば同種もしく
は異抽のゴム質成分ないしエポキシ樹脂を配合する。こ
の配合後においてもゴム質成分の割合が前記範囲となる
ように設定する。ついて、これに硬化剤、発泡剤、およ
び半導電性付与充填剤を混合し、これを所定形状に成形
することによりこの発明の定形発泡シーリング材とする
。

ここに用いられる硬化剤は、シーリング材または成形前
の樹脂組成物を長期間保存するため番と室温では安定で
高温において活性を示すようなものが好ましく、例えば
室温では安定であるが高温では分解して１個の活性水素
含有アミンを生ずるような窒素含有化合物が好ましく用
いられる。代表的な分解性硬化剤としては、モノユレア
、ポリュレア、ヒドラジド、チオユレアなどがあり、好
ましい具体例として３−（ｐ−クロロフェニル）−１・
１−ジメチルユレア、２・４−ビス（Ｎ−Ｎ−ジメチル
カルバミド）トルエン、ジシアンジアミドなどが挙げら
れ、これらの一種もしくは二種以」二を混合使用する。

もちろんその他の硬化剤、例えば酸無水物、イミダゾー
ル類、イミダシリン類などを使用することも可能である
。その具体例としては無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水ドデシルコノ＼り酸、無水へキザヒドロフタル酸、
無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、
無水クロレンデイツク酸、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロ
ピルイミダゾール、２・４−ジメチルイミダシリン、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダシリン、２−エチル−４−メチルイミダシリン、２−
フェニルイミダシリン、２−ウンデシルイミダシリン、
２−ヘプタデシルイミダシリン、２・４−ジメチルイミ
ダシリン、２−フェニル−４−メチルイミダシリンなど
がある。

前記樹脂成分に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ樹
脂とゴム質成分の種類およびその配合割合なとによって
異なるが、通常は樹脂成分１００重晴部に対して０．５
〜１３０重用°部の割合で使用する。

また発泡剤としては樹脂の軟化温度以上で分解し成形時
に発泡しないか発泡が極めて少ないものが選ばれるか、
この発明において使用する前記樹脂成分は比較的低い軟
化温度を有しているため、とくに分解温度の高い発泡剤
をあえて使用する必要はなく、一般のアゾ系化合物、ニ
トロソ系化合物、ヒドラジッド系化合物など広く適用で
きる。

具体的にはアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、パラト
ルエンスルホニルヒドラジッド、４・４−オキシビスベ
ンゼンスルホニルヒドラジッドなどが挙げられる。これ
らは単独または混合して場合によって尿素、カルボン酸
の金属塩などの発泡助剤と共に用いてもよい。

このような発泡剤（もしくはこれと発泡助剤）の使用割
合は一般に樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１５
重量部程度であって、加熱後の発泡倍率が１．１〜１０
倍となるようにするのがよい。

この発泡倍率が１．１倍より少ないと、実質的に未発泡
状態と差がないため、発泡シーリング材イとしての利用
価値に乏しく、また１０倍より大きくなると気泡が一部
連続気泡となってシール特性が悪化する。また発泡倍率
が上記範囲にあるときは、独立気泡でシール性に優れる
と共に外観が良好で密着性もよくなる。

半導電性付与充填剤は、この配合により定形発泡シーリ
ン材に半導電性すなわち適度の導電性を与えるもので、
樹脂成分との混練時に容易かつ均一に分散し、また成形
時に加工性を害さず、さらに加熱発泡時に自己発熱性が
低く、シーリング材としての耐水性、耐薬品性、耐熱性
、耐候性、外観などを悪化させないものが使用される。

このような半導電性付与物質の好適な例としてグラファ
イト粉末およびカーボンブラックなどの無機質粉末が挙
げられ、これらは併用してもよい。

その配合量はシーリング材の全成分中の２０〜６０重量
％、好ましくは２５〜５５重量％となる量とすべきであ
る。この配合量が２０重量％未満ではシーリング材の体
積抵抗率を既述の１０　Ω・ｃｍより低くすることが困
難であり、半導電性による効果が損なわれる。また６０
重量％より多くなると、樹脂成分との均一な混練が困難
となり、樹脂成分中での分散性が悪く、また未発泡およ
び発泡後の外観も低下させる。

なお上記グラファイトとしてはりん片状て１０μｍ以下
の粒度を有するものが好ましく、より大きな粒度のもの
ではシーリング材に安定した体積抵抗率を付与すること
が困難となる。またカーボンブラックとしては５〜４０
μｍの１位度範囲のものが好ましく、４０μｍより大き
いものでは同様に安定した体積抵抗率の付与が困難とな
る。

この発明の定形発泡シーリング材を得るための樹脂組成
物には、上記各成分の他に必要に応じて各種の配合剤を
加えてもよい。例えば耐熱性をより向上させる目的てフ
ェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジターシャリブチル−４−メチルフェノ
ール、パラフェニルフェノール、ステアリンＰｔ４？カ
ルシウム、ジラウリルチオジプロピオネートなどの安定
剤や泡化防止剤を、接着性や可塑性をより向上させる目
的でジエステル類、エステルガム、アルキッド樹脂、ク
マロン樹脂、可撓性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂希釈剤
などを、加熱発泡時の硬化を促進もしくは完全にする目
的で硬化促進剤やゴム加７ｉ４Ｅ剤などを、シート成形
性やコストタウンを図る目的でクレー、タルク、炭酸カ
ルシウム、シリカ、炭酸バリウム、などの添加剤を、そ
れぞれ添加することができる。その他着色剤などを配合
してもよい。

この発明に係る定形発泡シーリング材は上記各成分を配
合した樹脂組成物を常法に従って成形することによって
司られる。このとき、上記樹脂組成物はシーリング材の
体積抵抗率が１０〜１０１２Ω・ｃｍとなるように各成
分の使用用を調整する必要があるが、これは主として半
導電性付与物質の使用量にて調整できる。この体積抵抗
率が１０１２Ω・ｃｍを超える場合は既述した半導電性
による効果か大きく低下する。また１（）４す、・Ｃ１
ｎ　　未満では効果上からはより好ましいが、半導電性
付与物質を前記した支障のない範囲で使用する上で１Ｏ
ｒｒＣＩＴＩが限度である。因に鉄粉や銅粉などの金属
粉末を樹脂組成物に配合した場合には体積抵抗率をより
低下させることができるが、鉄粉では錆を生じて外観を
悪くするという致命的な欠点があり、また銅粉では成形
したシーリング材がもろく割れ易くなるという欠点があ
り、いずれも不適当である。

この発明に係る定形発泡シーリング材は、半導電性を有
するためにこれを介在した対接面間のスポット溶接が可
能であり、電着塗装において電着塗膜の未形成部分を生
じさせる惧れかないなど、画期的な利点があり、従来構
成のシーリング材では絶縁ＪｔＪ、ｊのために使用でき
なかった用途に対して好適に用いることができる。また
このシーリング材は、樹脂成分としてエポキシ樹脂とゴ
ム質成分との反応生成物を使用していることから、この
樹脂特性によって比較的低い温度でシート状などの任意
の形状に成形でき、また耐熱性、寸法安定性、柔軟性な
どの諸性能は加熱発泡庁１［後のいずれにおいても良好
である。

なお、この発明の定形発泡シーリング材としては、通常
０．０５〜５ｍｍ厚、好適には０１〜３ｍｍ厚のシート
状として使用されるが、用途によっては他の形態とする
ことも可能である。

以下、この発明の実施例について説明する。なお以下に
おいて部とあるのはいずれも重量部を意味する。

実施例１ エピコート１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、油化シェル社製商品名）５０部とハイカーＣＴＢＮ　
１３００Ｘ８（カルボキシル基含有ゴム質ポリマー、グ
ツドリッチケミカル社製商品名）５０部とを加熱反応容
器中で１８０℃で４時間混合して両名の反応を完了させ
たのち、反応物を室温まで冷却して塊状の反応物を徂た
。

次に下記の組成からなる混合物をミキシングロールにて
混練りし、発泡付樹脂組成物を調製した。

反応生成物　　　　　　　　　　１００部ジシアンジア
ミド　　　　　　　　　５部３−（Ｐ−クロロフェニル
） −１・１−ジメチルユレア　　　　　　　　　３部発泡
剤（水和化成社製商品名 ネオセルボンＰ　＃］、　（］　００　）　　　　　　
２部クラファイト粉末（申越黒鉛 製造所製リン片状黒鉛）　　　　１００部上記組成物を
直圧式プレスにて成形して厚さ１．０ｃｍからなる未硬
化状態のシートを得た。

これをＪＩＳ６９１１に従って体積抵抗率を測定したと
ころ２．３Ｘ１０Ω・ｃｍであった。また１７０゜Ｃで
発泡させたときの発泡倍率は２倍であった。

実施例２ グラファイト粉末の代わりにカーボン粉末（三菱カーボ
ン社製＃１０００　）を５０部使用した以外は実施例１
と全く同様にしてシートを作成した。

このシートの体積抵抗率は１．９　Ｘ　１．　（１９Ω
・Ｃ１ｎであった。また１７０℃で発泡させたときの発
泡倍率は２倍であった。

以上の実施例１．２で得られた発泡性シートをそれぞれ
５　ｃｍ巾Ｘ　１５　ｃｍ長さの大きさに切断し、この
シー）Ａを図面で示ずような円′１′；形に折曲した鋼
板Ｂの重ね合わせた端部Ｃ１Ｃ間に挟み込み、この端部
Ｃ１Ｃ間を６点のスポット溶接り、Ｄ・・・にて接合し
た。次いで鋼板Ｂ全体を脱脂したのち、３０℃の電着液
に浸πｊし、２００　Ｖの印加て約２．５分間型着を行
ない、続いて水洗したところ、シートＡの側端面ａと鋼
板Ｂの皓１部Ｃ１Ｃとの境界部近傍Ｅにも良好な電着塗
膜が形成されていた。次に】７０℃にて３０分間の焼付
けを行なったところ、焼付の熱によってシー）Ａが均一
に発泡し、境界部近傍をも蕾う形で硬化した。この発泡
層は均一な独立気泡のみを含み、接着性、耐熱性にすぐ
れてかつ外観が良好であった。そしてこのものの円管部
分に水を通したところ、発泡層からの水もれは全く生じ
なかった。以上は実施例１，２０両シートとも同じであ
った。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の実施例にて得られたシート状定形発泡
シーリング材のシール試験に利用したシール構造を示す
斜視図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　エポキシ樹脂と常温で液状のカルボキシル基
   含有ゴム質ポリマーを主体としたゴム質成分との反応生
   成物を樹脂成分として含み、かつエポキシ樹脂とゴム質
   成分との合計量中に占めるゴ私質成分の割合が２０〜７
   ０重量％からなり、さらに所要量の発泡剤および硬化剤
   と全成分中の２０〜６０重指％を占める半導電性付与充
   填剤とを鳶有し、体積抵抗率が１０４〜１０１２Ω・ｃ
   ｍでかつ加熱後の発泡倍率が１．１〜ｌＯ倍となる定形
   発泡シーリング材。
2. （２）半導電性付与充填剤がグラファイト粉末または／
   およびカーボン粉末である特許請求の範囲第（１）項記
   載の定形発泡シーリング刹。