CN105392821A - 显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种显示器基板用高耐热性树脂组合物，所述树脂组合物能够不依赖于固化条件而形成具有充分的透明性和适当的线膨胀系数的柔性显示器用基板。本发明利用包含下述聚酰胺酸及有机溶剂的显示器基板用树脂组合物来解决上述课题，所述聚酰胺酸含有下述式(1-1)及(1-4)所示的重复单元。式(1-1)及(1-4)中，Ar1及Ar2互相不同，各自独立地表示含有具有被氟取代的取代基的芳香族基团的四价基团，Ar3表示式(4)所示的二价基团，n1和n4表示各重复单元的数量，式(4)中，q表示1或2，l表示1或2。

Description

显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着液晶、有机EL、电子纸等的显示器、太阳能电池、触摸面板等电子器件(electronics)的迅速进步，已逐渐在要求装置的薄型化、轻量化，并且进一步地，还要求装置的柔性化。在这些装置中，在玻璃基板上形成有各种电子元件、例如薄膜晶体管、透明电极等，而通过将该玻璃材料改变为膜材料，可谋求面板自身的薄型化、轻量化，以及进一步还谋求柔性化。
但是，对于作为玻璃替代品的膜材料，除了要求透明性以外，还要求与无机材料为同等程度的低线性热膨胀性，这是因为：由于在膜上形成由无机材料构成的微小电子元件时需要高温工艺，所以其必须具有高度的耐热性；以及，由于无机材料和膜的线性热膨胀系数的差异，所以在形成电子元件后还有膜翘曲、电子元件被破坏之虞。
另一方面，聚酰亚胺树脂不仅具有耐热性，而且具有高的绝缘性能，因此，其在FPC等电子部件材料中的应用已在不断发展。在该用途中，与硅、铜等金属层合的情况较多，以往已在进行使聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数与硅、金属同样小的尝试。
但是，上述那样的用于电子部件材料的聚酰亚胺树脂虽然具有高度的耐热性和低线膨胀性，但通常透明性低，不能制成作为玻璃替代品的光学膜来使用。
因此，作为能够避免上述问题的聚酰亚胺材料，已提出了一些方案。专利文献1公开了一种显示器基板用聚酰亚胺膜，其中使用了通过含有脂环式结构的四羧酸二酐和各种二胺得到的聚酰亚胺。此外，专利文献2也公开了一种显示器基板用聚酰亚胺膜，其中使用了通过具有环己烷骨架的脂环式四羧酸二酐和含有磺酸基的芳香族二胺得到的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-231327号公报
专利文献2：日本特表2008-297360号公报
发明内容
如上文所述，作为用于透明性柔性显示器基板的材料，虽然已提出了使得耐热性提高的材料，但由于专利文献1中使用的四羧酸二酐还含有芳香族基团，所以与不含芳香族基团而仅含有脂环式基团的四羧酸二酐相比，存在因聚酰亚胺链的分子内共轭、电荷移动相互作用而导致得到的膜的透明性变低的问题。此外，由于专利文献2中使用的酸二酐具有顺式结构的环己烷骨架这样的特殊结构，所以缺乏通用性，存在聚酰亚胺的制造成本变得较高、进而导致所得到的制品变得昂贵的问题。
此外，脂环式四羧酸二酐本来就因聚合反应性而存在下述问题：即，有时无法获得能够呈现出充分膜韧性的程度的高分子量体。其中，对于可以说是四羧酸二酐中最常见的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(以下称为CBDA)而言，虽然其显示出较高的与二胺的聚合反应性，但仍被指出以下问题：其立体结构使得聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应不容易发生，需要更高的温度来完成酰亚胺化反应，这成为导致聚酰亚胺膜着色的原因，CBDA用于显示器基板的用途并不有利(专利文献1和专利文献2)。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种高耐热性的显示器基板用树脂组合物，所述显示器基板用树脂组合物能够不依赖于固化条件而形成具有充分的透明性和适当的线膨胀系数的柔性显示器用基板。
为了达成上述课题，本申请的发明人进行了锐意研究，结果发现了以下发明。
＜1＞显示器基板用树脂组合物，所述组合物包含下述聚酰胺酸及有机溶剂，所述聚酰胺酸含有式(1-1)及(1-4)(式(1-1)及(1-4)中，Ar1及Ar2互相不同，各自独立地表示具有芳香族基团的四价基团，所述芳香族基团具有被氟取代的取代基，Ar3表示式(4)(式中，q表示1或2，l表示1或2)所示的二价基团，n1和n4表示各重复单元的数量，n1与n4之比即n1：n4为50：50～99：1)所示的重复单元。
＜2＞如＜1＞所述的组合物，其中，上述Ar1由下述式(2)(式中，k表示1或2，p表示1或2)表示，上述Ar2由下述式(3)(式中，X表示碳原子数1～3的氟亚烷基)表示。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的组合物，其中，上述Ar1由式(2-1)表示。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的组合物，其中，上述Ar2由式(3-1)表示。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的组合物，其中，上述Ar3由式(4-1)～(4-6)中的任一表示。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的组合物，其中，上述聚酰胺酸还含有式(1-2)及(1-5)(式中，Ar1及Ar2具有与前文所述相同的定义，Ar4表示式(5)(式中，r表示1、2或3)所示的二价基团，n2和n5表示各重复单元的数量)所示的重复单元。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的组合物，其中，上述有机溶剂为下述式(A)或(B)(式中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，h表示自然数)所示的溶剂。
＜8＞显示器基板用树脂薄膜，其是使用＜1＞～＜7＞中任一项所述的显示器基板用树脂组合物制作的。
＜9＞图像显示装置，其具备＜8＞所述的显示器基板用树脂薄膜。
＜10＞显示器基板用树脂薄膜的制造方法，所述制造方法中，使用＜1＞～＜7＞中任一项所述的显示器基板用树脂组合物。
＜11＞图像显示装置的制造方法，所述制造方法中，使用＜8＞所述的显示器基板用树脂薄膜。
根据本发明，可以提供下述高耐热性的显示器基板用树脂组合物，所述显示器基板用树脂组合物能够不依赖于固化条件而形成具有充分的透明性和适当的线膨胀系数的柔性显示器用基板。
本发明的显示器基板用树脂组合物可以不受制作膜时的固化条件影响而形成具有作为柔性显示器基板需要的性能(即，充分的耐热性、高透明性、适度的线膨胀系数及适度的柔软性)的有用的固化膜。因此，该固化膜可以用于柔性显示器用基底膜等。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的显示器基板用树脂组合物包含：含有式(1-1)及(1-4)所示的重复单元的聚酰胺酸、及有机溶剂。
式中，Ar1及Ar2互相不同，各自独立地表示具有芳香族基团的四价基团，所述芳香族基团具有被氟取代的取代基；
Ar3表示式(4)(式中，q表示1或2，l表示1或2)所示的二价基团；
n1和n4表示各重复单元的数量，n1与n4之比即n1：n4为50：50～99：1，优选为70：30～95：5，更优选满足70：30～90：10。
上述式(1-1)中的Ar1可由下述式(2)表示，式(1-4)中的Ar2可由下述式(3)表示。
式(2)中，k表示在苯环上取代的三氟甲基的数量，k可以为1或2、优选为1，p可以为1或2、优选为2。
式(3)中，X表示碳原子数1～3的氟亚烷基。
作为式(2)所示的基团的优选例，可举出下述式(2-1)所示的基团，但并不限定于此。
作为式(3)中的X所表示的基团的例子，可举出二氟亚甲基(-CF2-)、三氟甲基氟亚甲基(-CF(CF3)-)、1,1,2,2-四氟亚乙基(-CF2CF2-)、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2,2-二基(-C(CF3)2-)、1,1,2,2,3,3-六氟三亚甲基(-CF2CF2CF2-)等，但优选为1,1,1,3,3,3-六氟丙-2,2-二基。
作为式(3)所示的基团的优选例，可举出式(3-1)所示的基团，但并不限定于此。
作为上述式(4)所示的Ar3的优选例，可举出式(4-1)～(4-6)所示的基团，但并不限于这些。上述式(4)所示的Ar3优选为(4-1)、(4-2)、(4-3)或(4-5)，从可获得性的观点考虑，更优选为式(4-1)所示的基团。
上述的聚酰胺酸可还含有式(1-2)及(1-5)所示的重复单元。
式中，Ar1及Ar2具有与前文所述相同的定义，
Ar4表示式(5)(式中，r表示1、2或3)所示的二价基团。
n2和n5表示各重复单元的数量，n2与n5之比即n2：n5可满足下述条件，即，优选为50：50～99：1，更优选为70：30～95：5，进一步更优选为70：30～90：10。
上述式(1-1)所示的重复单元的数量n1和上述式(1-4)所示的重复单元的数量n4的和(n1+n4)与下述式(1-2)所示的重复单元的数量n2之比即(n1+n4)：n2可满足下述条件，即，优选为50：50～99：1，更优选为70：30～95：5，进一步更优选为75：25～90：10。
上述式(5)中，r可以为1、2或3，优选为1或2，更优选为1。
作为式(5)所示的基团的优选例，可举出式(5-1)～(5-3)所示的基团，但并不限于这些。
上述聚酰胺酸可还含有式(1-3)及(1-6)所示的重复单元。
式中，Ar1及Ar2具有与上述Ar1及Ar2相同的定义，
Ar5表示式(6)(式中，Y为-O-或-S-、优选为-O-，s为1或2、优选为2)所示的二价基团。
n3和n6表示各重复单元的数量，n3与n6之比即n3：n6可满足下述条件，即，优选为50：50～99：1，更优选为70：30～95：5，进一步更优选70：30～90：10。
上述式(1-1)所示的重复单元的数量n1和上述式(1-4)所示的重复单元的数量n4的和(n1+n4)与下述式(1-3)所示的重复单元的数量n3之比即(n1+n4)：n3可满足下述条件，即，优选为60：40～99：1，更优选为70：30～99：1，进一步更优选为80：20～99：1。
作为上述式(6)所示的基团的优选例，可举出式(6-1)～(6-5)所示的基团，但并不限于这些。
含有上述式(1-1)及(1-4)所示的重复单元的聚酰胺酸，可以是将该式(1-1)及(1-4)所示的重复单元以任意的顺序(在上述各单元之间也可以含有其他结构单元)键合而得到的。
此外，还含有上述式(1-2)及(1-5)所示的重复单元的聚酰胺酸(即，含有上述式(1-1)、(1-2)、(1-4)及(1-5)所示的重复单元的聚酰胺酸)，可以是将该式(1-1)、(1-2)、(1-4)及(1-5)所示的重复单元以任意的顺序(在上述各单元之间也可以含有其他结构单元)键合而得到的。
此外，还含有上述式(1-3)及(1-6)所示的重复单元的聚酰胺酸(即，含有上述式(1-1)～(1-6)所示的重复单元的聚酰胺酸)，可以是将该式(1-1)～(1-6)所示的重复单元以任意的顺序(在上述各单元之间也可以含有其他结构单元)键合而得到的。
上述式(1-1)～(1-6)中的各重复单元的结合“键”没有伸出到括号外是出于对上述事项加以说明的目的。总而言之，本发明中使用的聚酰胺酸是含有上述结构单元而成的共聚物，该共聚物可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物等中的任一种。
本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量为5000以上，优选为10000以上。另一方面，关于本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量的上限值，其通常为200000以下，但基于想要防止树脂组合物(清漆(varnish))的粘度变得过度地高、想要重现性良好地得到高柔软性的树脂薄膜等的考虑，其可优选为150000以下，更优选为100000以下。
需要说明的是，本发明中的重均分子量为基于凝胶渗透色谱法(GPC)的按聚苯乙烯换算的测定值。
本发明中使用的聚酰胺酸除了含有上述式(1-1)～(1-6)所示的结构单元(重复单元)以外，还可以含有其他结构单元(重复单元)，在全部重复单元中上述那样的结构单元的含量可以低于40摩尔％，优选低于30摩尔％，更优选低于20摩尔％，进一步更优选低于10摩尔％。
本发明中使用的聚酰胺酸可如下获得：针对式(7)～(8)所示的酸二酐和式(9)～(11)所示的二胺，在考虑了从它们衍生的结构的基础上，以满足上述n1～n6的比值的摩尔比使其反应。式中，Ar1～Ar5具有与前文所述相同的定义。
式(7)～(8)所示的酸二酐及式(9)～(11)所示的二胺可以使用市售品，也可以使用通过已知方法合成的二胺。
作为上述式(7)所示的酸二酐，可举出N,N’-[2,2’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二基]双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-碳酰胺)等，但并不限于这些。
作为上述式(8)所示的酸二酐，可举出4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐等，但并不限定于此。
作为上述式(9)所示的二胺，可举出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、3,5-双(三氟甲基)苯-1,2-二胺等，但并不限于这些。
作为上述式(10)所示的二胺，可举出1,4-苯二胺(对苯二胺)、1,3-苯二胺(间苯二胺)、1,2-苯二胺(邻苯二胺)等，但并不限于这些。
作为上述式(11)所示的二胺，可举出4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯等，但并不限于这些。
上述反应中，式(7)～(8)所示的酸二酐及式(9)～(11)所示的二胺的加料比(摩尔比)可根据聚酰胺酸的分子量等而适宜设定，以胺成分作为1，酸酐成分通常可以为0.9～1.1左右，优选为0.95～1.02左右。
上述反应优选在溶剂中进行，在使用溶剂的情况下，其种类只要不给反应带来不良影响即可，可以使用各种溶剂。
作为具体例，可举出间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等质子性溶剂等，但并不限于这些。上述溶剂可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
关于反应温度，在从使用的溶剂的熔点到沸点的范围内适宜设定即可，通常可为0～100℃左右，优选0～70℃左右，更优选0～60℃左右，进一步更优选0～50℃左右。
反应时间取决于反应温度、原料物质的反应性，因此无法一概而定，但其通常为1～100小时左右。
通过上述方法，可以得到含有目标聚酰胺酸的反应溶液。
本发明中，通常，在对上述反应溶液进行过滤后，可将其滤液直接用作、或者经稀释或浓缩后用作显示器基板用树脂组合物(清漆)。通过前述操作，不仅能够减少可导致所得到的树脂薄膜的耐热性、柔软性或线膨胀系数特性恶化的杂质的混入，而且能够效率良好地得到组合物。
本发明的显示器基板用树脂组合物含有有机溶剂。该有机溶剂没有特别限定，例如可举出与上述反应的反应溶剂的具体例同样的溶剂。更具体而言，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。需要说明的是，有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述有机溶剂中，基于想要重现性良好地得到高平坦性的树脂薄膜的考虑，可以为下述式(A)或(B)(式中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，h表示自然数)所示的溶剂。
此外，本发明中，按照常用方法对上述反应溶液进行后处理、分离出聚酰胺酸之后，通过将分离出的聚酰胺酸溶解或分散在溶剂中而得到的清漆也可用作为显示器基板用树脂组合物。该情况下，基于想要重现性良好地得到高平面性的薄膜的考虑，聚酰胺酸溶解在溶剂中是优选的。用于进行溶解、分散的溶剂没有特别限定，例如可举出与上述反应的反应溶剂的具体例同样的溶剂，这些溶剂可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
关于聚酰胺酸相对于清漆总质量而言的浓度，可根据想要制作的薄膜的厚度、清漆粘度等而进行适宜设定，其通常为0.5～30质量％左右，优选为5～25质量％左右。
此外，清漆的粘度也可根据想要制作的薄膜的厚度等而适宜设定，但在特别是在以重现性良好地得到厚度为5～50μm左右的树脂薄膜为目的情况下，清漆的粘度通常为在25℃时500～50,000mPa·s左右，优选1,000～20,000mPa·s左右。
本发明的显示器基板用树脂组合物还可以包含交联剂(下文中也称为交联性化合物。)。通常，交联剂的含量相对于100质量份聚酰胺酸为20质量份左右以下。
以下举出交联性化合物的具体例，但并不限定于此。
作为含有2个以上的环氧基的化合物，可举出EpoleadGT-401、EpoleadGT-403、EpoleadGT-301、EpoleadGT-302、Celloxide2021、Celloxide3000(以上为DaicelChemicalIndustries,Ltd.制)等具有环己烯结构的环氧化合物；Epikote1001、Epikote1002、Epikote1003、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009、Epikote1010、Epikote828(以上为JapanEpoxyResinCo.,Ltd.制)等双酚A型环氧化合物；Epikote807(JapanEpoxyResinCo.,Ltd.制)等双酚F型环氧化合物；Epikote152、Epikote154(以上为JapanEpoxyResinCo.,Ltd.制)、EPPN201、EPPN202(以上为日本化药(株)制)等novolac型酚醛环氧化合物；ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上为日本化药(株)制)、Epikote180S75(JapanEpoxyResinCo.,Ltd.制)等cresol-novolac型环氧化合物；V8000-C7(DIC(株)制)等萘型环氧化合物；DenacolEX-252(NagaseChemtex(株)制)、CY175、CY177、CY179、AralditeCY-182、AralditeCY-192、AralditeCY-184(以上为BASF公司制)、Epiclon200、Epiclon400(以上为DIC(株)制)、Epikote871、Epikote872(以上为JapanEpoxyResinCo.,Ltd.制)、ED-5661、ED-5662(以上为CelanesecoatingCo.,Ltd.制)等脂环式环氧化合物；DenacolEX-611、DenacolEX-612、DenacolEX-614、DenacolEX-622、DenacolEX-411、DenacolEX-512、DenacolEX-522、DenacolEX-421、DenacolEX-313、DenacolEX-314、DenacolEX-312(以上为NagaseChemtex(株)制)等脂肪族多缩水甘油基醚化合物，但并不限于这些。
作为具有其中氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或这两者取代的基团的三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲，可举出每1个三嗪环被平均3.7个甲氧基甲基取代的MX-750、每1个三嗪环被平均5.8个甲氧基甲基取代的MW-30(以上为(株)三和化学制)；Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel350、Cymel370、Cymel771、Cymel325、Cymel327、Cymel703、Cymel712等甲氧基甲基化三聚氰胺；Cymel235、Cymel236、Cymel238、Cymel212、Cymel253、Cymel254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel506、Cymel508等丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel1141等含有羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel1123等甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；Cymel1123-10等甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺；Cymel1128等丁氧基甲基化苯胍胺；Cymel1125-80等含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；Cymel1170等丁氧基甲基化甘脲；Cymel1172等羟甲基化甘脲(以上为MitsuiCyanamidCo.,Ltd.制)等，但并不限于这些。
通过将上述本发明的显示器基板用树脂组合物涂布于基体并进行加热，可得到具有高耐热性、适度的柔软性和适度的线膨胀系数的由聚酰亚胺形成的树脂薄膜。
作为基体(基材)，例如可举出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石板(slate)等，但是从得到的树脂薄膜呈现出良好的剥离性的方面考虑，玻璃基体是最合适的。
涂布的方法没有特别限定，例如，可举出铸涂法(castcoatmethod)、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷射法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
从得到的树脂薄膜的强度及/或韧性等观点考虑，加热温度优选为450℃以下。
此外，基于对得到的树脂薄膜的耐热性和线膨胀系数特性的考虑，优选地，以50℃～100℃的温度对涂布后的树脂组合物加热5分钟～2小时后，直接阶梯式地升高加热温度，最终以高于375℃且为450℃以下的温度加热30分钟～4小时。
对于涂布后的树脂组合物而言，特别优选的是，以50℃～100℃的温度加热5分钟～2小时后，以高于100℃且为200℃以下的温度加热5分钟～2小时，接着，以高于200℃且为375℃以下的温度加热5分钟～2小时，最后以高于375℃且为450℃以下的温度加热30分钟～4小时。
作为用于加热的器具，例如可举出热板、烘箱等。对于加热气氛而言，在空气下或在非活性气体下均可，此外，在常压下或在减压下均可。
关于树脂薄膜的厚度，特别是在用作柔性显示器用的基板的情况下，通常为1～60μm左右，优选为5～50μm左右，调整加热前的涂膜的厚度从而形成所期望的厚度的树脂薄膜。
上述的树脂薄膜满足作为柔性显示器基板的基底膜所必需的各条件，因此最适合用作柔性显示器基板的基底膜。
实施例
以下，给出实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
[1]实施例中使用的缩写符号
＜酸酐＞
CF3-BP-TMA：N,N’-[2,2’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二基]双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-碳酰胺)。
6FDA：4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐(AZElectronicMaterials(株)制)。
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(东京化成工业(株)制)。
＜胺＞
PDA：对苯二胺(东京化成工业(株)制)。
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二胺(东京化成工业(株)制)。
BAPB：双(4-氨基苯氧基)联苯(东京化成工业(株)制)。
BAPPS：双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜(东京化成工业(株)制)。
BAPS：双(3-氨基苯基)砜(东京化成工业(株)制)。
＜溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
IPMA：3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(出光兴产(株)制)。
[2]树脂组合物的制备(聚酰胺酸的合成)
实施例1
将TFMB17.8g(0.056摩尔)、BAPB0.4g(0.0012摩尔)、PDA2.5g(0.023摩尔)溶解于IPMA430g中，添加6FDA6.3g(0.014摩尔)和CF3-BP-TMA42.8g(0.064摩尔)后，在氮气氛下，于23℃反应24小时。所得到的聚合物的Mw为40,700，分子量分布为2.1。将得到的反应溶液直接作为实施例1的显示器基板用树脂组合物。
需要说明的是，对于聚合物的重均分子量(以下简记为Mw。)和分子量分布，使用TOSOH(株)制的GPC装置(Shodex色谱柱SB803HQ及SB804HQ)，使用二甲基甲酰胺作为洗脱溶剂，在流速为0.9mL/分钟、柱温为40℃的条件下进行测定。需要说明的是，Mw是换算为聚苯乙烯的值(下同)。
实施例2
将实施例1中的IPMA替换为NMP，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到含有Mw为38,700、分子量分布为2.1的聚合物的反应溶液。将得到的反应溶液直接作为实施例2的显示器基板用树脂组合物。
比较例1
将BAPPS28.1g(0.063摩尔)溶解于NMP160g中，添加CBDA12.5g(0.063摩尔)后，在氮气氛下，于23℃反应24小时。所得到的聚合物的Mw为19,800，分子量分布为2.1。将得到的反应溶液直接作为比较例1的树脂组合物。
比较例2
将BAPS39.1g(0.16摩尔)溶解于NMP500g中，添加CBDA30.95g(0.16摩尔)后，在氮气氛下，于23℃反应24小时。所得到的聚合物的Mw为13,600，分子量分布为3.1。将得到的反应溶液直接作为比较例2的树脂组合物。
比较例3
将TFMB38.2g(0.12摩尔)、PDA3.2g(0.029摩尔)溶解于NMP430g中，添加CBDA28.6g(0.15摩尔)后，在氮气氛下，于23℃反应24小时。所得到的聚合物的Mw为30,600，分子量分布为2.1。将得到的反应溶液直接作为比较例3的树脂组合物。
实施例3～4及比较例4～6
[3]树脂薄膜的制作(聚酰亚胺膜的制作)
将实施例1～2及比较例1～3的树脂组合物分别使用棒涂机涂布在玻璃基板上，在减压下依次进行110℃下10分钟、230℃下30分钟、300℃下30分钟、350℃下120分钟的加热，从而得到树脂薄膜(分别为实施例3～4、比较例4～6的树脂薄膜)。
[4]树脂薄膜的评价
通过以下方法对得到的树脂薄膜进行评价。结果示于表1。需要说明的是，薄膜是为各评价而分别制作的。关于膜厚，示出柔软性评价中所使用的树脂薄膜的值。
＜膜厚的测定＞
使用(株)ULVAC制的接触式膜厚测定仪(Dektak3ST)测定树脂薄膜的膜厚。
＜柔软性评价＞
对从玻璃基板上剥离的树脂薄膜进行了柔软性评价。柔软性评价通过目视确认用手将剥离后的树脂薄膜弯曲或拉伸时的薄膜的破裂容易性(裂纹、龟裂、破损等)来进行，将用手弯曲90度或拉伸时均未被破坏的情况评价为良好，将其他情况评价为不良。
需要说明的是，树脂薄膜是通过将形成有树脂薄膜的玻璃基板在70℃的纯水中静置而剥离的。
＜耐热性评价＞
测定了树脂薄膜的5％质量减少温度(Td5％(℃))。测定使用BrukerAXS(株)制的TG/DTA2000SA进行(升温速度：以每分钟5℃，从50℃升高至500℃)。
＜透过率的测定＞
测定了树脂薄膜的透过率。测定使用(株)岛津制作所制的自记式分光光度计(UV-3100PC)进行。得到的结果示于表1。需要说明的是，记载示出450nm处的透过率。
＜线膨胀系数的测定＞
从树脂薄膜切出短栅状的小片(20mm×5mm)，测定了其线膨胀系数。测定中使用BrukerAXS(株)制的热机械分析装置(TMA-4000SA)进行(升温速度：以每分钟5℃，从50℃升高至300℃)。
需要说明的是，在测定前预先对各薄膜加热一次(升温速度：以每分钟5℃，从50℃升高至400℃)。
[表1]
表1.对实施例3和4及比较例4～6的树脂薄膜的评价
*比较例5由于柔软性不良而未进行测定。
比较例6由于在空气中的透过率低而未进行测定。
如表1所示，与比较例4～6的树脂薄膜相比，实施例3和实施例4的树脂薄膜不仅具有适度的柔软性和高耐热性，而且具有优异的透明性和适度的线膨胀系数。
从上述结果可知，本发明的树脂组合物适合于制造具有显示器的基板用途所必需的各种特性的树脂薄膜(聚酰亚胺薄膜)。

Claims (11)

1.显示器基板用树脂组合物，所述组合物包含下述聚酰胺酸及有机溶剂，所述聚酰胺酸含有式(1-1)及(1-4)所示的重复单元，
式(1-1)及(1-4)中，Ar1及Ar2互相不同，各自独立地表示具有芳香族基团的四价基团，所述芳香族基团具有被氟取代的取代基，Ar3表示式(4)所示的二价基团，n1和n4表示各重复单元的数量，n1与n4之比即n1：n4为50：50～99：1，
式(4)中，q表示1或2，l表示1或2。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述Ar1由下述式(2)表示，所述Ar2由下述式(3)表示，
式(2)中，k表示1或2，p表示1或2，
式(3)中，X表示碳原子数1～3的氟亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述Ar1由式(2-1)表示，
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述Ar2由式(3-1)表示，
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述Ar3由式(4-1)～(4-6)中的任一表示，
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述聚酰胺酸还含有式(1-2)及(1-5)所示的重复单元，
式(1-2)及(1-5)中，Ar1及Ar2具有与前文所述相同的定义，Ar4表示式(5)所示的二价基团，n2和n5表示各重复单元的数量，
式(5)中，r表示1、2或3。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述有机溶剂为下述式(A)或(B)所示的溶剂，
式(A)及(B)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，h表示自然数。
8.显示器基板用树脂薄膜，其是使用权利要求1～7中任一项所述的显示器基板用树脂组合物制作的。
9.图像显示装置，其具备权利要求8所述的显示器基板用树脂薄膜。
10.显示器基板用树脂薄膜的制造方法，所述制造方法中，使用权利要求1～7中任一项所述的显示器基板用树脂组合物。
11.图像显示装置的制造方法，所述制造方法中，使用权利要求8所述的显示器基板用树脂薄膜。
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