BR112016008207B1

BR112016008207B1 - Processo para produção de elastômero termoplástico expandido

Info

Publication number: BR112016008207B1
Application number: BR112016008207-9A
Authority: BR
Inventors: Peter Gutmann; Christian Dãschlein; Jürgen Ahlers; Elke Marten; Torben Kaminsky; Dirk Kempfert
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2022-02-22
Also published as: CN105637021A; KR20160073996A; CN105637021B; ES2651851T3; US11142625B2; KR102374907B1; WO2015055811A1; TW201527421A; BR112016008207A2; PT3058018T; JP2016533418A; EP3058018A1; PL3058018T3; US20160244587A1; JP6496722B2; EP3058018B1; TWI667285B

Abstract

processo para produção de elastômero termoplástico expandido. a invenção se relaciona com um processo para produção de elastômero termoplástico expandido, dito processo compreendendo as etapas de: (a) adicionar monômeros e/ou oligômeros utilizados para produzir o elastômero termoplástico, com ou sem materiais de partida adicionais, em um primeiro estágio de uma máquina de processamento de polímero; (b) misturar os monômeros e/ou oligômeros bem como outros materiais de partida opcionalmente adicionados e reagir os monômeros e/ou oligômeros para fornecer um polímero fundido no primeiro estágio da máquina de processamento de polímero; (c) passar o polímero fundido em um segundo estágio de uma máquina de processamento de polímero e adicionar um agente de expansão físico com ou sem materiais de partida adicionais para obter um polímero fundido compreendendo um agente de expansão e; (d) moldar o polímero fundido compreendendo um agente de expansão em um elastômero termoplástico expandido.

Description

[001] A invenção se relaciona com um processo para produção de elastômero termoplástico expandido, particularmente, elastômero termoplástico expandido em forma de pélete. Poliuretanos termoplásticos são um exemplo de elastômeros termoplásticos utilizados no processo.

[002] Usos de elastômeros termoplásticos expandidos incluem, por exemplo, a produção de todos os tipos de artigos de material de espuma sólida, por exemplo, para tapetes de ginástica, protetores do corpo, elementos de equilíbrio em construção automotiva, absorvedor de som e vibração, embalagem ou solas de sapato. O procedimento preferido é preencher um molde com péletes de um elastômero expandido e aplicar calor para derreter péletes individuais incipientemente em suas superfícies, e, assim, fundi-las conjuntamente. Desta maneira, ou de outras mais simples, podem ser produzidas moldagens intermediárias ou terminadas formadas de modo complicado tendo cortes feitos por baixo.

[003] Materiais espumados, incluindo, particularmente, espumas em grânulos, são conhecidos e têm sido extensamente descritos na literatura, por exemplo, em "Enzyklopadie der technischen Chemie", de Ullmann, 4a edição, volume 20, p. 416 ff.

[004] WO-A 2007/082838 divulga um processo para produção de poliuretano termoplástico expandido compreendendo um agente de expansão. Uma primeira etapa do processo compreende extrudar um poliuretano termoplástico em péletes. Os péletes são impregnados com um agente de expansão em uma suspensão aquosa sob pressão em uma segunda etapa, e expandido em uma terceira etapa. Em uma modalidade adicional do processo, o poliuretano termoplástico é derretido em uma extrusora em conjunto com um agente de expansão e a massa derretida é pelotizada sem um dispositivo para prevenir formação de espuma. Não é descrita a produção de poliuretano termoplástico e o processamento adicional em um poliuretano termoplástico expandido na mesma máquina.

[005] A produção de elastômeros de poliuretano termoplasticamente processáveis é conhecida de EP-A1213307, por exemplo, Os poliuretanos obtidos pelo processo descrito nele são compactos e não são utilizados para a produção de elastômeros expandidos.

[006] WO-A2011/005705 descreve um processo para produção de poliuretanos espumados em uma extrusora. Monômeros utilizados para produzir poliuretanos são introduzidos para uma primeira seção da extrusora e um agente de expansão é misturado em uma segunda posição, a seguir, interferindo na desvolatização sob pressão de vácuo. O polímero fundido, então, se transforma em espuma na ou à extremidade da extrusora a jusante e o material espumado é extrudado. Até mesmo pequenas variações aqui, no processo de fabricação, podem levar a diferenças na construção da espuma, de modo que o controle de processo deve ser bastante rigoroso se uma espuma homogênea for obtida. Os artigos intermediários e terminados obtidos consistem em poliuretanos reticulares, os quais, subsequentemente, são impossíveis de processar adicionalmente por termoformagem ou outro tratamento termal. Portanto, os artigos intermediários ou terminados desejados devem ser moldados em formato final e conclusivo. Não podem ser realizadas geometrias formadas de modo complicado com cortes feitos por baixo.

[007] A produção de material de péletes de poliuretano termoplástico expansível é conhecida de DE-A1300282. Entretanto, processamento adicional requer derretimento renovado, por exemplo, em uma extrusora, caso em que espuma, em geral, fica na extrusora. Particularmente, a produção de um material de péletes expandidos não é possível de tal maneira.

[008] WO-A 96/20966 descreve um processo em que os componentes de produção de poliuretano são misturados em uma extrusora, aplicados sobre uma esteira transformam-se em espuma e são curados na esteira. DE-A 10056251 descreve um processo adicional para a produção de espumas de poliuretano, em que a etapa de cura dos monômeros para formar poliuretano acontece imediatamente na emersão da extrusora. WO-A 96/20966 e DE-A 100 56 251 descrevem espumas compostas de poliuretanos termofixos. Estes são, a princípio, impossíveis de processar adicionalmente em um molde como elastômeros termoplásticos. De modo notável, as espumas de poliuretano obtidas em WO-A96/20966 são muito limitadas em termos de formato, já que os processos de correia são meramente capazes de produzir espuma em bloco, a qual não possui contornos definidos. Esses materiais não podem ser moldados diretamente nas formas dos artigos, mas precisam ser processados adicionalmente em artigos intermediários ou finais, por exemplo, por maquinagem ou corte, caso em que quantidades altas de fragmentos podem ser geradas. Nem são os materiais descritos nos dois documentos posteriormente termoformáveis, já que os materiais reticulares e, assim, não pode ser suavizados. Como resultado, não é possível moldagem direta de artigos terminados, e a produção tardia de artigos terminados formados de modo complicado dos materiais só é possível a um grande custo e inconveniência, com a produção de fragmentos de corte. Grânulos, particularmente, não podem ser realizados em quaisquer casos.

[009] É um objeto da presente invenção prover um processo para produção de elastômero termoplástico expandido, particularmente, para a produção de um material de péletes expandidos de porosidade definida.

[010] Este objeto é alcançado por um processo para produção de elastômero termoplástico expandido, dito processo compreendendo as etapas de:

[011] adicionar monômeros e/ou oligômeros utilizados para produzir o elastômero termoplástico com ou sem materiais de partida adicionais em um primeiro estágio de uma máquina de processamento de polímero,

[012] misturar os monômeros e/ou oligômeros e, também, adicionar opcionalmente materiais de partida adicionais e reagir os monômeros e/ou oligômeros para fornecer um polímero fundido no primeiro estágio da máquina de processamento de polímero,

[013] passar o polímero fundido para um segundo estágio da máquina de processamento de polímero e adicionar um agente de expansão físico com ou sem materiais de partida adicionais para obter um polímero fundido compreendendo um agente de expansão,

[014] moldar o polímero fundido compreendendo um agente de expansão em um elastômero termoplástico expandido.

[015] O processo da presente invenção provê um modo de obter um artigo intermediário de espuma, por exemplo, um material de péletes expandidos, compreendendo um elastômero termoplástico expandido diretamente, sem etapas de intervenção adicionais, dos monômeros e, opcionalmente, reagentes adicionais ou materiais iniciais a serem utilizados. O processo também provê grande escopo para variar a estrutura de espuma. Os grânulos de elastômeros termoplásticos expandidos obtidos, de acordo com a presente invenção, são adicionalmente processados em artigos terminados formados de modo complicado por moldagem, p.ex., sem grandes custos ou inconveniências, e sem produzir fragmentos de corte.

[016] Condições de processos podem ser variadas durante a moldagem na etapa (d) para produzir porosidades diferentes para a espuma e um elastômero termoplástico expandido tendo uma película ininterrupta. Uma película ininterrupta pode ser desejada por razões hápticas, por exemplo, uma película ininterrupta pode, também, ser utilizada para desacelerar, ou até mesmo prevenir totalmente a entrada de umidade no elastômero termoplástico espumado.

[017] Em conformidade com a presente invenção, além do termo “elastômero”, o termo “polímero” também é utilizado, seguindo, em geral, o uso linguístico. A respeito do componente principal do elastômero termoplástico produzido pelo processo inventivo, o termo “polímero” indica o elastômero termoplástico.

[018] Máquinas de processamento de polímeros úteis podem ser, particularmente, máquinas atuadoras de rosca, ou bombas de fusão (melt pump). Qualquer outra máquina capaz de produzir polímeros e, subsequentemente, de grânulos do polímero pode, também, ser utilizada. Entretanto, máquinas atuadoras de rosca são particularmente preferidas.

[019] Extrusoras são, preferencialmente, utilizadas como máquinas atuadoras de rosca para cumprir processos da presente invenção. Em geral, conforme o grau de conversão dos monômeros e/ou oligômeros aumenta, a viscosidade em qualquer aparelho normalmente também aumenta.

[020] Em uma modalidade da invenção, etapas (b) e (c) são cumpridas em uma máquina. Neste caso, o primeiro estágio é um primeiro setor da máquina atuadora de rosca, o setor no qual a conversão dos monômeros e/ou oligômeros para o polímero acontece na presença ou ausência de materiais iniciais adicionais, e o segundo estágio é um segundo setor da máquina atuadora de rosca, o setor que é imediatamente a jusante do primeiro setor e no qual o agente de expansão físico é alimentado. Este aparelho é particularmente adequado para emprego de extrusoras para produção de péletes.

[021] De modo alternativo, é possível empregar uma primeira máquina atuadora de rosca para produzir o polímero na etapa (b) e uma segunda máquina atuadora de rosca para alimentar o agente de expansão físico na etapa (c), caso, o qual há um acoplamento entre a primeira e a segunda máquinas atuadoras de rosca, tal que o polímero fundido obtido na primeira máquina atuadora de rosca é transferido diretamente à segunda máquina atuadora de rosca. É, então, que um polímero fundido que é suprido para a segunda máquina atuadora de rosca para realizar a etapa (c), remove a etapa, outrora necessária, de fundir o polímero. Um exemplo de equipamento apto para uso é uma extrusora em tandem, em que o primeiro estágio da máquina atuadora de rosca é uma primeira extrusora da extrusora em tandem e o segundo estágio da máquina atuadora de rosca é uma segunda extrusora da extrusora em tandem.

[022] Em uma modalidade particularmente preferida, uma extrusora de rosca dupla é utilizada como primeiro estágio da máquina atuadora de rosca. Nesta extrusora de rosca dupla que é alimentada com os monômeros e/ou oligômeros utilizados para produção de elastômero termoplástico e, também, opcionalmente materiais iniciais adicionais. É na extrusora de rosca dupla que os monômeros e/ou oligômeros são reagidos para fornecer o elastômero termoplástico. A configuração do primeiro estágio da máquina atuadora de rosca, neste caso, é tal que o tempo de permanência é suficiente para converter os monômeros e/ou oligômeros utilizados no elastômero termoplástico. Isto pode ser alcançado, por exemplo, pela variação de comprimento do primeiro estágio, da velocidade de rotação de pelo menos um parafuso na máquina atuadora de rosca e da profundidade do filete da rosca. Os dados geométricos do primeiro estágio e a velocidade de rotação de pelo menos um parafuso determinam o tempo de permanência.

[023] O segundo estágio da máquina atuadora de rosca é em que o agente de expansão físico é subsequentemente adicionado. Para garantir distribuição uniforme do agente de expansão físico no polímero fundido, o segundo estágio da máquina atuadora de rosca irá incluir, por exemplo, unidades de mistura adequadas no parafuso. Um misturador estático pode, também, ser utilizado aqui em adição.

[024] Uma bomba de fusão (melt pump) pode, também, ser utilizada como alternativa à extrusora. Para alcançar distribuição uniforme do agente de expansão físico no polímero, a bomba de fusão (melt pump) é preferencialmente seguida de um misturador estático a montante de entrada em um sistema de peletização.

[025] O material de péletes é normalmente produzido pela extrusão de polímero fundido em filamentos que são subsequentemente cortados em material de péletes. Devido à sua mistura com agente de expansão físico, o polímero fundido emergindo da extrusora sofre expansão como resultado da diminuição na pressão para produzir um produto espumado, enquanto peletização produz, então, um material de péletes expandidos.

[026] Em uma modalidade preferida, o material de péletes é obtido ao forçar o polímero fundido na etapa (d) através de uma matriz de peletização regulada por temperatura, usando um dispositivo de corte para cortar o polímero fundido forçado através da matriz de peletização regulada por temperatura em péletes de expansão individuais e usando um fluxo de líquido para exportar os péletes da câmara de peletização. A temperatura da matriz de peletização regulada por temperatura nesta modalidade é preferencialmente entre 150 e 280°C.

[027] Para prevenir formação de espuma descontrolada do polímero fundido na câmara de peletização e para obter um material de péletes espumado uniformemente, uma pressão acima da ambiente é vantajosamente aplicada à câmara de peletização. É adicional e particularmente preferido inundar a câmara de peletização com um líquido, para que o polímero fundido termoplástico compreendendo um agente de expansão seja pressionado diretamente dentro de um líquido. Preferencialmente, água é o líquido utilizado na câmara de peletização.

[028] Para produzir péletes expandidos tendo uma película ininterrupta, uma modalidade preferida provê que um líquido regulado por temperatura fluindo através da câmara de peletização, como um fluxo, possua uma temperatura no intervalo de 10 a 60°C e uma pressão no intervalo de 0,7 a 20 bar, acima da pressão ambiente, enquanto a pressão e temperatura para o líquido na câmara de peletização, e também a temperatura para a matriz de peletização, são escolhidas tais que os péletes são expandidos no líquido pressurizado pelo agente de expansão físico que eles contêm, de modo a produzir péletes expandidos tendo uma película ininterrupta.

[029] A pressão de peletização necessária no dispositivo de peletização na máquina de processamento de polímero e, também, a temperatura necessária para a fusão são dependentes de o elastômero ser processado e, também, nos materiais auxiliares e no agente de expansão físico utilizados. A pressão e a temperatura necessária são dependentes, adicionalmente, da razão de mistura entre os componentes no elastômero.

[030] Na câmara de peletização, o polímero forçado através da matriz de peletização regulada por temperatura é moldado em filamentos em que um dispositivo de corte tritura em péletes de expansão individuais. O dispositivo de corte pode ser modalizado como uma lâmina de rotação rápida, por exemplo, O formato dos péletes resultantes é dependente do formato e tamanho dos buracos na matriz de peletização e também na pressão com a qual a massa fundida é forçada através dos buracos na matriz de peletização e da velocidade do dispositivo de corte. É preferencial que a pressão necessária para se produzir péletes, a velocidade do dispositivo de corte e o tamanho dos buracos na matriz de peletização sejam escolhidos de tal modo que o formato dos péletes seja substancialmente esférico. As relações entre o número de lâminas, o número de buracos e a velocidade da lâmina rotatória são conhecidos ao versado na técnica.

[031] Os péletes são exportados da câmara de peletização usando, por exemplo, o líquido regulado por temperatura que flui através da câmara de peletização. A escolha da pressão e da temperatura para o líquido regulado por temperatura é tal que os fragmentos/péletes de polímero são expandidos de modo controlado pelo agente de expansão físico que eles possuem para formar uma película ininterrupta na superfície dos péletes.

[032] Os péletes fluem em conjunto com o líquido regulado por temperatura em, por exemplo, um secador em que os péletes são separados do líquido. Os péletes expandidos já produzidos podem ser coletados em um recipiente, enquanto o líquido é filtrado e retornado para a câmara de peletização através de uma bomba.

[033] Peletização em um líquido pressurizado, em que a temperatura do líquido esteja sob controle, previne o polímero fundido compreendendo um agente de expansão de sofrer uma expansão incontrolada, na qual pode não acontecer a formação de uma película ininterrupta. Tais grânulos teriam, inicialmente, uma baixa densidade da massa, mas iriam rapidamente entrar em colapso de novo. O resultado seria grânulos não homogêneos de alta densidade da massa e baixa elasticidade. O processo da presente invenção atrasa a expansão dos péletes de uma maneira controlada, para produzir partículas estruturadas homogeneamente que tenham uma película ininterrupta e uma estrutura celular na parte de dentro, em que o tamanho de célula seja baixo na superfície e aumente em direção ao centro. O tamanho das células no centro é de menos que 250 μm, preferencialmente menos que 100 μm. A densidade da massa dos péletes expandidos é, normalmente, no intervalo de 30 g/l a 250 g/l e preferencialmente no intervalo de 80 g/l a 140 g/l.

[034] Expansão de péletes é fiscalizada pelo controle de pressão e temperatura do líquido regulado por temperatura na câmara de peletização e, também, pelo controle da temperatura da matriz de peletização. Quando os péletes expandem muito rapidamente e/ou de uma forma incontrolável, significando que a película ininterrupta não é formada, a pressão do líquido na câmara de peletização é aumentada e/ou a temperatura do líquido regulado por temperatura na câmara de peletização é diminuída. A pressão aumentada do líquido regulado por temperatura ao redor dos péletes neutraliza o efeito da expansão do agente de expansão físico e quebra a expansão dos péletes. Reduzir a temperatura do líquido regulado por temperatura na câmara de peletização leva a uma película mais espessa nos grânulos, e, assim, oferece mais resistência a expansão. Quando um líquido regulado por temperatura está a uma pressão muito alta ou muito baixa, uma temperatura relativa para o agente de expansão físico utilizado, expansão dos péletes pode ser excessivamente prejudicada ou mesmo completamente parada, produzindo péletes em que a densidade da massa seja alta demais. Neste caso, a pressão do líquido regulado por temperatura na câmara de peletização é diminuída e/ou a temperatura do líquido regulado por temperatura é aumentada.

[035] Péletes expandidos são preferencialmente produzidos de polímeros fundidos compreendendo agente de expansão quando a pressão no líquido regulado por temperatura fluindo através da câmara de peletização está entre 0,7 bar e 20 bar. A pressão no líquido é mais preferencialmente entre 5 e 15 bar e até mais preferencialmente entre 10 e 15 bar.

[036] Adicional ou alternativamente ao ajuste da pressão e/ou a temperatura do líquido regulado por temperatura na câmara de peletização, a expansão dos péletes pode, também, ser influenciada através da temperatura da matriz de peletização regulada por temperatura. Diminuir a temperatura da matriz de peletização regulada por temperatura tem o efeito de liberar calor do polímero fundido mais rapidamente no ambiente. Isso promove a formação de uma película ininterrupta, que é um pré-requisito para um pélete espumado estável. Se a temperatura da matriz de peletização regulada por temperatura e/ou do líquido na câmara de peletização é muito baixa, o polímero fundido irá esfriar muito rapidamente e solidificar antes de expansão adequada poder começar. Expansão do pélete pelo agente de expansão físico que contém é severamente impedido quanto a formar péletes tendo uma densidade da massa excessivamente alta. Portanto, em tal caso, a temperatura do líquido regulado por temperatura na câmara de peletização e/ou a temperatura da matriz de peletização regulada por temperatura são aumentadas.

[037] A temperatura do líquido na câmara de peletização é preferencialmente entre preferencialmente entre 10°C e 60°C a fim de que os péletes possam sofrer uma expansão controlada na qual uma película espumada ininterrupta é formada. A temperatura do líquido é, preferencialmente, entre 25°C e 45°C. A temperatura da matriz de peletização regulada por temperatura é, preferencialmente, entre 150°C e 280°C, mais preferencialmente, entre 220°C e 260°C, e até mais preferencialmente no intervalo de 245°C a 255°C.

[038] Uma temperatura excessiva na parte da matriz de peletização leva a uma película fina na superfície dos grânulos e a um colapso posterior da superfície. Temperaturas excessivamente baixas na parte da matriz de peletização reduzem o grau de expansão e levam a superfícies finas e não espumadas nos grânulos.

[039] O material de péletes obtido usando o processo da presente invenção possui, preferencialmente, um peso de grânulo no intervalo de 1 a 40 mg. A densidade do elastômero termoplástico expandido é preferencialmente no intervalo de 30 a 350 g/l.

[040] Em conformidade com a presente invenção o termo agentes de sopro físico descreve agentes de sopro, cujas estruturas químicas permanecem inalteradas durante o processo de expansão, cujo estado de agregação pode mudar durante o processo de expansão e que são gasosos para o processo de expansão. Agentes de sopro são, por exemplo, descritos em Thermoplastic Foam Processing Principles e Development, editado por Richard Gendron, CRC Press, 2005.

[041] O agente de expansão físico em uma modalidade preferida compreende dióxido de carbono, nitrogênio ou uma mistura de dióxido de carbono e nitrogênio. Qualquer mistura desejada de nitrogênio e dióxido de carbono pode ser utilizado aqui. Entretanto, é preferencialmente utilizado como agente de expansão uma mistura de dióxido de carbono e nitrogênio que compreende 50 % em peso a 100 % em peso de dióxido de carbono e 0 % em peso a 50 % em peso de nitrogênio. Alternativa ou adicionalmente, o agente de expansão pode compreender, também, um agente de expansão orgânico, por exemplo, alcanos, hidrocarbonetos halogenados ou uma mistura dos mesmos. Alcanos úteis para isso incluem, por exemplo, etano, propano, butano e pentano. O uso exclusivo de CO2 e/ou N2 e, também, suas combinações como agente de expansão sem adicionar agentes de sopro adicionais é particularmente vantajoso, como são gases inertes, que são não inflamáveis, assim nenhuma atmosfera explosiva potencial surgirá na produção. Isso faz com que precauções de segurança dispendiosas sejam desnecessárias, e reduz em muito o risco potencial na produção. Da mesma forma, é vantajoso que os produtos não tenham que ser armazenados para permitir que voláteis inflamáveis se desgasifiquem antes dos produtos serem enviados.

[042] Vantagens adicionais surgem, adicionalmente, ao adicionar um ou mais agentes de nucleação ao polímero fundido compreendendo um agente de expansão. Agentes de nucleação úteis incluem, particularmente, talco, fluoreto de cálcio, fenilfosfinato de sódio, óxido de alumínio, carbono negro, grafite, pigmentos e politetrafluoretileno finamente dividido, cada qual individualmente, ou em quaisquer misturas. Talco é, em particular, preferencialmente para uso como agente de nucleação. A proporção da massa total da composição de moldagem termoplástica ou do polímero fundido que é atribuível para o agente de nucleação é preferencialmente no intervalo de 0 a 4 % em peso e especialmente no intervalo de 0,1 a 2 % em peso. O agente de nucleação pode ser adicionado tanto no primeiro estágio ou no segundo estágio.

[043] O agente de expansão físico pode ser adicionado, por exemplo, através de uma válvula de injeção usando uma unidade de alimentador de gás ou líquido dependendo do estado físico do agente de expansão físico, na máquina de processamento de polímero.

[044] O elastômero termoplástico utilizado para fazer o material de péletes expandidos é selecionado, por exemplo, de elastômeros de poliéster termoplásticos, por exemplo, polieteréster ou poliésterester, copoliamidas termoplásticas, por exemplo, polietercopoliamidas, ou copolímeros em bloco de estireno, por exemplo, copolímeros em bloco de estireno-butadieno. É particularmente preferido para o elastômero termoplástico ser um poliuretano termoplástico.

[045] Em adição aos monômeros e/ou oligômeros que são reagidos para fornecer o elastômero termoplástico, materiais iniciais adicionais podem ser adicionados. A mistura de materiais iniciais adicionais pode ser utilizada para a ajustar as propriedades físicas e/ou químicas do elastômero. Em adição, um catalisador pode, opcionalmente, também ser adicionado como material inicial adicional para catalisar a reação dos monômeros e/ou oligômeros para fornecer polímero.

[046] Aditivos adicionais podem ser selecionados, por exemplo, de agentes de nucleação, substâncias de superfície ativa, preenchimentos, retardadores de chamas, por exemplo, sistemas contendo fósforo, agentes de formação de núcleo, estabilizadores de oxidação, estabilizadores adicionais, por exemplo, contra hidrólise, luz, calor ou descoloração, agentes de reforço e plastificantes, recuo e assistentes de desmoldagem, corantes e pigmentos e, também, qualquer outra mistura desejada das mesmas. Quando preenchimentos são utilizados, estes podem ser pós orgânicos e/ou inorgânicos ou materiais fibrosos e, também, misturas dos mesmos. O diâmetro de partícula médio ou, no caso de preenchimentos fibrosos, o comprimento dos preenchimentos de ser na região do tamanho de célula ou menor. É dada preferência a um diâmetro de partícula médio ou comprimento médio de fibra no intervalo de 0,1 a 100 μm, preferencialmente no intervalo de 1 a 50 μm.

[047] Quando um poliuretano termoplástico é utilizado, o poliuretano termoplástico pode ser qualquer poliuretano termoplástico desejado conhecido pela pessoa versada na técnica. Poliuretanos termoplásticos e seus métodos de confecção têm sido exaustivamente descritos, por exemplo, em Gerhard W. Becker e Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, volume 7, “Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1993.

[048] Em uma modalidade preferida, o poliuretano termoplástico é preparado por reagir uma mistura de isocianatos com compostos isocianatos- reativos, preferencialmente tendo um peso molecular de 0,5 kg/mol a 10 kg/mol como monômeros ou oligômeros, e, opcionalmente, agentes extensores de cadeia, preferencialmente tendo um peso molecular de 0,05 kg/mol a 0,5 kg/mol. Adicionalmente, em uma modalidade preferida, o poliuretano termoplástico é preparado adicionalmente pela adição de pelo menos um agente de transferência de cadeia, um catalisador e, opcionalmente, pelo menos um preenchimento, agente auxiliar e/ou de mistura à mistura.

[049] A preparação de poliuretano termoplástico requer, em qualquer taxa, uma mistura de isocianatos e compostos isocianatos-reativos. Adicionalmente, a adição de agentes extensores de cadeia, agentes de transferência de cadeia, catalisadores e preenchimento, agentes auxiliares e/ou de mistura é opcional e pode acontecer individualmente ou em todas as variações possíveis.

[050] Modalidades preferidas utilizam isocianatos aromáticos, alifáticos e/ou cicloalifáticos como isocianatos orgânicos. Preferência particular é dada para utilização de diisocianatos cicloalifáticos, aromáticos e/ou alifáticos. Exemplos de diisocianatos preferidos são diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de heptametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, diisocianato de 2-etil-1,4-butileno, diisocianato de 1,5-pentametileno, diisocianato de 1,4-butileno, 1-isocianato- 3,3,5-trimetil-5-isocianato metilciclohexano, 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4-ciclohexano, diisocianato de 1 metil-2,6-ciclohexano, diisocianato de 2,2’-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,4’-diciclohexilmetano, diisocianato de 4,4’-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,2’-difenilmetano, diisocianato de 2,4’-difenilmetano, diisocianato de 4,4’-difenilmetano, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6- tolileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3’-dimetilbifenil, diisocianato de 1,2-difenilmetano e diisocianato de fenileno.

[051] Em adição ao isocianato, a composição de moldagem termoplástica é construída de um composto tendo pelo menos dois grupos contendo hidrogênio isocianato reativo. O grupo contendo hidrogênio isocianato- reativo é preferencialmente um grupo hidroxila. É , em particular, preferencialmente para o composto tendo pelo menos dois grupo contendo hidrogênios isocianato-reativo a serem selecionados dentre polieterol, poliesterol e policarbonato-diol. Neste contexto, poliesterols, polieterols e/ou policarbonato- diols são usualmente, também, englobados sob o termo “polióis”.

[052] O poliuretano termoplástico é preferencialmente preparado de álcool de poliéter. É preferido, em particular, usar poliéter diol aqui. Politetrahidrofurano é um poliéter diol particularmente preferido. É dada preferência ao uso de álcoois de poliéter, por exemplo, politetrahidrofurano tendo um peso molecular entre 0,6 kg/mol e 2,5 kg/mol. os álcoois de poliéter são utilizados individualmente ou como uma mistura de álcoois de poliéter diversos.

[053] Em uma modalidade alternativa, um álcool poliéster é utilizado para preparar o poliuretano termoplástico. Poliéster diol é utilizado para isso em uma modalidade preferida. Um poliéster diol preferido é preparado de ácido adípico e 1,4-butanodiol. Modalidades preferidas de álcoois poliéster têm um peso molecular entre 0,6 kg/mol e 2,5 kg/mol.

[054] Em modalidades adicionalmente preferidas, os polióis utilizados para preparar o poliuretano termoplástico têm pesos moleculares de 0,5 kg/mol a 8 kg/mol, mais preferencialmente de 0,6 kg/mol a 6 kg/mol e especialmente de 0,8 kg/mol a 4 kg/mol. Em modalidades adicionalmente preferidas, os polióis têm uma funcionalidade média de 1,8 a 2,3, mais preferencialmente de 1,9 a 2,2 e especialmente de 2. Em uma modalidade particularmente preferida, o poliol é um álcool poliéster, preferencialmente sintetizado de politetrahidrofurano, e tem um peso molecular entre 0,6 kg/mol e 2,5 kg/mol em uma modalidade preferida.

[055] Quando o poliuretano termoplástico é preparado usando extensores de cadeia, estes são, preferencialmente, compostos alifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos, os quais, em modalidades adicionalmente preferidas, têm um peso molecular de 0,05 kg/mol a 0,5 kg/mol. Extensores de cadeia são, por exemplo, compostos tendo dois ou mais grupos funcionais, por exemplo, diaminas e/ou alcanodiois tendo 2 a 10 átomos de carbono na porção de alquileno, especialmente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e/ou di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- e/ou decaalquileno glicóis tendo 3 a 8 átomos de carbono e correspondentes oligo- e/ou polipropileno glicóis. Modalidades adicionais para preparação de poliuretano termoplástico utilizam misturas de extensores de cadeia.

[056] Quando agentes de transferência de cadeias são utilizados, estes normalmente têm um peso molecular de 0,03 kg/mol a 0,5 kg/mol. Agentes de transferência de cadeia são compostos que tem apenas um grupo funcional em respeito aos isocianatos. Exemplos de agentes de transferência de cadeia são álcoois monofuncionais, aminas monofuncionais, preferencialmente metilamina e/ou polióis monofuncionais. Agentes de transferência de cadeia podem ser utilizados para especificamente controlar o fluxo de características de misturas de componentes individuais. Agentes de transferência de cadeia em modalidades preferidas são utilizados em uma quantidade de 0 partes por peso a 5 partes por peso e mais preferencialmente no intervalo de 0,1 partes por peso s 1 parte por peso, baseado em 100 partes por peso do composto tendo pelo menos dois grupos contendo hidrogênios isocianato-reativos. Agentes de transferência de cadeia são utilizados em adição a, ou ao invés de extensores de cadeia.

[057] Modalidades adicionais utilizam pelo menos um catalisador para preparar poliuretano termoplástico para catalisar, em particular, a reação entre os grupos isocianato dos diisocianatos e dos compostos isocianatos- reativos, preferencialmente grupos hidroxila, do composto tendo pelo menos dois grupos contendo hidrogênios isocianato-reativos, dos agentes de transferência de cadeia e dos extensores de cadeia. Em modalidades preferidas, o catalisador é selecionado do grupo de aminas terciárias, por exemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2- (dimetilaminoetoxi)etanol, diazabiciclo(2,2,2)octano e substâncias similares. Em modalidades adicionalmente preferidas, o pelo menos um catalisador é selecionado do grupo de compostos organometálicos e é mencionado, a título de exemplo, um éster titânico, um composto de ferro, por exemplo, ferro (III) acetilacetonato, um composto de estanho, por exemplo, diacetato de estanho, dioctoato de estanho, dilaurato de estanho ou um sal de estanho dialquil de um ácido carboxílico alifático tal como dibutildiacetato de estanho, dibutoldilaurato de estanho ou semelhantes.

[058] Algumas modalidades utilizam os catalisadores individualmente, enquanto outras modalidades utilizam misturas de catalisadores. O catalisador utilizado em uma modalidade preferida é uma mistura de catalisadores em quantidades de 0,0001 % em peso a 0,1 % em peso, baseado no composto tendo pelo menos dois grupos contendo hidrogênios isocianato-reativos, preferencialmente o composto polihidroxi.

[059] Agentes auxiliares e/ou de mistura úteis incluem, por exemplo, agentes de controle de hidrólise e retardadores de chamas. Agentes de mistura e agentes auxiliares adicionais são discerníveis de trabalhos de referência padrões, tais como, por exemplo, o acima citado Gerhard W. Becker e Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, volume 7 “Polyurethano”, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1993.

[060] Em adição aos catalisadores, mas também sem o uso de catalisadores, agentes de controle de hidrólise, por exemplo, polímeros e carbodiimidas de baixo peso molecular, podem, também, ser adicionados aos isocianatos e o composto tendo pelo menos dois grupos contendo hidrogênios isocianato-reativos para preparar o poliuretano termoplástico.

[061] Em uma modalidade adicional, o poliuretano termoplástico pode compreender um composto fosforoso.

[062] Para ajustar/configurar a dureza de Shore dos poliuretanos termoplásticos os compostos tendo pelo menos dois grupos contendo hidrogênios isocianato-reativos, e os extensores de cadeia podem ser variados com razões molares relativamente amplas. Em modalidades preferenciais a proporção molar de compostos tendo pelo menos dois grupos contendo hidrogênios isocianato-reativos em relação ao extensor de cadeia total utilizado está no intervalo de 10:1 a 1:10, preferencialmente no intervalo de 5:1 a 1:8 e mais preferencialmente no intervalo de 1:1 a 1:4, a dureza do poliuretano termoplástico aumentando com o aumento do teor de extensor de cadeia. Durezas de Shore estão preferencialmente no intervalo de A44 a D30, mais preferencialmente no intervalo de A62 a A95, mais preferencialmente no intervalo de A62 a A85. Durezas de Shore são determinadas de acordo com DIN 53505 para poliuretano termoplástico compacto, não expandido, por exemplo.

[063] Em modalidades adicionalmente preferidas, a reação para formar o poliuretano termoplástico é cumprida a índices habituais. O índice é definido conforme a razão do número total de grupos isocianato dos diisocianatos aromáticos, alifáticos e/ou cicloalifáticos que são utilizados na reação pra o número total de grupos isocianato-reativos, p.ex., o número de hidrogênios ativos no composto tendo pelo menos dois grupos contendo hidrogênios isocianato-reativos e os extensores de cadeia. Um índice de 100 significa que há um átomo de hidrogênio ativo, p.ex., um função isocianato- reativa do composto tendo pelo menos dois grupos contendo hidrogênios isocianato-reativos e os extensores de cadeia por grupo isocianato dos diisocianatos aromáticos, alifáticos e/ou cicloalifáticos. Índices acima de 100 significa que há mais grupos isocianato do que há grupos isocianato-reativos, por exemplo, grupos hidroxila.

[064] Em modalidades particularmente preferidas, a reação para formar o poliuretano termoplástico toma lugar a um índice entre 60 e 120 e mais preferencialmente a um índice entre 80 e 110.

[065] Em adição, a composição de moldagem termoplástica pode, opcionalmente, compreender pelo menos um aditivo. O termo aditivo engloba preenchimentos, agentes de transferência de cadeia acima descritos, auxiliares e misturas, extensores de cadeia e catalisadores. Os aditivos podem ser utilizados em quaisquer misturas desejadas. A fração da massa total da composição de moldagem termoplástica que é atribuível aos aditivos é preferencialmente no intervalo de 0 a 80 % em peso.

[066] De acordo com a presente invenção, os materiais utilizados para produzir o poliuretano termoplástico são adicionados ao primeiro estágio da máquina de processamento de polímero. Eles podem ser adicionados através de uma porta de alimentação conjunta à entrada na máquina de processamento de polímero ou através de duas ou mais portas de alimentação distribuídas ao longo do comprimento da máquina de processamento de polímero, particularmente, a máquina atuadora de rosca. É preferido adicionar monômeros e/ou oligômeros e, também catalisador opcionalmente necessário primeiro e os aditivos adicionais para ajustar as propriedades do polímero a uma porta posterior depois de pelo menos uma porção dos monômeros e/ou oligômeros terem reagido para fornecer o polímero.

[067] Uma extrusora de rosca dupla é um exemplo de uma máquina de processamento de polímero adequada para produção de material de péletes expandidos. O comprimento da extrusora de rosca dupla é escolhido tal que a região em que os monômeros e/ou oligômeros são reagidos para fornecer o polímero possa ser seguido por uma região de pressão estabelecida. É particularmente vantajoso para este propósito escolher o comprimento tal que a pressão possa ser estabelecida ao longo de um comprimento de pelo menos 15 L/D, em que L/D descreva a razão de comprimento para diâmetro, a montante da extremidade a jusante do segundo estágio. Pelo menos um elemento de transporte restritivo ou elemento de amassamento, preferencialmente dois ou três elementos de transporte restritivos ou elementos de amassamentos, pode ser utilizado para separar as regiões da reação e de pressão estabelecida de cada uma. Estabelecer a pressão a jusante da reação entre os monômeros e/ou oligômeros pode ser garantida, por exemplo, pela constituição dos elementos de rosca, os parâmetros de processo, tal qual velocidade de parafuso, e/ou o uso de uma bomba de engrenagem a jusante da extrusora. Isso cria uma pressão na extrusora de rosca dupla que não é menor que 50 bar, preferencialmente de 60 a 100 bar acima da pressão ambiente. Está na região em que essa pressão prevalece que o agente de expansão físico é adicionado, por exemplo, através de uma válvula de injeção usando uma unidade de medição de gás. Após adição, os elementos de mistura misturam o agente de expansão físico homogeneamente polímero fundido ao longo do comprimento de não menos que menos que 5 L/D, preferencialmente não menos que 10 L/D. Para transportar a fusão compreendendo o agente de expansão, elementos de transporte podem ser adicionalmente providos no pelo menos um parafuso da extrusora de rosca dupla.

[068] Em uma modalidade alternativa, o primeiro estágio da máquina de processamento de polímero é seguido por um canal de fundido com a porta de alimentação para o agente de expansão físico como segundo estágio. Neste caso, o segundo estágio compreende, adicionalmente, uma bomba de fusão (melt pump) e um misturador estático. O canal de fundido é, por exemplo, um tubo aquecível através do qual o polímero fundido flui e no qual o agente de expansão físico pode ser importado. Uma válvula de injeção pode, da mesma forma, ser provida para isso, e uma unidade de medição de gás utilizada para adicionar um agente de expansão. A bomba de fusão (melt pump) constrói a pressão necessária para forçar o polímero fundido compreendendo o agente de expansão físico adicionado através do misturador estático e da ferramenta de peletização. A bomba de fusão (melt pump) pode ser colocada tanto entre o canal de fundido e o misturador estático ou, alternativamente, entre o primeiro estágio e o canal de fundido. Quando a bomba de fusão (melt pump) é posicionada entre o canal de fundido e o misturador estático, é necessário configurar o primeiro estágio tal que haja uma pressão crescente no primeiro estágio no decorrer da reação dos monômeros e/ou oligômeros para fornecer o polímero, e, adicionalmente que a pressão seja suficiente para, também, transportar o polímero fundido através do canal de fundido. Para isso, é adicionalmente necessário conectar o canal de fundido ao primeiro estágio, tanto diretamente quanto através de uma linha de tubulação.

[069] O misturador estático é utilizado para distribuir o agente de expansão físico homogeneamente no polímero fundido. O misturador estático é preferencialmente aquecido a fim de prevenir solidificação do polímero fundido, e é construído, por exemplo, de elementos de mistura tendo um comprimento de processo de pelo menos 1 L/D, preferencialmente um comprimento de pelo menos 5 L/D, e que são configurados tais que o tempo de permanência do polímero fundido é maior que 0,5 s, preferencialmente maior que 3 s.

[070] A extrusora de rosca dupla ou o misturador estático é, então, seguido por um sistema adequado para produção de material de péletes, particularmente, por um dispositivo de peletização.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

[071] A um ponto 6 L/D da extremidade a montante da parte de processamento de uma extrusora de rosca dupla Coperion GmbH ZSK43 sendo utilizada como uma extrusora reativa para misturar e sintetizar um poliuretano termoplástico, 2 mol de diisocianato de 4,4’-difenilmetano, 1 mol de politetrametileno glicol tendo uma massa molar de 1000 g/mol, 1 mol de 1,4- butanodiol e, também, 0,2 partes por peso de agente de nucleação de talco e 30 ppm de catalisador de dioctoato de estanho (II) adicionado, misturados a uma temperatura entre 180 e 220 °C e feito para reagir. A distância de 6 L/D é escolhida a fim de parar o monômero de voltar a fluir, colocando-o na unidade de acionamento. O monômero que volta a fluir é restringido pelo parafuso para locomoção na direção de transporte.

[072] Uma mistura de reação é transferida da extrusora reativa em uma extrusora de rosca dupla Coperion GmbH ZSK92 sendo utilizada como extrusora principal. O funil de alimentação da extrusora principal está situado 6 L/D da extremidade a montante da parte de processamento. Na extrusora principal, a reação é levada em frente adicionalmente a temperaturas no intervalo de 200 a 240 °C. A um ponto de 15 L/D da extremidade a jusante da extrusora principal, 0,2 partes por peso de nitrogênio e 1,5 partes por peso de dióxido de carbono sendo utilizada como o agente de expansão físico são injetados no polímero fundido usando estações de medição de gás. Uma bomba de fusão (melt pump) força o polímero fundido compreendendo agente de expansão através de uma matriz de peletização regulada por temperatura a 200 °C na câmara de peletização através da qual um fluxo de água flui. Os buracos na matriz de peletização têm um diâmetro de 1,8 mm. Uma lâmina rotatória na câmara de peletização corta o polímero fundido em um lado da matriz de peletização em péletes tendo um peso de grânulo de 20 mg. A água, que tem uma pressão de 10 bar e uma temperatura de 30 °C, exporta os péletes da câmara de peletização e os transporta em um secador de centrífuga. No secador de centrífuga, os péletes são separados da água e secos. A densidade da massa do material de péletes expandidos então obtido é 140 g/l.

EXEMPLO 2

[073] Exemplo 1 foi repetido, exceto que o agente de expansão físico utilizado foi 0,2 partes por peso de nitrogênio e 2 partes por peso de dióxido de carbono. Os buracos na matriz de peletização tinha um diâmetro de 2,4 mm. A água fluindo através da câmara de peletização tem uma pressão de 5 bar e uma temperatura de 20 °C. Os péletes obtidos desta forma têm um peso de grânulo de 32 mg e uma densidade da massa de 120 g/l.

EXEMPLO 3

[074] Exemplo 1 foi repetido, exceto que o agente de expansão físico utilizado foi de 0,3 partes por peso de nitrogênio e 2,5 partes por peso de dióxido de carbono. A extrusora principal é seguida de um canal de fundido no qual o agente de expansão físico foi injetado. O canal de fundido é seguido por uma bomba de fusão (melt pump) em que o polímero fundido compreendendo o agente de expansão físico é forçado em um misturador estático regulado por temperatura a 240 °C, que é utilizado como um conjunto de dispersão. O misturador estático é seguido por uma matriz de peletização que possui furos de 1 mm em diâmetro e através do qual o polímero fundido é pressionado na câmara de peletização. O material de péletes então obtido foi ajustado ao peso de grânulo de 5 mg. A água fluindo através da câmara de peletização possui uma pressão de 20 bar e uma temperatura de 35 °C. A densidade da massa do material de péletes então obtido é 100 g/l.

Claims

1. PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO EXPANDIDO, dito processo caracterizado por compreender as etapas de: (a) adicionar monômeros e/ou oligômeros utilizados para produzir o elastômero termoplástico com ou sem materiais de partida adicionais em um primeiro estágio de uma máquina de processamento de polímero, (b) misturar os monômeros e/ou oligômeros bem como outros materiais de partida opcionalmente adicionados e reagir os monômeros e/ou oligômeros para fornecer um polímero fundido no primeiro estágio da máquina de processamento de polímero, (c) passar o polímero fundido para um segundo estágio da máquina de processamento de polímero e adicionar um agente de expansão físico, com ou sem materiais de partida adicionais, para obter um polímero fundido compreendendo um agente de expansão, (d) moldar o polímero fundido compreendendo um agente de expansão em um elastômero termoplástico expandido.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela máquina de processamento de polímero ser uma máquina atuadora de rosca.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo primeiro estágio da máquina atuadora de rosca e o segundo estágio da máquina atuadora de rosca serem setores de uma extrusora.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo primeiro estágio da máquina atuadora de rosca ser uma primeira extrusora de uma extrusora em tandem e o segundo estágio da máquina atuadora de rosca ser uma segunda extrusora da extrusora em tandem.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo segundo estágio da máquina de processamento de polímero compreender uma bomba de fusão (melt pump), opcionalmente, com uma tela de fundido ou um misturador estático.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo elastômero termoplástico expandido ser um material de péletes expandidos.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo material de péletes ser obtido ao se forçar o polímero fundido na etapa (d) através de uma matriz de peletização regulada a uma temperatura no intervalo de 150 a 280 °C, ao se usar um dispositivo de corte para cortar o polímero fundido forçado através da matriz de peletização com temperatura regulada em péletes individuais expandidos e ao se usar um fluxo de líquido para exportar os péletes da câmara de peletização.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por um líquido com temperatura regulada fluindo tal como um fluxo através da câmara de peletização possuir uma temperatura no intervalo de 10 a 60 °C e uma pressão no intervalo de 0,7 a 20 bar acima da pressão ambiente.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo material de péletes expandidos possuir um peso de grânulo no intervalo de 1 a 40 mg.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo agente de expansão compreender dióxido de carbono, nitrogênio ou uma mistura de dióxido de carbono e nitrogênio.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo agente de expansão compreender 50% em peso a 100% em peso de dióxido de carbono e 0% em peso a 50% em peso de nitrogênio e nenhum outro agente de expansão.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo agente de expansão compreender um agente de expansão orgânico selecionado dentre alcanos, hidrocarbonetos halogenados ou uma mistura dos mesmos.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo elastômero termoplástico ser um poliuretano termoplástico.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo elastômero termoplástico expandido possuir uma densidade no intervalo de 30 a 350 g/l.

15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo elastômero termoplástico expandido possuir uma película ininterrupta.