KR102320607B1 - 반 경질 폴리우레탄 발포체 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리이소시아네이트 측과 폴리올 측이 상온 조건하에 합하여지는, 수 발포(water blown) 반 경질 폴리우레탄을 제조하기 위한 조성물 및 방법이 개시되어 있다. 상기 발포체는 특히 자동차에서 사운드 및 진동 관리에 특히 적합하다.

Description

반 경질 폴리우레탄 발포체 및 제조 방법
본 발명은 상온에서 반 경질인 폴리 우레탄 발포체를 제조하기위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 상기 발포체는 자동차의 소음 및 진동 관리에 특히 적합하다.
소음 및 진동 관리는 자동차 제작자에게 중요한 문제인데, 차 안의 소음은 자동차 탑승자가 안락함을 경험하게 하는 데 있어 중요한 요소이기 때문이다. 따라서, 소음 및 진동 저감 대책은 자동차에 관례대로 적용되고 있다. 이러한 저감 대책은 종종 폴리우레탄 발포체를 사용한다.
일반적으로 두 가지 유형의 폴리우레탄 발포체가 있는데; 연질의 것과 경질의 것이 그것이다. 일반적으로 연질 발포체는 개방된 기포 구조를 가지고, 탄성 변형이 가능한 연질 폴리우레탄 (예: 저 관능가 및 고 분자량의 폴리올 사용)이 있다. 일반적으로, 연질 폴리우레탄 발포체를 제조할 때, 폴리올 측의 물이 발포제로서 사용된다. 물은, 이소시아네이트 및 폴리올이 반응할 때 폴리 우레탄을 발포시키는, 이소시아네이트가 생성하는 이산화탄소와 반응한다.
차량 내부의 강화, 보강 및/또는 NVH (소음, 진동 및 불쾌함) 저감을 필요로 하는 응용 분야인 자동차에는 경질 폴리 우레탄 발포체가 바람직하다. 경질 폴리 우레탄 발포체는 발포제로서 작용하는 물의 존재하에 이소시아네이트와 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 중합에 기초한다. 이들 시스템은, 일반적으로 가교제, 사슬 연장제, 계면활성제, 전지 조절제, 안정제, 산화 방지제, 난연성 첨가제, 충전제 및 전형적으로 3급 아민과 같은 촉매 및 유기 금속염과 같은 추가 성분을 함유한다. 폴리우레탄 제제중 촉매 수준은, 가공뿐만 아니라 셀 구조, 밀도, 경도, 탄력성, 공기 흐름, 연신율, 인열 저항, 노화 및 방출(emission) 특성과 같은 최종 발포체의 물성을 최적화하기 위해 조정된다.
일반적으로 경질 발포체는, 본질적으로 탄성 변형되지 않는 폐쇄된 기포 구조를 실질적으로 갖는다(즉, 경질 발포체가 변형될 때, 영구적으로 변형된다). 강성(rigidity)을 제공하기 위해 경질 폴리 우레탄 발포체는, 전형적으로 연질 발포체 및 가교성 폴리올을 제조하는데 사용된 것보다 저 분자량인 폴리올을 사용하여 형성된다. 일반적으로, 가교 폴리올은 (1) 3 내지 8보다 큰 하이드록실 관능가(즉, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 분자당 전형적으로 3 내지 8개 이상의 하이드록시기), (2) 300 ~ 800의 평균 분자량 및 3000 ~ 20,000 센티 푸아즈의 높은 점도를 갖는다. 가교 폴리올은, 전형적으로 가교 밀도를 증가시켜 적절한 강도 및 강성을 갖는 경질 발포체를 형성하도록 첨가된다.
불행히도, 고점도 가교 폴리올의 사용은, 일반적으로 폴리올 측의 점도를 상당히 증가시킨다. 폴리올 측의 증가한 점도는, 특히 상온에서 전형적으로 저점도 이소시아네이트 측과의 효율적인 혼합을 달성하는 것을 어렵게하여, 불균일한 경질 발포체를 형성한다. 역사적으로, (탄화수소 및/또는 할로겐화 탄화수소와 같은 액체 발포제가 첨가된) 저점도의 액체 휘발성 유기 화합물이 점도를 낮추기 위해 사용되어왔다. 그러나 발포체가 만들어질 때 휘발성 유기 화합물(V℃)의 방출이 초래된다. 대안적으로, 폴리올 측의 점도가 작동 가능한 범위 내에 있도록 온도 제어를 필요로하는 방법이 사용된다. 그러나, 이러한 방법은 폴리 우레탄 발포체를 제조하는데 추가 비용 및 복잡성을 더한다(WO 2011/066095 참조).
강화, 보강 및/또는 소음, 진동 및 불쾌함 저감을 필요로 하는 응용 분야에 유용한 것으로서, 상온에서 가공되는 폴리우레탄 발포체를 제조하기위한 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 강화, 보강 및/또는 소음, 진동 및 불쾌함 저감을 필요로 하는 응용 분야에 유용한 반 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위한 조성물 및 방법으로서, 상기 조성물은 (a)(i) NCO 범위가, 바람직하게 18 내지 25 %인 중합체성 MDI 블렌드 65 내지 85 중량%, (ii) 가소제 10중량% 내지 35 중량%, (ⅲ) 제1 A-측 계면활성제, 바람직하게는 유기 실리콘 계면활성제 0.2 내지 1.5 중량%, 그리고 선택적으로 (ⅳ) 제1 계면활성제와는 상이한 제2 계면활성제, 바람직하게 유기 실리콘 계면활성제 0.2 내지 1.5 중량%[단, A-측 중량%는 A-측의 총 중량을 기준으로 함]를 포함하는 A-측과, (b) (i) 적어도 40%의 고형분을 함유하는 공중합체 폴리올 10 내지 40 중량%, (ⅱ) 관능가가 3 이상인 폴리에테르 폴리올 10 내지 40 중량 %,(ⅲ) 자가촉매성 방향족 폴리올 10 내지 25 중량%, (ⅳ) 3급 아민 촉매 6 중량%, (v) 제1 B-측 계면활성제 0.5 내지 2 중량%, (vi) 물 5 내지 15 중량%, 그리고 선택적으로 (ⅶ) 가교제, 바람직하게 2 내지 6 중량%[단, B-측 중량%는 B-측의 총 중량을 기준으로 함]를 포함하는 B-측의 반응 생성물을 포함하고, 상기 방법은 (A) 상기 A-측 및 상기 B-측을 125℉ 이하, 바람직하게 상온에서, 바람직하게 (A-측):(B-측)의 비[다만, 이 비는 부피를 기준으로 함] 1:1 내지 5:1로 혼합하여 반응성 블렌드를 형성하는 단계; 및 (B)얻어진 반응 블렌드를, 반응 블렌드를 경화시키기에 충분한 조건 하에 두어, 반 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 발포체 조성물은 자동차 소음 및 진동 흡수 응용 분야에 사용된다.
본 발명에 따른 방법은, (a)(i)유기 이소시아네이트, 바람직하게 MDI; (ii) 가소제; 및 (iii) 계면활성제를 포함하거나, 이것들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것들로 이루어진 A-측과, (b)(i) 공중합체 폴리올, (ii) 3급 폴리에테르 폴리올, (iii) 자가촉매성 폴리올; (iv) 3급 아민 촉매; (v) 적어도 하나의 계면활성제; (vi) 물, 그리고 선택적으로 (vii) 가교제를 포함하거나, 이것들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것들로 이루어진 B-측을 접촉시킨다. A-측은 (c) 반응성 블렌드를 형성하는 B-측과, 바람직하게는 상온에서 혼합된다. 얻어진 반응성 블렌드는 반 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위하여, 반응 혼합물을 경화시키기에 충분한 조건에 적용된다.
실질적으로, 본 발명의 반 경질 폴리 우레탄 발포체는, 본질적으로 탄성 변형되지 못한, 실질적으로 폐쇄 기포 구조를 일반적으로 갖는, 실질적으로 경질인 발포체이다(즉, 그 어떠한 발포체의 변형도 영구적인 경향을 띠게 된다). 이 재료는, 일반적으로 50 %를 초과하는 압축률이 반복 적용된 이후에는 영구 변형에 저항할 능력을 갖지 않는다. 변형 세트의 이와 같은 영구 변형에 대한 저항은 폴리우레탄 발포체 재료의 특징이 아니지만, 이는 재료가 반복적인 압축을 받지 않도록 하기위한 대부분의 경우에 문제가 되지 않는다. 반 경질 발포체는 더 단단한 특성을 가지므로, 변형 후에는 100 % 회복되지 않는다. 전형적으로 이러한 발포체 시스템은 측면 충격, 헤드 충격 및 범퍼를 포함하여 에너지 흡수 응용 분야에 큰 역량을 갖는다. 가교제 및 공중합체 폴리올 수준은, 일반적으로 발포체 경도 및 에너지 감쇄 특성을 최대화하기 위해 증가된다.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기 적합한 유기 이소시아네이트(i) (a)는, 지방족, 지환족, 방향지방족 및, 바람직하게 방향족 이소시아네이트, 예컨대 2,4 및 2,6-이성질체 및 이것들의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 그리고 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 이것들의 혼합물 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트, 2보다 큰 이소시아네이트 관능가를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 이의 올리고머의 혼합물(당 분야에 "미가공" 또는 중합체성 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로서 공지되어 있음), 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민 및/또는 이소시아누레이트 기를 포함하는 MDI의 공지된 변형체와 같이, 폴리우레탄 제조를 위한 것으로서 당 분야에 공지된 것들 중 임의의 것을 포함한다.
바람직하게 MDI에 대한 NCO 값은 10 % 이상, 바람직하게는 15 % 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 18 % 이상이다. 바람직하게 MDI에 대한 NCO 값은 33 % 이하, 바람직하게는 29 % 이하, 더욱 바람직하게는 18 % 이하이다.
바람직하게 단량체성 MDI, 미가공 MDI, 중합체성 MDI, 이들의 조합 및/또는 이들의 액체 변형체는 상기 폴리이소시아네이트에 우레톤이민 및/또는 카르보디이 미드 기를 도입하여 수득되고, 이처럼 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 변성 폴리이소시아네이트로서, NCO 값이 18 내지 25 %인 폴리이소시아네이트는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 단량체 및/또는 이의 카르보디이미드화 생성물의 형태로 1 내지 45 중량% 포함하게 된다. 이러한 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 변성 폴리이소시아네이트의 바람직한 설명을 위해, 본 명세서에서 그 전체가 참고로 인용된 USP 6,765,034를 참조한다.
본 발명에서, 유기 이소시아네이트 성분은 필요에 따라 단량체성 MDI에 추가하여/추가하거나 그 대신에 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있지만, 다른 폴리이소시아네이트 화합물은 반 경질 폴리우레탄 발포체의 목표로 하는 소음 억제 특성에 대한 성능에 악영향을 미치지 않는다. 이러한 다른 폴리이소시아네이트 화합물의 전형적인 예는 상기 언급한 단량체성 MDI의 화합물들 중 적어도 하나와, 적합한 활성 수소 화합물 사이의 반응에 의해 형성된 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함한다. 수득된 발포체의 성형성 및 다른 특성을 향상시키기 위해, 다른 폴리이소시아네이트 화합물은 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 크실렌 디이소시아네이트(XDI)와 같은 유기 이소시아네이트 및 그의 변형예 중에서 선택될 수 있다. 이들 이소시아네이트는 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 2.1 내지 3.0, 바람직하게는 2.2 내지 2.8의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트가 가장 바람직하게 사용된다.
MDI (a)(i)는, A-측의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상의 양으로 A-측에 존재한다. MDI는, A-측의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 바람직하게 90 중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게 85 중량% 이하의 양으로 A-측에 존재한다.
A-측은 적어도 하나의 가소제(a)(ii)를 포함한다. 적합한 가소제는 비스(2-에틸 헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 비스(n- 부틸) 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디 에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 트리메틸 멜리 테이트, 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리 테이트, 트리-(n-옥틸, n-데실) 트리멜리 테이트, 트리-(헵틸, 노닐) 트리멜리테이트, N-옥틸 트리멜리 테이트, 비스(2-에틸 헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 디벤질 말레에이트, 디이소부틸 말레 에이트, 다양한 벤조에이트 에스테르, 다양한 식물성 오일 및 변형 식물성 오일(예를 들어 에폭시화 식물성 오일, 다양한 술폰아미드, 예컨대 n-에틸 톨루엔 설폰 아미드, n-(2- 하이드록시프로필) 벤젠 술폰아미드, N-(n-부틸) 벤젠 술폰아미드(DOA) 등과 같은 각종 카르복실 에스테르 화합물, 트리크레실 포스페이트 및 트리부틸 포스페이트와 같은 각종 포스페이트 에스테르, 트리에틸렌 글리콜 디 헥사노에이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 등과 같은 글리콜 에스테르, 폴리부텐 중합체, 각종 아세틸화 모노글리세리드, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트 레이트 등과 같은 알킬 시트레이트; 알킬 술폰산 페닐 에스테르, 1,2-사이클로헥산 디이소노닐 에스테르와 같은 1,2-사이클로 헥산 디카르복실레이트 디에스테르 등이 있다.
가소제(a)(ii)는, A-측의 총중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게 12 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게 15 중량% 이상의 양으로 A-측에 존재한다. 가소제는, A-측의 총중량을 기준으로 35 중량% 이하, 바람직하게 30 중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게 25 중량% 이하의 양으로 A-측에 존재한다.
A-측은 적어도 하나의 계면활성제 (a)(iii)를 포함한다. 계면활성제는, 바람직하게 팽창 및 경화됨에 따라 발포체가 안정화되는 것을 돕도록 발포체 제제에 포함된다. 계면활성제의 예로는 비이온성 계면활성제 및 습윤제, 예컨대 프로필렌 글리콜, 고체 또는 액체 유기 실리콘 및 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르에 프로필렌 옥사이드를 첨가한 다음, 에틸렌 옥사이드를 순차적으로 첨가함으로써 제조된 것들을 포함한다. 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르, 알킬 술폰 에스테르 및 알킬 아릴술폰산의 3급 아민 또는 알칸올아민 염과 같은 이온성 계면활성제도 또한 사용될 수 있다. 고체 또는 액체 유기실리콘 과 같이, 프로필렌 글리콜에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 순차 첨가하여 제조된 계면활성제가 바람직하다. 유용한 유기 실리콘 계면활성제의 예로는 Goldschmidt Chemical Corp.에서 시판중인 Tegostab TM B-8729, B-8404, B-8870, 및 B-8719LF, Air Products사에서 시판중인 DABCOTM DC -198, 그리고 Momentive Performance Materials에서 시판중인 NIAX?? L2171 계면활성제와 같이, 시판중인 폴리실록산/폴리에테르 공중합체를 포함한다. 비가수성 액체 유기 실리콘이 더욱 바람직하다. 계면활성제는, 전형적으로 A-측의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게 0.2 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 계면활성제는, 전형적으로 A-측의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
B-측은 (b)(i) 공중합체 폴리올, (b)(ii) 3급 폴리에테르 폴리올, 그리고 (b)(iii) 자가촉매성 방향족 폴리올을 포함하는 폴리올 블렌드를 포함한다. 종종 "공중합체 폴리올"로 지칭되는 변형 폴리올은 선행 기술에 충분히 기술되어 있고, 중합체 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올에서 하나 이상의 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌 및 아크릴로니트릴의 현장 중합에 의해 수득된 생성물, 또는 폴리이소시아네이트와 아미노- 또는 하이드록시-관능 화합물, 예를 들어 트리에탄올 아민 간의 중합체성 폴리올에서의 현장 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 흥미로운 중합체 변형 폴리올은, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 현장 중합에 의해 수득된 생성물과, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중 폴리이소시아네이트와 아미노 또는 하이드록시 관능 화합물(예컨대 트리에탄올아민) 사이의 현장 반응에 의해 수득된 생성물이다.
5 내지 50 %의 분산된 중합체를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다. 50 미크론 미만의 분산된 중합체의 입자 크기가 바람직하다. 이러한 이소시아네이트 반응성 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 1급, 2급 또는 3급 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올이 사용된다.
공중합체 폴리올은, 전형적으로 B-측의 총중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 B-측에 존재한다. 공중합체 폴리올은, 전형적으로 B-측의 총중량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 B-측에 존재한다.
폴리올 블렌드는 폴리 에테르 폴리올(b)(ii)을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 선행 기술에 충분히 기재되어 있으며, 관능가가 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8이고 평균 하이드록실 수가, 바람직하게 약 100 내지 약 850, 더욱 바람직하게 약 200 내지 약 750, 그리고 더욱 바람직하게 200 내지 650인 개시제와, 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 반 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 중요한 것은, 관능가가 3 이상 및 8 미만인 폴리올 혼합물과 폴리에테르 폴리올이다. 폴리올 또는 폴리올들의 점도는, 25℃에서 ASTM D455에 따라 측정시 적어도 약 500 cP이다. 몇몇 구현예에서, 적어도 약 2,000 cP의 고 점도가 바람직할 수 있다. 바람직하게, 폴리올 또는 폴리올들의 평균 분자량은 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게 200 내지 5,000이다.
본 발명에 적합한 개시제는, 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈; 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알콜, 예를 들어 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 이와 같은 개시제들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 적절한 비율의 글리콜 및 고 관능가 폴리올과 폴리카르복실산의 축합에 의해 수득된 폴리에스테르를 포함한다. 또 다른 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다. 또 다른 적합한 이소시아네이트 반응성 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민 및 앞서 언급된 기타 개시제들을 포함한다. 이러한 이소시아네이트 반응성 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 1급, 2급 또는 3급 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올이 사용된다.
본 발명의 반 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 중요한 것은, 하이드록실 수가 50 이상, 바람직하게 80 이상, 더욱 바람직하게 100 이상인 폴리올 혼합물 및 폴리에테르 폴리올이다. 하이드록실 수는 반응에 이용 가능한 반응성 하이드록실기의 수를 나타낸다. 이는 폴리올 1 그램의 하이드록실 함량에 해당하는, 수산화칼륨 수 밀리그램으로 표시된다. 본 발명의 반 경질 이소시아네이트계 중합체 발포체의 제조에 특히 중요한 것은, 하이드록실 수가 1,200 이하, 바람직하게 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 800 이하인 폴리올 혼합물과 폴리올이다.
반 경질 발포체의 제조에 특히 중요한 것은, 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와, 분자 당 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 8 개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제와의 반응 생성물이다. 적합한 개시제는 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨 및 솔비톨; 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 톨 릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알코올, 예를 들어 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 이러한 개시제들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 적절한 비율의 글리콜 및 고 관능가 폴리올과 폴리카르복실산의 축합에 의해 수득된 폴리에스테르를 포함한다. 또 다른 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다. 바람직한 폴리올은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리 에테르 폴리올이고, 가장 바람직하게는 옥시에틸렌 함량이 적어도 10 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%인 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 바람직한 이소시아네이트 반응성 성분은 에틸렌 옥사이드 캡핑된(capped) 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
폴리올 블렌드는 자가촉매성 폴리올 화합물(b) (iii) 을 추가로 포함한다. 자가촉매성 폴리올 화합물은 관능가가 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이고, 하이드록실 수가 15 내지 200인, 3급 아민 기를 적어도 하나 함유하는 폴리올이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 아민계 폴리 에테르 폴리올은, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응한 방향족 아민에서 생성된 것들을 포함한다. 유용한 방향족 아민계 폴리에테르 폴리올은, 1,2-, 1,3- 및 1,4- 페닐 디아민계의 것; 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔 디아민(TDA)계의 것; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄(DADPM)계의 것; 및/또는 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리아민 개시제를 포함한다. 알콕시화된 방향족 아민 폴리올은 개시제 혼합물 중의 다른 성분으로부터 유도된 알콕시화 생성물을 함유할 수 있다. 대부분의 경우 이것들은 저 분자량 디올 및 트리 올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 글리세린 및/또는 물의 알콕시화 생성물을 함유한다. 또한, 방향족 아민계 폴리에테르 폴리올은 저 분자량 디올 및 트리올, 예컨대 디 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및/또는 글리세린을 함유 할 수 있다. 방향족 아민계 폴리에테르 폴리올, 예컨대 TDA계 폴리에테르 폴리올 및 디아미노디 페닐메탄 또는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민(DADPM)계 폴리에테르 폴리올은, 경질 폴리우레탄 발포체에 적합한 이소시아네이트 반응성 화합물인 것으로 기재되어 있다(예를 들어, EP 421269; 617068 및 708,127; WO 94/25514, 및 USP 5523333; 5523332; 및 5523334 참조).
본 발명에 사용하기 위한 TDA계 폴리에테르 폴리올은, 일반적으로 약 350 내지 약 810 mg KOH/g, 바람직하게는 약 350 내지 약 470 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 약 350 내지 약 430 mg KOH/g 범위의 OH 값을 가지며, 약 3.7 내지 약 4.0의 범위, 바람직하게는 약 3.9의 관능가를 갖는다. 분자량은, 일반적으로 약 280 내지 약 640 g/mol이다. 이러한 범위의 관능가 및 OH 가를 갖는 TDA계 폴리에테르 폴리올은 당 업계에 잘 알려져있다. 본 발명에 사용될 수있는 TDA계 폴리에테르 폴리올은, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를, 톨루엔 디아민의 다양한 이성질체, 예컨대 2,4-, 2,6-, 2,3- 및 3,4-TDA 중 하나 이상에 첨가함으로써 수득된다. 바람직하게 2,3- 및/또는 3,4-TDA (오르토-TDA 또는 이웃자리 TDA)는 개시제로서, 전체 개시제의 25 중량% 이하의 메타-TDA(2,4- 및/또는 2,6-TDA)와 함께 사용된다. 이웃자리 TDA는 순수 이성질체 또는 이의 혼합물로서, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%의 2,3-TDA 및 약 80 내지 약 20 중량%의 3,4-TDA를 함유한다. 다른 보조 개시제(co-initiator)는, 추가로 전체 개시제의 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
자가촉매 성 폴리올 화합 (b)(iii) 은 B-측의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이상의 양으로 B-측에 존재한다. 자가촉매성 폴리올 화합물(b) (iii) 은 B-측의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하의 양으로 B-측에 존재한다.
B-측은, 임의의 유효 3급 아민으로부터 선택될 수있는 3급 아민 촉매(b)(iv)를 적어도 하나 포함한다. 이러한 선택은, 전형적으로 N-알킬모폴린, N- 알킬알칸올아민, 아미노알콜, N, N-디 알킬사이클로헥실아민, 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그의 이성체 형태인 알킬아민 및 헤테로시클릭 아민을 포함 할 수 있다. 이에 관한 비 제한적 구현예로는 1-메틸이미다졸, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸피페라진, N,N-디메틸사이클로헥실아민 N, N', N"-트리스(디메틸아미노프로필)-시스-헥사하이드로트리아진 및 이들의 조합을 포함한다. 3급 아민의 바람직한 군은 1-메틸-이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 2-에틸부틸디 이소프로필아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 및 이들의 조합을 포함한다.
3급 아민 촉매는 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 3급 아민 기 사이의 반응에 대한 촉매 활성을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 대표적인 3급 아민 촉매는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 모폴린, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 디메틸 사이클로헥실 아민,N-아세틸 N,N'- 디메틸아민, N-코코-모폴린, N,N-디메틸 아미노메틸 N-메틸 에탄올 아민, N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸 비스(아미노에틸)에테르, N,N-비스(3-디메틸-아미노프로필)N-이소프로판올아민, (N, N- 디메틸)아미노-에톡시 에탄올, N, N, N', N'-테트라메틸 헥산 디아민, 1,8-디아자비사이클로-5,4,0-운데센-7,N,N-디모폴리노디에틸 에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸 아미노프로필 디프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스(프로필아민), (디메틸(아미노에톡시에틸))((디메틸아민)에틸)에테르, 트리스(디메틸아미노 프로필)아민, 디사이클로헥실 메틸 아민, 비스(N, N-디메틸-3-아미노프로필) 아민, 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸-하이드록시에틸 피페라진을 포함한다.
촉매는, 전형적으로 B-측의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게 2 내지 6 중량%의 양으로 사용된다.
선택적으로, B-측은, B-측의 총 중량을 기준으로 2 중량%로부터 6 중량%까지의 양으로 바람직하게 사용되는 가교제 (b)(v)를 포함한다. 가교제는 분자 당 적어도 3개의 이소시아네이트 반응성기를 함유하고, 이소시아네이트 반응성기 당 당량은 30 내지 약125, 바람직하게는 30 내지 75이다. 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 화합물도 또한 사용될 수 있지만, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 아미노알코올이 바람직한 유형이다.
B-측은, 적어도 하나의 계면활성제 (b)(v) 를 포함하고, 본원에 전술된 계면활성제 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. B-측 계면활성제 (b) (v)는 하나 이상의 A-측 계면활성제 (a)(iii)와 동일하거나 상이 할 수 있다. 계면활성제는, 전형적으로 B-측의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 계면활성제는, 전형적으로 B-측의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
B-측은 발포제로서 물(b)(vii)을, B-측의 중량을 기준으로, 바람직하게 5 내지 15 중량% 포함한다.
A-측 및/또는 B-측은, 얻어진 발포체에 원하는 특성을 부여하고자 하거나 또는 이를 위하여 수행되는 특정 제조 공정에 유용할 수 있는, 추가 유형의 다른 재료를 하나 이상 가질 수 있다. 이러한 물질로서는, 예를 들어 촉매, 발포제, 파포제(cell opener), 계면활성제, 가교제, 사슬 연장제, 충전제, 착색제, 난연제, 안료, 대전 방지제, 강화 섬유, 산화 방지제, 방부제, 산 제거제(acid scavenger) 등을 포함한다. 반 경질 폴리 우레탄 발포체 제제는 전술한 3급 아민 촉매 이외에 하나 이상의 다른 촉매를 함유할 수 있다. 이것들 중 특히 흥미로운 것은 주석 카르복실레이트 및 4가 주석 화합물이다. 이것들의 예로는 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디메르캅티드, 디알킬 주석 디알킬메르캅토산, 디부틸 주석 옥사이드, 디메틸 주석 디메르캅탄, 디메틸 주석 디이소옥틸메르캅토아세테이트 등을 포함한다.
촉매는 전형적으로 소량으로 사용된다. 예를 들어, 사용된 촉매의 총량은 B-측의 총중량을 기준으로 0.0015 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 일 수 있다. 유기 금속 촉매는, 전형적으로 이들 범위의 하한치를 지향하는 양으로 사용된다.
본 발명의 반 경질 이소시아네이트계 중합체 발포체를 제조하기 위해 반응성 제제가 제조되는데, 여기서 이 반응성 제제는, (a)(ⅰ) 유기 이소시아네이트, 바람직하게 MDI; (a)(ii) 가소제; (a)(ⅲ) 적어도 하나의 계면활성제, 그리고 선택적으로 (a)(ⅳ) 촉매, 파포제, 가교제, 사슬 연장제, 난연제, 충전제, 착색제, 안료, 대전 방지제, 강화 섬유, 산화 방지제, 방부제 및/또는 산 제거제로부터 선택된 추가 성분 하나 이상을 포함하는 A-측을 포함한다. B-측은, (b)(ⅰ) 공중합체 폴리올, (b)(ⅱ) 관능가가 3 이상인 폴리에테르 폴리올, 그리고 (b)(iii) 자가촉매성 폴리올; 그리고 (b)(iv) 3급 아민 촉매; (b)(v) 적어도 하나의 계면활성제; (vi) 물, 그리고 선택적으로 (b)(vii) 촉매, 파포제, 가교제, 사슬 연장제, 난연제, 충전제, 착색제, 안료, 대전 방지제, 강화 섬유, 산화 방지제, 방부제 및/또는 산 제거제로부터 선택되는 추가 성분 하나 이상을 포함하는 폴리올 블렌드를 포함한다. 바람직하게 A-측과 B-측은 130 ℉ 이하, 바람직하게는 상온(70 ℉ ~ 120 ℉)에서 원하는 비율로 함께 혼합되어 반응성 제제를 형성하는데, 이는 혼합될 때 발포 반응이 일어나는 것을 허용한다. 바람직하게 A-측:B-측의 비율은, 부피를 기준으로 1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 2:1이다. 폴리올 예비 혼합물(B-측) 및 유기 폴리이소시아네이트 성분(A-측)은 임의의 공지된 우레탄 발포 장비에 의해 함께 혼합된다. 얻어진 반응성 제제는 반 경질 이소시아네이트계 중합체 발포체를 형성하기 위해 반응성 제제를 화시키기에 충분한 조건하에 있게 된다.폴리올 예비 혼합물 (B-측)과 유기 폴리이소시아네이트 성분(A-측)은 공지된 임의의 우레탄 발포 장비에 의하여 함께 혼합된다. 얻어진 반응성 제제는 반 경질 폴리 우레탄 발포체를 형성하는 반응성 제제를 경화시키기에 충분한 조건하에 있게 된다.
본 발명의 반 경질 이소시아네이트계 중합체 발포체는 표면 또는 인클로저(enclosure)를 직접 적용하거나 또는 본 발포체를 포함하는 절연 패널을 적용하여 표면 또는 인클로저를 절연하는데 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 응용예로서는 하우징, 루핑, 건물, 냉장고, 냉동기를 포함하고, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 종래의 루스-필(loose-fill) 완충 응용예 및 포장 응용예를 위한 다수의 개별 발포 입자로 형성될 수 있거나, 발포 절연재(blown insulation)로 사용하기위한 스크랩으로 분쇄될 수 있다.
본 방법과, 본 발명에 따라 제조된 반 경질 폴리 우레탄 발포체는, 예를 들어 강화, 보강, 차 안 NVH(소음, 진동 및 불쾌함) 저감을 필요로 하는 자동차와 같은 응용예를 수반하는 응용 분야를 비롯하여, 당해 분야에 공지되어있는 것들과 같은 임의의 적절한 응용 분야에서 사용될 수 있다.
실시예
비교 실시예 A 및 B와, 실시예 1 내지 3은 중합체성 MDI와 반응하여 제조된 폴리올 블렌드를 포함한다. 중합체성 MDI는 약 30.4 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는다. 폴리올 블렌드 및 중합체성 MDI는 폴리우레탄 분배기에서 혼합된다. 이 분배기는, 예를 들어 Graco 및 Cannon과 같은 장비 공급 업체로부터 시중에 판매되는 표준 장비이다.
분배기는 주어진 비율로 시스템을 혼합할 수 있다. 이 비율은 펌프/모터 크기에 의해 제어된다. 재료의 분배 온도는 양측에 대해 100 ~ 130 ℉의 범위이며, 바람직하게 115 ℉이다. 물질 온도 115 ℉에서 분배 압력; 압력은 500 ~ 750 psi 범위이다. 물질의 분배 유량은 혼합 헤드에서 65 ~ 95 g/s 범위이다.
각각의 실시예 1 내지 3 및 비교예 A 및 B에 대한 부피 기준의 이소시아네이트:폴리올 혼합 비율은 표 1에 열거되어있다.
A-측(이소시아네이트 및 다른 첨가제 포함) 및 B-측 (폴리올 및 다른 첨가제를 포함하는 폴리올 블렌드)으로 제제화된 실시예 1 내지 3과, 비교예 A 및 B는 하기 성분으로부터 제조된다. 양은 각각 A-측 또는 B-측의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 표시된다. 표 1에서;
"폴리올-1"은 1954 당량인, 디에틸렌 글리콜-프탈산 무수물계 폴리에스테르 폴리올 이고(Stephan Company로부터 STEPANOLTM CP 3152로 시판됨);
"폴리올-2"는 The Dow Chemical Company로부터 VORANOL 220-260 폴리올 (Polyol)로서 시판되고 있는, OH 값 265 mg KOH/g의 공칭 425 Mw 단독 중합체 디올이며;
"폴리올-3"는 The Dow Chemical Company로부터 SPECFLEXTM NC-701 Polyol로서 시판되고 있는, 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 고체를 40 중량% 함유하고 , OH 값 22 mg KOH/g인 그래프트 폴리에테르 폴리올이며;
"폴리올-4"는 The Dow Chemical Company로부터 VORANOL 4701 Polyol로서 시판되고 있는, OH 값 34 mg KOH/g인 공칭 4800 Mw EO-캡핑 트리오이고;
"폴리올-5"는 The Dow Chemical Company로부터VORANOL 360 Polyol로서 시판되고 있는, OH 값 360 KOH/g의 공칭 724 Mw 4.5 관능 수크로오스/글리세린 개시 폴리에테르 폴리올이며;
"폴리올-6"은 The Dow Chemical Company로부터 VORANOL 391 Polyol로서 시판되고 있는, OH 값 391 KOH/g의 공칭 575 Mw가 4 관능 방향족 아민 개시 폴리에테르 폴리올이고;
"SPI 847"은 Specialty Products로부터 입수 가능한 비스(2-디에틸아미노 에틸) 에테르 3급 아민 촉매이며;
"T-403"은 Huntsman으로부터 JEFFAMINETM T 403으로 시판되고 있는 것으로서, PO와 트리올 개시제의 반응후, 말단 하이드록실기의 아민화에 의해 제조된 트리아민 가교제이고;
"TEGOSTABTM B8404"는 Evonik Industries/Goldschmidt Chemical Corporation로부터 시판되는, 경질 폴리우레탄 발포체에 사용되는 폴리실리콘 계면활성제이며;
"Odor"는 냄새를 줄이기위한 아민 중화제이고;
"MDI"은, The Dow Chemical Company로부터 PAPITM 20 Is℃yanate로서 시판되고 있는, NCO 30. 4 %이고 이소시아네이트 당량 138인 3.2 관능 중합체성 MDI 이며;
"DINP"는 디이소노닐 프탈레이트이고;
"TEGOSTAB B 8870"은 Evonik Industries / Goldschmidt Chemical Corporation에서 입수 가능한 경질 폴리 우레탄 발포체에 사용되는 폴리실리콘 계면활성제이며;
"DABCO DC-198"은 Air Products로부터 입수 가능한 고효율 실리콘 글리콜 공중합체 계면활성제이다.
수분 흡착률은 다음과 같이 측정된다.
1. E-코팅된 금속 패널을 길이 300 mm의 박스 형태로 도려내어 100 mm 정사각형으로 준비한다.
2. 패널을 발포체 100 ~ 150 g으로 채우고, 상온에서 24 시간 동안 경화시킨다.
3. 발포체가 적은 금속의 중량을 측정한 다음, 이를 기록한다.
4. 조립체를, 38C, 100 % RH에 10일 동안 노출시킨다.
5. 이를 꺼낸 후, 23C, 50 % RH에 24 시간 동안 컨디셔닝(conditioning)한 후, 발포체의 중량을 측정한다.
수분 흡착률 = (습윤시 발포체 중량 - 건조시 발포체 중량)/건조시 발포체 중량) × 100
이러한 조건에서 재료의 안정성은 ASTM D2126("치수 안정성")에 따라 측정된다(임의의 배향, 평균 3개의 시험 샘플):
3.4.4.1 121 +/- 2 °C에서 20분 10.0 %
3.4.4.2 102 °C +/- 2 °C에서 7일 5.0 %
3.4.4.3 -15 °C에서 7일 5.0 %
크기가 2 x 2 x 2 인치(각 큐브당 길이, 폭 및 높이)인 발포체 큐브는 조건에 노출되기 전(V1) 사전 측정된다. 큐브는 노출 후(V2) 다시 측정된다. 부피의 변화를 산정한다.
변화 % = [(V1 - V2)/V1] × 100
점도는 ASTM D445 시험 방법에 따라 측정된다.
Figure 112018102558947-pct00001

Claims (6)

  1. 반 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,
    상기 반 경질 폴리우레탄 발포체는
    a)
    i) 중합체성 MDI 블렌드 65 내지 85 중량%,
    ii) 가소제 10 내지 30 중량%,
    및
    iii) 제1 A-측 계면활성제 0.2 내지 1.5 중량%
    를 포함하는 A-측 (여기서 A-측 중량%는 A-측의 전체 중량을 기준으로 함)과,
    b)
    i) 적어도 40 중량% 고형분을 함유하는 공중합체 폴리올 10 내지 40 중량%,
    ii) 관능가 3 이상인 폴리에테르 폴리올 10 내지 40 중량% (상기 폴리에테르 폴리올은 1급, 2급 또는 3급 질소 원자를 포함하지 않는 개시제와 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물임)
    iii) 적어도 하나의 3급 아민 기를 함유하는 방향족 아민계 폴리에테르 폴리올 10 내지 25 중량%,
    iv) 3급 아민 촉매 1 내지 10 중량%,
    v) 제1 B-측 계면활성제 0.5 내지 2 중량%,
    및
    vi) 물 5 내지 15 중량%
    를 포함하는 B-측 (여기서 B-측 중량%는 B-측의 전체 중량을 기준으로 함)의 반응 생성물을 포함하며,
    상기 방법은
    A) 상기 A-측과 상기 B-측을 130 °F 이하에서 1:1 내지 5:1의 (A-측):(B-측)의 비율(부피 기준)로 혼합함으로써 반응성 블렌드를 형성하는 단계;
    및
    B) 얻어진 반응성 블렌드를, 반 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위해, 반응성 블렌드를 경화시키기에 충분한 조건 하에 두는 단계
    를 포함하는, 반 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, B-측은 vii) 가교제 2 내지 6 중량%를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합체성 MDI 블렌드 a)i)는 18 내지 25 중량%의 NCO 범위를 가지는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 계면활성제 a)iii)는 유기실리콘인 방법.
  5. 제4항에 있어서, iv) 제1 유기실리콘 계면활성제와 상이한 제2 유기실리콘 계면활성제 0.2 내지 1.5 중량%를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반 경질 폴리우레탄 발포체는 자동차 소음 및 진동 흡수 응용 분야에 사용되는 방법.
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