JP2002167452A - 高誘電率フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高誘電率を有し、耐熱性に優れたフィルムを
提供すること 【解決手段】 メタフェニレンイソフタルアミド系ポリ
マーにチタン酸バリウムをポリマーに対し、１０〜７０
重量％配合して製造される、誘電率が５１〜３００の高
誘電率フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はメタフェニレンイソ
フタルアミド系ポリマーからなる耐熱性の高誘電率フィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】コンデンサなどに使用されるフィルム材
料としては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ
ートなとが挙げられるが、誘電率は３．５以下と低く、
高容量を得るために１０程度の誘電率を有するポリビニ
リデンフロライドが用いられている。またはポリスチレ
ン等に電子受容体となる物質を作用させてやや誘電率を
向上せしめた高分子電荷移動錯体（特公昭54-36178号公
報）やポリアセトオキシスチレン系ポリマー（特開昭54
-97694号公報）等が提案されているが、いずれも誘電率
の増大は初期価の高々５０％程度である。一方、ポリビ
ニリデンフロライドをはじめとするポリマーにチタン酸
バリウムなどの高誘電率を有する無機フィラーを添加し
た高誘電率フィルムが知られている（特開昭58-166609
号公報、特開昭60-107204号公報）。しかし、これまで
の無機フィラー充填フィルムの誘電率は高々５０以下
（特開平1-248404号公報、特開平4-160705号公報）であ
り、さらなる高誘電率化が期待されている。また、電気
材料として用いられるフィルムにおいては、耐熱性に優
れることが要求される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は誘電
率が５０を超える高誘電率を有し、かつ耐熱性に優れる
高誘電率フィルムを提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、高誘電率を有するチタ
ン酸バリウムの微粒子を含有するメタフェニレンイソフ
タルアミド系ポリマーからなるフィルムによって解決で
きることを見出し本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は次の通りである。 １．メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーとチタ
ン酸バリウムからなるフィルムであって、誘電率が５１
〜３００であることを特徴とする高誘電率フィルム。 ２．チタン酸バリウムがその平均粒径０．１〜５μｍで
あることを特徴とする前記１記載の高誘電率フィルム。 ３．チタン酸バリウムがポリマーに対し、１０〜７０重
量％であることを特徴とする前記１〜２記載の高誘電率
フィルム。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においてメタフェニレンイ
ソフタルアミド系ポリマー（以下において、ポリアミド
ということがある）とは、メタ芳香族ジアミンとメタ芳
香族ジカルボン酸ジハライドとの重縮合によって得られ
るポリマー、およびメタ芳香族ジアミンとメタ芳香族ジ
カルボン酸ジハライドとの総量に対しモル基準で、アミ
ン成分またはカルボン酸成分としての共重合率がそれぞ
れ４０モル％以下の割合で、パラ芳香族ジアミン、パラ
芳香族ジカルボン酸ジハライド、脂肪族ジアミン、脂肪
族ジカルボン酸や脂環族ジアミン、脂環族ジカルボン酸
を使用し重縮合して得られるポリマーである。

【０００７】具体的には、メタ芳香族ジアミンとしては
１，３−フェニレンジアミン、１，６−ナフタレンジア
ミン、１，７−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレ
ンジアミン、３，４’−ビフェニルジアミン等、またメ
タ芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、１，６−
ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ
る。

【０００８】また、共重合モノマーについては、具体的
には、パラ芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラ
フェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン等を、パラ芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドとしてテレフタル酸ジクロライ
ド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライ
ド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等、
脂肪族ジアミンとしてヘキサンジアミン、デカンジアミ
ン、ドデカンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等、また脂肪族ジカルボン酸としてエチレ
ンジカルボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸等を挙げ
ことができる。ただし、いずれについてもこれらに限定
されるものではない。

【０００９】本発明において、チタン酸バリウムは、そ
の平均粒径が０．１〜５μｍのものが好ましく、さらに
好ましくは０．２〜２μｍである。平均粒径が０．１μ
ｍ未満では、誘電率が５０を超えるものを達成すること
が困難であり、一方、５μｍを超えると薄膜でのハンド
リング性が低下してしまう。チタン酸バリウムの配合割
合は、ポリマーに対し１０〜７０重量％であることが好
ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。１
０重量％未満の場合、誘電率が５０を超えるものを得る
ことが困難であり、一方、７０重量％を超える場合、フ
ィルムの引張物性が極端に低下してしまう。

【００１０】本発明のチタン酸バリウムの微粒子を含有
するメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーからな
る高誘電率フィルムの好ましい製造方法は次の通りであ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１１】ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポ
リマーをアミド系溶媒に溶解した溶液にチタン酸バリウ
ムの微粒子を分散させた混合液（以下ドープという）を
支持体上にキャストし、当該キャスト物を支持体に載せ
たまま、乾式の場合は熱風乾燥により脱溶媒することに
より製造される。なお支持体からの剥離は乾燥後であ
る。または湿式の場合、当該キャスト物をポリメタフェ
ニレンイソフタルアミド系ポリマーに対し非相溶性物質
を含有するアミド系溶媒（以下凝固液という）に浸漬し
て凝固させ、これを水洗し乾燥することによって製造さ
れる。さらに薄膜化および物性向上の目的で延伸、熱処
理を追加しても構わない。

【００１２】前記ドープ中のポリマー濃度としては、好
ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量
％である。

【００１３】アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられるがこれ
らに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない
限り、前記ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリ
マーを溶解するものであって、アミド基を含有するもの
であればどのようなものでも良い。なおアミド系溶媒を
使用するのはポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポ
リマーを溶解するためである。

【００１４】また該ポリアミドの溶解性を向上させるた
め、１価または２価陽イオン金属塩を添加することがで
きる。金属塩はポリメタフェニレンイソフタルアミド系
ポリマー１００重量部に対し０〜５０重量部となる割合
でアミド系溶媒中に存在させることができ、これらの金
属塩としては、具体的には塩化カルシウム、塩化リチウ
ム、硝酸リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
金属塩のアミド系溶媒中への溶解方法は通常の方法で良
く、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの
溶解の前であっても途中であってもまた後であっても良
い。

【００１５】チタン酸バリウムをドープに分散させる方
法としては、アミド系溶媒にポリマーを溶解する時に同
時に分散させる方法、または作成したドープにチタン酸
バリウムを投入し、分散させる方法のいずれでも構わな
い。分散させる方法としては、単純な攪拌槽で実施して
もよいが、ボールミルやビーズメデイアを用いる混練機
またはホモミキサー等を用いて行うのが好ましい。

【００１６】支持体としては金属ドラム、エンドレスの
金属ベルト、有機フィルム、例えばポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられ
る。より好ましくはシリコン等の離形処理が施されてい
るものがよい。

【００１７】キャストする場合におけるドープの粘度に
ついては特に制限がないが、その粘度が１〜２，０００
Ｐｏｉｓｅの間に選択するのが好ましく、望ましくは５
〜５００Ｐｏｉｓｅの間になるよう選択する。またキャ
スト物の形状をシート状に保つため、支持体および支持
体周りの雰囲気温度範囲を選択し、また、支持体周りの
雰囲気を送風等によって調節することも本発明のフィル
ムを製造する場合に有効であるが、これらの条件は試行
錯誤によって決めることができる。

【００１８】乾式製膜の場合、乾燥は支持体の融点以下
であれば任意の程度に行えばよく、但し高誘電率フィル
ムとして安定した電気特性を確保するために所定の乾燥
度に維持することが好ましく、そのため乾燥度の程度
は、絶乾状態のフィルム１００重量部に対して溶媒分量
が１００重量部以下であることが好ましく、より好まし
くは３０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下であ
る。

【００１９】湿式製膜の場合、凝固浴に使用するアミド
系溶媒としては具体的にはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２
−ピロリドンを使用する。

【００２０】また、凝固液には、ポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド系ポリマーおよびアミド系溶媒に対して
不活性であり、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系
ポリマーに相溶性を有さずかつ当該アミド系物質と相溶
性を有する物質をアミド系物質と混合した溶媒を用いる
こともでき、このような物質としては、低級アルコー
ル、低級エーテル等各種の物を使用できるが、なかんず
く水を用いることが好ましい。これらの混合物を使用す
ることもできる。

【００２１】凝固液中にはフィルムの密度を調整する目
的で金属塩を水に対し飽和（それ以上溶解しない）もし
くは８０重量％の範囲まで用いるとよい。金属塩として
は、具体的には塩化カルシウム、塩化リチウム、硝酸リ
チウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。

【００２２】凝固液中のアミド系溶媒の濃度は凝固液全
体に対し５重量％以上３０重量％以下であり、より好ま
しくは１０重量％〜２０重量％である。凝固液の温度は
０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは２０℃以
上９８℃以下である。アミド系溶媒の濃度が５重量％未
満で温度が０℃未満の場合、密度の低いポリアミド膜と
なる傾向が生じる。また濃度が３０重量％を超え、温度
が９８℃を越える場合、厚みムラが生じポリアミド膜に
はならない場合がある。また、温度と濃度とのいずれか
一方が上記範囲を超えている場合には、両者が上記範囲
を超えている場合ほどではないにしても用途によっては
欠点となりうる。

【００２３】凝固された該キャスト物は次に水洗工程に
移され、そこで水によって洗浄される。この時の温度は
形状に影響をほとんど与えないため特に限定されるもの
ではない。またこの工程は省略することも可能である。
省略できるかどうかは実験等によって得られる結果を見
て定めることができる。

【００２４】乾燥は任意の程度に行えばよく、通常は水
切りと呼ばれる程度のニップロール処理による乾燥から
熱風乾燥機等による本格的乾燥までを含む。ただし、高
誘電率フィルムとしては安定した電気特性を確保するた
めに所定の乾燥度に維持することが好ましく、そのため
乾燥度の程度は、絶乾状態のフィルム１００重量部に対
して水分量が１００重量部以下であることが好ましく、
より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは５重量
部以下である。

【００２５】延伸については湿式と乾式による方法が挙
げられ、さらに一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸
等のいずれの方法であってもよい。湿式延伸は凝固後の
ポリアミド膜をポリメタフェニレンイソフタルアミド系
ポリマーに対し非相溶性物質を含有するアミド系溶媒中
で延伸する方法である。乾式延伸の加熱方式は接触方
式、非接触方式のいずれであっても良いが、延伸に際し
ては延伸方向に対して両サイドを把持し拘束しているほ
うが好ましい。延伸倍率は一軸方向に１．３〜５倍の倍
率で、または直交する二方向へ１．３〜１０倍の倍率で
あるのが機械物性のバランスを適切なものとするために
好ましい。ここで二軸延伸の場合の１．３〜１０倍の延
伸倍率は両方向の延伸倍率の積（面積倍率）として求め
ることができる。

【００２６】また熱処理を実施する場合、２９０℃〜３
８０℃の温度で実施されるのが好ましく、より好ましく
は３３０〜３６０℃である。熱処理は結晶化の目的のた
めに行うものであり、２９０℃未満であると効果が十分
でないことがあり、３８０℃を超えるとポリマーの分解
が起こることがある。

【００２７】

【発明の効果】この発明により高誘電率を有し、かつ耐
熱性に優れる高誘電率フィルムを提供することが可能と
なった。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが本発明はそれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２９】［実施例１〜３］メタフェニレンジアミン
とイソフタル酸ジクロライドのモノマーをN−メチル−
２−ピロリドン中で重縮合反応させ、極限粘度１．３の
メタフェニレンイソフタルアミドポリマーの２０ｗｔ％
のドープを作成し、それに平均粒径０．２μｍ、誘電率
３０００のチタン酸バリウムを３０、４５、６０重量％
分散させた。このドープをポリエチレンテレフタレート
フィルム上に１００μｍのフィルムとなるように流延
し、熱風乾燥機で１１０℃にて１５分間乾燥させた。得
られたフィルムの誘電率（1ｋＨｚ）、誘電正接（1ｋＨ
ｚ）、絶縁破壊強度を２０℃で測定した結果を表１に示
す。

【００３０】［実施例４］メタフェニレンジアミンとイ
ソフタル酸ジクロライドのモノマーをN−メチル−２−
ピロリドン中で重縮合反応させ、極限粘度１．３のメタ
フェニレンイソフタルアミドポリマーの１５ｗｔ％のド
ープを作成し、それに平均粒径１．０μｍ、誘電率３０
００のチタン酸バリウムを６０重量％分散させた。これ
をポリエチレンテレフタレートフィルム上に１００μｍ
のフィルムとなるように流延し、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンと水が６／４の重量比で構成された凝固浴に５０
℃で５分間浸漬後水洗乾燥し、３５０℃で１０分間熱処
理した。得られたフィルムの誘電率（1ｋＨｚ）、誘電
正接（1ｋＨｚ）、絶縁破壊強度を２０℃で測定した結
果を表１に示す。

【００３１】［比較例１〜３］メタフェニレンジアミン
とイソフタル酸クロライドのモノマーをN−メチル−２
−ピロリドン中で重縮合反応させ、極限粘度１．３のメ
タフェニレンイソフタルアミドポリマーの２０ｗｔ％の
ドープを作成し、それに平均粒径１０μｍ、誘電率３０
００のチタン酸バリウムを３０、４５、６０重量％を分
散させた。これをポリエチレンテレフタレートフィルム
上に１００μｍのフィルムとなるように流延し、熱風乾
燥機で１１０℃にて１５分間乾燥させた。得られたフィ
ルムの誘電率（1ｋＨｚ）、誘電正接（1ｋＨｚ）絶縁破
壊強度を２０℃で測定した結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA55 AB20 AD06 AF40Y AH12 4J002 CL061 DE186 GQ01 5E082 BC23 FF14 FG06 FG26 FG35 PP01 PP03 PP09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタフェニレンイソフタルアミド系ポリ
   マーとチタン酸バリウムからなるフィルムであって、誘
   電率が５１〜３００であることを特徴とする高誘電率フ
   ィルム。
2. 【請求項２】 チタン酸バリウムがその平均粒径０．１
   〜５μｍであることを特徴とする請求項１の高誘電率フ
   ィルム。
3. 【請求項３】 チタン酸バリウムがポリマーに対し、１
   ０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１または
   ２記載の高誘電率フィルム。