JP2002358979A - 高分子固体電解質複合膜 - Google Patents
高分子固体電解質複合膜Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体高分子型燃料電池用イオン交換膜として
使用できるイオン伝導性と機械的強度に優れた高分子固
体電解質複合膜を提供する。 【解決手段】 メタフェニレンイソフタルアミド系ポリ
マからなり、多数の均一な微細孔を表面および内部に有
し、空隙率が４０〜９０％で、表面開孔率が１０〜７０
％である多孔膜と、その空隙部に含有されたパーフロロ
系樹脂のような高分子固体電解質物質からなる複合膜。
使用できるイオン伝導性と機械的強度に優れた高分子固
体電解質複合膜を提供する。 【解決手段】 メタフェニレンイソフタルアミド系ポリ
マからなり、多数の均一な微細孔を表面および内部に有
し、空隙率が４０〜９０％で、表面開孔率が１０〜７０
％である多孔膜と、その空隙部に含有されたパーフロロ
系樹脂のような高分子固体電解質物質からなる複合膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子型燃料電
池用イオン交換膜として使用できる、ポリメタフェニレ
ンイソフタルアミド系の多孔膜とパーフロロ系樹脂から
なる高分子固体電解質からなる高分子固体電解質複合膜
に関する。
池用イオン交換膜として使用できる、ポリメタフェニレ
ンイソフタルアミド系の多孔膜とパーフロロ系樹脂から
なる高分子固体電解質からなる高分子固体電解質複合膜
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、クリーンでかつ高効率という特徴
を有する燃料電池の研究が進められている。なかでも低
温で作動し出力密度の高い固体高分子電解質型燃料電池
が近年特に注目されている。固体高分子型燃料電池用イ
オン交換膜としてはパーフロロ系樹脂膜が多く用いられ
ており、パーフロロ系樹脂イオン交換膜は高い化学的安
定性と耐熱性を有している。しかし、現在も固体高分子
型燃料電池用イオン交換膜に必要な機能としてイオン伝
導性、耐熱性、燃料バリア性、力学的強度、価格などに
関し、精力的に研究開発がなされているがこれらの機能
をバランスよく向上させる手段は見出されていない。特
にイオン導電性の向上に際してはイオン交換基の濃度を
増加させる必要があるがパーフロロ系樹脂膜の骨格が非
架橋構造であるため、イオン交換容量を上げすぎると機
械強度が低下しやすく、長期運転において膜がクリープ
しやすくなるなど耐久性を低下させる問題が生じる。ま
たイオン交換膜の抵抗値を下げるには膜厚を下げる方法
もあるが同時に機械強度が低下する問題が生じる。現在
はこの理由で機械強度が許容される範囲で膜厚とイオン
交換量をバランスさせて使用されている。
を有する燃料電池の研究が進められている。なかでも低
温で作動し出力密度の高い固体高分子電解質型燃料電池
が近年特に注目されている。固体高分子型燃料電池用イ
オン交換膜としてはパーフロロ系樹脂膜が多く用いられ
ており、パーフロロ系樹脂イオン交換膜は高い化学的安
定性と耐熱性を有している。しかし、現在も固体高分子
型燃料電池用イオン交換膜に必要な機能としてイオン伝
導性、耐熱性、燃料バリア性、力学的強度、価格などに
関し、精力的に研究開発がなされているがこれらの機能
をバランスよく向上させる手段は見出されていない。特
にイオン導電性の向上に際してはイオン交換基の濃度を
増加させる必要があるがパーフロロ系樹脂膜の骨格が非
架橋構造であるため、イオン交換容量を上げすぎると機
械強度が低下しやすく、長期運転において膜がクリープ
しやすくなるなど耐久性を低下させる問題が生じる。ま
たイオン交換膜の抵抗値を下げるには膜厚を下げる方法
もあるが同時に機械強度が低下する問題が生じる。現在
はこの理由で機械強度が許容される範囲で膜厚とイオン
交換量をバランスさせて使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
イオン伝導性と力学的強度を実現する固体高分子型燃料
電池用イオン交換膜を提供することを目的とするもので
ある。
イオン伝導性と力学的強度を実現する固体高分子型燃料
電池用イオン交換膜を提供することを目的とするもので
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、メタフェニレンイソフ
タルアミド系ポリマーの多孔膜を補強材とし、パーフロ
ロ系樹脂を固体電解質物質とする固体高分子型燃料電池
用イオン交換膜によって上記目的を達成できることを見
出し本発明に至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、メタフェニレンイソフ
タルアミド系ポリマーの多孔膜を補強材とし、パーフロ
ロ系樹脂を固体電解質物質とする固体高分子型燃料電池
用イオン交換膜によって上記目的を達成できることを見
出し本発明に至った。
【０００５】すなわち本発明は次の通りである。 １．メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーからな
り、多数の均一な微細孔を表面及び内部に有し、空隙率
が４０〜９０％で、表面開孔率が１０〜７０％である多
孔膜とその空隙部に含有された高分子固体電解質物質か
らなることを特徴とする高分子固体電解質複合膜。 ２．多孔膜の表面の平均開孔径が０．５〜２０μｍであ
り、厚みが１〜２００μｍであることを特徴とするの高
分子固体電解質複合膜。 ３．高分子固体電解質物質がパーフロロ系樹脂からなる
ことを特徴とする請求項１または２記載の高分子固体電
解質複合膜。
り、多数の均一な微細孔を表面及び内部に有し、空隙率
が４０〜９０％で、表面開孔率が１０〜７０％である多
孔膜とその空隙部に含有された高分子固体電解質物質か
らなることを特徴とする高分子固体電解質複合膜。 ２．多孔膜の表面の平均開孔径が０．５〜２０μｍであ
り、厚みが１〜２００μｍであることを特徴とするの高
分子固体電解質複合膜。 ３．高分子固体電解質物質がパーフロロ系樹脂からなる
ことを特徴とする請求項１または２記載の高分子固体電
解質複合膜。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質複合膜
において補強材（基材）を構成する多孔膜は、メタフェ
ニレンイソフタルアミド系ポリマーからなり、多数の微
細孔を表面および内部に有し、空隙率が４０〜９０％
で、表面開孔率が１０〜７０％である。多孔膜の空隙率
が４０％未満では空隙に含有される高分子固体電解質物
質が相対的に少量となり得られるイオン交換膜のイオン
伝導性が十分でなく、一方９０％を超えると膜強度が不
足し、力学的強度に優れたイオン交換膜の実現が困難で
ある。表面開口率が１０％未満では空隙に含有される高
分子固体電解質物質が相対的に少量となり得られるイオ
ン交換膜のイオン伝導性が十分でなく、一方７０％を超
えると膜強度が不足し、力学的強度に優れたイオン交換
膜の実現が困難である。
において補強材（基材）を構成する多孔膜は、メタフェ
ニレンイソフタルアミド系ポリマーからなり、多数の微
細孔を表面および内部に有し、空隙率が４０〜９０％
で、表面開孔率が１０〜７０％である。多孔膜の空隙率
が４０％未満では空隙に含有される高分子固体電解質物
質が相対的に少量となり得られるイオン交換膜のイオン
伝導性が十分でなく、一方９０％を超えると膜強度が不
足し、力学的強度に優れたイオン交換膜の実現が困難で
ある。表面開口率が１０％未満では空隙に含有される高
分子固体電解質物質が相対的に少量となり得られるイオ
ン交換膜のイオン伝導性が十分でなく、一方７０％を超
えると膜強度が不足し、力学的強度に優れたイオン交換
膜の実現が困難である。
【０００７】また、多孔膜の表面の平均開孔径は０．５
〜２０μｍであり、厚みが１〜２００μｍであることが
好ましい。表面開孔径が０．５μｍ未満では空隙に含有
される高分子固体電解質物質が相対的に少量となり得ら
れるイオン交換膜のイオン伝導性が十分でなく、一方２
０μｍを超えると膜強度が不足し、力学的強度に優れた
イオン交換膜の実現が困難である。また、多孔膜の厚み
が１μｍ未満では高分子固体電解質複合膜の強度が不足
し、２００μｍを超えるとイオン交換膜のイオン伝導性
が十分でない。
〜２０μｍであり、厚みが１〜２００μｍであることが
好ましい。表面開孔径が０．５μｍ未満では空隙に含有
される高分子固体電解質物質が相対的に少量となり得ら
れるイオン交換膜のイオン伝導性が十分でなく、一方２
０μｍを超えると膜強度が不足し、力学的強度に優れた
イオン交換膜の実現が困難である。また、多孔膜の厚み
が１μｍ未満では高分子固体電解質複合膜の強度が不足
し、２００μｍを超えるとイオン交換膜のイオン伝導性
が十分でない。
【０００８】高分子固体電解質複合膜の他の構成要素で
ある高分子固体電解質物質としては、パーフロロ系樹脂
が好ましく使用でき、このパーフロロ系樹脂としてはパ
ーフロロスルフォン酸樹脂、パーフロロホスホン酸樹
脂、パーフロロスルホニルイミド樹脂などが挙げられる
がこれらに限定されるものではない。
ある高分子固体電解質物質としては、パーフロロ系樹脂
が好ましく使用でき、このパーフロロ系樹脂としてはパ
ーフロロスルフォン酸樹脂、パーフロロホスホン酸樹
脂、パーフロロスルホニルイミド樹脂などが挙げられる
がこれらに限定されるものではない。
【０００９】また、基材を構成するメタフェニレンイソ
フタルアミド系ポリマーとは、メタ芳香族ジアミンとメ
タ芳香族ジカルボン酸ジハライドとの重縮合によって得
られるポリマー、およびメタ芳香族ジアミンとメタ芳香
族ジカルボン酸ジハライドとの総量に対しモル基準で、
アミン成分またはカルボン酸成分としての共重合率がそ
れぞれ４０モル％以下の割合で、パラ芳香族ジアミン、
パラ芳香族ジカルボン酸ジクロライド、脂肪族ジアミ
ン、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジアミン、脂環族ジカ
ルボン酸を使用し重縮合して得られるポリマーである。
フタルアミド系ポリマーとは、メタ芳香族ジアミンとメ
タ芳香族ジカルボン酸ジハライドとの重縮合によって得
られるポリマー、およびメタ芳香族ジアミンとメタ芳香
族ジカルボン酸ジハライドとの総量に対しモル基準で、
アミン成分またはカルボン酸成分としての共重合率がそ
れぞれ４０モル％以下の割合で、パラ芳香族ジアミン、
パラ芳香族ジカルボン酸ジクロライド、脂肪族ジアミ
ン、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジアミン、脂環族ジカ
ルボン酸を使用し重縮合して得られるポリマーである。
【００１０】具体的にはメタ芳香族ジアミンとしては
１，３−フェニレンジアミン、１，６−ナフタレンジア
ミン、１，７−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレ
ンジアミン、３，４’−ビフェニルジアミン等、またメ
タ芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、１，６−
ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ
る。
１，３−フェニレンジアミン、１，６−ナフタレンジア
ミン、１，７−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレ
ンジアミン、３，４’−ビフェニルジアミン等、またメ
タ芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、１，６−
ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ
る。
【００１１】また共重合モノマーについては、具体的に
はパラ芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェ
ニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミ
ン、２，６−ナフタレンジアミン等を、パラ芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドとしてテレフタル酸ジクロライ
ド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライ
ド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等、
脂肪族ジアミンとしてヘキサンジアミン、デカンジアミ
ン、ドデカンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等、また脂肪族ジカルボン酸としてエチレ
ンジカルボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸等を挙げ
ことができる。ただしいずれについてもこれらに限定さ
れるものではない。
はパラ芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェ
ニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミ
ン、２，６−ナフタレンジアミン等を、パラ芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドとしてテレフタル酸ジクロライ
ド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライ
ド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等、
脂肪族ジアミンとしてヘキサンジアミン、デカンジアミ
ン、ドデカンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等、また脂肪族ジカルボン酸としてエチレ
ンジカルボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸等を挙げ
ことができる。ただしいずれについてもこれらに限定さ
れるものではない。
【００１２】本発明のメタフェニレンイソフタルアミド
系ポリマーの多孔膜およびパーフロロ系樹脂との複合膜
の好ましい製造方法は次の通りである。
系ポリマーの多孔膜およびパーフロロ系樹脂との複合膜
の好ましい製造方法は次の通りである。
【００１３】まず、基材となるメタフェニレンイソフタ
ルアミド系ポリマーからなる多孔膜の製法を示す。メタ
フェニレンイソフタルアミド系ポリマーをアミド系溶媒
で溶解した溶液（以下ドープという）を支持体上にキャ
ストし、当該キャスト物を支持体に載せたままメタフェ
ニレンイソフタルアミド系ポリマーに対し非相溶性物質
を含有するアミド系溶媒（以下凝固液という）に浸漬し
て凝固させ、これを水洗し乾燥することによってメタフ
ェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜が製造され
る。なお支持体からの剥離は凝固後であればどの段階で
も構わない。さらに孔径を制御する目的で延伸、熱処理
を追加しても構わない。
ルアミド系ポリマーからなる多孔膜の製法を示す。メタ
フェニレンイソフタルアミド系ポリマーをアミド系溶媒
で溶解した溶液（以下ドープという）を支持体上にキャ
ストし、当該キャスト物を支持体に載せたままメタフェ
ニレンイソフタルアミド系ポリマーに対し非相溶性物質
を含有するアミド系溶媒（以下凝固液という）に浸漬し
て凝固させ、これを水洗し乾燥することによってメタフ
ェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜が製造され
る。なお支持体からの剥離は凝固後であればどの段階で
も構わない。さらに孔径を制御する目的で延伸、熱処理
を追加しても構わない。
【００１４】本発明に係るドープ中のポリマー濃度とし
ては好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２
０重量％である。
ては好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２
０重量％である。
【００１５】アミド系溶媒としてはＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられるがこれら
に限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限
り、本発明に係るポリメタフェニレンイソフタルアミド
系ポリマーを溶解するものであってアミド基を含有する
ものであればどのようなものでも良い。なおアミド系溶
媒に限定されるのは、本発明に係るポリメタフェニレン
イソフタルアミド系ポリマーを溶解するためである。
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられるがこれら
に限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限
り、本発明に係るポリメタフェニレンイソフタルアミド
系ポリマーを溶解するものであってアミド基を含有する
ものであればどのようなものでも良い。なおアミド系溶
媒に限定されるのは、本発明に係るポリメタフェニレン
イソフタルアミド系ポリマーを溶解するためである。
【００１６】また該ポリアミドの溶解性を向上させるた
め１価または２価陽イオン金属塩を用いることができ
る。金属塩はポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポ
リマー１００重量部に対し０〜５０重量部となる割合で
本発明に係るアミド系溶媒中に存在させることができ、
金属塩として、具体的には塩化カルシウム、塩化リチウ
ム、硝酸リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
金属塩のアミド系溶媒中への溶解方法は通常の方法で良
く、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの
溶解の前であっても途中であっても、また後であっても
良い。
め１価または２価陽イオン金属塩を用いることができ
る。金属塩はポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポ
リマー１００重量部に対し０〜５０重量部となる割合で
本発明に係るアミド系溶媒中に存在させることができ、
金属塩として、具体的には塩化カルシウム、塩化リチウ
ム、硝酸リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
金属塩のアミド系溶媒中への溶解方法は通常の方法で良
く、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの
溶解の前であっても途中であっても、また後であっても
良い。
【００１７】支持体としては金属ドラム、エンドレスの
金属ベルト、有機フィルム、例えばポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリエステルテレフタレート等のフィルム
が挙げられる。より好ましくはシリコン等の離形処理が
施されているものがよい。
金属ベルト、有機フィルム、例えばポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリエステルテレフタレート等のフィルム
が挙げられる。より好ましくはシリコン等の離形処理が
施されているものがよい。
【００１８】キャストする場合におけるドープの温度に
ついては特に制限がないが、その粘度が１〜２，０００
Ｐｏｉｓｅの間に選択するのが好ましく、望ましくは５
〜５００Ｐｏｉｓｅの間になるよう選択する。またキャ
スト物の形状をシート状に保つため、支持体および支持
体周りの雰囲気温度範囲を選択し、また、支持体周りの
雰囲気を送風等によって調節することも本発明を実施す
る場合に有効であるが、これらの条件は試行錯誤によっ
て決めることができる。
ついては特に制限がないが、その粘度が１〜２，０００
Ｐｏｉｓｅの間に選択するのが好ましく、望ましくは５
〜５００Ｐｏｉｓｅの間になるよう選択する。またキャ
スト物の形状をシート状に保つため、支持体および支持
体周りの雰囲気温度範囲を選択し、また、支持体周りの
雰囲気を送風等によって調節することも本発明を実施す
る場合に有効であるが、これらの条件は試行錯誤によっ
て決めることができる。
【００１９】凝固浴に使用するアミド系溶媒としては、
具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が
挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンを使
用する。
具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が
挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンを使
用する。
【００２０】また、メタフェニレンイソフタルアミド系
ポリマーに対し非相溶性の物質としては、メタフェニレ
ンイソフタルアミド系ポリマーおよびアミド系溶媒に対
して不活性であり、メタフェニレンイソフタルアミド系
ポリマーに相溶性を有さずかつ当該アミド系物質と相溶
性を有する物質である低級アルコール、低級エーテル等
各種の物を使用できるが、なかんずく水を用いることが
好ましい。これらの混合物を使用することもできる。
ポリマーに対し非相溶性の物質としては、メタフェニレ
ンイソフタルアミド系ポリマーおよびアミド系溶媒に対
して不活性であり、メタフェニレンイソフタルアミド系
ポリマーに相溶性を有さずかつ当該アミド系物質と相溶
性を有する物質である低級アルコール、低級エーテル等
各種の物を使用できるが、なかんずく水を用いることが
好ましい。これらの混合物を使用することもできる。
【００２１】凝固液中には孔径を調整する目的で金属塩
をアミド系凝固液に対し１〜１０重量％用いることも可
能である。具体的には塩化カルシウム、塩化リチウム、
硝酸リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
をアミド系凝固液に対し１〜１０重量％用いることも可
能である。具体的には塩化カルシウム、塩化リチウム、
硝酸リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００２２】凝固液中のアミド系溶媒の濃度は凝固液全
体に対し３０重量％以上８０重量％以下が好ましく、よ
り好ましくは５０重量％〜７０重量％である。凝固液の
温度は０℃以上９８℃以下が好ましく、より好ましくは
２０℃以上９０℃以下である。
体に対し３０重量％以上８０重量％以下が好ましく、よ
り好ましくは５０重量％〜７０重量％である。凝固液の
温度は０℃以上９８℃以下が好ましく、より好ましくは
２０℃以上９０℃以下である。
【００２３】アミド系溶媒の濃度が３０重量％未満で温
度が０℃未満の場合、作成されたポリアミド多孔膜の表
面にある孔の数が減ると共に、その孔径が小さくなり、
開孔率の低いポリアミド多孔膜となる傾向が生じる。ま
た濃度が８０％を超え、温度が９８℃を超える場合、ポ
リマーが粒状化しポリアミド多孔膜にはならない場合が
ある。また、温度と濃度とのいずれか一方が上記範囲を
超えている場合には両者が上記範囲を超えている場合ほ
どではないにしても用途によっては欠点となりうる。
度が０℃未満の場合、作成されたポリアミド多孔膜の表
面にある孔の数が減ると共に、その孔径が小さくなり、
開孔率の低いポリアミド多孔膜となる傾向が生じる。ま
た濃度が８０％を超え、温度が９８℃を超える場合、ポ
リマーが粒状化しポリアミド多孔膜にはならない場合が
ある。また、温度と濃度とのいずれか一方が上記範囲を
超えている場合には両者が上記範囲を超えている場合ほ
どではないにしても用途によっては欠点となりうる。
【００２４】凝固された多孔膜である該キャスト物は次
に水洗工程に移され、そこで水によって洗浄される。こ
の時の温度は多孔形状に影響をほとんど与えないため特
に限定されるものではない。またこの工程は省略するこ
とも可能である。省略できるかどうかは実験等によって
得られる結果を見て定めることができる。
に水洗工程に移され、そこで水によって洗浄される。こ
の時の温度は多孔形状に影響をほとんど与えないため特
に限定されるものではない。またこの工程は省略するこ
とも可能である。省略できるかどうかは実験等によって
得られる結果を見て定めることができる。
【００２５】乾燥は任意の程度に行えばよく、通常は水
切りと呼ばれる程度のニップロール処理による乾燥から
熱風乾燥機等による本格的乾燥までを含む。ただし、固
体高分子型燃料電池用イオン交換膜としては安定した各
物性を確保するために所定の乾燥度に維持することが好
ましく、そのため乾燥の程度は絶乾状態の多孔膜１００
重量部に対して水分量が１００重量部以下であることが
好ましく、より好ましくは３０重量部以下、特に好まし
くは５重量部以下である。
切りと呼ばれる程度のニップロール処理による乾燥から
熱風乾燥機等による本格的乾燥までを含む。ただし、固
体高分子型燃料電池用イオン交換膜としては安定した各
物性を確保するために所定の乾燥度に維持することが好
ましく、そのため乾燥の程度は絶乾状態の多孔膜１００
重量部に対して水分量が１００重量部以下であることが
好ましく、より好ましくは３０重量部以下、特に好まし
くは５重量部以下である。
【００２６】延伸については湿式と乾式による方法が挙
げられ、さらに一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸
等のいずれの方法であってもよいが一軸延伸のみの場合
延伸倍率が大きくなると共に孔が変形し、通気性が低下
するので二軸延伸のほうが好ましい。また延伸に際して
は延伸方向に対して両サイドを把持し、拘束しているほ
うが通気性の低下抑制という点で好ましい。湿式延伸は
凝固後のポリアミド膜をメタフェニレンイソフタルアミ
ド系ポリマーに対し非相溶性物質を含有するアミド系溶
媒中で延伸する方法である。延伸浴に有用なアミド系溶
剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを使用する。またメタフェニレンイソフタルア
ミド系ポリマーに対し非相溶性の物質としては、メタフ
ェニレンイソフタルアミド系ポリマーおよびアミド系溶
媒に対して不活性であり、メタフェニレンイソフタルア
ミド系ポリマーに相溶性を有さずかつ当該アミド系物質
と相溶性を有する物質である低級アルコール、低級エー
テル等各種の物を使用できるが、なかんずく水を用いる
ことが好ましい。これらの混合物を使用することもでき
る。
げられ、さらに一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸
等のいずれの方法であってもよいが一軸延伸のみの場合
延伸倍率が大きくなると共に孔が変形し、通気性が低下
するので二軸延伸のほうが好ましい。また延伸に際して
は延伸方向に対して両サイドを把持し、拘束しているほ
うが通気性の低下抑制という点で好ましい。湿式延伸は
凝固後のポリアミド膜をメタフェニレンイソフタルアミ
ド系ポリマーに対し非相溶性物質を含有するアミド系溶
媒中で延伸する方法である。延伸浴に有用なアミド系溶
剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを使用する。またメタフェニレンイソフタルア
ミド系ポリマーに対し非相溶性の物質としては、メタフ
ェニレンイソフタルアミド系ポリマーおよびアミド系溶
媒に対して不活性であり、メタフェニレンイソフタルア
ミド系ポリマーに相溶性を有さずかつ当該アミド系物質
と相溶性を有する物質である低級アルコール、低級エー
テル等各種の物を使用できるが、なかんずく水を用いる
ことが好ましい。これらの混合物を使用することもでき
る。
【００２７】延伸浴中のアミド系溶剤の濃度は延伸浴全
体に対して５〜７０重量％であるのが好ましく、より好
ましくは３０〜６５重量％である。延伸浴の温度は０〜
９８℃であるのが好ましく、より好ましくは３０〜９０
℃である。延伸浴中のアミド系溶剤の濃度が５重量％未
満であり、延伸浴の温度が０℃未満である場合は、ポリ
アミド多孔膜の可塑化が不十分であり、延伸倍率が上が
らず、期待するヤング率が得られないことがある。また
濃度が７０重量％を超え、温度が９８℃を超える場合に
は、ポリアミド多孔膜の溶解が進行し、延伸によってヤ
ング率を向上させることが不可能であると共に多孔構造
が崩れて緻密化が進行してしまい、ポリアミド多孔膜を
得ることができない。延伸倍率は一軸方向に１．３〜５
倍の倍率で、または直交する二方向へ１．３〜１０倍の
倍率であるのが開孔率、孔径分布、機械物性のバランス
を適切なものとするために好ましい。ここで二軸延伸の
場合の１．３〜１０倍の延伸倍率は両方向の延伸倍率の
積（面積倍率）として求めることができる。
体に対して５〜７０重量％であるのが好ましく、より好
ましくは３０〜６５重量％である。延伸浴の温度は０〜
９８℃であるのが好ましく、より好ましくは３０〜９０
℃である。延伸浴中のアミド系溶剤の濃度が５重量％未
満であり、延伸浴の温度が０℃未満である場合は、ポリ
アミド多孔膜の可塑化が不十分であり、延伸倍率が上が
らず、期待するヤング率が得られないことがある。また
濃度が７０重量％を超え、温度が９８℃を超える場合に
は、ポリアミド多孔膜の溶解が進行し、延伸によってヤ
ング率を向上させることが不可能であると共に多孔構造
が崩れて緻密化が進行してしまい、ポリアミド多孔膜を
得ることができない。延伸倍率は一軸方向に１．３〜５
倍の倍率で、または直交する二方向へ１．３〜１０倍の
倍率であるのが開孔率、孔径分布、機械物性のバランス
を適切なものとするために好ましい。ここで二軸延伸の
場合の１．３〜１０倍の延伸倍率は両方向の延伸倍率の
積（面積倍率）として求めることができる。
【００２８】乾式延伸の加熱方式は接触方式、非接触方
式のいずれであっても良いが、延伸に際しては延伸方向
に対して両サイドを把持し拘束しているほうが孔径制御
の点で好ましい。延伸温度は２７０〜３８０℃であるの
が適当であり、より好ましくは２９０〜３６０℃であ
る。延伸温度が２７０℃より低い場合は多孔膜は低倍率
で破断してしまい、３８０℃より高温であると多孔構造
がつぶれて孔が塞がり緻密化してしまうことがある。延
伸倍率は一軸方向に１．３〜５倍の倍率で、または直交
する二方向へ１．３〜１０倍の倍率であるのが開孔率、
孔径分布、機械物性のバランスを適切なものとするため
に好ましい。ここで二軸延伸の場合の１．３〜１０倍の
延伸倍率は両方向の延伸倍率の積（面積倍率）として求
めることができる。
式のいずれであっても良いが、延伸に際しては延伸方向
に対して両サイドを把持し拘束しているほうが孔径制御
の点で好ましい。延伸温度は２７０〜３８０℃であるの
が適当であり、より好ましくは２９０〜３６０℃であ
る。延伸温度が２７０℃より低い場合は多孔膜は低倍率
で破断してしまい、３８０℃より高温であると多孔構造
がつぶれて孔が塞がり緻密化してしまうことがある。延
伸倍率は一軸方向に１．３〜５倍の倍率で、または直交
する二方向へ１．３〜１０倍の倍率であるのが開孔率、
孔径分布、機械物性のバランスを適切なものとするため
に好ましい。ここで二軸延伸の場合の１．３〜１０倍の
延伸倍率は両方向の延伸倍率の積（面積倍率）として求
めることができる。
【００２９】また所望により凝固処理後得られたポリア
ミド多孔膜をメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマ
ーに対し非相溶性物質を含有するアミド系溶媒からなる
浴中に浸漬処理して結晶化を促進しても良い。浸漬処理
浴に有用なアミド系溶剤としては具体的にはＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましく
はＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する。また メタ
フェニレンイソフタルアミド系ポリマーに対し非相溶性
物質としては、メタフェニレンイソフタルアミド系ポリ
マーおよびアミド系溶媒に対して不活性であり、メタフ
ェニレンイソフタルアミド系ポリマーに相溶性を有さず
かつ当該アミド系物質と相溶性を有する物質である低級
アルコール、低級エーテル等各種の物を使用できるが、
なかんずく水を用いることが好ましい。これらの混合物
を使用することもできる。
ミド多孔膜をメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマ
ーに対し非相溶性物質を含有するアミド系溶媒からなる
浴中に浸漬処理して結晶化を促進しても良い。浸漬処理
浴に有用なアミド系溶剤としては具体的にはＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましく
はＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する。また メタ
フェニレンイソフタルアミド系ポリマーに対し非相溶性
物質としては、メタフェニレンイソフタルアミド系ポリ
マーおよびアミド系溶媒に対して不活性であり、メタフ
ェニレンイソフタルアミド系ポリマーに相溶性を有さず
かつ当該アミド系物質と相溶性を有する物質である低級
アルコール、低級エーテル等各種の物を使用できるが、
なかんずく水を用いることが好ましい。これらの混合物
を使用することもできる。
【００３０】湿式延伸においては、浸漬処理浴は延伸浴
を兼ねることができ、浸漬処理浴中のアミド系溶剤の濃
度は延伸浴全体に対して５０〜８０重量％であるのが好
ましく、より好ましくは６０〜７０重量％である。浸漬
処理浴の温度は５０〜９８℃であるのが好ましく、より
好ましくは６０〜９０℃である。浸漬処理浴中のアミド
系溶剤の濃度が８０重量％を超えるとポリアミド多孔膜
の溶解が起こり多孔構造が破壊されることがあり、５０
重量％未満では結晶化が十分に進行しないことがある。
また浸漬処理浴の温度が５０℃未満であるとポリアミド
多孔膜の結晶化が進行しないか、あるいは進行しにくく
なることがあり、９８℃を超えるとポリアミド多孔膜の
溶解が起こり多孔構造が破壊されることがある。
を兼ねることができ、浸漬処理浴中のアミド系溶剤の濃
度は延伸浴全体に対して５０〜８０重量％であるのが好
ましく、より好ましくは６０〜７０重量％である。浸漬
処理浴の温度は５０〜９８℃であるのが好ましく、より
好ましくは６０〜９０℃である。浸漬処理浴中のアミド
系溶剤の濃度が８０重量％を超えるとポリアミド多孔膜
の溶解が起こり多孔構造が破壊されることがあり、５０
重量％未満では結晶化が十分に進行しないことがある。
また浸漬処理浴の温度が５０℃未満であるとポリアミド
多孔膜の結晶化が進行しないか、あるいは進行しにくく
なることがあり、９８℃を超えるとポリアミド多孔膜の
溶解が起こり多孔構造が破壊されることがある。
【００３１】浸漬処理後ポリアミド多孔膜は水中に導入
されて洗浄され、次いで乾燥されるのが良い。その水洗
及び乾燥は凝固処理後の水洗及び乾燥に関して前述した
方法と同様に行うのが好ましい。また浸漬処理後に得ら
れるポリアミド多孔膜においては２０℃のジメチルホル
ムアミドに対する不溶部分が１０％以上であることが好
ましい。
されて洗浄され、次いで乾燥されるのが良い。その水洗
及び乾燥は凝固処理後の水洗及び乾燥に関して前述した
方法と同様に行うのが好ましい。また浸漬処理後に得ら
れるポリアミド多孔膜においては２０℃のジメチルホル
ムアミドに対する不溶部分が１０％以上であることが好
ましい。
【００３２】また熱処理を実施する場合、２９０℃〜３
８０℃の温度で実施されるのが好ましく、より好ましく
は３３０〜３６０℃である。熱処理は結晶化の目的のた
めに行うものであり、２９０℃未満であると効果が十分
でないことがあり、３８０℃を超えるとポリマーの分解
が起こることがある。
８０℃の温度で実施されるのが好ましく、より好ましく
は３３０〜３６０℃である。熱処理は結晶化の目的のた
めに行うものであり、２９０℃未満であると効果が十分
でないことがあり、３８０℃を超えるとポリマーの分解
が起こることがある。
【００３３】以上説明した操作、製造条件、特に、凝固
液中の溶媒の濃度、凝固液の温度、延伸条件、浸漬処理
等を好ましい範囲で適宜組み合わせることにより本発明
の特性を有する多孔膜を製造することができる。
液中の溶媒の濃度、凝固液の温度、延伸条件、浸漬処理
等を好ましい範囲で適宜組み合わせることにより本発明
の特性を有する多孔膜を製造することができる。
【００３４】以上のようにして得られた多孔膜の空隙部
にパーフロロ系樹脂を含有させると本発明の高分子固体
電解質複合膜が得られる。多孔膜の空隙部にパーフロロ
系樹脂を含有させることにより容易に薄膜化してイオン
伝導性を向上させ、薄膜化により低下するパーフロロ系
樹脂膜の機械的強度をメタフェニレンイソフタルアミド
系ポリマからなる多孔膜により補強することができ、本
発明の目的を達成することができる。パーフロロ系樹脂
とメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜と
の複合化の方法としては、当該多孔膜にパーフロロ系樹
脂溶液を塗布する方法もしくは当該多孔膜をパーフロロ
系樹脂溶液に浸漬し、含浸させる方法が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。これら樹脂液の調製に
用いることのできる溶媒としては一般に各種炭化水素系
の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合溶剤が挙げられ
る。
にパーフロロ系樹脂を含有させると本発明の高分子固体
電解質複合膜が得られる。多孔膜の空隙部にパーフロロ
系樹脂を含有させることにより容易に薄膜化してイオン
伝導性を向上させ、薄膜化により低下するパーフロロ系
樹脂膜の機械的強度をメタフェニレンイソフタルアミド
系ポリマからなる多孔膜により補強することができ、本
発明の目的を達成することができる。パーフロロ系樹脂
とメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜と
の複合化の方法としては、当該多孔膜にパーフロロ系樹
脂溶液を塗布する方法もしくは当該多孔膜をパーフロロ
系樹脂溶液に浸漬し、含浸させる方法が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。これら樹脂液の調製に
用いることのできる溶媒としては一般に各種炭化水素系
の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合溶剤が挙げられ
る。
【００３５】また樹脂の分子量や溶媒の種類によって複
合化しにくい場合は、パーフロロ系樹脂溶液の濃度調整
や界面活性剤の添加、多孔膜の表面処理など適宜適切な
処理をすればよい。
合化しにくい場合は、パーフロロ系樹脂溶液の濃度調整
や界面活性剤の添加、多孔膜の表面処理など適宜適切な
処理をすればよい。
【００３６】溶媒の除去の方法としては加熱乾燥が最も
有効であるが、これに限定されるものではない。
有効であるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
【発明の効果】この発明により、イオン伝導性と力学的
強度を実現する固体高分子型燃料電池用イオン交換膜と
して使用できる高分子固体電解質複合膜を提供すること
が可能となった。
強度を実現する固体高分子型燃料電池用イオン交換膜と
して使用できる高分子固体電解質複合膜を提供すること
が可能となった。
【００３８】
【実施例】（評価方法） ［空隙率］乾燥後の多孔膜をＡ（ｍｍ）×Ｂ（ｍｍ）の
大きさにカットし、厚みＣ（ｍｍ）、重量Ｄ（ｇ）を測
定する（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは適宜選択する）。以上より見
かけ密度Ｅを以下の式で求める。続いて使用したポリマ
ーの真密度Ｆを求め、以下の式から空隙率を算出する。 見かけ密度Ｅ＝｛Ｄ／（Ａ＊Ｂ＊Ｃ）｝＊１０００（ｇ
／ｃｍ3） 空隙率＝｛（Ｆ−Ｅ）／Ｅ｝＊１００（％）
大きさにカットし、厚みＣ（ｍｍ）、重量Ｄ（ｇ）を測
定する（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは適宜選択する）。以上より見
かけ密度Ｅを以下の式で求める。続いて使用したポリマ
ーの真密度Ｆを求め、以下の式から空隙率を算出する。 見かけ密度Ｅ＝｛Ｄ／（Ａ＊Ｂ＊Ｃ）｝＊１０００（ｇ
／ｃｍ3） 空隙率＝｛（Ｆ−Ｅ）／Ｅ｝＊１００（％）
【００３９】[表面開孔率]分解能４〜７ｎｍの走査電子
顕微鏡で観察した倍率２０００倍の表面写真を縦１５０
×横２００ｍｍで現像し、スキャナーを使用して１０万
ピクセル／３００００ｍｍ2の解像度で、直径０．０１
μｍ以上の各孔についてピクセル数を算出し、その総和
を開孔部分のピクセル数とする。 表面開孔率＝（各孔の総和ピクセル／１０万ピクセル）
＊１００（％）
顕微鏡で観察した倍率２０００倍の表面写真を縦１５０
×横２００ｍｍで現像し、スキャナーを使用して１０万
ピクセル／３００００ｍｍ2の解像度で、直径０．０１
μｍ以上の各孔についてピクセル数を算出し、その総和
を開孔部分のピクセル数とする。 表面開孔率＝（各孔の総和ピクセル／１０万ピクセル）
＊１００（％）
【００４０】[平均開孔径]分解能４〜７ｎｍの走査電子
顕微鏡で観察した倍率２０００倍の表面写真を縦１５０
×横２００ｍｍで現像し、スキャナーを使用して１０万
ピクセル／３００００ｍｍ2の解像度で、直径０．０１
μｍ以上の各孔についてピクセル数を算出し、その総和
を開孔部分のピクセル数とする。細孔側から各孔のピク
セル数を累積し、表面開孔率の１／２に達成した時のピ
クセル数を有する孔の径を平均開孔径とする。
顕微鏡で観察した倍率２０００倍の表面写真を縦１５０
×横２００ｍｍで現像し、スキャナーを使用して１０万
ピクセル／３００００ｍｍ2の解像度で、直径０．０１
μｍ以上の各孔についてピクセル数を算出し、その総和
を開孔部分のピクセル数とする。細孔側から各孔のピク
セル数を累積し、表面開孔率の１／２に達成した時のピ
クセル数を有する孔の径を平均開孔径とする。
【００４１】実施例１ 多孔膜はメタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロラ
イドを当モルで生成ポリマー濃度が１０重量％となるよ
うにN−メチル−２−ピロリドン（以下NMP）中で溶液重
合しドープを作成した。このとき中和剤として水酸化カ
ルシウムを使用した。作成したドープをPETフィルム上
に１００μｍの厚みにキャストし、これをNMP／水＝６
０／４０重量％、８０℃からなる凝固浴に１０ｍｉｎ浸
漬し、水洗後１５０℃にて５ｍｉｎ乾燥し、メタフェニ
レンイソフタルアミドポリマーからなる多孔膜を得た。
これをさらに３５０℃で２軸方向に面積倍率４倍に延伸
した。この多孔膜は厚みが７μｍ、空隙率７０％、表面
開孔率５０％、平均開孔径１２μｍであった。この表面
にパーフロロスルフォン酸樹脂溶液を塗布した後風乾し
た。この塗布−風乾を５回繰り返して多孔膜の空隙部に
パーフロロスルフォン酸樹脂が充填された複合膜を成形
した。こうして得られた成形体を１３０℃、２４時間加
熱して本発明の複合膜を得た。該複合膜は膜厚５０μｍ
であり交流比抵抗１６Ωｃｍ（１M H2SO4中）、引張強
度７ｋｇ/ｍｍ2であった。
イドを当モルで生成ポリマー濃度が１０重量％となるよ
うにN−メチル−２−ピロリドン（以下NMP）中で溶液重
合しドープを作成した。このとき中和剤として水酸化カ
ルシウムを使用した。作成したドープをPETフィルム上
に１００μｍの厚みにキャストし、これをNMP／水＝６
０／４０重量％、８０℃からなる凝固浴に１０ｍｉｎ浸
漬し、水洗後１５０℃にて５ｍｉｎ乾燥し、メタフェニ
レンイソフタルアミドポリマーからなる多孔膜を得た。
これをさらに３５０℃で２軸方向に面積倍率４倍に延伸
した。この多孔膜は厚みが７μｍ、空隙率７０％、表面
開孔率５０％、平均開孔径１２μｍであった。この表面
にパーフロロスルフォン酸樹脂溶液を塗布した後風乾し
た。この塗布−風乾を５回繰り返して多孔膜の空隙部に
パーフロロスルフォン酸樹脂が充填された複合膜を成形
した。こうして得られた成形体を１３０℃、２４時間加
熱して本発明の複合膜を得た。該複合膜は膜厚５０μｍ
であり交流比抵抗１６Ωｃｍ（１M H2SO4中）、引張強
度７ｋｇ/ｍｍ2であった。
【００４２】比較例１ デュポン社製ナフィオン（登録商標）膜は文献M.W.Verb
rugge，J.Electrochem.Soc.，137（1990）3770より算出
した交流比抵抗が１４.９Ωｃｍ（１M H2SO4中）であ
り、引張強度は４.２〜５.２ｋｇ/ｍｍ2であった。
rugge，J.Electrochem.Soc.，137（1990）3770より算出
した交流比抵抗が１４.９Ωｃｍ（１M H2SO4中）であ
り、引張強度は４.２〜５.２ｋｇ/ｍｍ2であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA71 CB43 CE04 CE50 CE93 DA47 DA49 5H026 AA06 CX05 EE19 HH03 HH04
Claims (3)
- 【請求項１】 メタフェニレンイソフタルアミド系ポリ
マーからなり、多数の均一な微細孔を表面及び内部に有
し、空隙率が４０〜９０％で、表面開孔率が１０〜７０
％である多孔膜とその空隙部に含有された高分子固体電
解質物質からなることを特徴とする高分子固体電解質複
合膜。 - 【請求項２】 多孔膜がその表面の平均開孔径が０．５
〜２０μｍであり、厚みが１〜２００μｍであることを
特徴とする請求項１の高分子固体電解質複合膜。 - 【請求項３】 高分子固体電解質物質がパーフロロ系樹
脂からなることを特徴とする請求項１または２記載の高
分子固体電解質複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001166546A JP2002358979A (ja) | 2001-06-01 | 2001-06-01 | 高分子固体電解質複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001166546A JP2002358979A (ja) | 2001-06-01 | 2001-06-01 | 高分子固体電解質複合膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002358979A true JP2002358979A (ja) | 2002-12-13 |
Family
ID=19009071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001166546A Pending JP2002358979A (ja) | 2001-06-01 | 2001-06-01 | 高分子固体電解質複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002358979A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004253147A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-09-09 | Ube Ind Ltd | ハイブリッド材料の製造方法、燃料電池用電解質膜、電解質膜−電極接合体および燃料電池 |
| WO2005091409A1 (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Toagosei Co., Ltd. | 電解質膜および燃料電池 |
| JP2006059551A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 補強材を有する高分子固体電解質膜 |
| JP2011241361A (ja) * | 2010-05-21 | 2011-12-01 | Teijin Ltd | ポリエチレン微多孔膜 |
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| WO2000054351A1 (fr) * | 1999-03-08 | 2000-09-14 | Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. | Membrane electrolytique pour pile a combustible et son procede de fabrication, et pile a combustible et son procede de fabrication |
-
2001
- 2001-06-01 JP JP2001166546A patent/JP2002358979A/ja active Pending
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