CN113980217A - 一种透明tpu的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种透明TPU的制备方法，包括：步骤1、将两种醇类物质置入反应容器中，升温；步骤2、将酸性物质置入反应容器中，二醇类总物质与酸性物质的摩尔比为1：1.10～1.12，升温后搅拌；步骤3、第一段抽真空，升温；步骤4、将第一催化剂置入反应容器中，升温后搅拌；步骤5、第二段抽真空，升温；步骤6、消除真空，降温，卸料得到高分子二元醇；步骤7、将高分子二元醇、扩链剂、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和第二催化剂置入反应容器，升温后搅拌；步骤8、对材料进行烘烤；步骤9、冷却后进行破碎；步骤10、进行造粒，形成透明TPU。上述制备方法所形成的TPU具有较高的硬度以及良好的透明度，并且不必延长制备时间。
Description
技术领域
本发明涉及TPU领域，尤其是涉及一种透明TPU的制备方法。
背景技术
TPU材料是属于软链段与硬链段共存的弹性体，其中硬链段作为结晶与塑料成型的部分,而软链链段则是属于结晶力薄弱的结构，影响TPU的弹性能力。通常越软的TPU则透明性越佳，也就是透明性与TPU的硬度成反比。
目前随着TPU产品的多元化，市场上对较高硬度和透明度的TPU产品产生了需求，譬如90A、95A、98A及以上的硬度，但是上述硬度的TPU材料的透明性不佳。现有厂商大多采用的解决方式是降低了二元醇的分子量，譬如原来用2000的分子量改成用1000的(请参考中国发明申请CN111548472A公开的高耐候超透明的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法)。
然而，这样的方式虽然能让较硬的产品透明性提升，但是却牺牲了最终产品冷却成型时所需要的反特瓦力，结晶速度几乎是原来的一半，即加工时间变长，生产效率大大降低。
发明内容
本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种透明TPU的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1、将二醇类增塑剂(即可作为增塑剂的二醇)和侧链带烷基的二醇置入反应容器中，升温至55～65℃；
步骤2、将酸性物质置入反应容器中，二醇类增塑剂和侧链带烷基的二醇构成的二醇类总物质与酸性物质的摩尔比为1：1.10～1.12，升温至75～110℃后搅拌1.5h以上；
步骤3、第一段抽真空，压强为645～655mmhg，升温至120～140℃，直至酸值低于30；
步骤4、将第一催化剂置入反应容器中，升温至162～170℃后搅拌，直到酸值低于1；
步骤5、第二段抽真空，压强为745～755mmhg，升温至185～195℃，持续0.5h以上；
步骤6、消除真空，降温至90～110℃，卸料得到高分子二元醇；
步骤7、将高分子二元醇、扩链剂、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和第二催化剂置入反应容器，升温至75～85℃后搅拌0.3h以上；
步骤8、以90～120℃的温度对搅拌后的材料进行烘烤，持续6h以上；
步骤9、冷却材料后进行破碎；
步骤10、对破碎后的材料进行造粒，形成透明TPU。
进一步，在步骤1中，所述二醇类增塑剂为1,2丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、三甲基戊二醇以及一缩二丙二醇中的一种或多种混合；侧链带烷基的二醇为乙二醇以及1,4丁二醇中的一种或两种混合；在步骤2中，所述酸性物质为己二酸以及对苯二甲酸中的一种或两种混合；在步骤4中，所述第一催化剂为钛酸四丁酯以及钛酸四异丙酯中的一种或两种混合。
进一步，所述高分子二元醇的各组分的占比为：
进一步，所述二醇类增塑剂占二醇类增塑剂和第二醇类构成的二醇类总物质的5～30％。
进一步，在步骤2中，升温至75～85℃后搅拌1.5～2.5h，然后再升温至100～110℃后搅拌1.5～2.5h。
进一步，在步骤3中，升温至115～125℃后维持0.5～1.5h，接着升温至125～135℃后维持0.5～1.5h，最后升温至135～145℃后维持2～4h。
进一步，在步骤7中，诉讼扩链剂为1,4丁二醇；诉讼异氰酸酯为MDI、TDI、IPDI、HDI以及H12MDI中的一种或多种混合；诉讼抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂以及168抗氧化剂中的一种或多种混合；诉讼耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P以及UV-765中的一种或多种混合；第二催化剂为辛酸亚锡以及胺类催化剂中的一种或两种混合。
进一步，所述透明TPU各组分的占比为：
进一步，在步骤8中，先将搅拌后的材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再置入烘箱对材料进行烘烤。
采用上述技术方案后，本发明的效果是：本发明的制备方法所形成的TPU具有较高的硬度以及良好的透明度，并且通过改变TPU的晶相结构来改善透明度可以保证TPU的粘度不会发生改变，也不必延长制备时间。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：
本发明提供一种透明TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备高分子二元醇：
步骤1、将二醇类增塑剂和侧链带烷基的二醇置入反应容器中，升温至55～65℃；
步骤2、将酸性物质置入反应容器中，二醇类增塑剂和侧链带烷基的二醇构成的二醇类总物质与酸性物质的摩尔比为1：1.10～1.12，升温至75～110℃后搅拌1.5h以上；
步骤3、第一段抽真空，压强为645～655mmhg，升温至120～140℃，直至酸值低于30；
步骤4、将第一催化剂置入反应容器中，升温至162～170℃后搅拌，直到酸值低于1；
步骤5、第二段抽真空，压强为745～755mmhg，升温至185～195℃，持续0.5h以上；
步骤6、消除真空，降温至90～110℃，卸料得到高分子二元醇；
第二阶段，制备透明TPU：
步骤7、将高分子二元醇、扩链剂、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和第二催化剂置入反应容器，升温至75～85℃后搅拌0.3h以上；
步骤8、以90～120℃的温度对搅拌后的材料进行烘烤，持续6h以上；
步骤9、冷却材料后进行破碎；
步骤10、对破碎后的材料进行造粒，形成透明TPU。
本发明的制备方法在制备高分子二元醇时加入了酸性物质，并且二醇类总物质与酸性物质的摩尔比为1：1.10～1.12，从而形成羧基值为53.4左右、酸值为0.12左右的高分子二元醇，在TPU聚合时，该高分子二元醇的羧基能够使得硬链段的结晶具有伸出侧链的烷基，进而提高透明度。
其中，在步骤4中，搅拌时间为1～3h。
由此可见，本发明的制备方法所形成的TPU具有较高的硬度以及良好的透明度，并且通过改变TPU的晶相结构来改善透明度可以保证TPU的粘度不会发生改变，也不必延长制备时间。
具体地，在步骤1中，二醇类增塑剂为1,2丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、三甲基戊二醇以及一缩二丙二醇中的一种或多种混合；侧链带烷基的二醇为乙二醇以及1,4丁二醇中的一种或两种混合；在步骤2中，酸性物质为己二酸以及对苯二甲酸中的一种或两种混合；在步骤4中，第一催化剂为钛酸四丁酯以及钛酸四异丙酯中的一种或两种混合。
更具体地，高分子二元醇的各组分的占比为：
更具体地，二醇类增塑剂占二醇类增塑剂和第二醇类构成的二醇类总物质的5～30％。确保二醇类增塑剂的含量能够保障产品的透明度。
具体地，在步骤2中，升温至75～85℃后搅拌1.5～2.5h，然后再升温至100～110℃后搅拌1.5～2.5h。此步骤中的分段的升温和搅拌方式能够使材料分散更加均匀。
具体地，在步骤3中，升温至115～125℃后维持0.5～1.5h，接着升温至125～135℃后维持0.5～1.5h，最后升温至135～145℃后维持2～4h。类似地，此步骤中的分段的升温方式同样能够使材料分散更加均匀。
具体地，在步骤5中，第二段抽真空后的压强为750mmhg。
具体地，在步骤7中，扩链剂为1,4丁二醇；异氰酸酯为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸)以及H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂以及168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P以及UV-765中的一种或多种混合；第二催化剂为辛酸亚锡以及胺类催化剂中的一种或两种混合。
更具体地，透明TPU各组分的占比为：
具体地，在步骤8中，先将搅拌后的材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再置入烘箱对材料进行烘烤。这样在材料冷却后可以更方便从烘箱中取出材料。
具体地，在步骤10中，采用单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机对破碎后的材料进行造粒。
【实施例1】
本实施提供一种透明TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备高分子二元醇：
按照以下重量准备原料：
步骤1、将1,2丙二醇和乙二醇置入反应容器中，升温至60℃；
步骤2、将己二酸置入反应容器中，二醇类总物质与酸性物质的摩尔比为1：1.1，升温至80℃后搅拌2h，然后再升温至105℃后搅拌2h；
步骤3、第一段抽真空，升温至120℃后维持1，接着升温至130℃后维持1h，最后升温至140℃后维持3h，直至酸值低于30；
步骤4、将钛酸四丁酯置入反应容器中，升温至165℃后搅拌，直到酸值低于1；
步骤5、第二段抽真空，压强为750mmhg，升温至190℃，持续1h；
步骤6、消除真空，降温至100℃，卸料得到高分子二元醇；
第二阶段，制备透明TPU：
按照以下重量准备原料：
步骤7、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃后搅拌0.5h；
步骤8、先将搅拌后的材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再置入烘箱，以100℃的温度对搅拌后的材料进行烘烤，持续8h；
步骤9、冷却材料后进行破碎；
步骤10、采用单螺杆挤出机对破碎后的材料进行造粒，形成透明TPU。
【实施例2】
本实施提供一种透明TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备高分子二元醇：
按照以下重量准备原料：
步骤1、将三甲基戊二醇和乙二醇置入反应容器中，升温至60℃；
步骤2、将己二酸置入反应容器中，二醇类总物质与酸性物质的摩尔比为1：1.1，升温至80℃后搅拌2h，然后再升温至105℃后搅拌2h；
步骤3、第一段抽真空，升温至120℃后维持1，接着升温至130℃后维持1h，最后升温至140℃后维持3h，直至酸值低于30；
步骤4、将钛酸四丁酯置入反应容器中，升温至165℃后搅拌，直到酸值低于1；
步骤5、第二段抽真空，压强为750mmhg，升温至190℃，持续1h；
步骤6、消除真空，降温至100℃，卸料得到高分子二元醇；
第二阶段，制备透明TPU：
按照以下重量准备原料：
步骤7、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃后搅拌0.5h；
步骤8、先将搅拌后的材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再置入烘箱，以100℃的温度对搅拌后的材料进行烘烤，持续8h；
步骤9、冷却材料后进行破碎；
步骤10、采用单螺杆挤出机对破碎后的材料进行造粒，形成透明TPU。
【实施例3】
本实施提供一种透明TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备高分子二元醇：
按照以下重量准备原料：
步骤1、将一缩二丙二醇和乙二醇置入反应容器中，升温至60℃；
步骤2、将己二酸置入反应容器中，二醇类总物质与酸性物质的摩尔比为1：1.1，升温至80℃后搅拌2h，然后再升温至105℃后搅拌2h；
步骤3、第一段抽真空，升温至120℃后维持1，接着升温至130℃后维持1h，最后升温至140℃后维持3h，直至酸值低于30；
步骤4、将钛酸四丁酯置入反应容器中，升温至165℃后搅拌，直到酸值低于1；
步骤5、第二段抽真空，压强为750mmhg，升温至190℃，持续1h；
步骤6、消除真空，降温至100℃，卸料得到高分子二元醇；
第二阶段，制备透明TPU：
按照以下重量准备原料：
步骤7、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃后搅拌0.5h；
步骤8、先将搅拌后的材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再置入烘箱，以100℃的温度对搅拌后的材料进行烘烤，持续8h；
步骤9、冷却材料后进行破碎；
步骤10、采用单螺杆挤出机对破碎后的材料进行造粒，形成透明TPU。
【基本物性测试】
对实施例1～3的透明TPU进行基本物性测试，测试结果如下：
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 硬度(肖氏A) | 93A | 91A | 95A |
| 伸长率％ | 480 | 451 | 499 |
| 抗张kg/cm<sup>2</sup> | 421 | 403 | 456 |
| 100％模量 | 99 | 98 | 116 |
| 抗撕裂kg/cm<sup>2</sup> | 106 | 102 | 120 |
| 缩水率％ | 0.05 | 0.06 | 0.04 |
表1
根据表1可得，实施例1～3的透明TPU具有良好的硬度、伸长率、抗张、100％模量和抗撕裂，虽然由于侧链烷基造成分子间扩容而导致缩水率稍微偏高，但是数值在正常范围内，故仍可适用。
【透明度测试】
对实施例1～3的透明TPU以及市售的TPU进行透明度测试(即测试透光率％)，其中，市售的TPU1～2分别对应德国拜耳公司生产的型号为790和795的TPU，测试结果如下：
| 试片厚度/mm | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 市售的TPU1 | 市售的TPU2 |
| 2 | 93％ | 95％ | 91％ | 72％ | 65％ |
| 5 | 88％ | 92％ | 86％ | 36％ | 不透明 |
| 10 | 80％ | 88％ | 78％ | 不透明 | 不透明 |
表2
根据表2可对，实施例1～3的透明TPU具有良好的透光率，即使试片厚度达到10mm，其透光率仍然在70％以上，而市售具有较高硬度的TPU在试片厚度为10mm时基本呈不透明的状态，故本发明制备的透明TPU具有明显的优势。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。
Claims (9)
1.一种透明TPU的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
步骤1、将二醇类增塑剂和侧链带烷基的二醇置入反应容器中，升温至55～65℃；
步骤2、将酸性物质置入反应容器中，二醇类增塑剂和侧链带烷基的二醇构成的二醇类总物质与酸性物质的摩尔比为1：1.10～1.12，升温至75～110℃后搅拌1.5h以上；
步骤3、第一段抽真空，压强为645～655mmhg，升温至120～140℃，直至酸值低于30；
步骤4、将第一催化剂置入反应容器中，升温至162～170℃后搅拌，直到酸值低于1；
步骤5、第二段抽真空，压强为745～755mmhg，升温至185～195℃，持续0.5h以上；
步骤6、消除真空，降温至90～110℃，卸料得到高分子二元醇；
步骤7、将高分子二元醇、扩链剂、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和第二催化剂置入反应容器，升温至75～85℃后搅拌0.3h以上；
步骤8、以90～120℃的温度对搅拌后的材料进行烘烤，持续6h以上；
步骤9、冷却材料后进行破碎；
步骤10、对破碎后的材料进行造粒，形成透明TPU。
2.根据权利要求1所述的透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述二醇类增塑剂为1,2丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、三甲基戊二醇以及一缩二丙二醇中的一种或多种混合；侧链带烷基的二醇为乙二醇以及1,4丁二醇中的一种或两种混合；在步骤2中，所述酸性物质为己二酸以及对苯二甲酸中的一种或两种混合；在步骤4中，所述第一催化剂为钛酸四丁酯以及钛酸四异丙酯中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1或2所述的透明TPU的制备方法，其特征在于：所述高分子二元醇的各组分的占比为：
4.根据权利要求3所述的透明TPU的制备方法，其特征在于：所述二醇类增塑剂占二醇类增塑剂和第二醇类构成的二醇类总物质的5～30％。
5.根据权利要求1所述的透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤2中，升温至75～85℃后搅拌1.5～2.5h，然后再升温至100～110℃后搅拌1.5～2.5h。
6.根据权利要求1所述的透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤3中，升温至115～125℃后维持0.5～1.5h，接着升温至125～135℃后维持0.5～1.5h，最后升温至135～145℃后维持2～4h。
7.根据权利要求1所述的透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤7中，诉讼扩链剂为1,4丁二醇；诉讼异氰酸酯为MDI、TDI、IPDI、HDI以及H12MDI中的一种或多种混合；诉讼抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂以及168抗氧化剂中的一种或多种混合；诉讼耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P以及UV-765中的一种或多种混合；第二催化剂为辛酸亚锡以及胺类催化剂中的一种或两种混合。
8.根据权利要求1或7所述的透明TPU的制备方法，其特征在于：所述透明TPU各组分的占比为：
9.根据权利要求1所述的透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤8中，先将搅拌后的材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再置入烘箱对材料进行烘烤。
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2021
- 2021-10-22 CN CN202111235031.1A patent/CN113980217A/zh active Pending
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