ES2651851T3

ES2651851T3 - Procedimiento para la preparación de elastómero termoplástico expandido

Info

Publication number: ES2651851T3
Application number: ES14786180.1T
Authority: ES
Inventors: Peter Gutmann; Christian DÄSCHLEIN; Jürgen AHLERS; Elke Marten; Torben Kaminsky; Dick KEMPFERT
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: US20160244587A1; PT3058018T; TWI667285B; BR112016008207A2; KR20160073996A; US11142625B2; CN105637021A; WO2015055811A1; KR102374907B1; EP3058018B1; BR112016008207B1; EP3058018A1; JP2016533418A; PL3058018T3; JP6496722B2; TW201527421A; CN105637021B

Abstract

Procedimiento para la preparación de elastómero termoplástico expandido, que comprende las siguientes etapas: (a) adición de monómeros y/u oligómeros y dado el caso otros reactivos usados para preparación del elastómero termoplásticos, en una primera etapa de una máquina de procesamiento de polímeros, (b) mezcla de los monómeros y/u oligómeros así como los otros reactivos dado el caso añadidos y reacción de los monómeros y/u oligómeros hasta dar un fundido de polímero, en la primera etapa de la máquina de procesamiento de polímeros, (c) conducción del fundido de polímero a una segunda etapa de la máquina de procesamiento de polímeros y adición de un agente propelente físico así como dado el caso otros reactivos, para obtener un fundido de polímero que tiene agente propelente, (d) moldeo del fundido de polímero que tiene agente propelente hasta dar un elastómero termoplástico expandido.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de elastomero termoplastico expandido

La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de elastomero termoplastico expandido, en particular elastomero termoplastico expandido en forma de granulado. Los elastomeros termoplasticos que se usan para la preparacion son por ejemplo poliuretanos termoplasticos.

Los elastomeros termoplasticos expandidos son usados por ejemplo para la fabricacion de cualquier cuerpo solido de espuma, por ejemplo esteras para gimnasia, protectores corporales, elementos de revestimiento en la construccion de automoviles, atenuadores del ruido y las oscilaciones, empaques o suelas para zapato. Se prefiere llenar un molde con un granulado de un elastomero granulado y unir a su superficie por fusion los granos de granulado mediante la accion del calor y de este modo unirlos mutuamente. Con ello se fabrican no solo productos semiterminados simples sino tambien complejos o partes moldeadas con hendiduras.

Las espumas, en particular tambien espumas en partlculas, son conocidas desde hace tiempo y tienen multiples descripciones en la literatura, por ejemplo en Ullmanns "Enzyklopadie der technischen Chemie", 4a edicion, volumen 20, pagina 416 y siguientes.

A partir del documento WO-A 2007/082838 se conoce un procedimiento para la fabricacion de poliuretano termoplastico expandido que tiene propelente. All!, en una primera etapa se realiza la extrusion de un poliuretano termoplastico hasta dar un granulado. En una segunda etapa se impregna con un agente propelente el granulado en suspension acuosa bajo presion y en una tercera etapa se realiza la expansion. En otra forma de realizacion del procedimiento se funde el poliuretano termoplastico junto con un propelente en un extrusor y se realiza la granulacion del fundido sin un dispositivo que impida la formacion de espuma. No se describen la fabricacion de poliuretano termoplastico y el procesamiento adicional hasta dar un poliuretano termoplastico en la misma maquina.

Por ejemplo, a partir del documento EP-A 1 213 307 se conoce la preparacion de elastomeros de poliuretano que pueden ser procesados en modo termoplastico. Los poliuretanos preparados de acuerdo con el procedimiento descrito aqul son compactos y no son usados para la preparacion de elastomeros expandidos.

En el documento WO-A 2011/005705 se describe un procedimiento para la fabricacion de poliuretano en espuma, extrudido. Para ello a una primera seccion de un extrusor se agregan monomeros usados para la fabricacion de poliuretano y en una segunda posicion despues de la eliminacion intermedia bajo vaclo del gas se anade un agente propelente. En otro proceso se realiza la formacion de espuma del fundido de pollmero en o en el extremo del extrusor y se realiza la extrusion del material en forma de espuma. Aqul ya pequenas fluctuaciones en la produccion pueden conducir a diferentes construcciones de espuma, de modo que en la fabricacion de una espuma homogenea deben colocarse altos requerimientos de control. Los productos semiterminados y partes moldeadas fabricados consisten en poliuretanos entrecruzados, los cuales luego no pueden ser moldeados o procesados nuevamente mediante tratamiento termico. Por ello, los productos semiterminados o partes moldeadas deseados tienen que ser fabricados en la forma final. Las geometrlas complejas con indentaciones no se dejan fabricar.

A partir del documento DE-A 1 300 282 se conoce la fabricacion de granulados termoplasticos de poliuretano que pueden expandirse. Sin embargo, aqul el procesamiento adicional requiere un nuevo fundido, por ejemplo en un extrusor, en el que en este caso en general ya en el extrusor ocurre una produccion de espuma. En particular, de este modo no es posible la fabricacion de un granulado expandido.

En el documento WO-A 96/20966 se describe un procedimiento en el cual en un extrusor se mezclan los componentes para la preparacion de poliuretano, se colocan sobre una banda y en la banda forman espuma y curan. Otro procedimiento para la fabricacion de espumas de poliuretano, en el cual un curado de los monomeros hasta dar poliuretano ocurre inmediatamente despues de abandonar el extrusor, es descrito en el documento DE-A 100 56 251. Tanto en el documento WO-A 96/20966 como tambien en el documento DE-A 100 56 251 se describen espumas de poliuretanos duroplasticos. Basicamente estos no se dejan procesar nuevamente en el molde como los elastomeros termoplasticos. En especial las espumas de poliuretano fabricadas en WO-A 96/20966 son muy limitadas en su forma, puesto que el procedimiento en banda solamente permite la produccion de bloques con bordes exteriores no definidos. Estos materiales no pueden ser fabricados directamente como partes moldeadas, sino que tienen que por ejemplo ser procesados nuevamente mediante procedimientos que producen viruta o mediante corte, hasta partes moldeadas o productos semiterminados, en los que pueden surgir grandes cantidades de desperdicio. Ademas, no es posible una conversion subsiguiente por efecto la temperatura de los materiales descritos en los dos documentos, puesto que los materiales se entrecruzan y con ello no se ablandan ya. Por ello no es posible la fabricacion directa de partes moldeadas complejas, y la fabricacion posterior de formas complejas a partir de los materiales es posible solo con alto costo y junto con restos de residuos. En particular, en ambos casos no se dejan producir partlculas.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Es objetivo de la presente invencion suministrar un procedimiento para la preparacion de elastomero termoplastico expandido, con el cual en particular sea posible fabricar un granulado expandido con una porosidad definida.

Este objetivo es logrado mediante un procedimiento para la preparacion de elastomero termoplastico expandido, que comprende las siguientes etapas:

(a) adicion de monomeros y/u oligomeros usados para la preparacion del elastomero termoplastico y dado el caso otros reactivos, en una primera etapa de una maquina de procesamiento de pollmeros,

(b) mezcla de los monomeros y/u oligomeros as! como de los otros reactivos dado el caso anadidos y reaccion de los monomeros y/u oligomeros hasta dar un fundido de pollmero en la primera etapa de la maquina de procesamiento de pollmeros,

(c) conduccion del fundido de pollmero a una segunda etapa de la maquina de procesamiento de pollmeros y adicion de un agente propelente flsico as! como dado el caso otros reactivos, para obtener un fundido de pollmero que tiene agente propelente,

(d) moldeado del fundido de pollmero que tiene agente propelente, hasta dar un elastomero termoplastico expandido.

El procedimiento de acuerdo con la invencion permite, sin otras etapas intermedias, fabricar directamente a partir de los monomeros y dado el caso otros reactivos que se van a anadir, un producto semiterminado en espuma, por ejemplo en forma de un granulado expandido, de un elastomero termoplastico expandido. El procedimiento permite ademas una gran variabilidad de la estructura de la espuma. Los granulados de elastomero termoplastico expandido fabricados de acuerdo con la invencion se dejan procesar sin gran costo y sin desperdicio, hasta dar partes moldeadas complejas.

Dependiendo de las condiciones de procedimiento en el moldeado en la etapa (d) pueden fabricarse diferentes porosidades de la espuma y elastomeros termoplasticos expandidos con una piel cerrada. Puede ser deseable una piel cerrada por ejemplo por razones hapticas. Tambien, con una piel cerrada puede retardarse o incluso prevenirse por completo la penetracion de humedad en el elastomero termoplastico en espuma. En el documento JP-A 2002 347057 y en el documento CN-A 103183805 se describen procedimientos similares, en los que sin embargo en lugar de un agente propelente flsico, se usa en cada caso un agente propelente qulmico.

En el marco de la presente invencion, en el lenguaje corriente se usa a continuacion, aparte del concepto "elastomero", tambien la denominacion "pollmero". Haciendo referencia al componente principal del elastomero termoplastico preparado mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion, el concepto "pollmero" denomina al elastomero termoplastico.

Como maquinas de procesamiento de pollmeros pueden usarse en particular maquinas de piston de tornillo o bombas de producto fundido. Tambien pueden usarse otras maquinas, con las cuales es posible la fabricacion de pollmeros y a continuacion de granulados a partir de los pollmeros. Sin embargo, se prefieren particularmente maquinas de piston de tornillo.

Como maquinas de piston de tornillo para la realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion se usan preferiblemente extrusores. En general con aumento en el rendimiento de los monomeros y/u oligomeros, aumenta la viscosidad en la estructura correspondiente.

En una forma de realizacion de la invencion, las etapas (b) y (c) son ejecutadas en una maquina. En este caso, la primera etapa es una primera seccion de la maquina de piston de tornillo, en la cual ocurre la reaccion de los monomeros y/u oligomeros, dado el caso en presencia de otros reactivos, hasta dar el pollmero, y la segunda etapa es una segunda seccion de la maquina de piston de tornillo, la cual esta inmediatamente a continuacion de la primera seccion, en la cual se dosifica el agente propelente flsico. Esta construccion es adecuada en particular para el uso de extrusores para la fabricacion de granulados.

De modo alternativo tambien es posible usar una primera maquina de piston de tornillo para la preparacion del pollmero en la etapa (b) y una segunda maquina de piston de tornillo para la dosificacion del agente propelente flsico en la etapa (c), en las que la primera y segunda maquinas de piston de tornillo en este caso estan acopladas mutuamente, de modo que el fundido de pollmero fabricado en la primera maquina de piston de tornillo es conducido de inmediato a la segunda maquina de piston de tornillo. La segunda maquina de piston de tornillo para la ejecucion de la etapa (c) es alimentada con un fundido de pollmero, de modo que se omite el fundido del pollmero necesario de otro modo. Una instalacion correspondiente que puede ser usada aqul, es por ejemplo un extrusor en tandem, en el cual la primera seccion de la maquina de piston de tornillo es un primer extrusor del extrusor en tandem y la segunda seccion de la maquina de piston de tornillo es un segundo extrusor del extrusor en tandem.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

En una forma particularmente preferida de realizacion, como primera seccion de la maquina de piston de tornillo se usa un extrusor de doble tornillo. A este se alimentan los monomeros y/u oligomeros asi como dado el caso otros reactivos, que son usados para la preparacion de los elastomeros termoplasticos. En el extrusor de tornillo doble reaccionan los monomeros y/u oligomeros hasta dar elastomero termoplastico. Al respecto, la primera etapa de la maquina de piston de tornillo esta disenada de modo que el tiempo de residencia es suficiente para transformar los monomeros y/u oligomeros usados en el elastomero termoplastico. Para ello es posible por ejemplo variar la longitud de la primera seccion, el numero de revoluciones del por lo menos un tornillo de la maquina de piston de tornillo y la profundidad de paso del tornillo. Dependiendo de los datos geometricos de la primera seccion y el numero de revoluciones del por lo menos un tornillo, se ajusta el tiempo de residencia.

En la segunda seccion de la maquina de piston de tornillo se dosifica a continuacion el agente propelente fisico. Para distribuir este de manera homogenea en el fundido de polimero, la segunda seccion de la maquina de piston de tornillo exhibe por ejemplo unidades adecuadas de mezcla en el tornillo. Para ello, tambien es posible usar adicionalmente un mezclador estatico.

Alternativamente, aparte de un extrusor puede usarse tambien una bomba de producto fundido. Para obtener una distribucion homogenea del agente propelente fisico en el polimero, preferiblemente la bomba de producto fundido esta conectada en serie con un mezclador estatico, antes de la entrada en un sistema de granulacion.

Para la fabricacion del granulado se realiza la extrusion del producto fundido de polimero comunmente hasta cuerdas, que a continuacion son cortadas hasta dar el granulado. Mediante la adicion del agente propelente fisico, el producto fundido de polimero se expande al abandonar el extrusor, debido a la caida de presion y surge un producto en forma de espuma, en la granulacion de esta forma surge un granulado expandido.

Para la fabricacion del producto granulado en la etapa (d) se prefiere comprimir el producto fundido de polimero a traves de una placa perforada atemperada en una camara de granulacion, cortar con un dispositivo de corte en granos individuales de granulado expandido y descargar el grano de granulado de la camara de granulacion con una corriente liquida. Al respecto, la temperatura de la placa perforada atemperada esta preferiblemente entre 150 y 280°C.

Para impedir una formacion no controlada de espuma en el fundido de polimero en la camara de granulacion y producir un granulado uniforme en espuma, es ventajoso aplicar a la camara de granulacion una presion que esta por encima de la presion ambiente. Ademas, es particularmente ventajoso inundar la camara de granulacion con un liquido, de modo que el fundido termoplastico de polimero que contiene agente propelente es comprimido directamente en el liquido. Preferiblemente, el liquido usado en la camara de granulacion es agua.

Cuando debiera fabricarse un grano de granulado expandido con una piel cerrada, preferiblemente se atraviesa la camara de granulacion con un liquido que esta atemperado a una temperatura en el intervalo de 10 a 60°C y cuya presion esta 0,7 a 20 bar por encima de la presion ambiente, en la que la presion y la temperatura del liquido en la camara de granulacion asi como la temperatura de la placa perforada son elegidas de modo que el grano granulado en el liquido que esta bajo presion se expande por el agente propelente fisico presente de forma que los granos de granulado expandido surgen con una piel cerrada.

La presion necesaria para la granulacion en el dispositivo de granulacion en la maquina de procesamiento de polimero asi como la temperatura necesaria del producto fundido, dependen del elastomero que va a ser procesado asi como de las sustancias auxiliares usadas y el agente propelente fisico usado. Ademas, la presion necesaria y la temperatura necesaria dependen de la relacion mutua de mezcla de los componentes en el elastomero.

En la camara de granulacion se moldea el polimero comprimido a traves de la placa perforada atemperada hasta dar cuerdas, que son desmenuzadas con un dispositivo de corte en granos individuales de granulado que se expanden. El dispositivo de corte puede ser operado por ejemplo como un cuchillo de rapida rotacion. La forma del grano surgido de granulado depende por un lado de la forma y el tamano de las aberturas de la placa perforada, por otro lado la forma depende de la presion con la cual se comprime el producto fundido a traves de las perforaciones de la placa perforada y la velocidad del dispositivo de corte. Preferiblemente, la presion de compresion, la velocidad del dispositivo de corte y el tamano de las aberturas en la placa perforada, son elegidos de modo que la forma del grano de granulado es esencialmente esferica. La asociacion entre numero de cuchillos, numero de perforaciones y numero de revoluciones del cuchillo, es conocida por los expertos.

Los granos de granulado son descargados de la camara de granulacion por ejemplo con ayuda del liquido atemperado que fluye a traves de la camara de granulacion. Al respecto la presion y la temperatura del liquido atemperado son elegidas de modo que la cuerda de polimero/grano de granulado se expanden de manera controlada debido al agente propelente fisico presente y se genera una piel cerrada en la superficie del grano granulado.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Junto con el llquido atemperado, el granulado fluye por ejemplo a un secador, donde es separado del llquido. El granulado expandido listo puede ser recolectado en un recipiente, mientras el llquido es filtrado y conducido mediante una bomba de presion nuevamente a la camara de granulacion.

Mediante la granulacion en un llquido que esta bajo presion con temperatura controlada de llquido, se evita que el fundido de pollmero que tiene agente propelente se expanda de manera no controlada, sin que se forme una piel cerrada. Concretamente tales partlculas exhibirlan inicialmente una densidad aparente baja, aunque rapidamente se unirlan de nuevo. El resultado serlan partlculas no homogeneas con elevada densidad aparente. Mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion se retarda de manera controlada la expansion del grano granulado, de modo que surgen partlculas con estructura homogenea, que poseen la piel cerrada y en su interior exhiben una estructura celular. El tamano de las celdas es inferior al 250 pm, preferiblemente inferior a 100 pm. La densidad aparente del granulado expandido esta tlpicamente en el intervalo de 30 g/l a 350 g/l y esta preferiblemente en el intervalo de 80 g/l a 140 g/l.

La expansion del granulado es controlada mediante el ajuste de la presion y temperatura del llquido atemperado en la camara de granulacion, as! como el ajuste de la temperatura de la placa perforada. Si el grano granulado se expande muy rapidamente o de modo no controlado, de modo que no se forma piel cerrada, la presion del llquido en la camara de granulacion aumenta y/o baja la temperatura de llquido atemperado en la camara de granulacion. La presion mas alta de llquido atemperado que rodea el grano granulado contrarresta el efecto de expansion del agente propelente flsico y frena la expansion del granulado. La reduccion de la temperatura del llquido atemperado en la camara de granulacion causa una piel mas gruesa de la partlcula y ofrece con ello mayor resistencia a la expansion. Para una presion de llquido muy alta o una temperatura muy baja de llquido atemperado, en relacion con el agente propelente flsico que va a ser usado, puede impedirse muy fuertemente o incluso prevenirse completamente una expansion del grano granulado, de modo que surge un granulado con densidad aparente muy alta. En este caso, baja la presion de llquido atemperado en la camara de granulacion y/o se eleva la temperatura del llquido atemperado.

En la fabricacion de granulado expandido a partir del fundido de pollmero que tiene agente propelente, la presion en el llquido atemperado que fluye a traves de la camara de granulacion esta preferiblemente entre 0,7 bar y 20 bar. Preferiblemente la presion en el llquido de granulacion esta entre 5 y 15 bar, de modo particular se prefiere una presion entre 10 y 15 bar.

Adicionalmente o de modo alternativo al ajuste de la presion y/o la temperatura de llquido atemperado en la camara de granulacion, puede influirse en la expansion del grano granulado tambien mediante la temperatura de la placa perforada atemperada. Mediante la reduccion de la temperatura de la placa perforada atemperada puede disiparse mas rapidamente al ambiente el calor del fundido de pollmero. Mediante ello se promueve la formacion de una piel cerrada, que es requisito para un grano granulado estable en forma de espuma. Si se elige una temperatura muy baja de la placa perforada atemperada y/o del llquido en la camara de granulacion, el fundido de pollmero se enfrla y solidifica muy rapidamente, antes de que pueda ocurrir una suficiente expansion. Se dificulta la expansion del grano granulado por el agente propelente flsico presente de modo que surge un granulado con una densidad aparente muy alta. Por ello en tal caso aumenta la temperatura del llquido atemperado en la camara de granulacion y/o la temperatura de la placa perforada atemperada.

La temperatura del llquido en la camara de granulacion esta preferiblemente entre 10 °C y 60 °C, para permitir una expansion controlada del grano granulado, en la cual se forma una piel cerrada de la espuma. Preferiblemente la temperatura del llquido esta entre 25 °C y 45 °C. La temperatura de la placa perforada atemperada esta preferiblemente entre 150°C y 280°C, se prefiere una temperatura de la placa perforada entre 220°C y 260°C, de modo particular se prefiere un intervalo de temperatura de la placa perforada atemperada de 245 °C a 255 °C.

Una temperatura muy alta en la placa perforada conduce a una piel delgada sobre la superficie de la partlcula y un posterior colapso de la superficie. Temperaturas muy bajas de la placa perforada reducen el grado de expansion y conducen a superficies de partlcula muy gruesas, sin formacion de espuma.

El granulado que se fabrica con el procedimiento de acuerdo con la invencion exhibe preferiblemente un peso de partlcula en el intervalo de 1 a 40 mg. La densidad del elastomero termoplastico expandido esta preferiblemente en el intervalo de 30 a 350 g/l.

En el marco de la presente invencion, se entiende por agente propelente flsico, a los agentes propelentes cuya estructura qulmica permanece sin modificacion en el proceso de expansion, cuyo estado de agregacion puede cambiar en el proceso de expansion y que para la expansion estan presentes en forma gaseosa. Por ejemplo, se describen agentes propelentes en Thermoplastic Foam Processing Principles and Development, editado por Richard Gendron, CRC Press, 2005.

En una forma preferida de realizacion, el agente propelente flsico contiene dioxido de carbono, nitrogeno o una

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

mezcla de dioxido de carbono y nitrogeno. Para ello puede usarse cualquier mezcla de nitrogeno y dioxido de carbono. Sin embargo, se prefiere usar como agente propelente una mezcla de dioxido de carbono y nitrogeno, que contenga 50 % en peso a 100 % en peso de dioxido de carbono y 0 % en peso a 50 % en peso de nitrogeno. De modo alternativo o adicionalmente, el agente propelente puede contener tambien un agente propelente organico, por ejemplo alcanos, hidrocarburos halogenados o una mezcla de estas sustancias. Para ello son adecuados como alcanos por ejemplo etano, propano, butano o pentano. El uso como agente propelente de solamente CO2 y/o N2 as! como su combinacion sin adicion de otros agentes propelentes, es particularmente ventajoso puesto que son gases inertes, que no son combustibles, de modo que en la produccion no surgen atmosferas con capacidad de explosion. Por ello no son necesarias costosas precauciones de seguridad y se reduce fuertemente el potencial de peligro en la fabricacion. As! mismo, es ventajoso que no se requiera tiempo de almacenamiento del producto para la evaporacion de las sustancias combustibles volatiles.

Surgen otras ventajas cuando al fundido de pollmero que tiene agente propelente se agregan adicionalmente como reactivos adicionales uno o varios agentes de formacion de nucleo. Como agentes de formacion de nucleo son adecuados en particular talco, fluoruro de calcio, fenilfosfinato de sodio, oxido de aluminio, hollln, grafito, pigmentos y politetrafluoroetileno finamente dividido, en cada caso individualmente o tambien en cualquier mezcla. De modo particular se prefiere talco como agente de formacion de nucleo. La cantidad de agente de formacion de nucleo, referida a la masa total de la masa termoplastica moldeada o del fundido de pollmero, esta preferiblemente en 0 a 4 % en peso, en particular en 0,1 a 2 % en peso. Al respecto, el agente de formacion de nucleo puede ser anadido en la primera etapa o en la segunda etapa.

La adicion del agente propelente flsico puede ser ejecutada en la maquina de procesamiento de pollmero, por ejemplo mediante una valvula de inyeccion por medio de una unidad de dosificacion de gas o de llquido, dependiendo del estado de agregacion del propelente flsico.

El elastomero termoplastico, a partir del cual se fabrica el granulado expandido, es elegido por ejemplo de entre elastomeros termoplasticos de poliester, por ejemplo polieteresteres o poliesteresteres, copoliamidas termoplasticas, por ejemplo polietercopoliamidas, o copollmeros de bloque de estireno, por ejemplo copollmeros de bloque de estireno-butadieno. En particular el elastomero termoplastico preferido es un poliuretano termoplastico.

Aparte de los monomeros y/u oligomeros que reaccionan para dar el elastomero termoplastico, pueden anadirse otros reactivos. Mediante la adicion de otros reactivos se ajustan las propiedades flsicas o qulmicas del elastomero. Adicionalmente, como otro reactivo puede agregarse dado el caso tambien un catalizador, con el cual se cataliza la reaccion de los monomeros y/u oligomeros hasta dar pollmeros.

Por ejemplo, pueden elegirse otros aditivos de entre agentes de formacion de nucleo, sustancias con actividad superficial, materiales de relleno, agentes ignlfugos, por ejemplo sistemas que contienen fosforo, agentes de formacion de semilla, estabilizantes contra la oxidacion, otros estabilizantes adicionales como por ejemplo contra la hidrolisis, luz, calor o decoloracion, agentes de refuerzo y plastificantes, lubricantes y sustancias auxiliares para retiro del molde, colorantes y pigmentos as! como cualquier mezcla de estas sustancias. Cuando se usan materiales de relleno, estos pueden ser polvos o sustancias fibrosas organicos y/o inorganicos, as! como mezclas de ellos. El promedio de diametro de partlcula o, para materiales de relleno en forma de fibra, la longitud de la fibra deberla estar en el intervalo del tamano de la celda o menor. Se prefiere un promedio de tamano de partlcula o un promedio de longitud de la fibra en el intervalo de 0,1 a 100 pm, preferiblemente en el intervalo de 1 a 50 pm.

Cuando se usa un poliuretano termoplastico, entonces el poliuretano termoplastico puede ser cualquier poliuretano termoplastico conocido por los expertos. Los poliuretanos termoplasticos y su procedimiento de fabricacion han sido ya descritos muchas veces, por ejemplo en Gerhard W. Becker y Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, volumen 7, "Polyurethane", editorial Carl Hanser, Munich, Viena, 1993.

En una forma preferida de realizacion, el poliuretano termoplastico es preparado mediante reaccion de una mezcla de isocianatos con compuestos que son reactivos frente a los isocianatos, preferiblemente con un peso molecular de 0,5 kg/mol a 10 kg/mol como monomeros u oligomeros y dado el caso agentes de alargamiento de cadena, preferiblemente con un peso molecular de 0,05 kg/mol a 0,5 kg/mol. en otra forma preferida de realizacion, para la preparacion del poliuretano termoplastico se anade a la mezcla ademas por lo menos un regulador de cadena, un catalizador y dado el caso por lo menos una sustancia de relleno, sustancia auxiliar y/o aditivo.

Para la preparacion de poliuretanos termoplasticos se requiere en cada caso una mezcla de isocianatos y compuestos reactivos frente a los isocianatos. La otra adicion de agente de alargamiento de cadena, regulador de cadena, catalizadores, sustancias de relleno, sustancias auxiliares y/o aditivos es opcional y puede ocurrir individualmente o en todas las variaciones posibles.

En formas preferidas de realizacion, como isocianatos organicos se usan isocianatos alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos. De modo particular preferiblemente se usan diisocianatos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos. Son

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

ejemplos de diisocianatos preferidos trimetilendiisocianato, tetrametilendiisocianato, pentametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, heptametilendiisocianato, octametilendiisocianato; 2-metilpentametilendiisocianato-1,5; 2- etilbutilendiisocianato-1,4; pentametilendiisocianato-1,5; butilendiisocianato-1,4; 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano; 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano; 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano; 1,4- ciclohexanodiisocianato; 1-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato, 2,2'- diciclohexilmetanodiisocianato, 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, 2,2'- difenilmetanodiisocianato; 2,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato; 1,5-naftilendiisocianato; 2,4-toluilendiisocianato; 2,6-toluilendiisocianato; difenilmetanodiisocianato; 3,3'-dimetildifenil-diisocianato; 1,2- difeniletanodiisocianato y fenilendiisocianato.

Aparte del isocianato, la masa termoplastica moldeada esta constituida por un compuesto con por lo menos dos grupos que contienen hidrogeno reactivos frente a grupos isocianato. Para ello, el grupo que tiene hidrogeno reactivo frente a los grupos isocianato es preferiblemente un grupo hidroxilo. De modo particularmente preferido, el compuesto con por lo menos dos grupos que tienen hidrogeno reactivo frente a los grupos isocianato es elegido de entre polieterol, poliesterol y policarbonatodiol. Aqul comunmente los poliesteroles, polieteroles y/o policarbonatodioles se resumen bajo el concepto "polioles".

Preferiblemente el poliuretano termoplastico es preparado a partir de polieteralcohol. Para ello se usa de modo particularmente preferido polieterdiol. Un polieterdiol particularmente preferido es politetrahidrofurano. Preferiblemente se usan los polieteralcoholes, por ejemplo el politetrahidrofurano, con un peso molecular entre 0,6 kg/mol y 2,5 kg/mol. Los polieteralcoholes son usados individualmente o tambien como mezcla de diferentes polieteralcoholes.

En una forma de realizacion alternativa, para la preparacion del poliuretano termoplastico se usa un poliesteralcohol. En una forma preferida de realizacion, para ello se usa un poliesterdiol. Un poliesterdiol preferido es preparado a partir de acido adlpico y butano-1,4-diol. Las formas preferidas de realizacion de los poliesteralcoholes exhiben un peso molecular entre 0,6 kg/mol y 2,5 kg/mol.

En formas mas preferidas de realizacion los polioles usados para la preparacion del poliuretano termoplastico tienen pesos moleculares de 0,5 kg/mol a 8 kg/mol, mas preferiblemente de 0,6 kg/mol a 6 kg/mol y en particular de 0,8 kg/mol a 4 kg/mol. En formas mas preferidas de realizacion, los polioles exhiben un promedio de funcionalidad de 1,8 a 2,3, mas preferiblemente de 1,9 a 2,2 y en particular de 2. En una forma particularmente preferida de realizacion, el poliol es un poliesteralcohol, preferiblemente sintetizado a partir de politetrahidrofurano y en una forma mas preferida de realizacion tiene un peso molecular entre 0,6 kg/mol y 2,5 kg/mol.

Cuando para la preparacion del poliuretano termoplastico se usan agentes de alargamiento de cadena, entonces preferiblemente estos son compuestos alifaticos, aromaticos y/o cicloalifaticos, que en formas mas preferidas de realizacion tienen un peso molecular de 0,05 kg/mol a 0,5 kg/mol. Los agentes de alargamiento de cadena son por ejemplo compuestos con dos grupos funcionales, por ejemplo diaminas y/o alcanodioles con 2 a 10 atomos de C en el radical alquileno, en particular butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 y/o di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decaalquilenglicoles con 3 a 8 atomos de carbono y los correspondientes oligo- y/o polipropilenglicoles. En otras formas de realizacion para la preparacion del poliuretano termoplastico se usan mezclas de agentes de alargamiento de cadena.

Cuando se usan reguladores de cadena, entonces estos exhiben comunmente un peso molecular de 0,03 kg/mol a 0,5 kg/mol. Los agentes reguladores de cadena son compuestos, que exhiben solo un grupo funcional respecto a los isocianatos. Son ejemplos de reguladores de cadena los alcoholes monofuncionales, aminas monofuncionales, preferiblemente metilamina y/o polioles monofuncionales. Mediante los reguladores de cadena puede ajustarse de manera focalizada el comportamiento de fluidez de las mezclas, a partir de los componentes individuales. En formas preferidas de realizacion, los reguladores de cadena son usados en una cantidad de 0 partes en peso a 5 partes en peso, mas preferiblemente de 0,1 parte en peso a 1 parte en peso, referidas a 100 partes en peso del compuesto con por lo menos dos grupos que tienen hidrogeno reactivo con grupos isocianato. Los reguladores de cadena son usados como complemento de los agentes de alargamiento de cadena, o en lugar de estos.

En otras formas de realizacion, para la preparacion del poliuretano termoplastico se usa por lo menos un catalizador, el cual acelera en particular la reaccion entre los grupos isocianato de los diisocianatos y los compuestos reactivos frente a los isocianatos, preferiblemente grupos hidroxilo, el compuesto con por lo menos dos grupos que tienen hidrogeno reactivos con grupos isocianato, el regulador de cadena y el agente de alargamiento de cadena. En formas preferidas de realizacion, el catalizador es elegido de entre el grupo de aminas terciarias, por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano y sustancias similares. En formas mas preferidas de realizacion, el por lo menos un catalizador es elegido de entre el grupo de compuestos organicos metalicos y se mencionan a modo de ejemplo esteres de acido titanico, un compuesto de hierro, por ejemplo acetilacetonato de hierro (III), un compuesto de estano, por ejemplo diacetato de estano, dioctoato de estano, dilaurato de estano o una sal de dialquilestano de un

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

acido carboxllico alifatico como dibutil estanodiacetato, dibutil estanodilaurato o similares.

En algunas formas de realizacion, los catalizadores son usados individualmente, en otras formas de realizacion se usan mezclas de catalizadores. En una forma preferida de realizacion, como catalizador se usa una mezcla de catalizadores en cantidades de 0,0001 % en peso a 0,1 % en peso, referidas al compuesto con por lo menos dos grupos que tienen hidrogeno que son reactivos con grupos isocianato, preferiblemente el compuesto con varios grupos hidroxilo.

Como sustancias auxiliares y/o aditivos pueden usarse por ejemplo agentes protectores contra la hidrolisis y agentes ignlfugos. Otros aditivos y sustancias funcionales pueden ser tomados de trabajos estandar como por ejemplo de Gerhard W. Becker y Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, volumen 7 "Polyurethane", editorial Carl Hanser, Munich, Viena, 1993, ya mencionado anteriormente.

Aparte de los catalizadores, pero tambien sin el uso de catalizadores, para la preparacion del poliuretano termoplastico pueden anadirse a los isocianatos y el compuesto con por lo menos dos grupos que tienen hidrogeno reactivo con grupos isocianato, tambien agentes protectores contra la hidrolisis, por ejemplo pollmeros y carbodiimidas de bajo peso molecular.

En otra forma de realizacion, el poliuretano termoplastico puede contener un compuesto de fosforo.

Para el ajuste de la dureza Shore del poliuretano termoplastico, los compuestos con por lo menos dos grupos que tienen hidrogenos reactivos con grupos isocianato y el agente de alargamiento de cadena pueden variar en relaciones molares relativamente amplias. En formas preferidas de realizacion, la relacion molar de los compuestos con por lo menos dos grupos que tienen hidrogeno reactivos con grupos isocianato al agente de alargamiento de cadena usado en total, se comporta como 10:1 a 1:10, preferiblemente 5:1 a 1:8, mas preferiblemente como 1:1 a 1:4, en la que con contenido creciente de agente de alargamiento de cadena, aumenta la dureza del poliuretano termoplastico. Se prefieren durezas Shore de A44 a D30, de modo particular se prefieren de A62 a A95, en particular de A62 a A85. Las durezas Shore son determinadas segun DIN 53505 en el poliuretano termoplastico compacto, es decir no expandido.

En formas mas preferidas de realizacion, la reaccion hasta dar poliuretano termoplastico ocurre con razones corrientes. La razon esta definida por la relacion de los grupos isocianato del diisocianato aromatico, alifatico y/o cicloalifatico usados en total en la reaccion, a los grupos reactivos frente a isocianatos, es decir los hidrogenos activos del compuesto con por lo menos dos grupos que tienen hidrogenos reactivos con grupos isocianato y el agente de alargamiento de cadena. Para una razon de 100 existe un grupo isocianato del diisocianato aromatico, alifatico y/o cicloalifatico para un atomo activo de hidrogeno, es decir una funcion reactiva frente a los isocianatos, del compuesto con por lo menos dos grupos que tienen hidrogeno reactivo con grupos isocianato y del agente de alargamiento de cadena. Para razones por encima de 100 estan presentes mas grupos isocianato que grupos reactivos frente a isocianatos, por ejemplo grupos hidroxilo.

En formas de realizacion particularmente preferidas, la reaccion para dar el poliuretano termoplastico ocurre para una razon entre 60 y 120, mas preferiblemente para una razon entre 80 y 110.

Adicionalmente, las masas termoplasticas moldeadas pueden contener dado el caso por lo menos un aditivo. Al respecto, se entienden como aditivos materiales de relleno, sustancias auxiliares y aditivos as! como los reguladores de cadena, agentes de alargamiento de cadena y catalizadores descritos previamente. Al respecto, los aditivos pueden ser usados en cualquier mezcla. La fraccion de los aditivos en la masa total de las masas termoplasticas moldeadas esta preferiblemente en 0 a 80 % en peso.

De acuerdo con la invencion, las materias primas usadas para la preparacion del poliuretano termoplastico son anadidas a la primera etapa de la maquina de procesamiento de pollmeros. Al respecto, la adicion puede ocurrir en una posicion de adicion comun en la entrada de la maquina de procesamiento de pollmeros o en varias posiciones de adicion, que estan dispuestas distribuidas a lo largo de la maquina de procesamiento de pollmeros, en particular de la maquina de piston de tornillo. Se prefiere agregar primero los monomeros y/u oligomeros as! como dado el caso el catalizador necesario, y en una posicion posterior los otros aditivos para el ajuste de las propiedades del pollmero, despues de que ya por lo menos una parte de los monomeros y/u oligomeros ha reaccionado hasta dar pollmeros.

Una maquina adecuada para el procesamiento de pollmeros, que puede ser usada para la fabricacion del granulado expandido, es por ejemplo un extrusor de tornillo doble. La longitud del extrusor de tornillo doble es elegida de modo que despues de la reaccion de los monomeros y/u oligomeros hasta dar el pollmero, puede ocurrir un ajuste de presion. Para ello, es particularmente ventajoso cuando se elige la longitud de modo que la presion a lo largo de una longitud de por lo menos 15 L/D, en la que L/D describe la relacion de longitud a diametro, puede ser ajustada antes del final de la segunda etapa. Mediante por lo menos un elemento de transporte o de amasado

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

que retiene, preferiblemente uno a tres elementos de transporte o elementos de amasado que retienen, pueden separarse uno de otro los ambitos de la reaccion y el ajuste de la presion. El ajuste de la presion despues de la reaccion de los monomeros y/u oligomeros puede ser garantizado por ejemplo mediante la naturaleza de los elementos de tornillo, los parametros de proceso, como numero de revoluciones del tornillo, y/o el uso de una bomba dentada despues del extrusor. Para ello se genera una presion en el extrusor de doble tornillo de por lo menos 50 bar, preferiblemente de 60 a 100 bar por encima de la presion ambiente. En la zona en la cual prevalece esta presion, ocurre la adicion del agente propelente flsico, por ejemplo mediante una valvula de inyeccion por medio de una unidad de dosificacion de gas. Despues de la adicion del agente propelente flsico a lo largo de una longitud de por lo menos 5 L/D, preferiblemente de por lo menos 10 L/D mediante elementos de mezcla, se mezcla homogeneamente con el fundido de pollmero. Para transportar el fundido cargado con agente propelente pueden preverse adicionalmente elementos de transporte en por lo menos un tornillo del extrusor de tornillo doble.

En una forma preferida de realizacion, en la primera etapa de la maquina de procesamiento de pollmeros, se conecta un canal de producto fundido con la posicion de adicion para el agente propelente flsico, como segunda etapa. En este caso, la segunda etapa comprende adicionalmente una bomba de producto fundido y un mezclador estatico. El canal de producto fundido es por ejemplo un tubo que puede ser calentado, a traves del cual fluye el fundido de pollmero y en el cual puede incorporarse el agente propelente flsico. Para ello, as! mismo puede proveerse una valvula de inyeccion y para la dosificacion del agente propelente usarse una unidad de dosificacion de gas. Con la bomba de producto fundido se genera la presion necesaria que se requiere para comprimir el fundido de pollmero despues de la adicion del agente propelente flsico, a traves del mezclador estatico y la herramienta de granulacion. Al respecto, la bomba de producto fundido puede encontrarse bien sea entre el canal de producto fundido y el mezclador estatico o de modo alternativo entre la primera etapa y el canal de producto fundido. Cuando la bomba de producto fundido esta ubicada entre el canal de producto fundido y el mezclador estatico, es necesario disenar la primera etapa de modo que en la primera etapa, en la reaccion de los monomeros y/u oligomeros hasta dar pollmeros, se genere una presion y ademas que la presion sea suficiente para transportar el fundido de pollmero tambien a traves del canal de producto fundido. Para ello, es necesario ademas conectar el canal de producto fundido sea directamente o mediante una conduccion de tuberla, a la primera etapa.

El mezclador estatico es usado para distribuir de manera homogenea el agente propelente flsico en el fundido de pollmero. Preferiblemente el mezclador estatico es calentado para evitar que el fundido de pollmero solidifique y esta construido por ejemplo de elementos de mezcla, que exhiben una longitud de movimiento de por lo menos 1 L/D, preferiblemente una longitud de por lo menos 5 L/D y estan disenados de modo que el tiempo de residencia del fundido de pollmero es mayor a 0,5 segundos, preferiblemente mayor a 3 segundos.

Al extrusor de tornillo doble o el mezclador estatico se conecta entonces un sistema adecuado para la fabricacion del granulado, en particular un dispositivo de granulacion.

Ejemplos

Ejemplo 1

Con una separacion de 6 L/D del comienzo de la parte de proceso de un extrusor ZSK43 de dos tornillos de la companla Coperion GmbH como extrusor de reaccion, se dosificaron para la mezcla y slntesis de un poliuretano termoplastico 2 mol de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 1 mol de politetrametilenglicol con una masa molar de 1000 g/mol, 1 mol de 1,4-butanodiol as! como 0,2 partes en peso de talco como agente de formacion de nucleo y 30 ppm de dioctoato de estano (II) como catalizador, se mezclaron a una temperatura entre 180 y 220°C y se llevaron a reaccion. La separacion de 6 L/D es elegida para evitar que el monomero que fluye de vuelta llegue a la transmision. El monomero que retorna de vuelta es tomado nuevamente por el tornillo y llevado al dispositivo de transporte.

Desde el extrusor de reaccion se transfiere la mezcla de reaccion a un extrusor ZSK92 de dos tornillos de la companla Coperion GmbH, como extrusor principal. La entrada del extrusor principal se encuentra a la distancia de 6 L/D del comienzo de la parte de proceso. En el extrusor principal se promueve adicionalmente la reaccion a temperaturas en el intervalo de 200 a 240°C. Con una distancia de 15 L/D antes del extremo del extrusor principal se inyectan en el fundido de pollmero como agente propelente flsico, 0,2 parte en peso de nitrogeno y 1,5 partes en peso de dioxido de carbono, por medio de estaciones de dosificacion de gas. Mediante una bomba de producto fundido se comprime el fundido de pollmero que tiene agente propelente, a traves de una placa perforada atemperada a 200°C a una camara de granulacion atravesada por agua. El diametro de las perforaciones en la placa perforada es de 1,8 mm. Mediante un cuchillo rotativo en la camara de granulacion se corta el fundido de pollmero en la placa perforada, en granos de granulado con un peso de partlcula de 20 mg. Los granos de granulado son descargados con el agua, que exhibe una presion de 10 bar y una temperatura de 30°C, de la camara de granulacion y son transportados a un secador centrlfugo. En el secador centrlfugo se separan del agua los granos de granulado, y se secan. La densidad aparente del granulado expandido as! fabricado es de 140 g/l.

Ejemplo 2

Se prepare un poliuretano termoplastico como en el Ejemplo 1. Sin embargo, a diferencia del Ejemplo 1 como agente propelente flsico se usaron 0,2 parte en peso de nitrogeno y 2 partes en peso de dioxido de carbono. El diametro de las perforaciones en la placa perforada fue 2,4 mm. El agua que atraviesa la camara de granulacion 5 tenia una presion de 5 bar y una temperatura de 20°C. Los granos de granulado fabricados de esta forma tienen un peso de partlcula de 32 mg y la densidad aparente del granulado as! fabricado es 120 g/l.

Ejemplo 3

Para la preparacion del poliuretano termoplastico se usaron las mismas sustancias de partida que en el Ejemplo 1. A diferencia del Ejemplo 1, como agente propelente flsico se usaron 0,3 parte en peso de nitrogeno y 2,5 partes en 10 peso de dioxido de carbono. Al extrusor principal se conecta un canal de producto fundido, en el cual se inyecta el agente propelente flsico. El canal de producto fundido es seguido por la bomba de producto fundido, mediante la cual se comprime como agregado de dispersion el fundido de polimero que contiene el agente propelente flsico, en un mezclador estatico atemperado a 240°C. Al mezclador estatico se conecta una placa perforada, que exhibe perforaciones con un diametro de 1 mm, y mediante la cual se comprime el fundido de polimero en una camara de 15 granulacion. Se ajusto un peso de particula de 5 mg del granulado asi fabricado. El agua que atraviesa la camara de granulacion tenia una presion de 20 bar y una temperatura de 35°C. La densidad aparente del granulado as! fabricado es de 100 g/l.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de elastomero termoplastico expandido, que comprende las siguientes etapas:

(a) adicion de monomeros y/u oligomeros y dado el caso otros reactivos usados para preparacion del elastomero termoplasticos, en una primera etapa de una maquina de procesamiento de pollmeros,

(b) mezcla de los monomeros y/u oligomeros as! como los otros reactivos dado el caso anadidos y reaccion de los monomeros y/u oligomeros hasta dar un fundido de pollmero, en la primera etapa de la maquina de procesamiento de pollmeros,

(c) conduccion del fundido de pollmero a una segunda etapa de la maquina de procesamiento de pollmeros y adicion de un agente propelente flsico as! como dado el caso otros reactivos, para obtener un fundido de pollmero que tiene agente propelente,

(d) moldeo del fundido de pollmero que tiene agente propelente hasta dar un elastomero termoplastico expandido.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la maquina de procesamiento de pollmeros es una maquina de piston de tornillo.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque la primera etapa de la maquina de piston de tornillo y la segunda etapa de la maquina de piston de tornillo son secciones de un extrusor.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque la primera etapa de la maquina de piston de tornillo es un primer extrusor de un extrusor en tandem y la segunda etapa de la maquina de piston de tornillo es un segundo extrusor del extrusor en tandem.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la segunda etapa de la maquina de procesamiento de pollmeros comprende una bomba de producto fundido, dado el caso con una criba de producto fundido o un mezclador estatico.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el elastomero termoplastico expandido es un granulado expandido.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6, caracterizado porque para la fabricacion del granulado, en la etapa (d) el fundido de pollmero es comprimido a traves de una placa perforada que esta atemperada a una temperatura en el intervalo de 150 a 280°C, se corta con un dispositivo de corte el fundido de pollmero comprimido a traves de la placa perforada atemperada, en granos individuales de granulado que se expanden y con una corriente llquida se descargan de la camara de granulacion los granos de granulado.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado porque la camara de granulacion es atravesada por un llquido, que esta atemperada una temperatura en el intervalo de 10 a 60°C y cuya presion es 0,7 a 20 bar por encima de la presion ambiente.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el granulado expandido exhibe un peso de partlcula en el intervalo de 1 a 40 mg.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el agente propelente contiene dioxido de carbono, nitrogeno o una mezcla de dioxido de carbono y nitrogeno.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado porque el agente propelente contiene de 50 % en peso a 100 % en peso de dioxido de carbono y de 0 % en peso a 50 % en peso de nitrogeno y ningun otro agente propelente.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el agente propelente contiene un agente propelente organico elegido de entre alcanos, hidrocarburos halogenados o una mezcla de estas sustancias.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el elastomero termoplastico es un poliuretano termoplastico.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el elastomero termoplastico expandido exhibe una densidad en el intervalo de 30 a 350 g/l.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el elastomero termoplastico expandido exhibe una piel cerrada.