CN109104864A - 半刚性聚氨酯泡沫及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于制备水发泡半刚性聚氨酯泡沫的组合物和方法，其中聚异氰酸酯侧和多元醇侧在环境温度条件下混合。所述泡沫特别适用于声音和振动管理，尤其是在机动车辆中。

Description

半刚性聚氨酯泡沫及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于在环境温度下制造半刚性聚氨酯泡沫的组合物和方法。所述泡沫特别适用于机动车辆中的声音和振动管理。
背景技术
噪音和振动管理对于汽车制造商来说是一个重要问题，因为在汽车乘客舒适体验中车厢噪音是一个主要因素。因此，噪音和振动消减措施通常被纳入机动车辆中。这些消减措施通常使用聚氨酯泡沫。
通常，有两种类型的聚氨酯泡沫：柔性和刚性。通常，柔性泡沫具有开孔结构和柔性聚氨酯(例如，使用低官能度；高分子量多元醇)，其允许它们弹性变形。通常，当制备柔性聚氨酯泡沫时，多元醇侧的水用作发泡剂。当异氰酸酯和多元醇反应时，水与异氰酸酯反应，产生二氧化碳，二氧化碳使聚氨酯发泡。
对于在车辆中需要加固、加强和/或NVH(噪音、振动和粗糙度)消减的汽车应用中，刚性聚氨酯泡沫是优选的。刚性聚氨酯泡沫基于聚醚和/或聚酯多元醇与异氰酸酯在水作为发泡剂存在下的聚合。这些系统一般含有其它组分，如交联剂、增链剂、表面活性剂、泡孔调节剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、填充剂以及典型地催化剂，如叔胺和有机金属盐。在泡沫制造过程中调节聚氨酯配方中催化剂的含量以优化加工以及最终泡沫性能，例如泡孔结构、密度、硬度、回弹性、气流、伸长率、抗撕裂性、老化和排放特性。
刚性泡沫通常具有基本上闭合的多孔结构，其基本上不能弹性变形(即，当刚性泡沫变形时，它永久变形)。为了提供刚性，通常使用比用于制备柔性泡沫更低分子量的多元醇以及交联多元醇形成刚性聚氨酯泡沫。通常，交联多元醇具有(1)羟基官能度大于3至8(即，通常可与异氰酸酯反应的羟基大于3至8个/分子)，(2)平均分子量为300至800和3000至20,000厘泊的高粘度。通常加入交联多元醇以增加交联密度以形成具有足够强度和刚性的刚性泡沫。
遗憾的是，使用高粘度交联多元醇通常会大大提高多元醇侧的粘度。多元醇侧的粘度增加通常使得难以实现与低粘度异氰酸酯侧的有效混合，尤其是在环境温度下，导致不均匀的刚性泡沫。历史上，已经使用低粘度、液体挥发性有机化合物(即，添加的液体发泡剂，例如烃和/或卤代烃)来降低粘度。然而，这在制造泡沫时导致挥发性有机化合物(VOC)排放。或者，采用需要温度控制以使多元醇侧的粘度在可使用范围内的方法。然而，这些方法增加了生产聚氨酯泡沫的额外成本和复杂性，参见WO2011/066095。
期望提供一种组合物，用于生产聚氨酯泡沫，其在环境温度下处理，可用于需要加固、加强和/或噪音、振动和粗糙度消减的应用。
发明内容
本发明是这样一种组合物和方法，以形成半刚性聚氨酯泡沫，可用于需要加固、加强和/或噪音、振动和粗糙度消减的应用，其包括以下的反应产物：(a)A侧，其包含(i)65-85重量％的聚合MDI共混物，优选地其NCO范围为18-25％，(ii)10-35重量％的增塑剂，(iii)0.2-1.5重量％的第一A侧表面活性剂，优选地有机硅氧烷表面活性剂，和任选地(iv)0.2-1.5重量％的不同于第一表面活性剂的第二表面活性剂，优选地有机硅氧烷表面活性剂，其中A侧重量百分比基于所述A侧的总重量，和(b)B侧，其包括：(i)10到40重量％的共聚物多元醇，其含有至少40％固体，(ii)10到40重量％的聚醚多元醇，其具有等于或大于3的官能度，(iii)10到25重量％的自催化芳族多元醇，(iv)从到6重量％的叔胺催化剂，(v)0.5到2重量％的第一B侧表面活性剂，(vi)5至15重量％的水，和任选地(vii)交联剂，优选地2至6重量％，其中B侧重量百分比基于B侧的总重量，所述方法包括以下步骤：(A)通过在125°F或更低，优选在环境温度，优选(A侧)∶(B侧)体积比为1∶1至5∶1，混合所述A侧和所述B侧形成反应性共混物；和(B)使所得的反应性共混物经受足以固化所述反应性共混物的条件，以形成半刚性聚氨酯泡沫。
在本发明的一个实施方案中，通过本文上面公开的方法制得的泡沫组合物用于汽车噪音和振动吸收应用中。
具体实施方式
根据本发明的方法使A侧与B侧接触，(a)A侧，其包括、基本上由下述组成，或由下述组成：(i)有机异氰酸酯，优选MDI；(ii)增塑剂；和(iii)表面活性剂，(b)B侧，其包括、基本上由或由多元醇共混物组成，所述多元醇共混物包含、基本上由下述组成或由下述组成：(i)共聚物多元醇，(ii)叔聚醚多元醇，和(iii)自催化多元醇；(iv)叔胺催化剂；(v)至少一种表面活性剂；(vi)水，和任选地(vii)交联剂。将A侧与B侧混合，优选在环境温度下混合，形成(c)反应性共混物。所得的反应性共混物经受足以固化所述反应性共混物的条件以形成半刚性聚氨酯泡沫。
本发明的半刚性聚氯酯泡沫是基本上刚性的泡沫，通常具有基本上闭合的多孔结构，其基本上没有弹性变形(即，泡沫的任何变形趋向于是永久的)。这些材料在反复压缩超过50％后通常不具有抵抗永久变形的能力。这种对永久变形或永久形变的抵抗力不是聚氨酯泡沫材料的特征，但是对于大多数目的，在材料不经受反复压缩的情况下，这没有问题。半刚性泡沫具有更多的刚性特征并且在变形后不恢复100％。通常，这些泡沫系统具有用于能量吸收应用领域的高容量，包括侧面碰撞、头部撞击和保险杠。通常增加交联剂和共聚物多元醇的含量以使泡沫硬度和能量耗散特性最大化。
用于本发明组合物和方法的合适的有机异氰酸酯(a)(i)包括本领域中已知用于制备聚氨酯泡沫的那些的任一种，如脂族、环脂族、芳脂族和优选地芳族异氰酸酯，例如以其2，4-和2，6-异构体形式的二异氰酸甲苯酯和其混合物(TDI)，以及以其2，4′-、2，2′-和4，4′-异构体形式的二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物及其低聚物的异氰酸酯官能度大于2，本领域中称为“粗”或聚合MDI(聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯)，已知的MDI变型包括氨基甲酸已酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)和/或异氰脲酸酯基团。
优选地，MDI的NCO值等于或大于10％，优选等于或大于15％，更优选等于或大于18％。优选地，MDI的NCO值等于或小于33％，优选等于或小于29％，更优选等于或小于18％。
优选地，通过将脲酮亚胺和/或碳二亚胺基团引入所述聚异氰酸酯中获得单体MDI、粗MDI、聚合MDI及其组合和/或其液体变型，所述碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯的NCO值为18％至25％，并且包含1至45重量％的单体和/或其碳二亚胺化产物形式的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。为了更好地描述这种碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯，参见USP 6,765,034，通过引用将其以全文并入本文。
在本发明中，如果需要，除了和/或代替单体MDI之外，有机异氰酸酯组分可以包括一种或多种有机聚异氰酸酯，条件是其他聚异氰酸酯化合物不会对半刚性聚氨酯泡沫的所期望的消音特性的性能有不利影响。这种其他聚异氰酸酯化合物的典型例子包括异氰酸酯封端的预聚物，其通过至少一种上述单体MDI化合物与合适的活性氢化合物之间的反应形成。为了改善所得泡沫的可成形性和其他特性，其他聚异氰酸酯化合物可选自有机异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二甲苯二异氰酸酯(XDI)及其改性物。这些异氰酸酯可以两种或更多种类型的组合使用。最优选使用平均异氰酸酯官能度为2.1至3.0，优选2.2至2.8的聚异氰酸酯。
MDI(a)(i)存在于A侧中的量等于或大于55重量％，优选等于或大于60重量％，并且更优选等于或大于65重量％，这基于A侧的总重量。MDI(a)(i)存在于A侧中的量等于或小于95重量％，优选等于或小于90重量％，并且更优选等于或小于85重量％，这基于A侧的总重量。
A侧包括至少一种增塑剂(a)(ii)。合适的增塑剂是各种羧酸酯化合物，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二(正丁酯)，邻苯二甲酸丁基苄酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正己酯，三甲基偏苯三酸酯，三(2-乙基己基)偏苯三酸酯，三(正辛基、正癸基)偏苯三酸酯，三(庚基、壬基)偏苯三酸酯，正辛基偏苯三酸酯，己二酸双(2-乙基己基)酯，己二酸二甲酯，己二酸单甲酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，马来酸二丁酯，马来酸二异丁酯，各种苯甲酸酯，各种植物油和改性植物油(如环氧化植物油，各种磺胺类如n-乙基甲苯磺酰胺、n-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-(正丁基)苯磺酰胺(DOA)等，各种磷酸酯如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯，二醇酯如三甘醇二己酸酯和四甘醇二庚酸酯等，聚丁烯聚合物，各种乙酰化单甘油酯，柠檬酸烷基酯如柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸丁酰基三己酯等；烷基磺酸苯酯，1，2-环己烷二羧酸二酯如1，2-环己烷二异壬基酯等。
增塑剂(a)(ii)存在于A侧中的量等于或大于10重量％，优选等于或大于12重量％，并且更优选等于或大于15重量％，这基于A侧的总重量。增塑剂存在于A侧中的量等于或小于35重量％，优选等于或小于30重量％，并且更优选等于或小于25重量％，这基于A侧的总重量。
A侧包括至少一种表面活性剂(a)(iii)。泡沫制剂中优选包括表面活性剂以帮助在膨胀和固化时稳定泡沫。表面活性剂的实例包含非离子表面活性剂和湿润剂，例如通过依序将环氧丙烷且随后将环氧乙烷添加到丙二醇来制备的那些、固体或液体有机硅氧烷以及长链醇的聚乙二醇醚。可使用离子表面活性剂，例如叔胺或长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯以及烷基芳基磺酸的烷醇胺盐。通过将环氧丙烷并且随后环氧乙烷依次加入丙二醇制备的表面活性剂是优选的，固体或液体有机硅氧烷也是优选的。有用的有机硅氧烷表面活性剂的例子包括可商购的聚硅氧烷/聚醚共聚物，例如购自Goldschmidt Chemical Corp.(戈德施密特化工公司)的TEGOSTABTM B-8729、B-8404、B-8870和B-8719LF，可购自AirProducts(空气产品公司)的DABCOTM DC-198，以及可购自Momentive PerformanceMaterials(迈图高新材料公司)的NIAXTM L2171表面活性剂。不可水解的液体有机硅氧烷是更优选的。基于A侧的总重量，表面活性剂的存在量通常等于或大于0.1重量％，优选等于或大于0.2重量％，更优选等于或大于0.5重量％。基于A侧的总重量，表面活性剂通常以等于或小于2重量％，优选等于或小于1.5重量％，更优选等于或小于1重量％的量存在。
B侧包含多元醇共混物，共混物包含(b)(i)共聚物多元醇，(b)(ii)叔聚醚多元醇，和(b)(iii)自催化芳族多元醇。通常称为“共聚物”多元醇的改性多元醇在现有技术中已经充分描述，并且包括通过一种或多种例如苯乙烯和丙烯腈的乙烯基单体在例如聚醚多元醇的聚合多元醇中的原位聚合，或者通过聚异氰酸酯与例如三乙醇胺的氨基或羟基官能化合物在聚合物多元醇中的原位反应来制备。
根据本发明特别引起关注的聚合物改性的多元醇通过苯乙烯和/或丙烯腈在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中的原位聚合和通过聚异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物(例如三乙醇胺)在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中的原位反应获得。
含有5至50％分散聚合物的聚氧化烯多元醇是特别有用的。分散聚合物的颗粒大小优选小于50微米。还可以使用此类异氰酸酯反应性组分的混合物。最优选使用不包含伯、仲或叔氮原子的多元醇。
共聚物多元醇存在于B侧中的量通常等于或大于5重量％，优选等于或大于10重量％，并且更优选等于或大于15重量％，这基于B侧的总重量。共聚物多元醇存在于B侧中的量通常等于或小于50重量％，优选等于或小于40重量％，并且更优选等于或小于30重量％，这基于B侧的总重量。
多元醇共混物包含聚醚多元醇(b)(ii)。合适的聚醚多元醇已在现有技术中充分描述，并且包括环氧烷(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与引发剂的反应产物，引发剂的官能度为2至8，优选3至8，和平均羟值优选为约100至850，更优选为约200至750，和更优选200至650。用于本发明的半刚性聚氨酯泡沫的制备中尤其重要的是具有等于或大于3并且等于和小于8的官能度的聚醚多元醇和多元醇混合物。一种或多种多元醇可具有在至少约500cP的25℃下粘度，如根据ASTM D455测量的。在一些实施方案中，至少约2,000cP的更高粘度可以是优选的。优选地，一种或多种多元醇的平均分子量为100至10,000，更优选为200至5,000。
用于本发明的合适的引发剂包括：多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚苯多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和此类引发剂的混合物。其他合适的多元醇包括通过适当比例的二元醇和更高官能度的多元醇与多元羧酸缩合而得到的聚酯。更进一步合适的多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。更进一步合适的异氰酸酯反应性组分包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和前面提到的其它引发剂。还可以使用此类异氰酸酯反应性组分的混合物。最优选使用不包含伯、仲或叔氮原子的多元醇。
用于制备本发明的本刚性聚氨酯泡沫特别重要的是羟值等于或大于50，优选等于或大于80，更优选等于或大于100的聚醚多元醇和多元醇混合物。羟值表示可用于反应的反应性羟基的数量。它表示为相当于1克多元醇的羟基含量的氢氧化钾毫克数。用于制备本发明的半刚性聚氨酯泡沫特别重要的是羟值等于或小于1200，优选等于或小于1000，更优选等于或小于800的多元醇和多元醇混合物。
对于半刚性泡沫的制备特别重要的是环氧烷(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与每个分子含有2至8个，优选地3至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括：多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇和山梨糖醇；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚苯多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和此类引发剂的混合物。其他合适的多元醇包括通过适当比例的二元醇和更高官能度的多元醇与多元羧酸缩合而得到的聚酯。更进一步合适的多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺，聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。优选的多元醇是包含环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的聚醚多元醇，并且最优选氧乙烯含量为至少10重量％，优选10至85重量％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。优选的异氰酸酯反应性组分包含环氧乙烷封端的聚醚多元醇。
多元醇共混物还包含(b)(iii)自催化多元醇化合物。自催化多元醇化合物为含有其至少一个叔胺基团官能度为1至8、优选2至8、更优选为2至6以及羟值为15至200的多元醇。可以在本发明中可以使用的芳族胺类聚醚多元醇包括由芳族胺与一种或多种环氧烷反应制得的那些。有用的芳族胺类聚醚多元醇包括基于1，2-、1，3-和1，4-苯二胺；2，3-、2，4-、3，4-和2，6-甲苯二胺(TDA)；4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷(DADPM)的那些；和/或聚苯基-聚亚甲基-多胺引发剂。烷氧基化芳族胺多元醇可含有衍生自引发剂混合物中的其他成分的烷氧基化产物。在大多数情况下，它们含有较低分子量二醇和三醇例如二甘醇、甘油和/或水的烷氧基化产物。此外，芳族胺类聚醚多元醇可含有较低分子量的二醇和三醇如二甘醇、二丙二醇和/或甘油。芳族胺类聚醚多元醇如TDA类聚醚多元醇和二氨基二苯基甲烷或聚亚甲基聚亚苯基多胺(DADPM)类聚醚多元醇已被描述为用于刚性聚氨酯泡沫的合适的异氰酸酯反应性化合物(参见，例如，EP 421269；617068，和708127；WO 94/25514和USP5523333；5523332；和5523334)。
用于本发明的TDA类聚醚多元醇通常具有约350至约810，优选约350至约470mgKOH/g，更优选约350至约430mg KOH/g的OH值，并且具有官能度范围为约3.7至约4.0，优选约3.9。分子量通常为约280至约640g/mol。具有该范围的官能度和OH值的TDA类聚醚多元醇在本领域中是公知的。可用于本发明的TDA类聚醚多元醇是通过将环氧烷如环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到甲苯二胺的各种异构体中的一种或多种如2，4-、2，6-、2，3-和3，4-TDA中得到的。优选使用2，3-和/或3，4-TDA(邻-TDA或邻位TDA)作为引发剂，其中间-TDA(2，4-和/或2，6-TDA)占总引发剂的至多25重量％。邻位TDA是纯异构体或其混合物，优选含有约20至约80重量％的2，3-TDA和约80至约20重量％的3，4-TDA。可以另外使用其它共引发剂，其量为总引发剂的至多约60重量％，优选约5-10重量％。
自催化多元醇化合物(b)(iii)存在于B侧中的量等于或大于5重量％，优选等于或大于10重量％，并且更优选等于或大于12重量％，这基于B侧的总重量。自催化多元醇化合物(b)(iii)存在于B侧中的量等于或小于30重量％，优选等于或小于25重量％，并且更优选等于或小于20重量％，这基于B侧的总重量。
B侧包括至少一种叔胺催化剂(b)(iv)，其可从任何有效的叔胺选择。这样的选择通常可包括N-烷基吗啉，N-烷基链烷醇胺，氨基醇，N，N-二烷基环己胺，烷基胺，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基及其异构形式，和杂环胺。其非限制性具体实例包括1-甲基咪唑，三亚乙基二胺，四甲基乙二胺，双(2-二甲基-氨基乙基)醚，三乙醇胺，三乙胺，三丙胺，三异丙基胺，三丁胺，三戊胺，吡啶，喹啉，二甲基哌嗪，N，N-二甲基环己胺，N-乙基-吗啉，甲基三亚乙基二胺，N，N′，N”-三(二甲基氨基丙基)-对称-六氢三嗪，及其组合。优选的一组叔胺包括1-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、2-乙基丁基二异丙胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三异丙胺及其组合。
叔胺催化剂可以是对多元醇与有机聚异氰酸酯之间的反应具有催化活性并且具有至少一个叔胺基团的任何化合物。代表性的叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基-苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、4，4′-(氧二-2，1-乙烷二基))二吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-乙酰基N，N-二甲基胺、N-椰油基-吗啉、N，N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基双(氨基乙基)醚、N，N-双(3-二甲基-氨基丙基)N-异丙醇胺、(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N，N，N′，N′-四甲基己烷二胺、1，8-二氮杂双环-5，4，0-十一碳烯-7、N，N-二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1，2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。
催化剂的用量通常为B侧总重量的1-10重量％，优选2-6重量％。
任选地，B侧包含交联剂(b)(v)，其优选被使用，基于B侧的总重量，其量为2重量％到6重量％。交联剂每个分子含有至少三个异氰酸酯反应性基团，并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为30至约125，优选30至75。氨基醇如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺是优选的类型，但也可以使用例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等化合物。
B侧包括至少一种表面活性剂(b)(v))，并且可以从一种或多种上文所述表面活性剂中选择。B侧表面活性剂(b)(v)可以与一种或多种A侧表面活性剂(a)(iii)相同或不同。基于B侧的总重量，表面活性剂的存在量通常等于或大于0.1重量％，优选等于或大于0.2重量％，更优选等于或大于0.5重量％。基于B侧的总重量，表面活性剂通常以等于或小于2重量％，优选等于或小于1.5重量％，更优选等于或小于1重量％的量存在。
B侧还包含水(b)(vii)作为发泡剂，优选其量为基于B侧重量的5-15重量％。
A侧和/或B侧可以具有一种或多种其他类型的其他材料，其可以用于所使用的特定制造过程或者为所得泡沫赋予所需特性。这些包括，例如，催化剂、发泡剂、开孔剂、表面活性剂、交联剂、扩链剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、颜料、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂、防腐剂、酸清除剂等。除了前面提到的叔胺催化剂之外，半刚性聚氨酯泡沫制剂可以含有一种或多种其它催化剂。这些当中尤其受关注的是羧酸锡和四价锡化合物。这些的实例包含辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。
催化剂通常以少量使用。例如，基于B侧的总重量，所用催化剂的总量可以是0.0015至5重量％，优选0.01至1重量％。有机金属催化剂通常以接近这些范围的下限的量使用。
为了制造本发明的半刚性异氰酸酯基聚合物泡沫，制备反应性制剂，所述反应性制剂包含：A侧，其包括(a)(i)有机异氰酸酯，优选MDI；(a)(ii)增塑剂；(a)(iii)至少一种表面活性剂，和任选的(a)(iv)一种或多种选自催化剂、开孔剂、交联剂、增链剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、颜料、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂、防腐剂和/或酸清除剂的其他组分。B侧包含多元醇共混物，其包含(b)(i)共聚物多元醇，(b)(ii)官能度等于或大于3的聚醚多元醇，和(b)(iii)自催化多元醇；以及(b)(iv)叔胺催化剂；(b)(v)至少一种表面活性剂；(vi)水，和任选的(b)(vii)一种或多种选自催化剂、开孔剂、交联剂、增链剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、颜料、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂、防腐剂和/或酸清除剂的其它组分。优选地，A侧和B侧在130°F或更低，优选在环境温度(70°F至120°F)下以所需比例混合在一起，形成反应性制剂，当混合时，允许发生起泡反应。优选A侧∶B侧体积比为1∶1至5∶1，更优选2∶1。多元醇预混物(B侧)和有机聚异氰酸酯组分(A侧)通过任何已知的氨基甲酸酯发泡设备混合在一起。使所得反应性制剂经受足以固化反应性制剂的条件以形成半刚性异氰酸酯基聚合物。泡沫多元醇预混物(B侧)和有机聚异氰酸酯组分(A侧)通过任何已知的氨基甲酸酯发泡设备混合在一起。使所得反应性制剂经受足以固化反应性制剂的条件以形成半刚性聚氨酯泡沫。
本发明的半刚性异氰酸酯基聚合物泡沫可适用于通过直接施加到表面或外壳上或通过施加包含本发明泡沫的绝缘板来隔离表面或外壳。这些应用包括任何绝缘表面或外壳，例如房屋、屋顶、建筑物、冰箱、冷冻机，本发明的聚氨酯泡沫可以形成多个离散的泡沫颗粒，用于传统的松散填充缓冲和包装应用，或者可以磨碎为碎屑，用作吹制绝缘材料。
根据本发明的方法和产生的半刚性聚氨酯泡沫可以用于任何合适的应用中，例如在本领域中已知的那些，包括涉及例如在车辆中需要加固、加强、NVH(噪音、振动和粗糙度)消减的汽车应用的应用。
实施例
对比实施例A和B以及实施例1至3包含与聚合MDI反应的配制的多元醇共混物。聚合MDI的异氰酸酯含量为约30.4重量％。多元醇共混物和聚合MDI在聚氨酯分配机中混合。该分配机是市场上可获得的标准机器，例如来自Graco和Cannon等设备供应商。
分配机能够以给定的比例混合系统。该比率由泵/马达尺寸控制。该材料的分配温度在100至130°F的范围内，并且对于两侧而言优选在115°F。分配压力为115°F材料温度；压力范围为500-750psi。混合头处的材料分配流速在65-95g/s的范围内。
各实施例1至3和对比实施例A和B的异氰酸酯：多元醇混合体积比列于表1中。
对于对比实施例A和B以及实施例1至3，配制的A侧(包含异氰酸酯和其他添加剂)和B侧(包含多元醇和其他添加剂的共混物)由以下组分制成。量分别基于A侧或B侧的总重量以重量％给出。在表1中：
“多元醇-1”是二甘醇-邻苯二甲酸酐基聚酯多元醇，当量为1954，可作为STEPANOLTM CP 3152多元醇从斯蒂芬公司(Stephan Company)获得；
“多元醇-2”是一种标称425Mw的均聚物二醇，其OH值为265mg KOH/g，可作为VORANOL 220-260多元醇购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)；
“多元醇-3”是一种接枝聚醚多元醇，其含有40wt％共聚的苯乙烯和丙烯腈固体和羟值为22mg KOH/g，可作为SPECFLEXTM NC-701多元醇从陶氏化学公司获得；
“多元醇-4”是一种标称4800Mw的EO封端三醇，OH值为34mg KOH/g，可作为VORANOL4701多元醇自陶氏化学公司获得；
“多元醇-5”是一种标称724Mw的4.5官能蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇，OH值为360KOH/g，可作为VORANOL 360多元醇从陶氏化学公司获得；
“多元醇-6”是一种标称575Mw的4官能芳胺引发的聚醚多元醇，OH值为391KOH/g，可作为VORANOL 391多元醇从陶氏化学公司获得；
“SPI 847”是双(2-二乙基氨基乙基)醚叔胺催化剂，可从Specialty Products获得；
“T-403”是通过PO与三醇引发剂反应，然后将末端羟基胺化制备的三胺交联剂，可作为JEFFAMINETM T 403得自Huntsman；
“TEGOSTABTM B 8404”是在刚性聚氨酯泡沫中使用的聚硅氧烷表面活性剂，得自Evonik Industries/Goldschmidt Chemical Corporation；
“Odor”是胺中和剂，可减少气味；
“MDI”是3.2官能聚合MDI，具有30.4％NCO，异氰酸酯当量重量为138，可从陶氏化学公司以PApITM 20异氰酸酯获得；
“DINP”是邻苯二甲酸二异壬酯；
“TEGOSTAB B 8870”是用于刚性聚氨酯泡沫的聚硅氧烷表面活性剂，可从EvonikIndustries/Goldschmidt Chemical Corporation获得；
“DABCO DC-198”是购自空气产品公司的高效硅氧烷乙二醇共聚物表面活性剂。
吸水率如下确定：
1.由电子涂层金属面板准备100毫米平方的300毫米长的箱形截面。
2.用100-150克泡沫填充面板，在室温下固化24小时。
3.确定泡沫少的金属重量和记录。
4.将组件暴露于38℃，100％RH下10天。
5.在23℃，50％RH下移除并调节24小时并测定泡沫的重量。
吸水率＝((泡沫湿重-泡沫干重)/泡沫干重)×100
材料稳定性根据Dimensional Stability，ASTM D2126在这些条件下确定(任何方向，3个测试样品平均)：
3.4.4.1 在121+/-2℃下20分钟 10.0％
3.4.4.2 在102+/-2℃下7天 5.0％
3.4.4.3 在-15℃下7天 5.0％
测量2x2x2英寸的泡沫立方体，每个立方体的长度、宽度和高度在条件暴露之前预先测量(V1)。在暴露后重新测量立方体(V2)。计算体积变化。
％变化＝[(V1-V2)/V1]×100
粘度根据ASTM D445测试方法测定。
表1

Claims (6)

1.一种形成半刚性聚氨酯泡沫的方法，包括以下的反应产物：
a)A侧，其包括
i)65到85重量％的聚合MDI共混物，
ii)10至35重量％的增塑剂，
和
iii)0.2至1.5重量％的第一A侧表面活性剂，
其中A侧重量％基于A侧的总重量，
b)B侧，其包括：
i)10至40重量％的含有至少40％固体的共聚物多元醇，
ii)10至40重量％的具有官能度等于或大于3的聚醚多元醇，
iii)10至25重量％的自催化芳族多元醇，
iv)1至10重量％的叔胺催化剂，
v)0.5至2重量％的第一B侧表面活性剂，
和
vi)5至15重量％的水，
其中B侧重量％基于B侧的总重量，
所述方法包括以下步骤：
A)通过在130°F或更低、(A侧)：(B侧)的体积比率为1∶1至5∶1下，混合所述A侧和所述B侧形成反应性共混物；
和
B)使所得的反应性共混物经受足以固化所述反应性共混物的条件以形成半刚性聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中B侧还包括：
vii)2至6重量％的交联剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合MDI共混物a)i)具有18％至25％的NCO范围。
4.根据权利要求1所述的方法，其中第一表面活性剂a)iii)是有机硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括iv)0.2至1.5重量％的第二有机硅氧烷表面活性剂，其不同于第一有机硅氧烷表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述半刚性聚氨酯泡沫用于在汽车噪音和振动吸收应用中。
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