PL205153B1 - Zastosowanie zawierających rozpuszczalnik dwuskładnikowych poliuretanowych środków wiążących - Google Patents
Zastosowanie zawierających rozpuszczalnik dwuskładnikowych poliuretanowych środków wiążącychInfo
- Publication number
- PL205153B1 PL205153B1 PL361766A PL36176602A PL205153B1 PL 205153 B1 PL205153 B1 PL 205153B1 PL 361766 A PL361766 A PL 361766A PL 36176602 A PL36176602 A PL 36176602A PL 205153 B1 PL205153 B1 PL 205153B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- polyisocyanate
- use according
- groups
- atoms
- Prior art date
Links
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title abstract description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title abstract description 6
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 title abstract 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 title abstract 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 43
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 46
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 33
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 11
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 101150009274 nhr-1 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 alkoxy silane Chemical compound 0.000 abstract description 12
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002966 varnish Substances 0.000 abstract description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 17
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 17
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 11
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 9
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- 239000004425 Makrolon Substances 0.000 description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- VSNLCLFPPHBFLV-LBPRGKRZSA-N diethyl (2s)-2-(3-trimethoxysilylpropylamino)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C[C@@H](C(=O)OCC)NCCC[Si](OC)(OC)OC VSNLCLFPPHBFLV-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CQHYICHMGNSGQH-UHFFFAOYSA-N 1,3-oxazole-2-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=NC=CO1 CQHYICHMGNSGQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZZGHGKTHXIOMN-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilyl-n-(3-trimethoxysilylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCC[Si](OC)(OC)OC TZZGHGKTHXIOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 2
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNMOIBZLSJDQEO-UHFFFAOYSA-N 1,10-diisocyanatodecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCN=C=O VNMOIBZLSJDQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGJCSCSSMFRMFQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)N=C=O)C=C1 AGJCSCSSMFRMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUJCKESIGPLCRN-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)(C)CCCN=C=O OUJCKESIGPLCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2-methylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)CCCN=C=O AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2(CN=C=O)C(CN=C=O)CC1C2 ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 4-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004142 LEXAN™ Polymers 0.000 description 1
- 239000004418 Lexan Substances 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical group SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910034327 TiC Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O Chemical compound [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCOASYLMDUQBHW-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)butan-1-amine Chemical compound CCCCNCCC[Si](OC)(OC)OC XCOASYLMDUQBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N n-methyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CNCCC[Si](OC)(OC)OC DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000123 silicon containing inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
- C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy zastosowania zawierających rozpuszczalnik dwuskładnikowych poliuretanowych środków wiążących jako środków zwiększających przyczepność, którymi powleka się podłoże i następnie nanosi się na nie nieorganiczną lub organiczną powłokę albo nieorganiczno-organiczną powłokę hybrydową.
Tworzywa sztuczne są to nadzwyczaj uniwersalne materiały charakteryzujące się wieloma pożądanymi właściwościami. Wadę tych materiałów stanowi jednak, na przykład, wrażliwość na mechaniczne uszkodzenie powierzchni oraz na oddziaływanie czynników chemicznych, takich jak rozpuszczalniki.
Metoda ochrony powierzchni tworzyw sztucznych przed tego rodzaju uszkodzeniami polega na naniesieniu odpowiedniej powłoki na tworzywowe podłoże. Skład powłoki zależy przede wszystkim od tego, czy powierzchnię należy chronić raczej przed uszkodzeniem mechanicznym, czy przed promieniowaniem, czy też przed oddziaływaniem czynników chemicznych, bądź innych czynników środowiskowych (np. zabrudzeniem i in.). Tworzywa przezroczyste, np. poliwęglany, są szczególnie wrażliwe na powierzchniowe uszkodzenia mechaniczne. Dlatego też znane są liczne materiały powłokowe skutecznie chroniące zwłaszcza poliwęglany przed uszkodzeniami mechanicznymi. Stanowią je głównie organicznie modyfikowane powłoki nieorganiczne, które przeważnie utwardza się w wyniku kondensacji albo pod wpływem promieniowania UV. Ich przykłady można znaleźć w J. Sol-Gel Sci. Techn. 1998, 11, 153-159, w skrótach materiałów z 23. dorocznej konferencji poświęconej powłokom organicznym (23rd Annual Conference in Organic Coatings), 1997, 271-279, europejskim opisie patentowym nr 263 428 oraz w niemieckich opisach patentowych nr 2 914 427 i 4 338 361.
Nanoszenie tych nieorganicznych powłok jest jednak często kłopotliwe ze względu na niedostateczną przyczepność powłok do tworzywa sztucznego. Opisano szereg odpowiadających stanowi techniki metod zmierzających do uzyskania wystarczającej przyczepności. Spośród metod fizycznych można, na przykład wymienić, obróbkę plazmową lub za pomocą wyładowań koronowych, jako metodę chemiczną bierze się np. pod uwagę zastosowanie środków zwiększających przyczepność (warstwa podkładowa).
Liczne środki zwiększające przyczepność reagują zarówno z powierzchnią sztucznego tworzywa, jak i z powłoką, co prowadzi do powstawania wiązań chemicznych (kowalencyjnych). W przypadku poliwęglanów w charakterze takiego reagenta stosuje się np. aminosilany, takie jak aminopropylotrialkoksysilany (patrz np. niemiecki opis patentowy nr 19 858 998). Grupy aminowe reagują tu z powierzchnią poliwęglanu, a reszty alkoksysililowe - z modyfikowaną organicznie nieorganiczną powłoką zawierającą krzem. Taki zawierający funkcyjne grupy N-H środek zwiększający przyczepność ma jednak tę wadę, że poliwęglan ulega znacznemu uszkodzeniu pod wpływem zasadowej grupy funkcyjnej z atomem azotu, co staje się np. widoczne w postaci wyraźnego żółtego zabarwienia. Inną wadą jest fakt, że wystawienie na działanie wody, zwłaszcza ciepłej wody, powoduje szybkie zmniejszenie przyczepności nieorganiczno-organicznej powłoki hybrydowej. Błona staje się np. mętna, tworzą się spęcherzenia i w końcu następuje całkowite odłączenie się błony.
Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie środka zwiększającego przyczepność (warstwy podkładowej) do zawierających krzem powłok na podłożach polimerowych, zapewniającego dobrą przyczepność między modyfikowaną organicznie zawierającą krzem nieorganiczną powłoką i powierzchnią polimerowego podłoż a, który to środek nie spowoduje widocznych uszkodzeń i nietrwałości w stosunku do wody.
Stwierdzono obecnie, że w charakterze środka zwiększającego przyczepność można zastosować zawierający rozpuszczalnik dwuskładnikowy poliuretanowy środek wiążący, który obejmuje składową utwardzającą złożoną z produktu addycji poliizocyjanianu i alkoksysilanu oraz żywicę lakierniczą reaktywną w stosunku do grup izocyjanianowych, przy czym składniki poliizocyjanianowe i/lub środki wiążące stosuje się w postaci rozcieńczonej alkoholem diacetonowym. Ten zawierający rozpuszczalnik układ dwuskładnikowy (2-K) charakteryzuje się idealnym połączeniem bardzo znacznego zwiększenia przyczepności pomiędzy, na przykład, podłożem polimerowym i powłoką nieorganiczną oraz bardzo dobrej odporności na wpływy atmosferyczne.
Produkty addycji np. poliizocyjanianów i aminosilanów są już znane ze stanu techniki. Tego rodzaju utwardzające się wilgocią poliuretany z końcowymi grupami alkoksysilanowymi stosuje się w plastyczno-elastycznych utwardzalnych w temperaturze pokojowej szczeliwach i masach przylepnych (np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 700 868, 4 625 012, 4 474 933 i 3 979
PL 205 153 B1
344 oraz niemieckie opisy patentowe nr 4 234 325 i 2 155 259). Ponadto w publikacji H. Ni i innych, Polymer 41 (2000), strony 57-71 opisano zastosowanie produktu reakcji HDI modyfikowanego grupami izocyjanurowymi (HDI = diizocyjanian heksametylenu) z 3-aminopropylotrietoksysilanem jako ulepszonego układu powłokowego do samolotów.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 854 338 ujawniono mieszaninę środków wiążących do rozcieńczalnych wodą dwuskładnikowych poliuretanowych kompozycji powłokowych złożoną z wodnej dyspersji akrylanowej o funkcyjnych grupach hydroksylowych i/lub aminowych oraz ze składowej utwardzającej zawierającej występujące w określonym stosunku grupy izocyjanianowe i alkoksysililowe. Grupy alkoksysililowe wytwarza się w wyniku reakcji niemodyfikowanego poliizocyjanianu z odpowiednim związkiem alkoksysililowym z funkcyjnymi grupami aminowymi. Dzięki wprowadzeniu związków alkoksysililowych do składowej utwardzającej można otrzymywać dwuskładnikowe poliuretanowe układy powłokowe o polepszonym zespole właściwości takich jak twardość, odporność na kwasy i przyczepność.
Przedmiot niniejszego wynalazku stanowi zastosowanie jako środka zwiększającego przyczepność zawierających rozpuszczalnik dwuskładnikowych poliuretanowych środków wiążących obejmujących
1) składową utwardzającą (A) zawierającą produkt addycji co najmniej jednego organicznego poliizocyjanianu (B) o średniej funkcyjności dotyczącej grup
NCO mieszczącej się w przedziale od 2,5 do 5,0 oraz o zawartości grup izocyjanianowych od 8 do 27% wagowych i alkoksysilanu (C) z co najmniej jedną grupą reaktywną w stosunku do grup izocyjanianowych, o wzorze ogólnym I
Q-Z-SiXaY3-a (I) w którym
Q oznacza grupę reaktywną w stosunku do grup izocyjanianowych i oznacza grupę OH, SH lub NHR1, przy czym R1 oznacza grupę alkilową o 1-12 atomach C albo grupę arylową o 6-20 atomach C, albo grupę -Z-SiXaY3-a,
Z oznacza liniowe lub rozgałęzione ugrupowanie alkilenowe o 1-12 atomach C, korzystnie o 1-4 atomach C,
X oznacza grup ę ulegaj ą c ą hydrolizie, korzystnie grupę alkoksylową o 1-4 atomach C,
Y oznacza jednakowe albo różne grupy alkilowe o 1-4 atomach C oraz a oznacza liczbę cał kowitą z przedział u 1-3, i
2) reaktywną w stosunku do grup izocyjanianowych żywicę lakierniczą (D), przy czym stosunek reaktywnych w stosunku do grup izocyjanianowych grup w żywicy lakierniczej (D) do grup izocyjanianowych w utwardzaczu (A) mieści się w przedziale od 0,5:1 do 2:1 i przy czym skł adniki poliizocyjanianowe i/lub ś rodki wiążące stosuje się w postaci rozcień czonej alkoholem diacetonowym.
Wchodzący do składowej utwardzającej (A) poliizocyjanian (B) korzystnie charakteryzuje się średnią funkcyjnością dotyczącą grup NCO wynoszącą od 2,3 do 4,5 oraz zawartością grup NCO korzystnie wynoszącą od 11,0 do 24,0% wagowych. Zawartość monomerycznych diizocyjanianów jest mniejsza niż 1% wagowych, korzystnie mniejsza niż 0,5% wagowych.
Poliizocyjanian (B) składa się z co najmniej jednego organicznego poliizocyjanianu ze związanymi alifatycznie, cykloalifatycznie, aryloalifatycznie i/lub aromatycznie grupami izocyjanianowymi.
Przez poliizocyjaniany bądź mieszaniny poliizocyjanianów (B) należy rozumieć dowolne, wytworzone w wyniku modyfikacji prostych alifatycznych, cykloalifatycznych, aryloalifatycznych i/lub aromatycznych diizocyjanianów poliizocyjaniany złożone z co najmniej dwóch diizocyjanianów i zawierające fragmenty uretodionowe, izocyjanurowe, allofanianowe, biuretowe, iminooksadiazynodionowe i/lub oksadiazynotrionowe, w rodzaju opisanych na przykład w J. Prakt. Chem. 336 (1994), 185-200 i przedstawionych w niemieckich opisach patentowych nr 1 670 666, 1 954 093, 2 414 413, 2 452 532, 2 641 380, 3 700 209, 3 900 053 i 3 928 503 lub w europejskich opisach patentowych nr 336 205, 339 396 i 798 299.
Odpowiednimi diizocyjanianami, które mogą posłużyć do wytworzenia takich poliizocyjanianów są dowolne diizocyjaniany otrzymywane metodą z zastosowaniem fosgenu albo bezfosgenową, na przykład w wyniku termicznego rozszczepienia wiązania uretanowego, o ciężarze cząsteczkowym od 140 do 400, z alifatycznie, cykloalifatycznie, aryloalifatycznie i/lub aromatycznie związanymi grupami izocyjanianowymi, takie jak np. 1,4-diizocyjanianobutan, 1,6-diizocyjanianoheksan (HDI), 2-metylo-1,5-diizocyjanianopentan, 1,5-diizocyjaniano-2,2-dimetylopentan, 2,2,4- lub 2,4,4-trimetylo-1,6-diizocyjanianoheksan, 1,10-diizocyjanianodekan, 1,3- i 1,4-diizocyjanianocykloheksan, 1,3- i 1,4-bis(izo4
PL 205 153 B1 cyjanianometylo)cykloheksan, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu, IPDI), 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan, 1-izocyjaniano-1-metylo-4(3)-izocyjanianometylocykloheksan, bis(izocyjanianometylo)norbornan, 1,3- i 1,4-bis(1-izocyjaniano-1-metyloetylo)benzen (TMXDI), 2,4- i 2,6-diizocyjanianotoluen (TDI), 2,4'- i 4,4'-diizocyjanianodifenylometan (MDI), 1,5-diizocyjanianonaftalen albo dowolne mieszaniny tych diizocyjanianów.
Korzystnymi wyjściowymi składnikami (B) są poliizocyjaniany bądź mieszaniny poliizocyjanianów omówionego typu zawierające wyłącznie alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związane grupy izocyjanianowe.
Zwłaszcza korzystne wyjściowe składniki (B) stanowią poliizocyjaniany albo mieszaniny poliizocyjaninów z fragmentami biuretowymi bądź izocyjanurowymi na podstawie HDI, IPDI i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu.
Odpowiednie alkoksysilany (C) z grupami funkcyjnymi reaktywnymi w stosunku do grup izocyjanianowych opisane wzorem ogólnym I to, na przykład, hydroksymetylotri(m)etoksysilan i związki alkoksysililowe zawierające drugorzędowe grupy aminowe albo grupy merkaptanowe. Przykładami drugorzędowych aminoalkoksysilanów są: N-metylo-3-aminopropylotri(m)etoksysilan, N-fenylo-3-aminopropylotrimetoksysilan, bis(Y-trimetoksysililopropylo)amina, N-butylo-3-aminopropylotri(m)etoksysilan, N-etylo-3-aminoizobutylotri(m)etoksysilan lub N-etylo-3-aminoizobutylometylodi(m)etoksysilan, jak również analogiczne alkoksysilany o 2-4 atomach C.
Odpowiednie zgodnie z wynalazkiem alkoksysilany (C) stanowią też związki alkoksysililowe z funkcyjnymi grupami aminowymi, które według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 364 955 otrzymuje się w wyniku reakcji aminosilanów o poprzednio podanym wzorze ogólnym I, w którym R1 oznacza atom H, z estrami kwasu maleinowego lub fumarowego o wzorze ogólnym II
R2OOC-CH=CH-COOR3 (II) w którym
R2 i R3 oznaczają jednakowe albo różne reszty (cyklo)alkilowe o 1-8 atomach węgla.
Korzystne związki o wzorze ogólnym II to ester dimetylowy kwasu maleinowego i ester dietylowy kwasu maleinowego.
Dalszymi przykładami alkoksysilanów (C) o wzorze ogólnym I, zawierających reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych grupy funkcyjne są 3-merkaptopropylotrimetoksysilan i 3-merkaptopropylotrietoksysilan. Korzystne alkoksysilany (C) stanowią N-butylo-3-aminopropylotri(m)etoksysilan i 3-merkaptopropylotri(m)etoksysilan.
Do wytwarzania stosowanych zgodnie z wynalazkiem utwardzaczy (A) można też oczywiście używać mieszaniny wymienionych alkoksysilanów (C) o wzorze ogólnym I. Na przykład, można wykorzystywać mieszaniny alkoksysilanów (C) zawierające jednakowe reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych grupy funkcyjne Q, ale różne ulegające hydrolizie grupy X. Odpowiednie są także mieszaniny zawierające alkoksysilany (C) o wzorze ogólnym I z różnymi grupami funkcyjnymi Q.
Modyfikacja składników poliizocyjanianowych (B) alkoksysilanami (C) przebiega w warunkach stosunku molowego NCO:Q wynoszącego 1:0,01-0,75, korzystnie w warunkach stosunku molowego NCO:Q wynoszącego 1:0,05-0,4, przy czym Q ma znaczenia podane w odniesieniu do wzoru ogólnego I.
Można też oczywiście w zasadzie prowadzić reakcję poliizocyjanianów ze stosowanymi według wynalazku związkami alkoksysililowymi zawierającymi funkcyjne grupy aminowe (Q=NH) w warunkach większych stosunków molowych, bądź nawet dochodzących do stosunku równomolowego, czyli NCO:Q = 1:1.
W charakterze reaktywnych w stosunku do grup izocyjanianowych żywic lakierniczych (D) odpowiednie są związki polihydroksylowe, takie jak, na przykład, trój- i/lub czterofunkcyjne alkohole i/lub typowe polieteropoliole, poliestropoliole, poliwęglanopoliole i/lub poliakrylanopoliole.
W zasadzie jako współreagenty (D) ze stosowanymi według wynalazku utwardzaczami (A) nadają się też lakiernicze środki wiążące albo składniki lakierniczych środków wiążących zawierające odmienne od grup hydroksylowych grupy reaktywne z grupami izocyjanianowymi. Zalicza się do nich, na przykład, także poliuretany lub polimoczniki, które ze względu na obecność w grupach uretanowych albo mocznikowych reaktywnych atomów wodoru mogą ulegać usieciowaniu z poliizocyjanianami. Odpowiednimi współreagentami (D) są też, na przykład, poliaminy z zablokowanymi grupami aminowymi takie jak np. poliketoiminy, polialdoiminy lub oksazolany, z których pod wpływem wilgoci powstają wolne grupy aminowe, bądź, w przypadku oksazolanów, wolne grupy hydroksylowe, zdolne do przereagowania z mieszaniną poliizocyjanianów. Korzystne żywice lakiernicze (D) to poliakrylanopoliole i poliestropoliole.
W stosowanym według wynalazku zawierającym rozpuszczalnik 2-K-PUR środku wiążącym składniki poliizocyjanianowe i/lub składniki środka wiążącego są używane w postaci rozcieńczonej alkoholem
PL 205 153 B1 diacetonowym. Jako rozpuszczalniki mogą być również stosowane, na przykład, octan butylu, octan etylu, octan 1-metoksy-2-propylu, toluen, 2-butanon, ksylen, 1,4-dioksan, N-metylopirolidon, dimetyloacetamid, dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylowy albo dowolne mieszaniny wymienionych rozpuszczalników. Korzystny rozpuszczalnik to mieszanina alkoholu diacetonowego i octanu butylu.
Do stosowanego zgodnie z wynalazkiem zawierającego rozpuszczalnik 2-K-PUR środka wiążącego można ewentualnie w charakterze innych składników wprowadzić środki pomocnicze typowe w technologii środków powłokowych. Typowymi środkami pomocniczymi są wszystkie znane dodatki używane w procesie wytwarzania lakierów i farb, takie jak np. nieorganiczne lub organiczne pigmenty, środki chroniące przed działaniem światła, dodatki lakiernicze w rodzaju dyspergatorów, środków poprawiających rozlewność, zagęszczaczy, środków przeciwdziałających pienieniu i innych środków pomocniczych, środki klejące, środki grzybobójcze, środki bakteriobójcze, stabilizatory bądź inhibitory oraz katalizatory. Można oczywiście dodawać kilka wymienionych środków pomocniczych.
W korzystnej postaci środek zwiększający przyczepność stosuje się do powlekania podłoża, na które następnie nanosi się powłokę.
Korzystnie podłoże wybiera się z grupy obejmującej podłoża polimeryczne, metaliczne albo szklane.
Nanoszenie stosowanego według wynalazku 2-K-PUR środka wiążącego na podłoże realizuje się typowymi w technologii powłok metodami powlekania, np. na drodze natryskiwania, polewania, zanurzania, odśrodkowo lub za pomocą rakla.
Zgodnie z wynalazkiem, odpowiednie podłoża to, na przykład, podłoża polimerowe, takie jak ABS, poliamid lub poliuretan, metale, które mogą być powleczone powłoką organiczną bądź szkło.
2-K-PUR środek wiążący stosowany zgodnie z wynalazkiem jako środek zwiększający przyczepność jest w szczególności odpowiedni w przypadku przezroczystych podłoży polimerowych, na przykład polimerów termoplastycznych takich jak poliwęglan, poli(metakrylan metylu), polistyren, poliwinylocykloheksan i kopolimery winylocykloheksanu albo poli(chlorek winylu) lub jego mieszaniny.
Korzystnie powłokę wybiera się z grupy obejmującej powłoki nieorganiczne, powłoki organiczne albo hybrydowe powłoki nieorganiczno-organiczne.
W szczególnym wykonaniu powłoka nieorganiczna zawiera krzem.
Na podkład powleczony stosowanym zgodnie z wynalazkiem środkiem zwiększającym przyczepność można nakładać powłoki nieorganiczne, na przykład czysto nieorganiczne układy lakierowe bądź modyfikowane organicznie nieorganiczne układy lakierowe, jak również warstwy wytrącane metodą plazmową (np. Al2O3, TiO2, SiOx, TiC itd.).
Określenie czysto nieorganiczne układy lakierowe odnosi się np. do takich powłok wytwarzanych w procesie zol-żel, które składają się z jednostek monomerycznych całkowicie niezawierających grup organicznych mogących w przypadku swej obecności i idealnej struktury sieci pozostać jako elementy składowe sieci. Źródłem takich jednostek monomerycznych są np. tetraalkoksysilany, np. tetra(m)etoksysilan, albo alkoholany metali, np. alkoholany glinu, tytanu lub cyrkonu. Nieorganiczne układy lakierowe mogą też oczywiście zawierać cząstki napełniaczy nieorganicznych, np. SiO2, Al2O3 albo AlOOH.
Określenie organicznie modyfikowane nieorganiczne układy lakierowe odnosi się np. do takich powłok wytwarzanych w procesie zol-żel, które składają się z jednostek monomerycznych zawierających grupy organiczne pozostające jako elementy tworzącej się struktury sieciowej. Te grupy organiczne mogą mieć bądź nie mieć charakteru grup funkcyjnych.
Jednostki monomeryczne z niefunkcyjnymi grupami organicznymi to np. alkiloalkoksysilany, takie jak np. metylotri(m)etoksysilan, aryloalkoksysilany, np. fenylotri(m)etoksysilan, a także związki karbosilanowe przedstawione np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 679 755, 5 677 410, 6 005 131 i 5 880 305 lub w europejskim opisie patentowym nr 947 520.
Jednostkami monomerycznymi z funkcyjnymi grupami organicznymi są np. alkoksysilany zawierające grupy winylowe, akrylowe albo metakrylowe, takie jak np. winylotri(m)etoksysilan, akryloksypropylotri(m)etoksysilan lub metakryloksypropylotri(m)etoksysilan, jak również alkoksysilany z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, np. glicydyloksypropylotri(m)etoksysilan, a także alkoksysilany z funkcyjnymi grupami NCO, np. 3-izocyjanianopropylotri(m)etoksysilan. Tego rodzaju jednostki monomeryczne umożliwiają między innymi utworzenie poprzecznej usieciowanej organicznej struktury polimerowej obok istniejącej lub tworzącej się sieci nieorganicznej, czyli tzw. układu wzajemnie przenikających się sieci.
Określenie „funkcyjne grupy organiczne odnosi się do takich grup organicznych, które niekoniecznie służą do utworzenia organicznej wzajemnie przenikającej się poprzecznej sieci, na przykład do chlorowców, grup kwasowych, alkoholowych lub tiolowych. Do uzyskania powłok organicznych
PL 205 153 B1 odpowiednie są np. ulegające usieciowaniu układy poliuretanowe i z żywic melaminowych, a także układy lakiernicze na podstawie żywic alkidowych.
Obok nieorganicznych kompozycji powłokowych korzystne są też nieorganiczno-organiczne hybrydowe kompozycje powłokowe. Charakteryzują się one tym, że tworzą zarówno organiczne układy polimerowe, jak i nieorganiczne układy polimerowe, które mogą występować obok siebie albo być połączone ze sobą. Możliwe nieorganiczno-organiczne hybrydowe kompozycje powłokowe to, na przykład, te w których organiczna matryca polimerowa jest zmodyfikowana dodatkiem lub wbudowaniem jednostek nieorganicznych. Jednostkami nieorganicznymi mogą być np. dyspersje zolu krzemionkowego w wodzie albo w rozpuszczalniku organicznym i/lub produkty hydrolizy alkoksysilanów z organicznymi grupami funkcyjnymi.
Szczególnie dużą odporność na ścieranie i odporność na zarysowanie oraz bardzo dobrą odporność na działanie rozpuszczalników osiąga się wówczas, gdy polimerowy podkład pokryty stosowanym według wynalazku środkiem zwiększającym przyczepność powleka się kompozycją lakierniczą na podstawie alkoksysilanów i/lub siloksanów z organicznymi grupami funkcyjnymi. Ogólnie znany sposób wytwarzania tego rodzaju lakierniczych środków wiążących stanowi proces zol-żel wyczerpująco opisany przez C. J. Brinkera i W. Scherera w książce „ Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Nowy Jork (1990). Odpowiednie lakiery typu zol-żel o dużej wytrzymałości mechanicznej są znane ze stanu techniki i zostały, na przykład, przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 624 870, 3 986 997 i 4 027 073, w europejskim opisie patentowym nr 358 011, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 324 712, w publikacjach WO 98/52 992 i WO 94/06 807, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 6 005 131 oraz w europejskim opisie patentowym nr 947 520. Hydrofobowych i/lub olejofobowych nieorganiczno-organicznych hybrydowych kompozycji powłokowych o właściwościach przeciwprzyczepnych i/lub uniemożliwiających pokrywanie ich graffiti dotyczy, na przykład, niemiecki opis patentowy nr 4 118 184, publikacja WO 99/03 941 i europejski opis patentowy nr 967 253.
Podłoża polimerowe można więc skutecznie chronić przed uszkodzeniami mechanicznymi lub oddziaływaniem środowiska, takim jak światło UV i/lub zabrudzenie. Na przykład, płytki z poliwęglanu pokryte stosowanym według wynalazku jako środek zwiększający przyczepność 2-K-PUR środkiem wiążącym oraz wytworzoną zgodnie z europejskim opisem patentowym nr 947 520 (przykład 14) organicznie modyfikowaną nieorganiczną powłoką są efektywnie chronione przed uszkodzeniami mechanicznymi i uszkodzeniami spowodowanymi promieniowaniem świetlnym. Działanie ochronne jest w peł ni zachowane również po intensywnym starzeniu w warunkach oddział ywania czynników atmosferycznych. Płytka poliwęglanowa pokryta opisanym układem powłokowym może w ciągu wielu dni przebywać we wrzącej całkowicie odsolonej wodzie bez utraty przyczepności lub widocznych zmian. Po trwającym 1000 godzin starzeniu w warunkach atmosferycznych (1,35 W/m2) w urządzeniu UV-A Test (według ASTM G 154-97, cykl A) nie można zaobserwować optycznych zmian ani podłoża, ani podkładu, ani też nieorganicznej powłoki.
Suszenie i utwardzanie stosowanego według wynalazku 2-K-PUR środka wiążącego można prowadzić w temperaturze od temperatury otoczenia do temperatury mięknienia polimerowego podłoża. Na przykład, w przypadku poliwęglanu jako podłoża temperatura utwardzania korzystnie mieści się w przedziale od 20°C do 130°C (Makrolon®, firmy Bayer AG, Leverkusen albo Lexan®, firmy GEPlastics, USA) albo w przedziale 20-160°C w przypadku typu Apec HT® (firmy Bayer AG, Leverkusen); czas utwardzania wynosi przy tym od 1 minuty do 60 minut. Zwłaszcza korzystna temperatura utwardzania w przypadku Makrolonu® to 100-130°C, w przypadku zaś typu Apec HT® wynosi ona 100-160°C, a czas utwardzania mieś ci się tu w przedziale 30-60 minut.
Warunki nakładania i utwardzania powłok nieorganicznych w każdym przypadku zależą od rodzaju kompozycji wiążącej. Stosowany według wynalazku 2-K-PUR środek wiążący i organicznie modyfikowaną kompozycję nieorganiczną można nakładać i utwardzać po sobie. Możliwe jest też kolejne nakładanie na mokro i następne jednorazowe utwardzanie w podanych uprzednio warunkach temperatury i czasu. Do celów specjalnych może, ewentualnie, okazać się wystarczające utwardzanie w temperaturze otoczenia.
P r z y k ł a d y
W poniższych przykładach wszystkie udziały procentowe są podane w % wagowych. Jako dodatki lakiernicze stosuje się np. Baysilone® OL17 (firmy Bayer Ag, Leverkusen), Tinuvin® 292 (firmy
Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim) i/lub Tinuvin® 1130 (firmy Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim).
PL 205 153 B1
P r z y k ł a d 1
Ester dietylowy kwasu N-(3-trimetoksysililopropylo)asparaginowego otrzymuje się zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 364 955, przykład 5, w wyniku reakcji równomolowych ilości
3-aminopropylotrimetoksysilanu z dietylowym estrem kwasu maleinowego.
P r z y k ł a d 2
Do typowego zbiornika z mieszadłem wprowadza się 180 g (1 gramorównoważnik grup NCO) 100-procentowego HDI z grupami izocyjanurowymi, o lepkości 1200 mPa^s (23°C), o przeciętnej zawartości grup NCO wynoszącej 23% i o funkcyjności odnoszącej się do grup NCO równej 3,2. W temperaturze pokojowej, energicznie mieszając, wkrapla się 17,55 g (0,05 mola) dietylowego estru kwasu N-(3-trimetoksysililopropylo)asparaginowego z przykładu 1 i całość miesza jeszcze przez godzinę. Zawartość grup NCO w otrzymanym produkcie addycji wynosi 20%.
P r z y k ł a d y 3-20
Postępuje się jak w przykładzie 2. Tabela 1 przedstawia stosowany w każdym przypadku poliizocyjanian i alkoksysilan oraz wprowadzane ich ilości. Zawartość grup NCO w otrzymywanych produktach addycji jest podana w %.
Poliizocyjanian A: HDI z grupami izocyjanurowymi, 90% w octanie butylu, lepkość (23°C) 600 mPa^s, średnia zawartość grup NCO 19,6%, funkcyjność odnosząca się do grup NCO 3,2.
Poliizocyjanian B: HDI z grupami biuretowymi, 75% w octanie butylu, lepkość (23°C) 160 mPa^s, średnia zawartość grup NCO 16,5%, funkcyjność odnosząca się do grup NCO 3,8.
Poliizocyjanian C: IPDI z grupami izocyjanurowymi, 70% w octanie butylu, lepkość (23°C) 700 mPa^s, średnia zawartość grup NCO 11,8%, funkcyjność odnosząca się do grup NCO 3,2.
Alkoksysilan 1: ester dietylowy kwasu N-(3-trimetoksysililopropylo)asparaginowego z przykładu 1.
Alkoksysilan 2: N-butylo-3-aminopropylotrimetoksysilan (Dynasilan® 118 9 firmy Degussa-H^s AG).
Alkoksysilan 3: bis(trimetoksysililopropylo)amina (Silquest A-1170 firmy Wite).
Alkoksysilan 4: N-metylo-3-aminopropylotrimetoksysilan (Dynasilan® 1110 firmy Degussa-H^s AG).
Alkoksysilan 5: 3-merkaptopropylotrimetoksysilan (Dynasilan® NTNS firmy Degussa-H^s AG).
T a b e l a 1: Przykłady 3-20
| Nr przykładu | Poliizocyjanian | Odważka (g) | Alkoksysilan | Odważka (g) | Zawartość grup NCO (%) | FK*) |
| 3 | A | 216 | 1 | 17,55 | 17,1 | - |
| 4 | B | 255 | 1 | 17,55 | 14,7 | - |
| 5 | C | 178 | 1 | 8,78 | 10,7 | - |
| 6 | B | 50 | 1 | 0,7 | 16,1 | - |
| 7 | B | 50 | 1 | 13,8 | 10,3 | - |
| 8 | B | 100 | 5 | 4,7 | 14,9 | - |
| 9 | B | 100 | 5 | 9,4 | 13,5 | - |
| 10 | B | 100 | 5 | 18,7 | 11,1 | - |
| 11 | B | 100 | 5 | 46,7 | 5,9 | 60% w BA |
| 12 | C | 100 | 2 | 3,29 | 10,8 | - |
| 13 | C | 100 | 2 | 6,5 | 9,8 | - |
| 14 | C | 100 | 2 | 13,1 | 8,3 | - |
| 15 | C | 100 | 2 | 32,6 | 3,5 | 60% w BA |
| 16 | B | 50 | 2 | 2,3 | 14,9 | - |
| 17 | B | 50 | 4 | 1,89 | 15,0 | - |
| 18 | B | 100 | 3 | 6,69 | 14,7 | - |
| 19 | C | 100 | 5 | 3,34 | 10,8 | - |
| 20 | B | 100 | 1 | 103,23 | 1,8 | 70% w BA |
*) FK: zawartość części stałych w % wagowych, BA = octan butylu.
Odpowiednie w przypadku stosowanego według wynalazku 2-K-PUR środka wiążącego poliole i środki pomocnicze są zestawione w tabeli 2. Wytwarzanie składników B1-B5 polega na wprowadze8
PL 205 153 B1 niu w dowolnej kolejności podanych w tabeli 2 poszczególnych polioli oraz środków pomocniczych i nastę pnym wymieszaniu cał oś ci w temperaturze pokojowej.
Poliol 1: trimetylolopropan.
Poliol 2: Desmophen® 670 (firmy Bayer AG, Leverkusen) stanowiący typowy handlowy słabo usieciowany poliester z grupami hydroksylowymi, 80% w octanie butylu, zawartość grup hydroksylowych 3,5%, liczba kwasowa 2 mg KOH/g, lepkość (23°C) 2800 mPa^s.
Poliol 3: Desmophen® 800 (firmy Bayer AG, Leverkusen) stanowiący typowy handlowy silnie usieciowany poliester z grupami hydroksylowymi, bez rozpuszczalnika, zawartość grup hydroksylowych 8,6%, liczba kwasowa 4 mg KOH/g, lepkość (23°C, 70% MPA) 850 mPa^s.
Poliol 4: Desmophen® VPLS 2249/1 (firmy Bayer AG, Leverkusen) stanowiący typowy handlowy rozgałęziony poliester o krótkich łańcuchach, bez rozpuszczalnika, zawartość grup hydroksylowych 16%, liczba kwasowa 2 mg KOH/g, lepkość (23°C) 1900 mPa^s.
DAA:alkohol diacetonowy.
T a b e l a 2: Poliole i środki pomocnicze (według wynalazku)
| B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | |
| Poliol (X) X = 1, 2, 3 | 12,3 g (1) | 15,4 g (2) | 11,6 g (2) 3,1 g (3) | 3,9 g (2) 9,2 g (3) | 12,3 g (4) |
| Octan butylu | 3,1 g | - | 0,8 g | 2,3 g | 3,1 g |
| Baysilone® OL17 10-procentowy w DAA | 0,2 g | 0,2 g | 0,2 g | 0,2 g | 0,2 g |
| Tinuvin® 292 10-procentowy w DAA | 2,0 g | 2,0 g | 2,0 g | 2,0 g | 2,0 g |
| Tinuvin® 1130 10-procentowy w DAA | 2,0 g | 2,0 g | 2,0 g | 2,0 g | 2,0 g |
| Oktanian cynku 10-procentowy w DAA | 0,4 g | 0,4 g | 0,4 g | 0,4 g | 0,4 g |
| DAA | 170,5 g | 170,5 g | 170,5 g | 170,5 g | 170,5 g |
| Ciężar równoważnikowy | 692,0 g | 6012,0 g | 4835,0 g | 3521,0 g | 1639,0 g |
Wytwarzanie 2-K-PUR środków wiążących stosowanych według wynalazku jako środki zwiększające przyczepność (warstwy podkładowe) (przykłady 21-27).
W każdym przypadku w temperaturze pokojowej wprowadza się, zachowując stosunek NCO:OH = 1,2:1 poliizocyjanian modyfikowany silanem (tabela 1) oraz jeden ze składników poliolowych B1-B5 z tabeli 2 i miesza się je ze sobą. Stosowany według wynalazku 2-K-PUR środek wiążący jest gotowy do użytku. Możliwe są odpowiednie kombinacje złożone ze składnika poliolowego B1-B5 i poliizocyjanianu modyfikowanego silanem z tabeli 1. Przykłady możliwych do uzyskania na podstawie tabel 1 i 2 kombinacji prowadzących do wytworzenia stosowanego według wynalazku 2-K-PUR środka wiążącego zawiera tabela 3.
T a b e l a 3. 2-K-PUR ś rodki wiążące stosowane wedł ug wynalazku jako środki zwiększające przyczepność (warstwy podkładowe)
| Nr przykładu | Poliizocyjanian z przykładu | Odważka (g) | Składnik poliolowy | Odważka (g) |
| 21 | 4 | 5,7 | B2 | 100 |
| 22 | 8 | 48,9 | B1 | 100 |
| 23 | 12 | 7,75 | B2 | 100 |
| 24 | 14 | 37,3 | B5 | 100 |
| 25 | 15 | 30,1 | B3 | 100 |
| 26 | 18 | 21 | B5 | 100 |
| 27 | 12 | 13,2 | B4 | 100 |
PL 205 153 B1
P r z y k ł a d 28
Homogenicznie miesza się ze sobą 24,6 g 75-procentowego ksylenowego roztworu poliakrylanu z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, zawierającego 2,8% grup hydroksylowych, o liczbie kwasowej 2 mg KOH/g i o lepkości (23°C) 3500 mPa^s oraz 0,94 g oleju Baysilone OL17 (10-procentowy w ksylenie), 0,35 g DBTL (laurynian dibutylocyny, 10-procentowy w ksylenie) i 25 g ksylenu. Do tej mieszaniny wprowadza się 12,5 g izocyjanianu modyfikowanego silanem z przykładu 4.
P r z y k ł a d y zastosowania
Poniższe przykłady ilustrują działanie 2-K-PUR środków wiążących stosowanych według wynalazku jako środki zwiększające przyczepność (warstwy podkładowe)
P r z y k ł a d 29
Środek zwiększający przyczepność na hydrofobowo/olejofobową powłokę zawierającą krzem.
Na blachę stalową powleczoną typowym handlowym środkiem zwiększającym przyczepność (Sigma Universal Primer® 7417 firmy Sigmakalan, Holandia) i epoksydowym lakierem antykorozyjnym (Sigma Multiguard® firmy Sigmakalan, Holandia) nakłada się 2-K-PUR środek wiążący z przykładu 28 stosowany według wynalazku jako środek zwiększający przyczepność (grubość suchej warstwy 15 μm) i suszy w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Na środek zwiększający przyczepność nakłada się (sucha warstwa grubości około 40 μm) organicznie modyfikowany lakier nieorganiczny złożony z 64,6% wagowych siloksanu z etoksylowymi grupami funkcyjnymi (otrzymanego zgodnie z przykładem 2 w publikacji WO 98/52 992), 12,9% wagowych 50-procentowej dyspersji produktu polikondensacji tetraetoksysilanu w n-butanolu, 15,5% wagowych polidimetylosiloksanu z funkcyjnymi grupami hydroksylowymi w położeniu α,ω zawierającego około 6% grup OH, 1,3% wagowych 3-merkaptopropylotrietoksysilanu oraz 5,7% wagowych około 2-procentowego roztworu kwasu p-toluenosulfonowego w m-butanolu i ewentualnie suszy przez 24 godziny w temperaturze pokojowej.
Otrzymana powłoka ochronna charakteryzuje się bardzo dobrą przyczepnością do polimerowej warstwy podkładowej. Jest ona odporna na działanie czynników atmosferycznych i skutecznie chroni przed zabrudzeniem. Powłoki nie zwilża trwały środek do znakowania (marker) Edding® 850 firmy Edding. Marker ten po upływie 24 godzin od jego naniesienia można całkowicie usunąć za pomocą szmatki, nie posługując się środkami czyszczącymi.
Przyczepność do poliwęglanu 2-K-PUR środków wiążących stosowanych według wynalazku jako środki zwiększające przyczepność (warstwy podkładowe).
Na płytkę Makrolonu® nanosi się odśrodkowo warstwą grubości około 0,2 Lim 2-K-PUR środek wiążący z przykładu 22 w tabeli 3, stosowany według wynalazku jako środek zwiększający przyczepność, i suszy w ciągu 60 minut w temperaturze 130°C. Następnie, również odśrodkowo nanosi się warstwą grubości 3 L m zawierający krzem środek powłokowy przedstawiony w europejskim opisie patentowym nr 947 520, przykład 14 i utwardza przez 60 minut w temperaturze 130°C.
P r z y k ł a d 31
Postępuje się jak w przykładzie 30 z tym jednak, że warstwą grubości około 0,2 L m nakłada się odśrodkowo 2-K-PUR środek wiążący z przykładu 23 w tabeli 3 stosowany według wynalazku jako środek zwiększający przyczepność.
Porównawczy przykład 1
Postępuje się jak w przykładach 30 i 31 z tą różnicą, że zamiast 2-K-PUR środka wiążącego stosowanego według wynalazku jako środek zwiększający przyczepność na nakładaną odśrodkowo warstwę grubości około 0,2 L m używa się 3-aminopropylotrimetoksysilanu - znanego ze stanu techniki środka podkładowego na poliwęglan.
Porównawczy przykład 2
Postępuje się jak w przykładach 30 i 31, stosując jednak w charakterze środka sieciującego poliizocyjanian niemodyfikowany silanem. W tym celu w warunkach stosunku NCO:OH = 1,2:1 miesza się ze sobą 100 g składnika poliolowego B2 z tabeli 2 i 7,2 g 70-procentowego roztworu w octanie butylu IPDI z grupami izocyjanurowymi o średniej zawartości grup NCO równej 11,8%, o wynoszącej 3,2 funkcyjności odnoszącej się do grup NCO i o lepkości (23°C) równej 700 mPa^s, po czym odśrodkowo nanosi się warstwę grubości około 0,2 L m.
Porównawczy przykład 3
Postępuje się jak w przykładach 30 i 31, stosując jednak w charakterze środka sieciującego poliizocyjanian niemodyfikowany silanem. W tym celu w warunkach stosunku NCO:OH = 1,2:1 miesza się ze sobą 100 g składnika poliolowego B2 z tabeli 2 i 5,1 g 75-procentowego roztworu w octanie butylu HDI z grupami biuretowymi o średniej zawartości grup NCO równej 16,5%, o wynoszącej 3,8
PL 205 153 B1 funkcyjności odnoszącej się do grup NCO i o lepkości (23°C) równej 160 rnPa^s, po czym odśrodkowo nanosi się warstwę grubości około 0,2 μm.
Bada się przed i po oddziaływaniu warunków atmosferycznych przyczepność do płytek Makrolonu® powłok naniesionych zgodnie z przykładami 30 i 31 oraz z porównawczymi przykładami 1-3. W tym celu każdą płytkę zanurza się na 8 godzin w temperaturze 100°C w demineralizowanej wodzie. Inne próbki przechowuje się w demineralizowanej wodzie w temperaturze 65°C w ciągu 14 dób. Następnie każdą próbkę poddaje się starzeniu w warunkach atmosferycznych przez 1000 godzin według normy ASTM G 154-97 cykl 4. Po starzeniu bada się przyczepność metodą nacinania siatki według normy DIN EN ISO 2409. Wyniki badania metodą nacinania siatki po starzeniu zawiera tabela 4.
T a b e l a 4. Nacinanie siatki według normy DIN EN ISO 2409 po starzeniu
| Przykład 30 | Przykład 31 | Porównawczy przykład 1 | Porównawczy przykład 2 | Porównawczy przykład 3 | |
| Przyczepność powłoki podkładowej przed starzeniem | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 |
| Przyczepność po 8 h przebywania w demineralizowanej wodzie w 100°C | 0 | 0 | 5 | - | 5 |
| Przyczepność po 14 dobach przebywania w demineralizowanej wodzie w 65°C | 0 | 0 | 5 | - | 5 |
| Przyczepność po 1000 h starzenia w warunkach atmosferycznych według ASTM G 154-97, cykl 4 | 0 | 0 | - | - | - |
Skala ocen w metodzie nacinania siatki:
= cał kowity brak odłączenia powł oki = peł ne odłączenie powł oki
- = nie badano.
Z danych zawartych w tabeli 4 wynika, że 2-K-PUR środek wiążący stosowany według wynalazku jako środek zwiększający przyczepność prowadzi do dobrej przyczepności i doskonałej odporności na starzenie w warunkach atmosferycznych organicznie modyfikowanych nieorganicznych powłok na polimerowych podłożach, np. z poliwęglanu, poli(metakrylanu metylu) lub poliuretanu. Zastosowanie 3-aminopropylotrimetoksysilanu stanowiącego znany ze stanu techniki związek na warstwę podkładową do poliwęglanu prowadzi w przypadku przechowywania w demineralizowanej wodzie do całkowitego zaniku przyczepności. Środki zwiększające przyczepność na podstawie poliizocyjanianów niemodyfikowanych charakteryzują się bądź niedostateczną przyczepnością utworzonej z ich udziałem warstwy podkładowej, bądź też znacznie mniejszą odpornością na starzenie w warunkach atmosferycznych lub przechowywanie w wodzie niż środek zwiększający przyczepność stosowany według wynalazku.
Claims (10)
1) składową utwardzającą (A) zawierającą produkt addycji co najmniej jednego organicznego poliizocyjanianu (B) o średniej funkcyjności dotyczącej grup NCO mieszczącej się w przedziale od 2,5 do 5,0 oraz o zawartości grup izocyjanianowych od 8 do 27% wagowych i alkoksysilanu (C) z co najmniej jedną grupą reaktywną w stosunku do grup izocyjanianowych, o wzorze ogólnym I
Q-Z-SiXaY3-a (I) w którym
PL 205 153 B1
Q oznacza grupę reaktywną w stosunku do grup izocyjanianowych i oznacza grupę OH, SH lub NHR1, przy czym R1 oznacza grupę alkilową o 1-12 atomach C albo grupę arylową o 6-20 atomach C, albo grupę -Z-SiXaY3-a,
Z oznacza liniowe lub rozgałęzione ugrupowanie alkilenowe o 1-12 atomach C, korzystnie o 1-4 atomach C,
X oznacza grupę ulegającą hydrolizie, korzystnie grupę alkoksylową o 1-4 atomach C,
Y oznacza jednakowe albo różne grupy alkilowe o 1-4 atomach C oraz a oznacza liczbę cał kowitą z przedział u 1-3, i
1. Zastosowanie jako środka zwiększającego przyczepność zawierających rozpuszczalnik dwuskładnikowych poliuretanowych środków wiążących obejmujących
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że obecny w składowej utwardzającej (A) poliizocyjanian (B) ma średnią funkcyjność dotyczącą grup NCO od 2,3 do 4,5 oraz zawiera 11,0-24,0% wagowych grup izocyjanianowych.
2) reaktywną w stosunku do grup izocyjanianowych ż ywicę lakierniczą (D), przy czym stosunek reaktywnych w stosunku do grup izocyjanianowych grup w żywicy lakierniczej (D) do grup izocyjanianowych w utwardzaczu (A) mieści się w przedziale od 0,5:1 do 2:1 i przy czym skł adniki poliizocyjanianowe i/lub ś rodki wiążące stosuje się w postaci rozcień czonej alkoholem diacetonowym.
3. Zastosowanie wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e organiczny poliizocyjanian (B) stanowi poliizocyjanian albo mieszaninę poliizocyjanianów z wyłącznie alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanymi grupami izocyjanianowymi.
4. Zastosowanie wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e organiczny poliizocyjanian (B) stanowi poliizocyjanian albo mieszaninę poliizocyjanianów z fragmentami biuretowymi albo izocyjanurowymi na podstawie 1,6-diizocyjanianoheksanu, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksanu i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu.
5. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że organiczny poliizocyjanian (B) poddaje się reakcji z alkoksysilanem (C) w stosunku molowym NCO:Q wynoszącym 1:0,01-0,75, przy czym Q ma znaczenie podane we wzorze ogólnym (I).
6. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że środek zwiększający przyczepność stosuje się do powlekania podłoża, na które następnie nanosi się powłokę.
7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że podłoże wybiera się z grupy obejmującej podłoża polimeryczne, metaliczne albo szklane.
8. Zastosowanie wed ł ug zastrz. 7, znamienne tym, ż e podł o ż e polimeryczne wybiera się z grupy obejmują cej poliwę glan, poli(metakrylan metylu), polistyren, poliwinylocykloheksan i kopolimery winylocykloheksanu oraz poli(chlorek winylu) albo jego mieszaniny.
9. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że powłokę wybiera się z grupy obejmują cej powłoki nieorganiczne, powłoki organiczne albo hybrydowe powłoki nieorganiczno-organiczne.
10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że powłoka nieorganiczna zawiera krzem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10103027A DE10103027A1 (de) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel als Haftvermittler |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL361766A1 PL361766A1 (pl) | 2004-10-04 |
| PL205153B1 true PL205153B1 (pl) | 2010-03-31 |
Family
ID=7671531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL361766A PL205153B1 (pl) | 2001-01-24 | 2002-01-11 | Zastosowanie zawierających rozpuszczalnik dwuskładnikowych poliuretanowych środków wiążących |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6756464B2 (pl) |
| EP (1) | EP1356004A1 (pl) |
| JP (1) | JP2004525213A (pl) |
| KR (1) | KR20040030494A (pl) |
| CN (1) | CN1243808C (pl) |
| CA (1) | CA2435430C (pl) |
| CZ (1) | CZ20032033A3 (pl) |
| DE (1) | DE10103027A1 (pl) |
| HU (1) | HUP0302795A3 (pl) |
| MX (1) | MXPA03006536A (pl) |
| PL (1) | PL205153B1 (pl) |
| SK (1) | SK9182003A3 (pl) |
| WO (1) | WO2002059224A1 (pl) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10103026A1 (de) * | 2001-01-24 | 2002-07-25 | Bayer Ag | Schutzüberzug mit zweischichtigem Beschichtungsaufbau |
| EP1502927A1 (de) * | 2003-07-31 | 2005-02-02 | Sika Technology AG | Isocyanatfreie Primerzusammensetzung für Glas und Glaskeramiken |
| US20050238899A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Isao Nagata | High solids clearcoat compositions containing silane functional compounds |
| DE102004050746A1 (de) * | 2004-10-19 | 2006-04-20 | Basf Coatings Ag | Hochkratzfeste und hochelastische Beschichtungsmittel auf Basis von Alkoxysilan-funktionellen Komponenten |
| DE102006006656A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
| CN101096472A (zh) * | 2006-06-26 | 2008-01-02 | 上海飞凯光电材料有限公司 | 辐射固化材料粘接性能促进剂 |
| RU2467028C2 (ru) | 2006-12-19 | 2012-11-20 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Покровные средства с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям |
| CN101050223B (zh) * | 2007-05-14 | 2010-12-01 | 张群朝 | 含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯类三聚体及其制备方法 |
| DE102007061855A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| DE102007061856A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| DE102007061854A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| WO2009086256A1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesion-promoting agent for protective coatings |
| DE102008030304A1 (de) * | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Basf Coatings Ag | Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen |
| DE102008050916A1 (de) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Basf Coatings Ag | Zweikomponenten-Polyurethan-Lack enthaltend silanisierte Polyisocyanathärter, Verfahren zur Herstellung von silanisierten Polyisocyanathärtern und nach dem Verfahren hergestellte Härter |
| DE102010005994B4 (de) * | 2010-01-27 | 2022-07-28 | Tianjin Shenglong Fibre Co., Ltd. | Verfahren zur Hestellung eines Hybrid-Polsterelements, insbesondere eines Sitz- und Lehnenpolsterelements zur Verwendung in einem Kraftfahrzeug, ein Polsterelement und ein Fahrzeugsitz mit einem Polsterelement. |
| US8133964B2 (en) * | 2010-06-29 | 2012-03-13 | Science Applications International Corporation | Single-component coating having alkoxysilane-terminated N-substituted urea resins |
| CN102416373B (zh) * | 2011-09-22 | 2014-03-12 | 东莞广泽汽车饰件有限公司 | 一种塑胶基材的表面高光涂装工艺 |
| EP2602109A3 (de) | 2011-12-06 | 2013-07-10 | Alporit AG | Styrolpolymerschaumstoff-Verbundkörper |
| ES2733959T3 (es) * | 2012-09-04 | 2019-12-03 | Covestro Deutschland Ag | Aglutinantes con funcionalidad silano con estructura de tiouretano |
| EP2871194B1 (de) | 2013-11-12 | 2016-08-03 | nolax AG | Zwei-Komponenten-Klebstoff |
| KR101688938B1 (ko) * | 2014-09-29 | 2016-12-23 | 한경대학교 산학협력단 | 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법 |
| US10190020B2 (en) | 2014-10-22 | 2019-01-29 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Siloxane-based coatings containing polymers with urea linkages and terminal alkoxysilanes |
| AU2015337050B2 (en) * | 2014-10-22 | 2019-10-10 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Two-component siloxane-based coatings containing polymers with urea linkages and terminal alkoxysilanes |
| ES2870027T3 (es) | 2015-09-09 | 2021-10-26 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Recubrimientos acuosos de PU 2C resistentes a arañazos |
| WO2017042177A1 (de) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | Covestro Deutschland Ag | Kratzfeste 2k-pur-beschichtungen |
| FR3054837B1 (fr) * | 2016-08-08 | 2020-06-19 | Bostik Sa | Procede de synthese de polyurethanes silyles et composition de polyurethanes silyles |
| EP3505549A1 (de) * | 2017-12-28 | 2019-07-03 | Covestro Deutschland AG | Silanmodifizierte polyharnstoffverbindungen auf basis isocyanurat- und allophanatgruppen aufweisender polyisocyanate |
| EP3788086A1 (en) * | 2018-04-30 | 2021-03-10 | Dow Global Technologies LLC | Two-component adhesive compositions based on isocyanate-terminated silanes, and methods for making same |
| EP3760658A1 (de) | 2019-07-03 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Beständige 2k-pur-beschichtungen |
| CN111363460B (zh) * | 2020-03-18 | 2021-11-26 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 喷涂用环保免烘烤罩光清漆、制备方法及固化材料 |
| EP4453105A1 (en) * | 2020-12-17 | 2024-10-30 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Multi-layer coating system for polycarbonate substrates |
| CN114479626B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-07-07 | 广州市捷晟智谷颜料有限公司 | 一种涂料组合物 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1954093C3 (de) | 1968-11-15 | 1978-12-21 | Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten |
| BE790977A (fr) | 1971-11-06 | 1973-05-07 | Bayer Ag | Procede de preparation de produits de poly-addition silicies |
| GB1458564A (en) | 1973-06-27 | 1976-12-15 | Bayer Ag | Process for the preparation of solutions of polyisocyanates |
| US3979344A (en) | 1974-11-19 | 1976-09-07 | Inmont Corporation | Vulcanizable silicon terminated polyurethane polymer composition having improved cure speed |
| DE2641380C2 (de) | 1976-09-15 | 1989-11-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur |
| DE2845514A1 (de) * | 1978-10-19 | 1980-04-30 | Bayer Ag | Isocyanatgemisch und seine verwendung als bindemittel in einkomponenten-lacken |
| DE2914427A1 (de) | 1979-04-10 | 1980-10-23 | Bayer Ag | Beschichtung fuer thermoplasten |
| DE3119151A1 (de) * | 1981-05-14 | 1982-12-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur splittersicheren beschichtung von glasoberflaechen |
| DE3220866A1 (de) | 1982-06-03 | 1983-12-08 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Vernetzbare harzmischungen |
| US4625012A (en) | 1985-08-26 | 1986-11-25 | Essex Specialty Products, Inc. | Moisture curable polyurethane polymers |
| JPH0784574B2 (ja) * | 1986-04-22 | 1995-09-13 | ナトコペイント株式会社 | 塗料組成物 |
| IL84025A0 (en) | 1986-10-03 | 1988-02-29 | Ppg Industries Inc | Organosiloxane/metal oxide coating compositions and their production |
| DE3700209A1 (de) | 1987-01-07 | 1988-07-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
| DE3811350A1 (de) | 1988-04-02 | 1989-10-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung |
| DE3814167A1 (de) | 1988-04-27 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
| JP2772002B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1998-07-02 | サンスター技研株式会社 | プライマー組成物 |
| DE3900053A1 (de) | 1989-01-03 | 1990-07-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken |
| DE3928503A1 (de) | 1989-08-29 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung |
| DE59107511D1 (de) | 1990-12-04 | 1996-04-11 | Ciba Geigy Ag | Haftvermittler |
| JPH04239537A (ja) * | 1991-01-23 | 1992-08-27 | Nissan Motor Co Ltd | 耐擦傷性を向上させた透明樹脂基板 |
| DE4234325A1 (de) | 1992-10-12 | 1994-04-14 | Basf Magnetics Gmbh | Magnetische Aufzeichnungsträger |
| DE4338361A1 (de) | 1993-11-10 | 1995-05-11 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Silanen |
| US5677410A (en) | 1995-05-16 | 1997-10-14 | Bayer Ag | Carbosilane-dendrimers, carbosilane-hybrid materials, methods for manufacturing them and a method for manufacturing coatings from the carbosilane-dendrimers |
| DE19517838A1 (de) | 1995-05-16 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Carbosilan-Dendrimere, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung |
| US5700868A (en) * | 1995-07-25 | 1997-12-23 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Back-side coating formulations for heat-sensitive recording materials and heat-sensitive recording materials having a back layer coated therewith |
| US6005131A (en) | 1996-01-30 | 1999-12-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Multi-functional, cyclic organosiloxanes, process for the production thereof and use thereof |
| DE19611849A1 (de) | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung |
| CA2219610A1 (en) * | 1996-11-18 | 1998-05-18 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Primer composition |
| DE19711650C1 (de) | 1997-03-20 | 1998-06-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung SiOH-funktioneller Carbosilan-Dendrimere |
| DE19715427A1 (de) | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Bayer Ag | Wäßrige 2-Komponenten Bindemittel und deren Verwendung |
| DE19814060A1 (de) | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Borhaltige Mischungen, Hybridmaterialien und Beschichtungen |
| DE19818998B4 (de) | 1998-04-28 | 2008-12-24 | Giesecke & Devrient Gmbh | Verfahren zum Schutz vor Angriffen auf den Authentifizierungsalgorithmus bzw. den Geheimschlüssel einer Chipkarte |
| AU2001261335A1 (en) * | 2000-06-22 | 2002-01-02 | Basf Corporation | Coating compositions having improved adhesion to aluminum substrates |
-
2001
- 2001-01-24 DE DE10103027A patent/DE10103027A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-11 CZ CZ20032033A patent/CZ20032033A3/cs unknown
- 2002-01-11 KR KR10-2003-7009731A patent/KR20040030494A/ko not_active Ceased
- 2002-01-11 CA CA2435430A patent/CA2435430C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-11 PL PL361766A patent/PL205153B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-01-11 JP JP2002559513A patent/JP2004525213A/ja not_active Ceased
- 2002-01-11 HU HU0302795A patent/HUP0302795A3/hu unknown
- 2002-01-11 MX MXPA03006536A patent/MXPA03006536A/es active IP Right Grant
- 2002-01-11 CN CNB028040880A patent/CN1243808C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-11 WO PCT/EP2002/000205 patent/WO2002059224A1/de not_active Ceased
- 2002-01-11 EP EP02708272A patent/EP1356004A1/de not_active Withdrawn
- 2002-01-11 SK SK918-2003A patent/SK9182003A3/sk unknown
- 2002-01-22 US US10/054,386 patent/US6756464B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002059224A1 (de) | 2002-08-01 |
| CA2435430C (en) | 2011-12-13 |
| KR20040030494A (ko) | 2004-04-09 |
| HUP0302795A2 (hu) | 2003-11-28 |
| CN1243808C (zh) | 2006-03-01 |
| JP2004525213A (ja) | 2004-08-19 |
| HK1064697A1 (en) | 2005-02-04 |
| US20020142169A1 (en) | 2002-10-03 |
| MXPA03006536A (es) | 2004-06-25 |
| SK9182003A3 (en) | 2003-11-04 |
| EP1356004A1 (de) | 2003-10-29 |
| HUP0302795A3 (en) | 2012-09-28 |
| PL361766A1 (pl) | 2004-10-04 |
| CA2435430A1 (en) | 2002-08-01 |
| CZ20032033A3 (cs) | 2003-10-15 |
| CN1487982A (zh) | 2004-04-07 |
| DE10103027A1 (de) | 2002-07-25 |
| US6756464B2 (en) | 2004-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL205153B1 (pl) | Zastosowanie zawierających rozpuszczalnik dwuskładnikowych poliuretanowych środków wiążących | |
| JP4102190B2 (ja) | 二層コーティング構造を有する保護コーティング | |
| US6288198B1 (en) | Hybrid coating compositions | |
| US8637157B2 (en) | Copolycarbonates, their derivatives and the use thereof in silicone hardcoat compositions | |
| CA2291214C (en) | Coating compositions containing alkoxysilanes | |
| US11542369B2 (en) | Aspartic acid ester-functional polysiloxanes, their preparation and use thereof | |
| JP2010526192A (ja) | ハイブリッドポリイソシアネート | |
| US20060079632A1 (en) | Hybrid topcoats | |
| HK1064697B (en) | Polyurethane bonding agent having two constituents and used as an adhesive | |
| BR112021007374B1 (pt) | Polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico e uso do mesmos, composição curável e uso da mesma, composições curadas, artigos, composição de revestimento, revestimento, artigos compósitos e processo para a fabricação dos compostos |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120111 |