JPH04132718A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明線、成形性およびブロッキング性が改良された熱
可塑性ポリウレタン樹脂に関する。さらに詳しくはイン
ジェクシ冒ン成形における製品の成形性、インフレーシ
ョン成形等における薄肉フィルムのブロッキング性が改
良された熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供するものであ
る。なお、ここで成形性とは、インジェクション成形の
際の樹脂の射出から製品の取り出しまでの成形サイクル
の速さ、および製品の離型しやすさをいい、ブロッキン
グ性とは薄肉フィルム巻取シ時のフィルム同士の貼付き
の有無をいう。

〔従来の技術〕

従来よシ、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、インジェクシ
ョン成形での成形性が必ずしも良好ではなく、インフレ
ーション成形等で、フィルムがブロッキングしやすい性
質がある。この理由として熱可塑性ポリウレタン樹脂は
溶融状態から冷却され固化するまでの時間が長いことや
、表面粘着性があることなどがあげられる。

熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形性、ブロッキング性を
改善する手段として脂肪酸アミド類、脂肪酸エステル類
、ポリエチレンワックス等の滑剤を添加する方法、ある
いはメルク粉末、微粉末シリカ等の無機物粉末を添加す
る方法が行われている。滑剤類の使用は外部滑剤として
の効果を期待するものであシ、無機物粉末の添加は表面
に微小な凹凸を形成させてブロッキング性を改善する目
的で使用される。しかしながら滑剤を使用する場合ブル
ームあるいはブリード等の問題を生じ易く、滑剤の選定
や添加量に十分な注意を必要とする。

また成形物あるいはフィルム表面に印刷やホットスタン
ピング加工等を行う場合には、滑剤の使用自体も制限さ
れることがある。無機物の添加については、プルームお
よび、ブリード等の心配はないものの、樹脂への分散方
法、あるいは添加作業場所での無機物粉末の飛散等によ
る周囲汚染等の問題がある。また、無機物粉末について
は不均一な分散の場合、成形物の物性に悪影響を与える
場合もある。しかしながら、前述のいずれの方法でも、
インジェクション成形においては、離型性は良くなるも
のの成形サイクルはさほど変わるもので祉なく、またイ
ンフレーション成形等の薄肉フィルムの場合には、樹脂
の固化速度が小さいことが影響し成形直後のブロッキン
グ改善にはほとんど効果がないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法は、高
分子ジオール、低分子ジオール、またはこれらをあらか
じめ混合した物と、有機ジインシアネートをワンシ目ッ
ト反応させる方法、あるいは有機ジイソシアネートと高
分子ジオールを反応させＮＣＯ末端末端プリポリマー成
し、次いで低分ナシオールにて鎖延長反応を行う方法が
一般的である。

本発明者らは鋭意研究の結果、熱可塑性ポリウレタン樹
脂を製造する方法において、有機ジインシアネートの一
部をめらかじめ高分子ジオール、低分子ジオールと反応
させＯＨ末端プレポリマーとした後、残少の量の高分子
ジオール、低分子ジオール、および有機ジイソシアネー
トを加えて反応を完結させる方法により得られる熱可塑
性ポリウレタン樹脂が、従来の問題点を解決することを
見いだし、本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、有機ジイソシアネート（成分ａ）Ｘモル
、低分子ジオール（成分ｂ）Ｙモル、および高分子ジオ
ール（成分ｃ）Ｚモルとしたとき、最終的には次式 ％式％（） からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、１）成分
ａの全量の５重量％から３０重量％の量２）成分すのう
ち、上記ｌ）の成分ａと同当量以上の量 ３）成分Ｃの全量の２０重量％以上の量をあらかじめ反
応させてＯＨ末端プレポリマーとした後、成分ａ、成分
ｂ、および成分Ｃの各々の残りの量を加え反応を完結す
ることによシ得られることを特徴とする熱可塑性ポリウ
レタン樹脂でおる。

本発明Ｏ熱可塑性ポリウレタン樹脂に使用される高分子
ジオールは、平均分子量が５００から３５００のポリエ
ステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネ
ートジオールから選ばれた単独またはｌｌｋ以上の混合
物があげられる。

ポリエステルジオールの例としては、エタンジオール、
１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等
の低分子量ジオールとアジピン酸、フタル醗、イソフタ
ル酸なとの二塩基酸との縮重合物や、ラクトンのＷ４環
重合物であるポリカプロラクトンジオール等があげられ
る。ポリエーテルジオールの例としてはポリエチレング
リコール、ポリテトラメチン／エーテルグリコール等が
あげられる。ポリカーボネートジオールの例としては、
１．６−ヘキサンカーボネートジオールがろげられる。

低分子ジオールは、分子量が５００未満の脂肪族ジオー
ル、芳香族系ジオールで例としては、１，４−ブタ／ジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ビスーヒ
ドロキシエトキシベンゼン等がアケラれる。

有機ジインシアネートの例としては、芳香族ジインシア
ネート、脂肪族ジイソシアネートから選ばれた単２１１
ｔたは２種以上のものがあげられる。

例としては４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、パ、Ｆフェニレンジインシアネート、１．４−）ラ
ンス−シクロヘキシレンジイソシアネート等があげられ
る。

なお、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂には必要に応
じてカルボジイミド類等の耐水性改良剤、ヒンダードフ
ェノール類等の酸化防止剤、ヒンダードアミン類、ベン
ゾトリアゾール類等の光安定剤など各種添加剤を添加す
ることができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、まず第一段階と
して高分子ジオールと低分子ジオールを混合したものに
有機ジイソシアネートの一部を加えて反応させＯＨ末端
ポリマーを得る。この時有機ジインシアネート、低分子
ジオール、および高分子ジオールの量は次の範囲である
。

ｌ）有機ジイソシアネート 該熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成する全有機ジイソシ
アネートの、５重量％から３０重量％の量であ夛好壕し
くけ、１０重量％から２０重量％の量で、有機ジイソシ
アネートの量が５重量％よシ少ないと、本発明の熱可塑
性ポリウレタン樹脂の目的である成形性、およびブロッ
キング性の改良が十分ではなく、また３０重量％より多
いとＯＨ末端プレポリマーは、揺変性をおびてプリン状
となるため熱可塑性ポリウレタンの製造が不可能となる
。

２）低分子ジオール 核熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成する全低分子ジオー
ルのうち、上記１）の有機ジイソシアネートと同当量以
上の量であシ、低分子ジオールの量が上記の有機ジイソ
シアネートと同当量以下の場合、本発明の熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の目的である成形性、およびブロッキング
性の改良が十分ではない。

３）高分子ジオールの量 該熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成する全高分子ジオー
ルの２０重量−以上の量であシ高分子ジオールの量が少
ないとＯＨ末端プレポリマーは揺変性をおびやすくなる
。高分子ジオールは、該熱可塑性ポリウレタン樹脂を構
成する全高分子ジオールの量を使用してよいが、特に高
分子ジオールが高粘度の場合、ＯＨ末端プレポリマーの
粘度が高くな夛混線し難くなる。

第一段階の反応が終了したＯＨ末端プレポリマーは、溶
融状態において白濁した液体であり、これに残シの量の
有機ジインシアネートと、場合によっては残ルの量の高
分子ジオール、低分子ジオールを加え反応を完結させる
。これらの反応装置としてはバッチ式重合装置あるいは
、ベルト方式等の連続式重合装置が使用できる。

反応が完結し、反応装置よシ取り出された上記樹脂は、
粉砕機でフレークにされ次後、単軸押出機で処理し、ベ
レット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂とすることができ
る。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、白色で不透
明な外観のものとして得られるもので、そのＤＳＣ（示
差走査熱量計）分析においては、２１０〜２２０℃の付
近に明確な吸熱ピークを持つという特徴がある。この吸
熱ピークは、おそらく本発明の方法の第一段階の反応に
よるものであろうと推察される。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従い製造された熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、溶融状態から冷却され固化するまでの時間が短く
、また樹脂表面の粘着性も小さいという特長を持りてい
る。このため本樹脂をインジェクション成形に用いた場
合は成形サイクルタイムが短くなシ、かつ離型性も改良
される。またインフレーション成形等のフィルム成形に
用いた場合は薄肉フィルムの成形時の粘着消失時間が短
く、かつ表面粘着性も小さいためブロッキングをおこし
にくく離型紙を用いずにフィルムを巻取ることが出来る
。

〔実施例〕

以下、実施例によシ、本発明をさらに具体的に説明する
。例中の部は特にことわカのないかぎ９重量部である。

実施例１ １．６−ヘキサンジオールアジペート（分子量＝１９２
０　）　ｓｓｓ部と１，４−ブタンジオール８８部を、
攪拌機付きの反応容器に仕込み、７０℃の温度で良く混
合した後、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト５５部を加え３０分反応させ、ＯＨ価＝１６４．０の
ＯＨ末端プレポリマーを得た。このＯＨ末端プレポリマ
ー７２８部に４．４′−ジフェニルメタンジインシアネ
ート２７２部を加え混合した後、１２０℃の加熱板上に
注出しウレタン化反応を完結させた。得られた板状の反
応生成物を粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機で処理し
ベレット化を行った。得られた熱可塑性ポリウレタン樹
脂のベレットの外観、物性評価、およびインジェクショ
ン成形テストを行った。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同じ１．６−ヘキサンジオールアジペート５
８５部、１．４−ブタンジオール８８部、および４゜ｌ
−ジフェニルメタンジインシアネート３２７部を、攪拌
機付の反応容器に仕込み、初期温度７０”Ｑでよく混合
した後、１２０°Ｃの加熱板上に注出し、ウレタン化反
応を行った。得られた板状の反応生成物を実施例１と同
様の方法でベレットにした後、ベレットの外観、物性評
価、およびインジェクション成形テストを行りた。結果
を表１に示す。

実施例２ １．６−ヘキサンジオールアジペート（分子量＝１９２
０　）２０４部、１，４−ブタンジオールアジペート（
分子量＝　２０６０　）　４３９部、および１，４−ブ
タンジオール７２部を、攪拌機付きの反応容器に仕込み
、７０°Ｃの温度で良く混合した後、４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート６６部を加え３０分間反応
させ、ＯＨ価＝１２１．５のＯＨ末端プレポリマーを得
た。このＯＨ末端プレポリマー７８１部Ｋ　４．４’−
シ７二二ルメタンジインシアネート２１９部を加え攪拌
混合した後、１２０℃の加熱板上に注出しウレタン化反
応を完結させた。得られた板上の反応生成物を実施例１
と同様の方法でベレットにした後、ベレットの外観、物
性評価、インジェクション成形テストおよびフィルム成
形テストを行った。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例２と同じ１．６−ヘキサンジオールアジペート２
０４部と１．４−ブタンジオール２０部を、攪拌機付き
の反応容器に仕込み、７０℃の温度で良く混合した後、
４．４７−ジフェニルメタンジイソシアネート３６部を
加え３０分反応させ、ＯＨ末端プレポリマーを得た。そ
のＯＨ末端プレポリマーに実施例２と同じ１，４−ブタ
ンジオールアジペート（分子量＝２０６０　）　４３９
部と、１，４−ブタンジオール５２部を加えよく混合し
た後、ＯＨ価を測定したところ１４４、２であった。こ
の混合液７５１部に４．４′−ジフェニルメタンジイン
シアネート２４９部を加え攪拌混合した後、１２０℃の
加熱板上に注出しウレタン化反応を完結させた。得られ
た板状の反応生成物を実施例１と同様の方法でベレット
にした後、ベレットの外観、物性評価、インジェクショ
ン成形テストおよびフィルム成形テストを行った。結果
を表１に示す。

実施例４ 実施例２と同じ１．６−ヘキサンジオールアジペート２
０４部と１，４−ブタンジオール２６部を、攪拌機付き
の反応容器に仕込み、７０”Ｑの温度で良く混合した後
、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３６部
を加え３０分反応させ、ＯＨ末端プレポリマーを得九。

そのＯＨ末端プレポリマーに実施例２と同じ１．４−ブ
タンジオールアジペート（分子量＝　２０６０　）　４
３９部と、１．４−ブタンジオール４６部、を加えよく
混合した後、ＯＨ価を測定したところ１４５．７であっ
た。この混合液７５１部に４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート２４９部を加え攪拌混合し死後、１２
０°Ｃの加熱板上に注出しウレタン化反応を完結させた
。得られた板状の反応生成物を実施例１と同様の方法で
ベレットにした後、ベレットの外観、物性評価、インジ
ェクション成形テストおよびフィルム成形テストを行っ
た。結果を表１に示す。またベレットのＤＳＣ分析を行
った結果を図１に示す。

比較例２ 実施例２と同じ１．６−ヘキサンジオールアジペート２
０４部、１．４−ブタンジオールアジペート４３９部、
１．４−ブタンジオ−Ａ／７２部、および４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート２８５部とを、攪拌機
付きの反応容器に仕込み、初期側１０℃でよく攪拌混合
した後、１２０℃の加熱板上に注出しウレタン化反応を
行りた。得られた板状の反応生成物を実施例１と同様の
方法でベレットにした後、ベレットの外観、−物性評価
、インジェクション成形テストおよびフィルム成形テス
トを行つた。結果を表１に示す。またベレットのＤＳＣ
分析を行りた結果を図１に示す。

比較例３ 実施例２と同じ１．６−ヘキサンジオールアジペート２
２０部、１．４−ブタンジオールアジペート４７２部、
および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−）　
３０８部を、攪拌機付きの反応容器に仕込み、８０℃の
温度で３時間反応させＮＧＯ＝　７．４４のＮＣＯ末端
プレポリマーを得た。そのＮＣＯ末端プレポリマー９２
８部に、１．４−ブタンジオール７２部を加えよく混合
した後、１２０℃の加熱板上に注出しウレタン化反応を
行った。得られた板状の反応生成物を実施例１と同様の
方法でベレットにした後、ベレットの外観、物性評価、
インジェクション成形テストおよびフィルム成形テスト
を行った。結果を表１に示す。またベレットのＤＳＣ分
析を行った結果を図１に示す。

実施例５ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量＝　２
０１０　）　２９５部と１．４−ブタンジオール３４部
を攪拌機付きの反応容器に仕込み、７０°Ｃの温度で良
く混合した後、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート３８部を加え３０分反応させ、ＯＨ末端プレポリ
マーを得た。そのＯＨ末端プレポリマーに、同上のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール３２’ＨＲ１と１７
４−ブタンジオール４４部を加えよく混合した後、ＯＨ
価を測定したところ１５６．３であった。この混合液７
３８部に４．４’−ジフェニルメタンジインシアネート
２６２部を加え攪拌混合した後、１２０℃の加熱板上に
注出しウレタン化反応を完結させた。得られた板状の反
応生成物を実施例１と同様の方法でベレットにした後、
ベレットの外観、物性評価、およびフィルム成形テスト
を行りた。

結果を表１に示す。

比較例４ 実施例３と同じポリテトラメチレンエーテルグリコール
６２２部、１．４−ブタンジオール７８部、および４．
４／−ジフェニルメタンジイソシアネート３００部を、
攪拌機付きの反応容器に仕込み、初期温［８０℃でよく
混合した後、１２０℃の加熱板上に注出しウレタン化反
応を行った。得られた板状の反応生成物を実施例１と同
様の方法でベレットにした後、ベレットの外観、物性評
価、およびフィルム成形テストを行った。結果を表１に
示す。

実施例６ １．６−ヘ＃サンジオールアジペート（分子量＝１９２
０　）　２０７部と１，４−ブタンジオール２６部を攪
拌機付きの反応容器に仕込み、７０℃の温度で良く混合
した後、バラフェニレンジイソシアネート２３部を加え
３０分反応させ、ＯＨ末端プレポリマーを得た。そのＯ
Ｈ末端プレポリマーに１．４−ブタンジオールアジペー
ト（分子量＝　２０６０　）　４４５部と１．１．４−
ブタンジオール４７部を加えよく混合した後、ＯＨ価を
測定したところ１４７．６であった。この混合液７４８
部に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５
２部を加え混合した後、１２０℃の加熱板上に注出しウ
レタン化反応を完結させた。得られた板状の反応生成物
を実施例１と同様の方法でベレットにした後、ベレット
の外観、物性評価、およびフィルム成形テストを行った
。結果を表１に示す。

比較例５ 実施例４と同じ１．６−ヘキサンジオールアジペート２
０７部、１．４−ブタンジオールアジペート４４５部、
１．４−ブタンジオール７３部、バラフェニレンジイソ
シアネート２３部、および４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート２５２部を、攪拌機付きの反応容器に
仕込み、初期温度８０℃でよく混合した後、１２０℃の
加熱板上に注出しウレタン化反応を行った。得られた板
状の反応生成物を実施例１と同様の方法でペレットにし
た後、ベレットの外観、物性評価、およびフィルム成形
テストを行った。

結果を表１に示す。

実施例７ １．６−ヘキサンジオールアジペート（分子量＝１９２
０　）　２０７部と１．４−ブタンジオール２６部、オ
クチル酸第−錫０．５部を攪拌機付きの反応容器に仕込
み、７０℃の温度で良く混合した後、１．４−）ランス
−シクロへキシルジイソシアネート２３部を加え３０分
反応させ、ＯＨ末端プレポリマーを得た。そのＯＨ末端
プレポリマーに１，４−ブタンジオールアジペート（分
子量＝　２０６０　）　４４５部と、１，４−ブタンジ
オール４７部を加えよく混合した稜、ＯＨ価を測定した
ところ１４＆３でありた。この混合液７４８部に４．４
′−ジフェニルメタンジインシアネート２５２部を加え
混合した後、１２０℃の加熱板上に注出しウレタン化反
応を完結させた。得られた板状の反応生成物を実施例１
と同様の方法でベレットにした後、ペレットの外観、物
性評価、およびフィルム成形テストを行った。結果を表
１に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は、この発明の実施例４、および比較例２．３の熱
可重性ポリウレタン樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量計）分
析結果である。 実施例４は、２１０〜２２０℃付近に明確なピークを持
つのに対し比較例２はピークが小さく、比較例３ではほ
とんどピークが見られない。 以下余白 １Ｆ’ｒ＊’ｆ−ａ斥Ａ人　　日本ポリウレタン工業株
式会社温度（”Ｏ）　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機ジイソシアネート（成分ａ）Ｘモル、低分子ジオー
   ル（成分ｂ）Ｙモル、および高分子ジオール（成分ｃ）
   Ｚモルとしたとき、最終的には次式 Ｘ＝Ｒ（Ｙ＋Ｚ） ０．９０≦Ｒ≦１．１０ からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、１）成分
   ａの全量の５重量％から３０重量％の量 ２）成分ｂのうち、上記１）の成分ａと同当量以上の量 ３）成分ｃの全量の２０重量％以上の量 をあらかじめ反応させてＯＨ末端プレポリマーとした後
   、成分ａ、成分ｂ、および成分ｃの各々の残りの量を加
   え反応を完結することにより得られる熱可塑性ポリウレ
   タン樹脂。