JPH09188740A - パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム及びその製造方法 - Google Patents
パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム及びその製造方法Info
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- JPH09188740A JPH09188740A JP177196A JP177196A JPH09188740A JP H09188740 A JPH09188740 A JP H09188740A JP 177196 A JP177196 A JP 177196A JP 177196 A JP177196 A JP 177196A JP H09188740 A JPH09188740 A JP H09188740A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高耐熱、高剛性というパラアラミドの特長を生
かしつつ、樹脂などの含浸が可能で、また流体やイオン
を通す等の性質のある、高強度の多孔質フィルムを提供
するものである。 【解決手段】極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中
に、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネ
ート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０
／４０〜９９／１の割合で溶解しているパラ配向芳香族
ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、ついで熱
処理することにより上記特性を有するパラ配向芳香族ポ
リアミド多孔質フィルムを製造する。
かしつつ、樹脂などの含浸が可能で、また流体やイオン
を通す等の性質のある、高強度の多孔質フィルムを提供
するものである。 【解決手段】極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中
に、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネ
ート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０
／４０〜９９／１の割合で溶解しているパラ配向芳香族
ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、ついで熱
処理することにより上記特性を有するパラ配向芳香族ポ
リアミド多孔質フィルムを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はパラ配向芳香族ポリ
アミド（以下、パラアラミドということがある。）から
なる多孔質フィルムおよびその製造方法に関する。
アミド（以下、パラアラミドということがある。）から
なる多孔質フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パラアラミドの高耐熱、高剛性、高強度
の特徴を活かして、磁気テープ用のパラアラミドフィル
ムが開発されている。具体的には、特公平３−７９１７
５号公報、特開平３−２３７１３５号公報に磁気テープ
用のパラアラミドフィルムおよびその製法が記載されて
いる。
の特徴を活かして、磁気テープ用のパラアラミドフィル
ムが開発されている。具体的には、特公平３−７９１７
５号公報、特開平３−２３７１３５号公報に磁気テープ
用のパラアラミドフィルムおよびその製法が記載されて
いる。
【０００３】透明なパラアラミドフィルムは、特開昭６
２−２４６７１９号公報に製造方法の記載がある。Ｎ−
メチルピロリドンなどの溶媒中に重合析出させて得られ
たアラミドポリマーを、濃硫酸に溶解させて得られた光
学異方性硫酸溶液を加湿、加熱により、光学等方化し、
凝固、洗浄して得られたフィルムを３００〜５００℃で
緊張下に熱処理する方法が記載されている。
２−２４６７１９号公報に製造方法の記載がある。Ｎ−
メチルピロリドンなどの溶媒中に重合析出させて得られ
たアラミドポリマーを、濃硫酸に溶解させて得られた光
学異方性硫酸溶液を加湿、加熱により、光学等方化し、
凝固、洗浄して得られたフィルムを３００〜５００℃で
緊張下に熱処理する方法が記載されている。
【０００４】一方、多孔質膜としては、例えばヘキスト
社製のCelgard （商品名）や、W. L. Gore and Associa
tes 社製のGore-Tex（商品名）等が知られている。前者
はポリプロピレンが原料であり、後者はポリテトラフル
オロエチレンが原料となっている。リチウム二次電池の
セパレーターとしてはCelgard が好適に用いられてい
る。Gore-Texは精密濾過に用いられている。しかしなが
ら、多孔質膜としては、Celgard は耐熱性が必ずしも十
分でなく、Gore-Texは剛性・強度が必ずしも十分でな
い。
社製のCelgard （商品名）や、W. L. Gore and Associa
tes 社製のGore-Tex（商品名）等が知られている。前者
はポリプロピレンが原料であり、後者はポリテトラフル
オロエチレンが原料となっている。リチウム二次電池の
セパレーターとしてはCelgard が好適に用いられてい
る。Gore-Texは精密濾過に用いられている。しかしなが
ら、多孔質膜としては、Celgard は耐熱性が必ずしも十
分でなく、Gore-Texは剛性・強度が必ずしも十分でな
い。
【０００５】特開平５−３３５００５号公報には全芳香
族ポリアミド繊維からなる不織布、具体的には、du Pon
t 社製のノーメックス（商品名、メタアラミド紙）をリ
チウム二次電池のセパレーターとして使用することが記
載されている。同じく、特開平７−７８６０８号公報と
特開平７−３７５７１号公報にはメタアラミドからなる
不織布または紙状シートを電池用セパレーターに使用す
ることが提案されている。
族ポリアミド繊維からなる不織布、具体的には、du Pon
t 社製のノーメックス（商品名、メタアラミド紙）をリ
チウム二次電池のセパレーターとして使用することが記
載されている。同じく、特開平７−７８６０８号公報と
特開平７−３７５７１号公報にはメタアラミドからなる
不織布または紙状シートを電池用セパレーターに使用す
ることが提案されている。
【０００６】リチウム二次電池の場合には、内部の電気
抵抗が小さいことが望ましく、セパレーターの厚みは薄
いほど電気的特性に優れたものとなる。しかし、不織布
または紙状シートでは、実質的に５０μｍ以下の薄い厚
みで、なおかつ十分な強度を有するもので、しかも繊維
などの有無などによる局部的な不均一のないものを工業
的に製造することは困難である。
抵抗が小さいことが望ましく、セパレーターの厚みは薄
いほど電気的特性に優れたものとなる。しかし、不織布
または紙状シートでは、実質的に５０μｍ以下の薄い厚
みで、なおかつ十分な強度を有するもので、しかも繊維
などの有無などによる局部的な不均一のないものを工業
的に製造することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高耐
熱、高剛性というパラアラミドの特長を生かしつつ、樹
脂などの含浸が可能で、また流体やイオンを通す等の性
質のある多孔質フィルムを提供するものである。さらに
詳しくは、多孔質による低強度、低破断歪みという欠点
を改良し、操作性を向上させた、微細孔を有するパラア
ラミドからなる多孔質フィルムを提供することにある。
熱、高剛性というパラアラミドの特長を生かしつつ、樹
脂などの含浸が可能で、また流体やイオンを通す等の性
質のある多孔質フィルムを提供するものである。さらに
詳しくは、多孔質による低強度、低破断歪みという欠点
を改良し、操作性を向上させた、微細孔を有するパラア
ラミドからなる多孔質フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、パラ配向芳香
族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）
の反応物からなり、Ａ／Ｂ比（重量基準）が６０／４０
〜９９／１の割合であることを特徴とするパラ配向芳香
族ポリアミド多孔質フィルムに係るものである。
族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）
の反応物からなり、Ａ／Ｂ比（重量基準）が６０／４０
〜９９／１の割合であることを特徴とするパラ配向芳香
族ポリアミド多孔質フィルムに係るものである。
【０００９】また本発明は、極性アミド系溶媒または極
性尿素系溶媒中に、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）お
よびイソシアネート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基
準）として６０／４０〜９９／１の割合で溶解している
パラ配向芳香族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗
浄し、ついで熱処理することを特徴とするパラ配向芳香
族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法に係るものであ
る。以下、本発明について詳しく説明する。
性尿素系溶媒中に、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）お
よびイソシアネート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基
準）として６０／４０〜９９／１の割合で溶解している
パラ配向芳香族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗
浄し、ついで熱処理することを特徴とするパラ配向芳香
族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法に係るものであ
る。以下、本発明について詳しく説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明においてパラアラミドと
は、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボ
ン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、ア
ミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位
（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレ
ン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸また
は平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から
実質的になるものである。
は、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボ
ン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、ア
ミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位
（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレ
ン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸また
は平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から
実質的になるものである。
【００１１】具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，
４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ
フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド
／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共
重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を
有するパラアラミドが例示される。
タルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，
４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ
フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド
／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共
重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を
有するパラアラミドが例示される。
【００１２】また、上述のパラ配向型アラミドのベンゼ
ン環の水素がハロゲン基、アルキル基、フェニル基等で
置換されたものも含まれる。例えば、ポリ（２−クロロ
−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレン
テレフタルアミド／２，６−ジクロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド共重合体が具体的に例示される。
ン環の水素がハロゲン基、アルキル基、フェニル基等で
置換されたものも含まれる。例えば、ポリ（２−クロロ
−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレン
テレフタルアミド／２，６−ジクロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド共重合体が具体的に例示される。
【００１３】本発明においてパラアラミドの縮合重合に
用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラ
フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、
２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パ
ラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニ
レンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−
ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げる
ことができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種または２
種を混合して縮合重合に供することができる。
用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラ
フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、
２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パ
ラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニ
レンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−
ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げる
ことができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種または２
種を混合して縮合重合に供することができる。
【００１４】本発明においてパラアラミドの縮合重合に
用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを例示
すると、テレフタル酸クロライド、ビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフタル
酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロライ
ド、２−メチルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸クロライド等を挙げることができる。パラ配
向芳香族ジアミンは１種または２種を混合して縮合重合
に供することができる。
用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを例示
すると、テレフタル酸クロライド、ビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフタル
酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロライ
ド、２−メチルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸クロライド等を挙げることができる。パラ配
向芳香族ジアミンは１種または２種を混合して縮合重合
に供することができる。
【００１５】また、分子内にアミノ基と酸ハライドを有
するモノマーも使用できる。すなわち、パラアミノベン
ゾイルクロライド等が例示される。
するモノマーも使用できる。すなわち、パラアミノベン
ゾイルクロライド等が例示される。
【００１６】本発明においてパラアラミドの縮合重合
は、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒において行
われる。これらの溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、またはテトラメチルウレアが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
は、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒において行
われる。これらの溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、またはテトラメチルウレアが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】本発明において、パラアラミドの溶媒への
溶解性を改善する目的で、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例として
は、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
溶解性を改善する目的で、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例として
は、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００１８】上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重
合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０
モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がよ
り好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパ
ラアラミドの溶解性が不十分となる。塩化物が６．０モ
ルを越えると、実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越え
るので好ましくない。
合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０
モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がよ
り好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパ
ラアラミドの溶解性が不十分となる。塩化物が６．０モ
ルを越えると、実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越え
るので好ましくない。
【００１９】フェニル基や塩素基等の置換基を有するモ
ノマーを原料として使用したパラアラミドは、重合液の
状態で安定な液となりやすい傾向がある。すなわち、溶
媒と相溶性の高いモノマー類を原料として用いるとき
は、光学的等方性を有する重合液となる傾向がある。本
発明の多孔質フィルムを製造するには、光学的異方性、
すなわち液晶性の重合液よりも、この光学的等方性の重
合液の方が好ましいものである。
ノマーを原料として使用したパラアラミドは、重合液の
状態で安定な液となりやすい傾向がある。すなわち、溶
媒と相溶性の高いモノマー類を原料として用いるとき
は、光学的等方性を有する重合液となる傾向がある。本
発明の多孔質フィルムを製造するには、光学的異方性、
すなわち液晶性の重合液よりも、この光学的等方性の重
合液の方が好ましいものである。
【００２０】また、製造工程を簡略化し、生産性を向上
させることができる経済性に優れた製造方法として、以
下に述べる低重合度パラアラミドの重合ドープを用いる
方法がある。
させることができる経済性に優れた製造方法として、以
下に述べる低重合度パラアラミドの重合ドープを用いる
方法がある。
【００２１】すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系
溶媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミ
ン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハ
ライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０
℃〜５０℃で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポ
リアミド濃度が１〜１０重量％であるパラ配向芳香族ポ
リアミドドープに、イソシアネート化合物を添加する。
ついでイソシアネート化合物が添加されたパラ配向芳香
族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、熱処理
してパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る。
ここで熱処理とは、乾燥および乾燥後の熱処理を含む。
類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系
溶媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミ
ン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハ
ライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０
℃〜５０℃で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポ
リアミド濃度が１〜１０重量％であるパラ配向芳香族ポ
リアミドドープに、イソシアネート化合物を添加する。
ついでイソシアネート化合物が添加されたパラ配向芳香
族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、熱処理
してパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る。
ここで熱処理とは、乾燥および乾燥後の熱処理を含む。
【００２２】ここで、イソシアネート化合物は、パラ配
向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート化合物
（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／４０〜９
９／１の割合になるように添加する。好ましくは、Ａ／
Ｂ比（重量基準）として６０／２０〜９９／２の割合に
なるように添加する。
向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイソシアネート化合物
（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／４０〜９
９／１の割合になるように添加する。好ましくは、Ａ／
Ｂ比（重量基準）として６０／２０〜９９／２の割合に
なるように添加する。
【００２３】また、本発明の方法においては、好ましく
は、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対して、パ
ラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９５〜０．９８
モルを添加して縮合重合する。
は、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対して、パ
ラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９５〜０．９８
モルを添加して縮合重合する。
【００２４】上述の低重合度パラアラミドの重合液（ド
ープ）を用いる方法において、重合で生成するパラアラ
ミドは、固有粘度（本発明において固有粘度とは、後に
定義するものをいう。）で表して、１．０〜２．５ｄｌ
／ｇ、好ましくは１．５〜２．２ｄｌ／ｇの値を示すパ
ラアラミドである。
ープ）を用いる方法において、重合で生成するパラアラ
ミドは、固有粘度（本発明において固有粘度とは、後に
定義するものをいう。）で表して、１．０〜２．５ｄｌ
／ｇ、好ましくは１．５〜２．２ｄｌ／ｇの値を示すパ
ラアラミドである。
【００２５】固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満ではパラア
ラミドフィルムとして十分な強度を得られず、また固有
粘度が２．５ｄｌ／ｇを越えると重合液が安定な液状で
はなく、ゲルが生成し製膜が困難になる。
ラミドフィルムとして十分な強度を得られず、また固有
粘度が２．５ｄｌ／ｇを越えると重合液が安定な液状で
はなく、ゲルが生成し製膜が困難になる。
【００２６】本発明で用いられるアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物としては、具体的には塩化リチ
ウム、塩化カルシウムが安定なパラアラミドドープを形
成する目的から好ましい。
ルカリ土類金属の塩化物としては、具体的には塩化リチ
ウム、塩化カルシウムが安定なパラアラミドドープを形
成する目的から好ましい。
【００２７】本発明において用いられるイソシアネート
化合物は下記の一般式で表すことができる。
化合物は下記の一般式で表すことができる。
【化２】Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ （ここで、ｎは２以上の整数であり、Ｒは芳香族、脂肪
族または脂環族炭化水素基である。）すなわち、該イソ
シアネート化合物はイソシアネート基を少なくとも２以
上有するポリイソシアネートである。また、該イソシア
ネート化合物の２量体または該イソシアネート化合物の
３量体、あるいはそれらのブロック化物であるイソシア
ネート化合物を用いることができる。特に２量体、３量
体のイソシアネートは一分子中の官能基数が多いので、
高重合度化および架橋反応には有効である。
族または脂環族炭化水素基である。）すなわち、該イソ
シアネート化合物はイソシアネート基を少なくとも２以
上有するポリイソシアネートである。また、該イソシア
ネート化合物の２量体または該イソシアネート化合物の
３量体、あるいはそれらのブロック化物であるイソシア
ネート化合物を用いることができる。特に２量体、３量
体のイソシアネートは一分子中の官能基数が多いので、
高重合度化および架橋反応には有効である。
【００２８】本発明において、イソシアネート化合物と
して、いわゆるブロック化イソシアネートも使用するこ
とが好ましい。特に、熱処理工程より以前の工程で、イ
ソシアネート化合物の加水分解を回避したい時は、ブロ
ック化イソシアネートの使用が有効である。
して、いわゆるブロック化イソシアネートも使用するこ
とが好ましい。特に、熱処理工程より以前の工程で、イ
ソシアネート化合物の加水分解を回避したい時は、ブロ
ック化イソシアネートの使用が有効である。
【００２９】本発明の前記化２で表されるイソシアネー
ト化合物の具体例として、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート等およびこれらのイソシアネ
ート化合物のブロック化物が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
ト化合物の具体例として、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート等およびこれらのイソシアネ
ート化合物のブロック化物が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【００３０】本発明の方法において、パラアラミドの重
合液を製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を用
いることができる。例えば、パラアラミドポリマー溶液
を基体、例えばベースフィルムまたはステンレスベルト
上に、バーコーター、ナイフコーターなどのコーターで
塗工する。
合液を製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を用
いることができる。例えば、パラアラミドポリマー溶液
を基体、例えばベースフィルムまたはステンレスベルト
上に、バーコーター、ナイフコーターなどのコーターで
塗工する。
【００３１】このようにして製膜したパラアラミドの重
合液をついで凝固してパラアラミドポリマーを析出させ
る。凝固は、凝固浴中または熱風中で行う。熱風中でパ
ラアラミドポリマーを析出させる時には、雰囲気中の水
分により、析出時間が異なるので、湿度制御を精密にし
なくてはならない。熱風の温度は２０℃以上が好まし
い。高温ほど、パラアラミドの析出が早くなるので好ま
しい。したがって、温度、湿度の制御面から、常圧の１
００℃飽和スチームの使用が工業的に有利である。
合液をついで凝固してパラアラミドポリマーを析出させ
る。凝固は、凝固浴中または熱風中で行う。熱風中でパ
ラアラミドポリマーを析出させる時には、雰囲気中の水
分により、析出時間が異なるので、湿度制御を精密にし
なくてはならない。熱風の温度は２０℃以上が好まし
い。高温ほど、パラアラミドの析出が早くなるので好ま
しい。したがって、温度、湿度の制御面から、常圧の１
００℃飽和スチームの使用が工業的に有利である。
【００３２】凝固を凝固浴中で行う場合、凝固液は、イ
オン交換水、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒の
濃度５０重量％以下の水溶液が好ましい。これらの溶媒
として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたは
テトラメチルウレアが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
オン交換水、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒の
濃度５０重量％以下の水溶液が好ましい。これらの溶媒
として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたは
テトラメチルウレアが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
【００３３】ついで、湿潤膜から溶媒とアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩化物を除くために洗浄をおこ
なう。また、必要に応じて、凝固液中、または別工程で
中和を行なう。洗浄の方法は特に限定されない。例え
ば、水洗により、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を除去・洗浄する。一般に、芳香族イソ
シアネートは、脂肪族あるいは脂環族イソシアネートに
比べ、水との反応性が高いので、水との接触時間は短く
することが好ましい。
たはアルカリ土類金属の塩化物を除くために洗浄をおこ
なう。また、必要に応じて、凝固液中、または別工程で
中和を行なう。洗浄の方法は特に限定されない。例え
ば、水洗により、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を除去・洗浄する。一般に、芳香族イソ
シアネートは、脂肪族あるいは脂環族イソシアネートに
比べ、水との反応性が高いので、水との接触時間は短く
することが好ましい。
【００３４】次に、パラアラミドポリマーと水分からな
る湿潤フィルムを熱処理し、目的とする本発明のパラア
ラミド多孔質フィルムを得る。熱処理時には、フィルム
が収縮するので、両面から均一に圧力を作用させて、収
縮を防ぐことが好ましい。熱処理は空気中または窒素中
で行うことができる。
る湿潤フィルムを熱処理し、目的とする本発明のパラア
ラミド多孔質フィルムを得る。熱処理時には、フィルム
が収縮するので、両面から均一に圧力を作用させて、収
縮を防ぐことが好ましい。熱処理は空気中または窒素中
で行うことができる。
【００３５】熱処理温度は約１００℃から３００℃程度
までである。熱処理は、高温空気中でアラミドが酸化劣
化しないように窒素中で行なうことが好ましい。熱処理
によりパラアラミド多孔質フィルムの乾燥を行うことが
できる。ブロック化イソシアネートを使用するときに
は、ブロック化剤が脱離する温度以上で熱処理する。
までである。熱処理は、高温空気中でアラミドが酸化劣
化しないように窒素中で行なうことが好ましい。熱処理
によりパラアラミド多孔質フィルムの乾燥を行うことが
できる。ブロック化イソシアネートを使用するときに
は、ブロック化剤が脱離する温度以上で熱処理する。
【００３６】また、熱処理の前に、乾燥を別工程で行な
うこともできる。その場合、乾燥温度は特に限定され
ず、例えば、室温から３００℃程度の任意の乾燥温度で
よい。乾燥温度を１００℃以上にすると上記のとおり、
熱処理も兼ねることができ、工程が簡略化され工業的に
有利である。
うこともできる。その場合、乾燥温度は特に限定され
ず、例えば、室温から３００℃程度の任意の乾燥温度で
よい。乾燥温度を１００℃以上にすると上記のとおり、
熱処理も兼ねることができ、工程が簡略化され工業的に
有利である。
【００３７】本発明の方法により得られるパラアラミド
多孔質フィルムは、低重合度パラアラミドを出発物質と
しているが、高い引張強度、高伸度の優れた多孔質フィ
ルムとなっている。使用するイソシアネート化合物の種
類によっては、得られたパラアラミド多孔質フィルムが
硫酸に溶解しない場合も認められた。これらのことよ
り、パラアラミドとイソシアネートの少なくとも一部が
反応し、パラアラミドが高分子量化、あるいは三次元架
橋反応していることが示唆される。
多孔質フィルムは、低重合度パラアラミドを出発物質と
しているが、高い引張強度、高伸度の優れた多孔質フィ
ルムとなっている。使用するイソシアネート化合物の種
類によっては、得られたパラアラミド多孔質フィルムが
硫酸に溶解しない場合も認められた。これらのことよ
り、パラアラミドとイソシアネートの少なくとも一部が
反応し、パラアラミドが高分子量化、あるいは三次元架
橋反応していることが示唆される。
【００３８】本発明の方法において、パラアラミドドー
プ中のパラアラミドとイソシアネート化合物の配合割合
は、パラアラミドが６０〜９９重量％に対して、イソシ
アネート化合物が１〜４０重量％（両者の合計は１００
重量％）である。パラアラミドが６０重量％未満の場合
には、該パラアラミドドープから製造されるフィルムの
強度が低下する傾向にあり、パラアラミドが９９重量％
を越えると、前述の本発明の効果が得られなくなる傾向
にある。
プ中のパラアラミドとイソシアネート化合物の配合割合
は、パラアラミドが６０〜９９重量％に対して、イソシ
アネート化合物が１〜４０重量％（両者の合計は１００
重量％）である。パラアラミドが６０重量％未満の場合
には、該パラアラミドドープから製造されるフィルムの
強度が低下する傾向にあり、パラアラミドが９９重量％
を越えると、前述の本発明の効果が得られなくなる傾向
にある。
【００３９】本発明のパラアラミド多孔質フィルムの孔
径は、０．００１〜２０μｍ程度、通常は０．０１〜５
μｍ程度である。また、本発明のパラアラミド多孔質フ
ィルムの厚さは５〜２００μｍ程度である。厚みが５μ
ｍ未満ではフィルムの強度が不足し取扱いが難しい。
径は、０．００１〜２０μｍ程度、通常は０．０１〜５
μｍ程度である。また、本発明のパラアラミド多孔質フ
ィルムの厚さは５〜２００μｍ程度である。厚みが５μ
ｍ未満ではフィルムの強度が不足し取扱いが難しい。
【００４０】本発明のパラアラミド多孔質フィルムの空
隙率は２０〜９０％である。空隙率が２０％未満では、
多孔質フィルムとして要求される流体の透過性、含浸性
などが悪くなる。また空隙率が９０％を越えると、フィ
ルムの強度が不足し、取扱いが難しい。本発明のパラア
ラミド多孔質フィルムは耐熱性にも優れている。
隙率は２０〜９０％である。空隙率が２０％未満では、
多孔質フィルムとして要求される流体の透過性、含浸性
などが悪くなる。また空隙率が９０％を越えると、フィ
ルムの強度が不足し、取扱いが難しい。本発明のパラア
ラミド多孔質フィルムは耐熱性にも優れている。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例
および比較例における試験・評価方法または判定基準は
次に示すとおりである。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例
および比較例における試験・評価方法または判定基準は
次に示すとおりである。
【００４２】（１）固有粘度 本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるもの
と定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミ
ド重合体０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸
について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動
時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により
固有粘度を求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕 ここで、ＴおよびＴ0 はそれぞれパラアラミド硫酸溶液
及び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液
中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
と定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミ
ド重合体０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸
について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動
時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により
固有粘度を求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕 ここで、ＴおよびＴ0 はそれぞれパラアラミド硫酸溶液
及び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液
中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
【００４３】（２）フィルムの引張強度 得られたフィルムからダンベル社製ダンベルカッターに
て試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インス
トロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ
Ｋ−７１２７に準じて引張強度、弾性率および破断ひず
みを求めた。
て試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インス
トロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ
Ｋ−７１２７に準じて引張強度、弾性率および破断ひず
みを求めた。
【００４４】（３）空隙率 フィルムを正方形状に切り取り（一辺の長さＬｃｍ）、
重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。パラアラミ
ドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式より
空隙率（体積％）を求めた。 １００−（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×Ｄ）
重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。パラアラミ
ドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式より
空隙率（体積％）を求めた。 １００−（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×Ｄ）
【００４５】実施例１ １．ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合 撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５
ｌ（リットル）のセパラブルフラスコを使用して、ポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡ
と略すことがある。）の重合を行った。フラスコを十分
乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと
略すことがある。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２
時間乾燥した塩化カルシウム２７２．７ｇを添加して１
００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解して
後、室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、Ｐ
ＰＤと略すことがある。）１３２．９ｇを添加し、完全
に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、
テレフタル酸クロライド（以下、ＴＰＣと略すことがあ
る。）２４３．３ｇを、１０分割して約５分おきに添加
した。その後、本溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時
間熟成し、気泡を抜くため減圧下で３０分撹拌した。得
られた重合液はポリマー濃度が約６重量％で光学的異方
性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリ
マーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測
定したところ２．０１ｄｌ／ｇであった。
ｌ（リットル）のセパラブルフラスコを使用して、ポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡ
と略すことがある。）の重合を行った。フラスコを十分
乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと
略すことがある。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２
時間乾燥した塩化カルシウム２７２．７ｇを添加して１
００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解して
後、室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、Ｐ
ＰＤと略すことがある。）１３２．９ｇを添加し、完全
に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、
テレフタル酸クロライド（以下、ＴＰＣと略すことがあ
る。）２４３．３ｇを、１０分割して約５分おきに添加
した。その後、本溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時
間熟成し、気泡を抜くため減圧下で３０分撹拌した。得
られた重合液はポリマー濃度が約６重量％で光学的異方
性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリ
マーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測
定したところ２．０１ｄｌ／ｇであった。
【００４６】２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡド
ープの調製 上記１．の異方性の重合液（ＰＰＴＡドープ）を１ｌの
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加し、ポリマー濃度を
２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡ
ドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の４．８重量％に
なるように、スミジュールＮ３５００（商品名、住友バ
イエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタ
イプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このス
ミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加
し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。こ
のイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減
圧で３０分間脱泡して製膜用のＰＰＴＡドープとした。
ープの調製 上記１．の異方性の重合液（ＰＰＴＡドープ）を１ｌの
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加し、ポリマー濃度を
２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡ
ドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の４．８重量％に
なるように、スミジュールＮ３５００（商品名、住友バ
イエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタ
イプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このス
ミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加
し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。こ
のイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減
圧で３０分間脱泡して製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００４７】３．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡド
ープのフィルム化 上記２．のＰＰＴＡドープを、テスター産業株式会社製
バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス
板上に膜厚０．６４ｍｍで塗工して、膜状に形成（製
膜）した。この膜をイオン交換水に浸漬し凝固させ、イ
オン交換水を流しながら約１０時間洗浄した後、濾紙で
挟んで、全面に０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧し固定した
まま、１２０℃で２時間乾燥してフィルムを得た。得ら
れたフィルムは厚みが２６．７μｍで、空隙率は６０．
６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察した
ところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリ
マーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有す
る多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強
度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．４％であっ
た。
ープのフィルム化 上記２．のＰＰＴＡドープを、テスター産業株式会社製
バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス
板上に膜厚０．６４ｍｍで塗工して、膜状に形成（製
膜）した。この膜をイオン交換水に浸漬し凝固させ、イ
オン交換水を流しながら約１０時間洗浄した後、濾紙で
挟んで、全面に０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧し固定した
まま、１２０℃で２時間乾燥してフィルムを得た。得ら
れたフィルムは厚みが２６．７μｍで、空隙率は６０．
６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察した
ところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリ
マーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有す
る多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強
度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．４％であっ
た。
【００４８】４．多孔質フィルムの熱処理 上記３．で得られた多孔質フィルムについて、窒素気流
中で２７０℃、１０分間、および２５０℃、１０分間の
熱処理を加えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の多孔
質フィルムの引張強度は９．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪
みは８．３％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後
の該多孔質フィルムの引張強度は８．４ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 、破断歪みは１０．６％であった。
中で２７０℃、１０分間、および２５０℃、１０分間の
熱処理を加えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の多孔
質フィルムの引張強度は９．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪
みは８．３％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後
の該多孔質フィルムの引張強度は８．４ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 、破断歪みは１０．６％であった。
【００４９】実施例２ １．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製 実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを、１
ｌのセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流
中で撹拌しながら、ＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー
濃度を２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰ
ＰＴＡドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の９．１重
量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住
友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネー
トタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。こ
のスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら
添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合し
た。このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨ
ｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープ
とした。
ｌのセパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流
中で撹拌しながら、ＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー
濃度を２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰ
ＰＴＡドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の９．１重
量％になるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住
友バイエルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネー
トタイプ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。こ
のスミジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら
添加し、添加終了後、３０分間攪拌し、十分に混合し
た。このイソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨ
ｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープ
とした。
【００５０】２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡド
ープのフィルム化 実施例１の３．と同様にしてフィルム化した。得られた
フィルムは、厚みが３２．６μｍで、空隙率が６５．９
％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したと
ころ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマ
ーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する
多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの、引張強
度は４．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．１％であっ
た。
ープのフィルム化 実施例１の３．と同様にしてフィルム化した。得られた
フィルムは、厚みが３２．６μｍで、空隙率が６５．９
％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したと
ころ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマ
ーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する
多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの、引張強
度は４．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．１％であっ
た。
【００５１】３．多孔質フィルムの熱処理 上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７
０℃で１０分間および２５０℃で１０分間の熱処理を加
えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の該フィルムの引
張強度は８．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは９．１％で
あった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィ
ルムの引張強度は７．９ｋｇｆ／ｍｍ2、破断歪みは１
０．５％であった。
０℃で１０分間および２５０℃で１０分間の熱処理を加
えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の該フィルムの引
張強度は８．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは９．１％で
あった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィ
ルムの引張強度は７．９ｋｇｆ／ｍｍ2、破断歪みは１
０．５％であった。
【００５２】実施例３ １．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製 実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌ
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー濃度を
２．４重量％にし３０分間攪拌して等方性のＰＰＴＡド
ープを得た。ポリマー全量の１３．０重量％になるよう
にスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレ
タン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤
量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュール
ＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終
了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。このイソシア
ネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分
間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー濃度を
２．４重量％にし３０分間攪拌して等方性のＰＰＴＡド
ープを得た。ポリマー全量の１３．０重量％になるよう
にスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレ
タン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤
量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュール
ＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、添加終
了後、３０分間攪拌し、十分に混合した。このイソシア
ネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分
間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５３】２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡド
ープのフィルム化 実施例１の３．と同様にしてフィルム化を行った。得ら
れた多孔質フィルムは厚みが３５．７μｍで、空隙率は
６７．６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観
察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴ
Ａポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔
を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの
引張強度は４．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．７％
であった。
ープのフィルム化 実施例１の３．と同様にしてフィルム化を行った。得ら
れた多孔質フィルムは厚みが３５．７μｍで、空隙率は
６７．６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観
察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴ
Ａポリマーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔
を有する多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの
引張強度は４．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは８．７％
であった。
【００５４】３．多孔質フィルムの熱処理 上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７
０℃で１０分および２５０℃で１０分間熱処理を加え
た。２７０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルム
の引張強度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは９．４
％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質
フィルムの引張強度は５．８ｋｇｆ／ｍｍ 2 、破断歪み
は８．０％であった。
０℃で１０分および２５０℃で１０分間熱処理を加え
た。２７０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質フィルム
の引張強度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは９．４
％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔質
フィルムの引張強度は５．８ｋｇｆ／ｍｍ 2 、破断歪み
は８．０％であった。
【００５５】実施例４ １．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製 実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌ
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
ポリマー全量の９．１重量％になるようにスミジュール
Ｎ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、
脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量の
ＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、
重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間
攪拌し、十分に混合した。 このイソシアネート添加重
合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、
製膜用のＰＰＴＡドープとした。
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
ポリマー全量の９．１重量％になるようにスミジュール
Ｎ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、
脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量の
ＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、
重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間
攪拌し、十分に混合した。 このイソシアネート添加重
合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、
製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５６】２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡド
ープのフィルム化 上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板
上に膜厚０．３５ｍｍに塗工し、直ちに、３０％ＮＭＰ
水溶液中へ浸漬し、凝固させた。得られたフィルムをイ
オン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１
０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃
で４時間乾燥した。得られたフィルムは厚みが３１．６
μｍで、空隙率は５２．４％であった。走査型電子顕微
鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフ
ィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜
０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該
多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１１．０ｋｇｆ
／ｍｍ2 、破断歪みは３．６％であった。塗工方向に対
し直角方向の引張強度は２．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪
みは１．２％であった。
ープのフィルム化 上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板
上に膜厚０．３５ｍｍに塗工し、直ちに、３０％ＮＭＰ
水溶液中へ浸漬し、凝固させた。得られたフィルムをイ
オン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１
０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃
で４時間乾燥した。得られたフィルムは厚みが３１．６
μｍで、空隙率は５２．４％であった。走査型電子顕微
鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフ
ィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜
０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該
多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１１．０ｋｇｆ
／ｍｍ2 、破断歪みは３．６％であった。塗工方向に対
し直角方向の引張強度は２．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪
みは１．２％であった。
【００５７】３．多孔質フィルムの熱処理 上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２５
０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の該多孔質
フィルムの塗工方向の引張強度は１２．５ｋｇｆ／ｍｍ
2 、破断歪みは３．４％であった。塗工方向に対し直角
方向の引張強度は４．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは
４．２％であった。
０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の該多孔質
フィルムの塗工方向の引張強度は１２．５ｋｇｆ／ｍｍ
2 、破断歪みは３．４％であった。塗工方向に対し直角
方向の引張強度は４．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断歪みは
４．２％であった。
【００５８】実施例５ １．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製 実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌ
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー濃度を
２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡ
ドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の９．１重量％に
なるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイ
エルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイ
プ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミ
ジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加
し、添加終了後３０分間攪拌し、十分に混合した。この
イソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧
で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
撹拌しながらＮＭＰを３００ｇ添加してポリマー濃度を
２．４重量％にし３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡ
ドープを得た。ＰＰＴＡポリマー全量の９．１重量％に
なるようにスミジュールＮ３５００（商品名、住友バイ
エルウレタン（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイ
プ）を秤量し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミ
ジュールＮＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加
し、添加終了後３０分間攪拌し、十分に混合した。この
イソシアネート添加重合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧
で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００５９】２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡド
ープのフィルム化 上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板
上に膜厚０．６４ｍｍで塗工し、直ちに、３０％ＮＭＰ
水溶液中へ浸漬し凝固させた。得られたフィルムをイオ
ン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１０
時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で
２時間乾燥した。得られたフィルムは厚みが２３．１μ
ｍで、空隙率は５７．２％であった。走査型電子顕微鏡
でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィ
ブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜
０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該
多孔質フィルムの引張強度は７．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破
断ひずみは８．６％であった。
ープのフィルム化 上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板
上に膜厚０．６４ｍｍで塗工し、直ちに、３０％ＮＭＰ
水溶液中へ浸漬し凝固させた。得られたフィルムをイオ
ン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１０
時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃で
２時間乾燥した。得られたフィルムは厚みが２３．１μ
ｍで、空隙率は５７．２％であった。走査型電子顕微鏡
でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィ
ブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜
０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該
多孔質フィルムの引張強度は７．４ｋｇｆ／ｍｍ2 、破
断ひずみは８．６％であった。
【００６０】３．多孔質フィルムの熱処理 上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７
０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の該多孔質
フィルムの引張強度は９．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひず
みは７．７％であった。
０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の該多孔質
フィルムの引張強度は９．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひず
みは７．７％であった。
【００６１】実施例６ １．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製 実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌ
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
ＰＰＴＡポリマー全量の４．８重量％になるようにスミ
ジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン
（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量
し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮ
ＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、十分に混
合した。イソシアネート添加後の重合液に、３００ｇの
ＮＭＰを撹拌しながら添加して、ポリマー濃度を２．４
重量％に希釈し３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡド
ープを得た。このイソシアネート添加化合物ＰＰＴＡド
ープを、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、
製膜用のＰＰＴＡドープとした。
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
ＰＰＴＡポリマー全量の４．８重量％になるようにスミ
ジュールＮ３５００（商品名、住友バイエルウレタン
（株）製、脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量
し、同重量のＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮ
ＭＰ溶液を、重合液中に撹拌しながら添加し、十分に混
合した。イソシアネート添加後の重合液に、３００ｇの
ＮＭＰを撹拌しながら添加して、ポリマー濃度を２．４
重量％に希釈し３０分間攪拌して、等方性のＰＰＴＡド
ープを得た。このイソシアネート添加化合物ＰＰＴＡド
ープを、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、
製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００６２】２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡド
ープのフィルム化 上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板
上に膜厚１．２ｍｍで塗工した。これをイオン交換水に
浸漬し、ポリマ−を凝固させ、浸漬したままイオン交換
水を流しながら、約１０時間洗浄した。その後、濾紙で
挟んで固定したまま１２０℃で４時間乾燥した。得られ
たフィルムは厚みが４０．７μｍで空隙率は４８．６％
であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したとこ
ろ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマー
からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多
孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度
は、１０．７ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは９．９％で
あった。
ープのフィルム化 上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板
上に膜厚１．２ｍｍで塗工した。これをイオン交換水に
浸漬し、ポリマ−を凝固させ、浸漬したままイオン交換
水を流しながら、約１０時間洗浄した。その後、濾紙で
挟んで固定したまま１２０℃で４時間乾燥した。得られ
たフィルムは厚みが４０．７μｍで空隙率は４８．６％
であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したとこ
ろ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマー
からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多
孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強度
は、１０．７ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは９．９％で
あった。
【００６３】３．多孔質フィルムの熱処理 上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２７
０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の多孔質フ
ィルムの引張強度は１４．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひず
みは１０．３％であった。
０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の多孔質フ
ィルムの引張強度は１４．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひず
みは１０．３％であった。
【００６４】実施例７ １．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡドープの調製 実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌ
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
ポリマー全量の４．８重量％になるようにスミジュール
Ｎ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、
脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量の
ＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、
重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間
攪拌し、十分に混合した。 このイソシアネート添加重
合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、
製膜用のＰＰＴＡドープとした。
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
ポリマー全量の４．８重量％になるようにスミジュール
Ｎ３５００（商品名、住友バイエルウレタン（株）製、
脂肪族ポリイソシアネートタイプ）を秤量し、同重量の
ＮＭＰ中に溶解した。このスミジュールＮＭＰ溶液を、
重合液中に撹拌しながら添加し、添加終了後、３０分間
攪拌し、十分に混合した。 このイソシアネート添加重
合液を、−７５０ｍｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、
製膜用のＰＰＴＡドープとした。
【００６５】２．イソシアネート化合物添加ＰＰＴＡド
ープのフィルム化 上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板
上に膜厚０．６４ｍｍで塗工し、これを８０℃の空気中
で１５分間保持しポリマーを析出させた。この塗膜をイ
オン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１
０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃
で４時間乾燥した。得られたフィルムは、厚みが４４．
０μｍで空隙率は４４．３％であった。走査型電子顕微
鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフ
ィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜
０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該
多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１９．３ｋｇｆ
／ｍｍ2 、破断ひずみは４．８％で、塗工方向に対し直
角方向の引張強度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみ
は５．９％であった。
ープのフィルム化 上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板
上に膜厚０．６４ｍｍで塗工し、これを８０℃の空気中
で１５分間保持しポリマーを析出させた。この塗膜をイ
オン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、約１
０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま１２０℃
で４時間乾燥した。得られたフィルムは、厚みが４４．
０μｍで空隙率は４４．３％であった。走査型電子顕微
鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフ
ィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径０．０５〜
０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。該
多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１９．３ｋｇｆ
／ｍｍ2 、破断ひずみは４．８％で、塗工方向に対し直
角方向の引張強度は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみ
は５．９％であった。
【００６６】３．多孔質フィルムの熱処理 上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２５
０℃、１０分間の熱処理を加えた。該多孔質フィルムの
塗工方向の引張強度は２０．４ｋｇｆ／ｍｍ2、破断ひ
ずみは３．８％で、塗工方向に対し直角方向の引張強度
は５．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは６．１％であっ
た。
０℃、１０分間の熱処理を加えた。該多孔質フィルムの
塗工方向の引張強度は２０．４ｋｇｆ／ｍｍ2、破断ひ
ずみは３．８％で、塗工方向に対し直角方向の引張強度
は５．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは６．１％であっ
た。
【００６７】比較例１ １．ＰＰＴＡドープの調整 実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌ
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
３００ｇのＮＭＰを撹拌しながら添加し、ポリマー濃度
を２．４重量％に希釈し３０分間攪拌して等方性のＰＰ
ＴＡドープを得た。このＰＰＴＡドープを、−７５０ｍ
ｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡド
ープとした。
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
３００ｇのＮＭＰを撹拌しながら添加し、ポリマー濃度
を２．４重量％に希釈し３０分間攪拌して等方性のＰＰ
ＴＡドープを得た。このＰＰＴＡドープを、−７５０ｍ
ｍＨｇの減圧で３０分間脱泡して、製膜用のＰＰＴＡド
ープとした。
【００６８】２．ＰＰＴＡドープのフィルム化 実施例１の３．と同様にしてフィルム化を行った。得ら
れたフィルムは厚みが２２．６μｍで、空隙率は５５．
５％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察した
ところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリ
マーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有す
る多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強
度は６．９ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは６．７％であ
った。
れたフィルムは厚みが２２．６μｍで、空隙率は５５．
５％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察した
ところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリ
マーからなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有す
る多孔質フィルムであった。該多孔質フィルムの引張強
度は６．９ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは６．７％であ
った。
【００６９】３．多孔質フィルムの熱処理 上記２．の多孔質フィルムについて、窒素雰囲気中で２
７０℃、１０分および２５０℃、１０分間の熱処理を加
えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の多孔質フィルム
の引張強度は６．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは４．
８％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔
質フィルムの引張強度は６．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひ
ずみは５．８％であった。
７０℃、１０分および２５０℃、１０分間の熱処理を加
えた。２７０℃×１０分間の熱処理後の多孔質フィルム
の引張強度は６．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは４．
８％であった。２５０℃×１０分間の熱処理後の該多孔
質フィルムの引張強度は６．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひ
ずみは５．８％であった。
【００７０】比較例２ １．ＰＰＴＡドープの調製 実施例１の１．に記載の異方性のＰＰＴＡドープを１ｌ
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
３０分間攪拌した。この重合液を、−７５０ｍｍＨｇの
減圧で３０分間脱泡して製膜用のＰＰＴＡドープとし
た。
セパラブルフラスコに２００ｇ抜き取り、窒素気流中で
３０分間攪拌した。この重合液を、−７５０ｍｍＨｇの
減圧で３０分間脱泡して製膜用のＰＰＴＡドープとし
た。
【００７１】２．ＰＰＴＡドープのフィルム化 上記１．のＰＰＴＡドープをテスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板
上に膜厚０．６４ｍｍで塗工した。このフィルムをイオ
ン交換水に浸漬し凝固させ、イオン交換水を流しなが
ら、約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま
１２０℃で２時間乾燥した。得られたフィルムは、厚み
が２８．１μｍで、空隙率は４７．７％であった。走査
型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μ
ｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径
０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムで
あった。該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１
２．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは３．５％で、塗工
方向に対し直角方向の引張強度は１．２ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 、破断ひずみは１．５％であった。
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／分で、ガラス板
上に膜厚０．６４ｍｍで塗工した。このフィルムをイオ
ン交換水に浸漬し凝固させ、イオン交換水を流しなが
ら、約１０時間洗浄した後、濾紙で挟んで固定したまま
１２０℃で２時間乾燥した。得られたフィルムは、厚み
が２８．１μｍで、空隙率は４７．７％であった。走査
型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μ
ｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡポリマーからなり、孔径
０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムで
あった。該多孔質フィルムの塗工方向の引張強度は１
２．６ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは３．５％で、塗工
方向に対し直角方向の引張強度は１．２ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 、破断ひずみは１．５％であった。
【００７２】３．多孔質フィルムの熱処理 上記２．の多孔質フィルムについて、窒素気流中で２５
０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の多孔質フ
ィルムの塗工方向の引張強度は１２．５ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 、破断ひずみは３．３％で、塗工方向に対し直角方
向の引張強度は１．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは
１．６％であった。
０℃、１０分間の熱処理を加えた。熱処理後の多孔質フ
ィルムの塗工方向の引張強度は１２．５ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 、破断ひずみは３．３％で、塗工方向に対し直角方
向の引張強度は１．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、破断ひずみは
１．６％であった。
【００７３】
【発明の効果】高耐熱、高剛性というパラアラミドの特
長を生かしつつ、多孔質による低強度、低破断歪みとい
う欠点を改良し、操作性を向上させた、樹脂などの含浸
が可能な多孔質フィルムを提供することができる。
長を生かしつつ、多孔質による低強度、低破断歪みとい
う欠点を改良し、操作性を向上させた、樹脂などの含浸
が可能な多孔質フィルムを提供することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）およびイ
ソシアネート化合物（Ｂ）からなり、Ａ／Ｂ比（重量基
準）が６０／４０〜９９／１の割合であることを特徴と
するパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。 - 【請求項２】孔径が０．００１〜２０μｍ、空隙率が２
０〜９０％であることを特徴とする請求項１記載のパラ
配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。 - 【請求項３】固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇである
パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）と、下記一般式で表さ
れるイソシアネート化合物、該イソシアネート化合物の
２量体または該イソシアネート化合物の３量体、あるい
はそれらのブロック化物であるイソシアネート化合物
（Ｂ）からなり、該パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）お
よび該イソシアネート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量
基準）として６０／４０〜９９／１の割合であることを
特徴とする請求項１記載のパラ配向芳香族ポリアミド多
孔質フィルム。 【化１】Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ （ここで、ｎは２以上の整数であり、Ｒは芳香族、脂肪
族または脂環族炭化水素基である。） - 【請求項４】パラ配向芳香族ポリアミドが、ポリ（パラ
フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミ
ド、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレン
ジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６
−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ
−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレン
テレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテ
レフタルアミド共重合体等のパラ配向型、またはパラ配
向型に準じた構造を有するパラ配向芳香族ポリアミドで
あることを特徴とする請求項１記載のパラ配向芳香族ポ
リアミド多孔質フィルム。 - 【請求項５】極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中
に、パラ配向芳香族ポリアミド（Ａ）、およびイソシア
ネート化合物（Ｂ）が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６
０／４０〜９９／１の割合で溶解しているパラ配向芳香
族ポリアミドドープを製膜し、凝固し、洗浄し、ついで
熱処理することを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド
多孔質フィルムの製造方法。 - 【請求項６】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒または
極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００
モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．
９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃
で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポリアミド濃
度が１〜１０重量％であるパラ配向芳香族ポリアミドド
ープに、イソシアネート化合物を、該パラ配向芳香族ポ
リアミド（Ａ）および該イソシアネート化合物（Ｂ）
が、Ａ／Ｂ比（重量基準）として６０／４０〜９９／１
の割合になるように添加し、ついでイソシアネート化合
物が添加されたパラ配向芳香族ポリアミドドープを製膜
し、凝固し、洗浄し、ついで熱処理することを特徴とす
る請求項４記載のパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィ
ルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00177196A JP3800654B2 (ja) | 1996-01-09 | 1996-01-09 | パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00177196A JP3800654B2 (ja) | 1996-01-09 | 1996-01-09 | パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188740A true JPH09188740A (ja) | 1997-07-22 |
| JP3800654B2 JP3800654B2 (ja) | 2006-07-26 |
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ID=11510845
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00177196A Expired - Fee Related JP3800654B2 (ja) | 1996-01-09 | 1996-01-09 | パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3800654B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10338809A (ja) * | 1997-04-08 | 1998-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 低誘電率樹脂とパラ配向芳香族ポリアミドとからなる複合フィルム、そのプリプレグおよびそれらの用途 |
| JP2001329104A (ja) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Teijin Ltd | パラ型芳香族ポリアミド多孔フィルム |
| JP2005054120A (ja) * | 2003-08-06 | 2005-03-03 | Toyobo Co Ltd | 多孔膜、その製造方法及び装置 |
| JP2013032491A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-02-14 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミド多孔質膜ならびに電池用セパレータおよびその製造方法 |
-
1996
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