JP6363105B2 - 透明な疎水性ｔｐｕ - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、高透明度および低ヘイズを有する疎水性熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に関する。本発明の疎水性ＴＰＵは通常の市販の親水性のＴＰＵよりも低い比重を有するものである。本発明のＴＰＵは、多種多様な製品、例えば医療用途のための製品を作製するための型込めプロセスおよび押出しプロセスにおいていくつかの有用性を有する。

発明の背景
ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）ポリマーは典型的には、（１）ヒドロキシル末端ポリエーテルまたはヒドロキシル末端ポリエステル、（２）鎖延長剤、例えば短鎖ジオール、および（３）イソシアネート化合物を反応させることにより作製される。この３種類の反応体の各々について種々の型の化合物が文献に開示されている。これらの３種類の反応体から作製されるＴＰＵポリマーは、製品がＴＰＵの溶融加工ならびに型込めおよび押出しなどのプロセスによって作製され、種々の形状に成形して所望の物品が生成される種々の分野で有用性が見出されている。

ＴＰＵは、ソフトセグメントとハードセグメントを有するセグメント化ポリマーである。この特徴が優れた弾性特性の説明となる。ソフトセグメントはヒドロキシル末端ポリエーテルまたはポリエステル（ポリオールとも称される）に由来し、ハードセグメントはイソシアネートおよび鎖延長剤に由来する。鎖延長剤は、典型的には、さまざまな短鎖グリコールのうちの１種類であり、１−４ブタンジオールが最も一般的である。

ＴＰＵは通常、親水性のポリマーであり、ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールが使用されているものが最も親水性である。また、ポリエステルポリオールが使用されたＴＰＵ、例えば、アジピン酸を１，４−ブタイン（ｂｕｔａｉｎｅ）ジオールと反応させて作製されたポリオールを用いて作製されたものも親水性である。疎水性であるＴＰＵはあまり一般的でない。

ＵＳ２００９／０１９２２６２Ａ１には、二量体化脂肪酸を用いて作製されたポリエステルポリオールが使用された疎水性ＴＰＵが開示されている。ＵＳ２００９／０１９２２６２Ａ１で作製されるＴＰＵは不透明である。

また、ＵＳ２０１０／００５６６８２Ａ１には、二量体化脂肪酸およびＴＰＵに対する添加剤として鉱油を用いて作製されたポリエステルポリオールが使用された疎水性ＴＰＵが開示されている。ＵＳ２０１０／００５６６８２で作製されるＴＰＵも不透明である。
先行技術の疎水性ＴＰＵよりも大きな透明度を有する疎水性ＴＰＵを得る必要性が存在している。

米国特許出願公開２００９／０１９２２６２号明細書 米国特許出願公開２０１０／００５６６８２号明細書

発明の概要
本発明の疎水性ＴＰＵは：
（ａ）少なくとも１種類の疎水性ポリオール、ここで、前記疎水性ポリオールは、２６〜４４個の炭素原子を含む二量体化脂肪酸を用いて作製された二酸ポリエステルポリオールである；
（ｂ）１０〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種類の線状ジオール鎖延長剤；
（ｃ）８〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種類の分枝状ジオール鎖延長剤、ここで、前記分枝状鎖延長剤の少なくとも２個の炭素原子は分枝状であり、前記分枝状鎖延長剤に対する前記線状鎖延長剤の重量比は約７０：３０〜約８５：１５である；
（ｄ）少なくとも１種類のジイソシアネート；および
（ｅ）任意選択で少なくとも１種類のウレタン触媒
の反応生成物を含むものである。

最も好ましい実施形態では、疎水性ポリオールは、３６個の炭素原子を含む二量体化脂肪酸を１，６ヘキサンジオールと反応させてヒドロキシル末端ポリエステルポリオールを得て作製されたものである。また、最も好ましい実施形態では、線状ジオール鎖延長剤が１，１２−ドデカンジオール（１２個の炭素原子）である。２−ブチル−２−エチルプロパンジオールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを分枝状ジオール鎖延長剤として使用することが好ましい。２種類以上の分枝状鎖延長剤のブレンドを使用してもよい。

最も好ましい実施形態では、使用されるジイソシアネートは４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）である。ウレタン触媒は、７０〜９０ショアＡ硬度などの軟質等級のＴＰＵのために使用される。９１〜９８ショアＡ硬度などの硬質等級のＴＰＵには触媒は所望されない。

本発明の疎水性ＴＰＵは、約０．９０〜約１．１０ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．９５〜約１．０７ｇ／ｃｃの低い比重を有する（典型的なＴＰＵより低い）ものである。

本発明の疎水性ＴＰＵを作製するための方法は、通常のＴＰＵの作製方法の任意のものであり得る。最も一般的な型の方法は、反応体を二軸スクリュー押出機に供給し、該押出機内で反応を行なわせるワンショット法である。最も好ましい方法は、少なくとも２種類の鎖延長剤（線状鎖延長剤および分枝状鎖延長剤）を一緒に混合して加熱し、透明で均一な液状混合物を形成するバッチ法である。疎水性ポリオールを反応槽に添加し、加熱した鎖延長剤混合物を該反応槽に添加して該ポリオールと混合する。ジイソシアネートを該反応槽に添加して反応混合物を形成し、反応を約１〜約３分間進行させる。反応混合物がまだ注ぐことが可能な状態で反応温度が８０℃〜１００℃の温度に達したら、反応混合物を容器に移し、反応混合物を内包しているこの容器を、加熱した炉内に移し、反応を完了させる。炉は、通常、約１２０℃〜約１３０℃の温度まで加熱し、反応は３〜５時間で完了する。

上記のバッチ法によって充分に反応させたＴＰＵを造粒し、顆粒を、種々の製品へのさらなる加工のためのペレット形態に押し出す。

本発明の疎水性ＴＰＵは、高透明度が所望される場合の製品、例えば医療用途、特に、体液への曝露を伴う医療用途の製品に使用される。

本発明の方法、ポリマーおよび組成物は好適には、本明細書に記載の反応体、方法工程および方法の説明内容を含むもの、これらからなるもの、または本質的にこれらからなるものであり得る。本明細書において例示的に開示した本発明は、本明細書に具体的に開示していないいずれかの反応体または方法工程なしで行なってもよい。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
（ａ）少なくとも１種類の疎水性ポリオール、ここで、該疎水性ポリオールは二量体化脂肪酸を用いて作製された二酸ポリエステルポリオールであり、該二量体化脂肪酸は２６〜４４個の炭素原子を含むものである、
（ｂ）１０〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種類の線状ジオール鎖延長剤；
（ｃ）８〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種類の分枝状ジオール鎖延長剤、ここで、該分枝状鎖延長剤の少なくとも２個の炭素原子は分枝状であり、該分枝状鎖延長剤に対する該線状鎖延長剤の重量比は約７０：３０〜約８５：１５である；
（ｄ）少なくとも１種類のジイソシアネート；および
（ｅ）任意選択で少なくとも１種類のウレタン触媒
の反応生成物を含む透明な熱可塑性ポリウレタンポリマー組成物。
（項目２）
前記二量体化脂肪酸が２６〜３６個の炭素原子を含むものである、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目３）
前記ポリオールが、３６個の炭素原子を有する二量体化脂肪酸を１，６−ヘキサンジオールと反応させて作製されたものである、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目４）
前記線状ジオール鎖延長剤が１，１２−ドデカンジオールである、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目５）
前記分枝状ジオール鎖延長剤が、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目６）
前記分枝状ジオール鎖延長剤に対する前記線状ジオール鎖延長剤の重量比が約７５：２５である、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目７）
前記ジイソシアネートが４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）である、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目８）
７０〜９８のショアＡ硬度を有する、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目９）
７０〜９０のショアＡ硬度を有し、ポリウレタン触媒が反応に使用される、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１０）
９１〜９８のショアＡ硬度を有し、ポリウレタン触媒を反応に存在させない、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１１）
前記組成物が０．９０〜１．１０ｇ／ｃｃの比重を有する、項目８に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１２）
前記組成物が０．９５〜１．０７ｇ／ｃｃの比重を有する、項目１１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１３）
成形物品の形態である、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１４）
前記成形物品が医療用物品である、項目１３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１５）
ワンショット法およびバッチ法からなる群より選択される方法で作製される、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１６）
（ａ）少なくとも１種類の線状鎖延長剤と少なくとも１種類の分枝状鎖延長剤のジオール鎖延長剤混合物を作製する工程；
（ｂ）該鎖延長剤混合物を加熱して透明で均一な液状混合物を形成する工程；
（ｃ）加熱された該鎖延長剤混合物を使用されるまで液状状態に維持する工程；
（ｄ）少なくとも１種類の疎水性ポリオールを反応槽に添加する工程；
（ｅ）前記加熱された鎖延長剤混合物を該反応槽に添加する工程；
（ｆ）加熱された該鎖延長剤混合物を該ポリオールと該反応槽内で混合する工程；
（ｇ）少なくとも１種類のジイソシアネートを該反応槽に添加して反応混合物を形成する工程；
（ｈ）反応を約１〜約３分間進行させる工程；
（ｉ）該反応混合物がまだ注ぐことが可能な状態で反応温度が約８０℃〜約１００℃の温度に達したら、該反応混合物を容器に移す工程；および
（ｊ）該容器を加熱された環境内に移し、反応を完了させる工程
を含む、透明な熱可塑性ポリウレタンポリマー組成物を作製するためのバッチ法。
（項目１７）
前記線状鎖延長剤が１，１２−ドデカンジオールであり、前記分枝状鎖延長剤が、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される、項目１６に記載のバッチ法。
（項目１８）
前記分枝状鎖延長剤に対する前記線状鎖延長剤の重量比が約７０：３０〜約８５：１５である、項目１７に記載のバッチ法。
（項目１９）
前記分枝状鎖延長剤に対する前記線状鎖延長剤の重量比が約７５：２５である、項目１８に記載のバッチ法。
（項目２０）
前記鎖延長剤混合物を８５℃〜１１０℃の温度まで加熱し、均一な混合物を形成する、項目１６に記載のバッチ法。
（項目２１）
前記疎水性ポリオールが、３６個の炭素原子の二量体化脂肪酸を１，６−ヘキサンジオールと反応させたものである、項目１６に記載のバッチ法。
（項目２２）
前記疎水性ポリオールを前記反応槽に添加する前に前記疎水性ポリオールを８０℃〜１００℃の温度まで加熱する、項目２１に記載のバッチ法。
（項目２３）
前記鎖延長剤混合物を前記反応槽に添加する前に前記鎖延長剤混合物を８０℃〜１０５℃の温度まで加熱する、項目１６に記載のバッチ法。
（項目２４）
前記ジイソシアネートを前記反応槽に添加して反応混合物を形成する前に前記ジイソシアネートを溶融させる、項目１６に記載のバッチ法。
（項目２５）
前記反応混合物は反応開始時、約６０℃〜約７０℃であり、前記反応混合物が約８０℃〜約１００℃の温度に達するまで反応を進行させる、項目１６に記載のバッチ法。
（項目２６）
前記反応混合物を容器に移し、該容器を加熱した炉内に３〜５時間、１２０℃〜１３０℃の温度で入れて反応を完了させる、項目１６に記載のバッチ法。
（項目２７）
充分に反応させた熱可塑性ポリウレタンを造粒し、その顆粒をペレット形態に押し出してペレット化する、項目１６に記載のバッチ法。

詳細な説明
本発明のＴＰＵ組成物を作製するための第１の必要反応体は少なくとも１種類のヒドロキシル末端疎水性ポリオールである。この疎水性ポリオールは、二量体化脂肪酸またはそのエステルから構成されたものである。二量体化脂肪酸は２６〜４４個の炭素原子、好ましくは３６個の炭素原子を含むものである。二量体化脂肪酸を短鎖ジオールと反応させると、ヒドロキシル末端疎水性ポリオールが作製される。

ダイマー脂肪酸（およびそのエステル）は、よく知られた市販の類型のジカルボン酸（またはエステル）である。これは、例えば、不飽和の長鎖脂肪族モノカルボン酸（通常、１３〜２２個の炭素原子）またはそのエステル（アルキルエステル）を二量体化することにより調製され得る。ダイマー脂肪酸は、通常、２６〜４４個の炭素原子、好ましくは３６〜４４個の炭素原子、最も好ましくは３６個の炭素原子を含むものである。Ｃ_１８不飽和酸（リノール酸およびリノレン酸（ｌｉｎｄｅｎｉｃ）が挙げられる）から誘導されるダイマー脂肪酸が、Ｃ_３６ダイマー脂肪酸の生成に特に望ましい。

また、ダイマー脂肪酸には、通常、ある割合のトリマー脂肪酸（Ｃ_１８の出発酸を使用する場合はＣ_５４酸）、場合によってはさらに高級のオリゴマーと、少量のモノマー酸もまた含まれている。いくつかの異なる等級のダイマー酸が市販の供給元から入手可能であり、これらは、主に、一塩基酸画分とトリマー酸画分の量および不飽和度が互いに異なっている。Ｐｒｉｐｌａｓｔ（商標）ポリエステルポリオールは分枝状のＣ_３６二量体化脂肪酸であり、これは、本発明の疎水性ポリオールとして特に有用である。Ｐｒｉｐｌａｓｔ（商標）ポリオールはＣｒｏｄａ Ｕｎｉｑｅｍｎａ Ｉｎｃ．（Ｇｏｕｄａ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から市販されている。本発明のＴＰＵの合成に使用される疎水性ポリオールは、典型的には、約１，０００〜約８，０００ドルトン、好ましくは約１，５００〜約４，０００の範囲の数平均分子量を有するもの、より好ましくは約２，０００〜約３，０００ドルトンの数平均分子量を有するものである。

本発明のＴＰＵを作製するために使用されるヒドロキシル末端ポリオールを得るためには、二量体化脂肪酸を短鎖ジオールと反応させる。２〜１２個の炭素原子を有する短鎖ジオールが使用され、１，６−ヘキサンジオールが最も好ましい。

透明度が向上した本発明の疎水性ＴＰＵを作製するための第２の必要成分は、少なくとも２種類の鎖延長剤を有する鎖延長剤混合物である。鎖延長剤混合物に使用される第１の鎖延長剤は、１０〜１４個の炭素原子、好ましくは１２個の炭素原子を有する少なくとも１種類の線状ジオール鎖延長剤である。１，１２−ドデカンジオールが好ましい線状鎖延長剤である。線状鎖延長剤を唯一の鎖延長剤として使用すると良好な物性がもたらされるが透明にならない。透明度を改善し、ヘイズを低減させるためには、鎖延長剤混合物に第２の鎖延長剤が必要とされる。鎖延長剤混合物に使用される第２の鎖延長剤は、８〜１２個の炭素原子を有し、その炭素原子のうち少なくとも２個が分枝内に存在する分枝状ジオール鎖延長剤である。好ましい分枝状ジオール鎖延長剤は２−ブチル−２エチルプロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびにその混合物である。分枝状ジオール鎖延長剤を唯一の鎖延長剤として使用すると良好な透明度がもたらされるが安定でなく、粘着性のＴＰＵとなり、これは望ましくない。

好ましい線状鎖延長剤である１，１２−ドデカンジオール（ＤＤＯ）は８５〜９０℃の温度に達するまで溶融しない。反応体が濃厚になりすぎて反応槽から取り出して移送することができなくなる前に反応体が充分に混合されるための充分な時間が存在し得ないため、ＤＤＯの融点は、バッチ法の反応を開始させるには高すぎる温度である。４５〜５０℃の融点を有する分枝状鎖延長剤、例えば、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）をＤＤＯ鎖延長剤に添加する。これにより、鎖延長剤混合物が約７０℃未満、好ましくは６５℃未満で液状となる。これによりバッチ法の反応を約６３〜６８℃で開始させることが可能になり、したがって、反応液が濃厚になりすぎて反応槽から容器内に注ぐことができなくなる前に充分な時間、反応体が混合されることが可能になる。

上記の２種類の鎖延長剤の混合物を使用することが重要であるだけでなく、これらが使用される重量比も重要である。分枝状鎖延長剤に対する線状鎖延長剤の重量比は約７０：３０〜約８５：１５、好ましくは約７５：２５の重量比である。上記の範囲外の重量比では、改善された透明度、低ヘイズを有し、安定なポリマーである（粘着性でない）許容され得るＴＰＵは得られない。使用される少なくとも２種類の鎖延長剤は９０℃未満で混和性である。線状鎖延長剤は室温では液状物でないが、その融点（＜９０℃）まで分枝状鎖延長剤の存在下で加熱すると混和性の液状物が得られる。

高透明度の疎水性ＴＰＵを作製するための第３の必要反応体は少なくとも１種類のジイソシアネートである。好適なジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｎｔｅ）、例えば：４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、Ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ならびに脂肪族ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙｙａｎａｔｅ）、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。また、上記のジイソシアネートのダイマーおよびトリマーを使用してもよく、同様に、２種類以上のジイソシアネートのブレンドを使用してもよい。

本発明において使用されるジイソシアネートは、イソシアネートでエンドキャップされた低分子量のポリマーまたはオリゴマーの形態であり得る。例えば、上記のヒドロキシル末端二量体化脂肪酸ポリオールをジイソシアネートと反応させると、イソシアネートでエンドキャップされた低分子量ポリマーが作製され得る。ＴＰＵ技術分野では、かかる物質は、通常、プレポリマーと称される。かかるプレポリマーは、通常、約１，５００〜約１０，０００ドルトンの数平均分子量を有するものである。プレポリマーではなくジイソシアネートを直接使用することが好ましい。

１種類以上の該ジイソシアネートのモル比は、１種類以上の疎水性ポリオールと２種類以上の鎖延長剤の総モルの１モルあたり約０．９５〜約１．０５、好ましくは約０．９８〜約１．０３、より好ましくは約０．９９〜約１．０１である。

疎水性ＴＰＵを作製するための反応体（ポリオール、鎖延長剤およびイソシアネート）はすべて二官能性であるのがよい。熱硬化性ポリマーが作出されないように相当量の三官能性の反応体は回避するのがよい。三官能性の反応体の量は、２モルパーセント未満、好ましくは１モルパーセント未満であるのがよく、より好ましくは０モルパーセントである（存在しない）のがよい。また、反応体には湿分（水）が実質的に含有されていないのがよい。水分レベルは０．５重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満であるのがよい。高湿分レベルでは、架橋が引き起こされることがあり得、また、反応において発泡が引き起こされることがあり得る。

多くの場合、軟質等級の疎水性ＴＰＵを作製するための触媒を使用することが望ましい。９０以下のショアＡ硬度を有するＴＰＵの場合は触媒が望ましい。９０ショアＡより硬いＴＰＵの場合では触媒を使用することは好ましくない。好適な触媒は金属カルボン酸塩ならびに第３級アミンである。金属カルボン酸塩触媒の例としては、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、フェニル水銀プロピオナート、オクタン酸鉛、鉄アセチルアセトナート、マグネシウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。第３級アミン触媒の例としてはトリエチレンジアミンなどが挙げられる。１種類以上の該触媒の量は少なく、通常、形成される１００万重量部のＴＰＵに対して約５０〜約１００重量部である。

本発明のＴＰＵを生成するために使用される方法には、慣用的なＴＰＵ製造機器が使用され得る。ＴＰＵは、ワンショット法として知られる連続法によって、またはバッチ法によって作製され得る。ワンショット法では、反応体を押出機に供給し、該押出機内で反応を行なわせる。疎水性ポリオールは、押出機に添加される前に鎖延長剤混合物と混合され得る。ジイソシアネートは別個に押出機に添加される。反応体はすべて１００℃〜２２０℃の温度まで加熱される。反応体は押出機内で混合され、同時に反応させる。押出機内での時間は、通常、２〜１０分間、好ましくは３〜５分間である。押出機から排出されたら、ＴＰＵはペレットに形成される。

透明な疎水性ＴＰＵを作製するための好ましい方法はバッチ法である。バッチ法では、鎖延長剤混合物を形成し、線状（ｌｉｎｅｒ）鎖延長剤が液化するのに必要な温度まで、通常、約８０℃〜約１１０℃まで加熱する。鎖延長剤混合物により混和性の混合物が形成される。疎水性ポリオール（濃厚で粘性の液状物）を反応槽に添加した後、液状鎖延長剤混合物を添加する。疎水性ポリオールを液状鎖延長剤混合物と反応槽内で混合する。ジイソシアネートを溶融させ、次いで反応槽に添加し、反応を開始させる。反応開始温度は約６０℃〜約７０℃である。触媒は、使用する場合は、ジイソシアネートを添加した後に添加する。反応温度が約８０℃〜約１００℃に達するまで撹拌下で反応を進行させる。反応槽内での反応には、通常、濃厚な状態に達したが、依然として注ぐことが可能な状態になるまで約１〜約３分間が必要とされる。依然として注ぐことが可能な状態の間に反応混合物を容器に移す。内部に反応混合物を有する容器は、通常パンであり、反応が完了してＴＰＵが形成されるように、加熱された環境（炉）内に入れる。炉は、好ましくは約１２０℃〜１３０℃の温度まで加熱され、反応には、炉内で完了させるために典型的には約３〜約５時間が必要とされる。ＴＰＵが充分に形成されたら、ケークの形態のＴＰＵを容器から取り出し、造粒し、その顆粒をペレット形態に押し出す。

本発明の疎水性ＴＰＵポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０による測定時、好ましくは７０〜９８ショアＡ、より（ｍｏｌｅ）好ましくは７５〜９５ショアＡのデュロメータ硬度を有するものである。また、硬度をショアＤ目盛りで測定してもよい。ショアＤは、通常、硬質物質に対して使用され、ショアＤ値は、通常、ショア（Ｓｈｏｒｔ）Ａ値よりも約５０ポイント小さい。例えば、９０ショアＡは約４０ショアＤであり得る。この相関性は、目盛りの極値（９８ショアＡなど）では充分にあてはまらない。また、本発明のＴＰＵポリマーは通常の親水性のＴＰＵよりも低い比重を有するものである。該比重は約０．９０〜約１．１０ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．９５〜約１．０７ｇ／ｃｃである。本発明のＴＰＵポリマーは固形ポリマーである、すなわち、ポリウレタン発泡体がそうであり得るような気泡を有する生成物ではない。本発明のＴＰＵポリマーは高透明度および低ヘイズを有するものである。ヘイズの値は、通常、５０％未満であり、透明度は、ＴＰＵポリマーの１００ミル厚の成型プラークを通して印刷された１０ポイントの活字が読めるのに充分なものである。

本発明のＴＰＵは約２０％〜約５０％のウレタン含有量を有するものである。ウレタン含有量％は硬度と関連しており、全鎖延長剤の重量＋イソシアネートの重量をポリオール＋鎖延長剤＋イソシアネートの重量で除算して１００を乗算したものと定義され、ウレタン含有量％が得られる。

透明な本発明の疎水性ＴＰＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には４０，０００〜７００，０００ドルトン、好ましくは６０，０００〜４００，０００、より好ましくは８０，０００〜３００，０００ドルトンの範囲である。ＴＰＵポリマーのＭｗは、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。

本発明のＴＰＵ組成物に、ＴＰＵに典型的に使用される他の添加剤、例えば、充填剤、酸化防止剤、着色剤などを含めてもよい。一部の医療用途では、より良好なＸ線視認性を得るために硫酸バリウムが使用され得る。

本発明を以下の実施例によって例示する。本実施例は、単なる例示の目的のためのものであり、本発明の範囲または本発明が行なわれ得る様式を限定するものとみなされるべきでない。特に記載のない限り、部およびパーセンテージは重量基準で示している。

表１の以下の実施例１〜１４では、上記の実験室用バッチ法を用いて実施例のＴＰＵを作製した。実施例１〜１１は比較例であり、実施例１３〜１５は本発明の実施例である。ＭＤＩをすべての実施例でジイソシアネートとして使用し、１．０の化学量論が得られるレベルで、すなわちポリオールおよび鎖延長剤の各ヒドロキシル基に対してイソシアネート基を１つ使用した。

実施例１と２では、ＤＤＯを溶融させるために高い開始温度が必要であったため、バッチ法には反応が速すぎた。

実施例３と４では、開始温度は低かったが高度な相分離がみられ、不均一で不透明なＴＰＵが得られた。

実施例５では、ＴＰＵの粘着性が高すぎてさらに加工成形することができなかった。

実施例６と７では、ＴＰＵは透明で均一であったが、造粒してペレット化すると、保存状態で静置しているときにペレットが互いに固着する。

ＣＨＤＭとＤＤＯ鎖延長剤の５０／５０重量パーセンテージの混合物を使用し、共鎖延長剤としてＣＨＤＭを添加した実施例８、９および１０では、ＤＤＯ単独（実施例１）よりも低い開始温度が可能であった。生成されたＴＰＵは相分離した。ＴＰＵは外観が不均一であり、白色であった（透明でなかった）。

実施例１１では、ＢＥＰＤ／ＤＤＯの５０／５０重量の混合物を鎖延長剤として使用した。ＢＥＰＤにより鎖延長剤混合物の溶融温度が低下したため、低温開始温度のＴＰＵ反応が実現された。ＴＰＵは外観が均一であり、半透明であった。

実施例１２、１３および１４では、ＢＥＰＤ／ＤＤＯの２５／７５重量の混合物を鎖延長剤として使用した。この鎖延長剤では低い反応開始温度が可能であった。作製されたＴＰＵは外観が均一で透明であった。

実施例１２、１３および１４は、バッチ法に低い反応開始温度が必要とされ、透明なＴＰＵ製品、すなわち粘着性でないものが所望される本発明の実施例である。

実施例１５〜１７
実施例１２、１３および１４を生産設備において１５０ポンドのバッチサイズで繰り返し、これらを以下に実施例１５、１６および１７として示す。３つの実施例ではすべて、ＢＥＰＤ／ＤＤＯの２５：７５重量比の混合物を鎖延長剤混合物として使用する。ＭＤＩをジイソシアネートとして１．０の化学量論で使用した。作製されたＴＰＵを物性について測定し、これらを以下の表２に示す。

実施例１５、１６および１７で使用した手順は、まず、鎖延長剤ＢＥＰＤとＤＤＯの２５／７５重量比の混合物を作製することであった。どちらの鎖延長剤も室温で固形であり、ＤＤＯは８５〜９０℃で溶融し、ＢＥＰＤは４５〜５０℃で溶融する。ＢＥＰＤをまず、６０℃で溶融させ、５ガロン容の手桶に量り入れる。この溶融ＢＥＰＤに、事前に秤量しておいたＤＤＯフレークを添加し、手桶を１１０℃の炉内に入れ、それによりＤＤＯが溶融してＢＥＤＰ（２５重量％）とＤＤＯ（７５重量％）の透明で均一な混合物が得られる。この混合物を、使用の準備ができるまで１１０℃で維持する。

Ｐｒｉｐｌａｓｔ（商標）ポリオールは、室温では濃厚で粘性の液状物であり、約８５℃まで加熱すると、注ぐことおよび秤量がより容易になる。ポリオールを反応器に添加する。所望の場合、混合中にポリオールに少量の酸化防止剤を添加してもよい。次いで、この高温の（約１００℃）鎖延長剤を反応器槽内に注入し、９００ｒｐｍに設定したミキサーを用いて１分間混合する。混合中にＭＤＩを添加する。ＭＤＩもまた、室温では固形物であるが３７℃で溶融する。ＭＤＩのドラム（ｄｒｕｍ）を溶融させ、５５℃で使用する。ＭＤＩを添加し、混合物を２０秒間混合したら、９０未満のショアＡ硬度を有するＴＰＵを作製する場合は４〜６滴のジラウリン酸ジブチルスズ触媒を添加する（９５ショアＡのＴＰＵの場合は、触媒は使用しない）。反応開始温度は６３℃〜６８℃で種々である）。反応を約８０℃に達するまで撹拌下で進行させ、達した時点でミキサーの下部から取り出し、反応槽の内容物をトレイ内に注入する。反応混合時間は、所望のＴＰＵのショア硬度に応じて４０秒〜２分間の間で種々である。次いでトレイを１２５℃の炉内に４時間入れ、反応を完了させる。

ＴＰＵのケークを反応させた後、ケークを室温まで冷却し、大型細片に切断し、次いで該細片を造粒機内に入れる。顆粒を３／８インチの篩に通して分級する。顆粒を少量のアンチブロッキング剤、例えばＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）とともに粉化する。顆粒を乾燥機内に２００℃で少なくとも４時間入れる。乾燥させた顆粒を単軸スクリュー押出機に供給し、ペレットを作製する。次いで、ペレットを少量のアンチブロッキング剤で処理する。

作製されたＴＰＵの物性を測定するため、種々の試験を行なう。メルトインデックスを測定するため、３〜４グラムのペレットを小さなメッシュ袋に入れ、２００°Ｆで少なくとも４時間乾燥させる。メルトインデックスをプラストメータを用いて測定する。プラストメータは、底部にキャピラリーダイを有する窯炉である。窯炉とダイを２００℃まで加熱する。次いでペレットを窯炉に供給し、８７００ｇのおもりを用いてダイから押し出す。メルトインデックス（ＭＩ）を単位：グラム／１０分で得る。

応力−歪み特性を調べるため、乾燥させたペレットをテープ片（２０〜２５ミル厚、４インチ幅）に押し出す。ＡＳＴＭ Ｄ４１２サイズのドッグボーンでこれらのテープ片を打ち抜き、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）引張試験機で試験する。

ＴＰＵのデュロメータをＡＳＴＭ Ｄ２２４０による射出成形バーによって測定する。デュロメータを５日後に測定する。

実施例１５および１６ではＰｒｉｐｌａｓｔ（商標）３１９６ポリオールを使用し、実施例１７ではＰｒｉｐｌａｓｔ（商標）１８３８ポリオールを使用した。

実施例１５、１６および１７で作製されたＴＰＵはすべて、ヘイズが低くて透明であり、良好な物性を示した。

実施例１８〜２０
表３の実施例１８〜２０では、上記の実施例１〜１４と同様の実験室用バッチ法を使用した。実施例１８および１９は本発明の実施例であるが、実施例２０は比較例である。

実施例１８では、８５重量％のＤＤＯと１５重量％のＣＨＤＭの鎖延長剤混合物を使用した。作製されたＴＰＵは透明であり、３７．２％という低いヘイズ値を有していた。

実施例１９では、８０重量％のＤＤＯと２０重量％のＣＨＤＭの鎖延長剤混合物を使用した。作製されたＴＰＵは透明であり、４４．０％という低いヘイズ値を有していた。

実施例２０では、８７重量％のＤＤＯと１３重量％のＣＨＤＭの鎖延長剤混合物を使用した。ＴＰＵはかなり不透明であって透明ではなく、８１．１％というヘイズ値を有していた。

これらの実施例は、透明で低いヘイズを有するＴＰＵを得るための鎖延長剤混合物を作製するためには、少なくとも約１５重量％の分枝状鎖延長剤（ＣＨＤＭ）を線状鎖延長剤（ＤＤＯ）と混合する必要性を示す。

Claims (15)

1. （ａ）少なくとも１種類の疎水性ポリオール、ここで、該疎水性ポリオールは二量体化脂肪酸を用いて作製された二酸ポリエステルポリオールであり、該二量体化脂肪酸は２６〜４４個の炭素原子を含むものである、
   （ｂ）１０〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種類の線状ジオール鎖延長剤；
   （ｃ）８〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種類の分枝状ジオール鎖延長剤、ここで、該線状鎖延長剤の該分枝状鎖延長剤に対する重量比は７０：３０〜８５：１５である；
   （ｄ）少なくとも１種類のジイソシアネート；および
   （ｅ）任意選択で少なくとも１種類のウレタン触媒
   の反応生成物を含む透明な熱可塑性ポリウレタンポリマー組成物。
2. 前記二量体化脂肪酸が２６〜３６個の炭素原子を含むものである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
3. 前記ポリオールが、３６個の炭素原子を有する二量体化脂肪酸を１，６−ヘキサンジオールと反応させて作製されたものである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
4. 前記線状ジオール鎖延長剤が１，１２−ドデカンジオールである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
5. 前記分枝状ジオール鎖延長剤が、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
6. 前記ジイソシアネートが４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
7. 成形物品の形態であり、好ましくは、該成形物品が医療用物品である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
8. （ａ）少なくとも１種類の線状鎖延長剤と少なくとも１種類の分枝状鎖延長剤のジオール鎖延長剤混合物を作製する工程；
   （ｂ）該鎖延長剤混合物を加熱して透明で均一な液状混合物を形成する工程；
   （ｃ）加熱された該鎖延長剤混合物を使用されるまで液状状態に維持する工程；
   （ｄ）少なくとも１種類の疎水性ポリオールを反応槽に添加する工程；
   （ｅ）該加熱された鎖延長剤混合物を該反応槽に添加する工程；
   （ｆ）加熱された該鎖延長剤混合物を該ポリオールと該反応槽内で混合する工程；
   （ｇ）少なくとも１種類のジイソシアネートを該反応槽に添加して反応混合物を形成する工程；
   （ｈ）反応を１〜３分間進行させる工程；
   （ｉ）該反応混合物がまだ注ぐことが可能な状態で反応温度が８０℃〜１００℃の温度に達したら、該反応混合物を容器に移す工程；および
   （ｊ）該容器を加熱された環境内に移し、反応を完了させる工程
   を含む、請求項１に記載の透明な熱可塑性ポリウレタンポリマー組成物を作製するためのバッチ法。
9. 前記線状鎖延長剤が１，１２−ドデカンジオールであり、前記分枝状鎖延長剤が、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される、請求項８に記載のバッチ法。
10. 前記線状鎖延長剤の前記分枝状鎖延長剤に対する重量比が７０：３０〜８５：１５であり、好ましくは、該線状鎖延長剤の該分枝状鎖延長剤に対する重量比が７５：２５である、請求項９に記載のバッチ法。
11. 前記鎖延長剤混合物を８５℃〜１１０℃の温度まで加熱し、均一な混合物を形成する、請求項８に記載のバッチ法。
12. 前記疎水性ポリオールが、３６個の炭素原子の二量体化脂肪酸を１，６−ヘキサンジオールと反応させたものである、請求項８に記載のバッチ法。
13. 前記疎水性ポリオールを前記反応槽に添加する前に該疎水性ポリオールを８０℃〜１００℃の温度まで加熱する、請求項１２に記載のバッチ法。
14. 前記鎖延長剤混合物を前記反応槽に添加する前に該鎖延長剤混合物を８０℃〜１０５℃の温度まで加熱する、請求項８に記載のバッチ法。
15. 前記反応混合物は反応開始時、６０℃〜７０℃であり、該反応混合物が８０℃〜１００℃の温度に達するまで反応を進行させる、請求項８に記載のバッチ法。