JP2002347057A - 熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リサイクル性を有する微細なセルを有し、発泡
ガスケット、発泡シール材、各種クッション材、合成皮
革等に供し得る熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法
に関するを提供することを目的とする。 【解決手段】分解型発泡剤を配合した熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を、発泡剤が発泡しない加圧下で、発泡剤の分
解温度以上に昇温して熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融
し、つづいて溶融状態のまま冷却した後、圧力を低下し
発泡せしめる事を特徴とした熱可塑性ポリウレタン発泡
体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性ポリウレタ
ン発泡体の製造方法に関し、特にリサイクル性を有する
微細なセルを有し、発泡ガスケット、発泡シール材、各
種クッション材、合成皮革等に供し得る熱可塑性ポリウ
レタン発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来よりポリウレタン発泡体は発泡ガスケ
ット、発泡シール材、各種クッション材、合成皮革等に
用いられているが、従来のポリウレタン発泡体は、素原
料であるポリオール、イソシアナート等モノマーと発泡
剤を同時に混合し、反応させて作られる。この反応はガ
ス化と同時に樹脂化が起こり極めて繊細な管理を必要と
しており、発生するガスの圧力で気泡が崩壊しないよう
に、反応系の粘度を高めになるようポリオール、イソシ
アナートが架橋するよう分子設計されており、得られる
発泡体は熱硬化性となる。そのため、これら製品は熱を
かけても溶融しないので再溶融によるリサイクルは不可
能である。そのため、従来のポリウレタン発泡体のリサ
イクルは、発泡体を細かなチップに粉砕した後、接着剤
で固める所謂「チップフォーム」と呼ばれる方法で処理
されていた。しかしこのチップフォームでは、せいぜい
カーペットアンダレイやクッション材等の品質の低い用
途に適用されるのみであり、用途にかなり限定されるも
のである。一方、ポリウレタン発泡体を加水分解で素原
料に戻す方法も検討されているが、リサイクル原料の品
質が不十分な事やコストが高い事でほとんど普及してい
ない。

【０００３】このような状況を打開するため、発泡用熱
可塑性ポリウレタン樹脂組成物および熱可塑性ポリウレ
タン発泡体の製造方法が特開平５−３０１９８８号公報
に記載されている。該公報によれば、熱分解型発泡剤を
溶融含有せしめた熱可塑性ポリウレタン樹脂と発泡促進
剤を溶融含有せしめた熱可塑性ポリウレタン樹脂からな
る発泡用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、熱
分解型発泡剤を溶融含有せしめた熱可塑性ポリウレタン
樹脂と発泡促進剤を溶融含有せしめた熱可塑性ポリウレ
タン樹脂とを溶融混合させて、例えば押出し成形、カレ
ンダー成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形により
熱可塑性ポリウレタン成形品を製造するものである。し
かし、該公報に記載されている分解と同時に発泡させる
方法では通常セルは大きく且つ不均一である。更に、従
来法のポリウレタン発泡体に比べ、発泡倍率が上がらな
い事、コストが高いなどコスト／パフォーマンスが悪く
実用されていない。また、特殊なポリオールと特殊なイ
ソシアナートを用い、反射射出成形でリサイクルに有利
な熱可塑性樹脂の製造方法が特開平６−３１６６１７号
公報により提案されているが、この方法を実施するに際
して、特殊なプレポリマーを製造する必要があり、ま
た、反射射出成形に限られる。そして、この公報には発
泡体の製造については開示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の下
で、本発明者はリサイクルが容易で、且つ、均一微細な
セルを有する熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法に
ついて種々検討した結果、本発明を完成したもので、本
発明の目的は、リサイクル可能な均一微細なセルを有す
る熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、分解型
発泡剤を配合した熱可塑性ポリウレタン樹脂を、発泡剤
が発泡しない加圧下で、発泡剤の分解温度以上に昇温し
て熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融し、つづいて溶融状
態のまま冷却した後、圧力を低下し発泡せしめる事を特
徴とした熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法であ
る。そして、熱可塑性ポリウレタンに分解型発泡剤を配
合する温度は、分解型発泡剤の分解温度よりも低い温度
で行うことが好ましく、また、熱可塑性ポリウレタン樹
脂に可塑剤を添加することが好ましい。また、熱可塑性
ポリウレタン樹脂は２軸押出機を用いて、モノマーであ
るポリオール、イソシアナート、鎖延長剤より製造され
る工程と、分解型発泡剤の配合を２軸押出機中で連続し
て配合する工程よりなる事が好ましい。この様に本発明
では、熱可塑性ポリウレタン樹脂を加圧下発泡剤の分解
温度以上に昇温して熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融す
るので、発泡剤は分解するが加圧のため発泡は抑制され
ている。このような状態で冷却した後、圧力を低下する
と溶融物は冷却により増粘すると共に圧力の低下により
発泡するので、架橋剤を使用することなく発泡体が形成
される。従って、得られた発泡体は熱可塑性であるので
リサイクル性を有する。そして、この発泡体は独立気泡
及び連続気泡の何れの発泡体を得ることが可能であり、
更に、このような溶融粘度の高い状態で発泡させるた
め、微細なセルを有する発泡体が得られる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に述べる。本
発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常使用さ
れているポリオール、イソシアナート、鎖延長剤を反応
させ得られたものである。ポリオールとしては、エステ
ル系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系などが
使用し得る。具体的に使用しうるエステル系ポリオール
を例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４ブテンジオール、１，３−ブテンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペン
タンジオールなどの多価アルコールであり、エステル系
ポリオールとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸などの脂肪酸、もしくは芳香族カルボン酸から得られ
るポリエステルジオールが挙げられる。エーテル系ポリ
オールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコ
ールなどのポリアルキレンエーテルジオールが挙げられ
る。ラクトン系ポリオールとしては、例えばポリカプロ
ラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコー
ル、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
カーボネート系ポリオールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、メチルペンタンジオール、メチルオクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオールなどの多価アルコールと、
例えばジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネ
ート等との脱アルコール反応により得られるポリカーボ
ネートジオールが挙げられる。

【０００７】本発明で用いるイソシアネートとしては、
例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートや、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ま
たは脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。本発明で
は鎖延長剤を使用する。使用する鎖延長剤としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。

【０００８】本発明で用いる発泡剤は熱分解型発泡剤で
あり、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジニトロペンタメチレ
ンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ−トルエンスルフォニルヒ
ドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシービス（ベンゼ
ンスルフォニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ベンゼンス
ルフォニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トリヒドラジノトリ
アジン（ＴＨＴ）などの有機発泡剤があげられる。その
他として、分解温度が７５〜３００℃の無機含水化合物
が使用し得る。その例として、ほう酸、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、硫酸カルシウム
・二水塩、塩化カルシウム・６水塩、硫酸ナトリウム・
１０水塩、硫酸マグネシウム・１０水塩があげられる。
これらの熱分解型発泡剤の分解温度は比較的高い方が混
練作業が容易であり、１６０〜２５０℃程度が好まし
く、この温度では更に発泡時の発泡しやすさもよく好ま
しい。発泡剤の分解温度は更に１９０ないし２４０℃が
最も好ましく、このような発泡剤として、ＡＤＣＡやＴ
ＨＴが好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂に分解型発
泡剤を配合する温度（ＴＵ）は、分解型発泡剤の分解温
度（ＴＢ）よりも低い温度で行う。

【０００９】本発明では、発泡剤の分解をコントロール
するために発泡助剤を添加する事が出来る。発泡助剤と
しては、発泡剤の分解を促進する促進助剤と、分解を抑
制する抑制助剤がある。促進助剤としては、亜鉛脂肪酸
石けん、鉛脂肪酸石けんなどの金属石けんや、ほう酸、
蓚酸、こはく酸、アジピン酸などの酸類。亜鉛華、硝酸
亜鉛、フタル酸鉛、フタル酸亜鉛などの無機塩類。その
他、尿素、エタノールアミン、グリコール、グリセリン
などがあげられる。抑制助剤としては、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸などの有機酸。無水マレイン酸、無水
フタル酸などの有機酸無水物。その他、ハイドロキノ
ン、脂肪酸アミン、アミド、メルカプタム、ジブチルス
ズマレートなどが使用し得る。

【００１０】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂には、
可塑剤類を配合することが好ましい。即ち、ポリウレタ
ン樹脂の溶融粘度をコントロールするのに、各種の可塑
剤や低分子物質（可塑剤類）を配合する事が出来る。例
えば、フタル酸エステルとして、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステルや、有
機りん酸エステル、エポキシ系化合物などの可塑剤、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、低分子ポリ
エチレングリコールなどのグリコール類と安息香酸より
得られるジエステル類、ダイマー酸エステル類、塩素化
パラフィン類、及び脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂
肪酸等の各種滑剤が使用し得る。可塑剤類を配合する事
で樹脂粘度が下げられ、混練時の温度を低下させる事が
可能となる。これら可塑剤類をポリウレタン樹脂に対し
配合する事で、発泡剤配合温度を２３０℃以下にする事
が好ましい。特に２軸押出機で発泡剤を配合する温度は
２００℃以下であると発泡剤の分解が進みにくく好まし
い。本発明では２軸押出機を用いて、モノマーであるポ
リオール、イソシアナート、鎖延長剤より熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を製造する工程を使いつつ、分解型発泡剤
を押出機の途中より連続して配合する工程を用いて熱可
塑性ポリウレタン発泡体を製造することが好ましい。こ
の工程を用いることで、反応途中の比較的低粘度の状態
のポリウレタン樹脂に、低温で分解型発泡剤を配合でき
るメリットがある。これにより発泡剤を分解せず配合す
ることが容易になり、また発泡剤の選択幅も広がる。本
発明の方法では熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いるた
め、その他の熱可塑性樹脂をポリウレタン樹脂に配合す
る事が出来る。例えば、ポリエステル樹脂をブレンドす
る事により、強度・剛性を向上する事が出来るし、ポリ
オレフィン樹脂をブレンドする事で、真空成形などの熱
成形性が向上する。その他、ポリアミド系樹脂やシリコ
ーン系樹脂、フッ素系樹脂なども配合し得る。これらの
熱可塑性樹脂を配合するために、各種の相溶化剤を配合
する事も出来る。

【００１１】本発明においては、熱可塑性ポリウレタン
樹脂に上述の各配合剤を任意の手段によって配合すれば
よく、例えばミキシングロール、ニーダー、バンバリー
ミキサー、ニーダールーダーなどを用いて混練する事が
出来る。また、２軸押出機を用いたポリウレタン樹脂が
溶融状態になった段階で、シリンダーの途中より発泡剤
を投入し混練する事ができる。更に、発泡剤をあらかじ
めポリウレタン樹脂に練り込んでおいたマスターバッチ
を用いると発泡剤の熱履歴が少なくてすむので好まし
い。この様に、発泡剤が短時間の加熱処理時間で混練さ
れる事は、発泡剤の分解を抑える事が出来て好ましい。

【００１２】

【実施例及び比較例】実施例１ ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１
０００）５００部、１、４−ブタンジオール４５部、
４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート２００部
より得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａ１００部に対
し、トリヒドラジノトリアジン（ＴＨＴ）２部を混練ロ
ールを用い約１９０℃にて配合した。このコンパウンド
を熱プレスにて、５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２３５℃１
５分間加熱し発泡剤を分解した。その後、そのままの状
態で１９０℃に冷却し更に常圧に開放しポリウレタン発
泡体を得た。この発泡体は密度が０．５ｇ／ｃｍ³で、
セル径は約１０μｍであった。この発泡体を細かく砕い
た後、短軸押出機にて押出し成形したところ良好にシー
トが成形されて、リサイクル性の良い事が確認された。

【００１３】比較例１ 実施例１にて得られたコンパウンドの熱プレスでの加熱
を２３５℃１５分で発泡剤を分解した後、冷却しないで
常圧に開放したところ、消泡してしまい発泡体は得られ
なかった。 実施例２ ２軸押出し機を用いて、ホッパーより実施例１のポリオ
ール、イソシアナート、架橋剤の液状配合物を投入し約
２００℃のシリンダー内で反応させつつ、シリンダー先
端部よりあらかじめ樹脂ＡにＴＨＴを１０／２の配合比
で混練したコンパウンドを添加し、約２００℃のダイス
より０．３ｍｍのシートを成形した。その後このシート
を熱プレスにて実施例１と同様に加熱・冷却後常圧に開
放し発泡体を得た。この発泡体は密度が０．５ｇ／ｃｍ
³でセル径は約１０μｍであった。

【００１４】実施例３ ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１
７００）５００部、１，４−ブタンジオール６３．５
部、４，４’−ＭＤＩ２５３．５部，芳香族エステル系
可塑剤１４４部より得られた低粘度の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂Ｂ１００部に対しアジゾカーボンアミド（ＡＤ
ＣＡ）５部を混練ロールにて約１７０℃にて混練しコン
パウンドを得た。このコンパウンドを熱プレスにて圧力
５０ｋｇ／ｃｍ²で２００℃で加熱した。その後、その
圧力で１８０℃に冷却し常圧に解除しポリウレタン発泡
体を得た。得られた発泡体の密度は０．１ｇ／ｃｍ
³で、セル径は約３０μｍであった。またこのものもリ
サイクル性が良好であった。 比較例２ 実施例３のコンパウンドを熱プレスにて２００℃で加熱
後、そのまま冷却せず常圧に開放したところ、消泡して
発泡体は得られなかった。

【００１５】

【発明の効果】本発明の効果を列挙すると次の通りであ
る １．本発明の方法により、微細なセルの熱可塑性ポリウ
レタン発泡体が得られ、合成皮革、発泡ガスケット、発
泡シール材として有用な製品が提供できる。 ２．このセルは極めて微細な上、均一性もあるので外観
も良好であり、見栄えが必要な合成皮革などの用途には
最適である。 ３．本発明の方法によって得られた発泡体は熱をかける
事で溶融するので、生産工程内で廃棄されるべき発泡体
の端切れなどや、打ち抜きロスを再度溶融する事で別の
製品に適用出来るという、優れたリサイクル性を有す
る。 ４．更に、２軸押出機を用いてポリウレタン樹脂の素原
料であるポリオール、イソシアナートなどよりポリウレ
タン樹脂を一環生産する工程を利用して本発泡体を連続
して生産する事が出来るので、経済的にも極めて合理的
な方法である。 ５．更に本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いる
ので、通常のポリウレタン発泡体では配合出来ないよう
なポリエステル樹脂やポリアミド樹脂、オレフィン系樹
脂などをブレンドする事ができる。その事により、剛性
の附与、強度の改善、耐水性の向上、撥水性の附与など
機能向上させる事が出来るし、それらは同じ熱可塑性樹
脂であるので、リサイクル性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F207 AA31 AB02 AB07 AG20 KA01 KA06 KA11 KK01 KK13 4F212 AA31 AB02 AB07 AB19 AG20 AR06 UA01 UN11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分解型発泡剤を配合した熱可塑性ポリウ
   レタン樹脂を、発泡剤が発泡しない加圧下で、発泡剤の
   分解温度以上に昇温して熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶
   融し、つづいて溶融状態のまま冷却した後、圧力を低下
   し発泡せしめる事を特徴とした熱可塑性ポリウレタン発
   泡体の製造方法。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタン樹脂に分解型発泡
   剤を配合する温度（ＴＵ）は、分解型発泡剤の分解温度
   （ＴＢ）よりも低い事を特徴とする請求項１記載の熱可
   塑性ポリウレタン発泡体の製造方法。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリウレタン樹脂に可塑剤類を
   配合する事を特徴とする請求項１または２記載の熱可塑
   性ポリウレタン発泡体の製造方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリウレタン樹脂は２軸押出機
   を用いて、モノマーであるポリオール、イソシアナー
   ト、鎖延長剤より製造される工程と、分解型発泡剤の配
   合を２軸押出機中で連続して配合する工程よりなる事を
   特徴とした請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン発泡体
   の製造方法。