JPWO2015012385A1 - ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、フレキシブルディスプレイ用基板としてキュア条件に依存せず、十分な透明性と適切な線膨張係数を有するディスプレイ基板用高耐熱性樹脂組成物を提供する。本発明は、式（１−１）及び（１−４）（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ異なり、それぞれ独立して、フッ素に置換された置換基を有する芳香族を有する４価の基を表し、Ａｒ３は、式（４）（式中、ｑは、１または２を表し、ｌは１または２を表す）で表される２価の基を表し、ｎ１及びｎ４は各繰り返し単位の数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸；及び有機溶媒；を含むディスプレイ基板用樹脂組成物により、上記課題を解決する。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法に関する。

近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスにはガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料をフィルム材料に変えることにより、パネル自体の薄型化や軽量化、更にはフレキシブル化が図れる。
しかしながら、ガラス代替となるフィルム材料には透明性に加えて、無機材料からなる微細な電子素子をフィルム上に形成する場合には高温プロセスが必要となることから高度な耐熱性を有する必要があること、更には、無機材料とフィルムの線熱膨張係数の違いにより、電子素子の形成後にフィルムの反りや電子素子が破壊されてしまう恐れがあることから、無機材料と同程度の低線熱膨性が求められる。

一方、ポリイミド樹脂は耐熱性と共に高い絶縁性能を有することから、ＦＰＣ等の電子部品材料への適用が進められてきた。その用途においては、シリコンや銅などの金属と積層される場合が多く、ポリイミド樹脂の線熱膨張係数をシリコンや金属並に小さくする試みが従来から行われてきた。
しかしながら、このような電子部品材料用のポリイミド樹脂は高度な耐熱性と低線膨張性を有しているものの、一般的には透明性が低く、ガラス代替となる光学フィルムとして用いることができなかった。

そこで、この問題を回避できるポリイミド材料として、いくつかの提案がなされている。特許文献１は、脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物と各種ジアミンより得られるポリイミドを用いたディスプレイ基板用ポリイミドフィルムを開示する。また、特許文献２は、シクロヘキサン骨格を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物とスルホン基を含有する芳香族ジアミンより得られるポリイミドを用いたディスプレイ基板用ポリイミドフィルムを開示する。

特開２００８−２３１３２７号公報 特表２００８−２９７３６０号公報

上述したように、透明性フレキシブルディスプレイ基板向け材料として、耐熱性の向上を図った材料の提案が為されているものの、特許文献１で使用するテトラカルボン酸二無水物は芳香族基も含むため、芳香族基を含まず脂環式基のみからなるテトラカルボン酸二無水物と比べ、ポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用によって得られたフィルムの透明性が低くなるという問題がある。また、特許文献２で使用する酸二無水物はシス構造のシクロヘキサン骨格という特殊な構造を有するために汎用性に乏しく、ポリイミドの製造コストが割高となり、ひいては得られる製品が高価になってしまうという問題がある。

また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、そもそも重合反応性の点より十分な膜靭性を示す程の高分子量体が得られない場合があるという問題がある。その中でもテトラカルボン酸二無水物の中で最もポピュラーといえる１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと称す）はジアミンとの比較的高い重合反応性を示すものの、その立体構造から、ポリイミド前駆体のイミド化反応が起こりにくく、イミド化反応を完結するためにより高温を必要とし、これがポリイミドフィルムの着色の原因となり、ディスプレイ基板用としてＣＢＤＡの使用は有利ではない点が指摘されている（特許文献１及び特許文献２）。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フレキシブルディスプレイ用基板としてキュア条件に依存せず、十分な透明性と適切な線膨張係数を有する、高耐熱性のディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
＜１＞ 式（１−１）及び（１−４）（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ異なり、それぞれ独立して、フッ素に置換された置換基を有する芳香族を有する４価の基を表し、Ａｒ^３は、式（４）（式中、ｑは、１または２を表し、ｌは１または２を表す）で表される２価の基を表し、ｎ^１及びｎ^４は各繰り返し単位の数を表し、ｎ^１とｎ^４との比であるｎ^１：ｎ^４が５０：５０〜９９：１である）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸；及び有機溶媒；を含むディスプレイ基板用樹脂組成物。

＜２＞ 前記Ａｒ^１が下記式（２）（式中、ｋは１又は２を表し、ｐは１又は２を表す）で表され、前記Ａｒ^２が下記式（３）（式中、Ｘは、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す）で表される＜１＞の組成物。

＜３＞ 前記Ａｒ^１が、式（２−１）で表される＜１＞又は＜２＞の組成物。

＜４＞ 前記Ａｒ^２が、式（３−１）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれかの組成物。

＜５＞ 前記Ａｒ^３が、式（４−１）〜（４−６）のいずれかで表される＜１＞〜＜４＞のいずれかの組成物。

＜６＞ 前記ポリアミック酸が、式（１−２）及び（１−５）（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は上記と同じ定義を有し、Ａｒ^４は、式（５）（式中、ｒは１、２又は３を表す）で表される２価の基を表し、ｎ^２及びｎ^５は各繰り返し単位の数を表す）で表される繰り返し単位をさらに含む＜１＞〜＜５＞のいずれかの組成物。

＜７＞ 前記有機溶媒が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）で表される溶媒である＜１＞〜＜６＞のいずれかの組成物。

＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかのディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜。
＜９＞ ＜８＞のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える画像表示装置。
＜１０＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかのディスプレイ基板用樹脂組成物を用いるディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
＜１１＞ ＜８＞のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いる画像表示装置の製造方法。

本発明により、フレキシブルディスプレイ用基板としてキュア条件に依存せず、十分な透明性と適切な線膨張係数を有する、高耐熱性のディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することができる。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、フィルム作製のキュア条件に影響されることなく、フレキシブルディスプレイ基板としての要求性能、すなわち、充分な耐熱性、高い透明性、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜を形成することができる。したがって、該硬化膜は、フレキシブルディスプレイ用ベースフィルムなどに使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、式（１−１）及び（１−４）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸；及び有機溶媒；を含む。
式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ異なり、それぞれ独立して、フッ素に置換された置換基を有する芳香族を有する４価の基を表し；
Ａｒ^３は、式（４）（式中、ｑは、１または２を表し、ｌは１または２を表す）で表される２価の基を表し；
ｎ^１及びｎ^４は各繰り返し単位の数を表し、ｎ^１とｎ^４との比であるｎ^１：ｎ^４が５０：５０〜９９：１、好ましくは７０：３０〜９５：５、より好ましくは７０：３０〜９０：１０を満たす。

上記式（１−１）のＡｒ^１は、下記式（２）で表され、式（１−４）のＡｒ^２は下記式（３）で表されるのがよい。
式（２）中、ｋはベンゼン環に置換するトリフルオロメチル基の数を示し、１又は２、好ましくは１であり、ｐは１又は２、好ましくは２であるのがよい。
式（３）中、Ｘは、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。

式（２）で表される基の好適な例として、下記式（２−１）で表される基が挙げられるが、これに限定されるわけではない。

式（３）のＸで表される基の例として、ジフルオロメチレン基（−ＣＦ_２−）、トリフルオロメチルフルオロメチレン基（−ＣＦ（ＣＦ_３）−）、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基（−ＣＦ_２ＣＦ_２−）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル基（−Ｃ（ＣＦ_３）_２−）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレン基（−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−）等が挙げられるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル基が好適である。
式（３）で表される基の好適な例として、式（３−１）で表される基が挙げられるが、これに限定されない。

上記式（４）で表されるＡｒ^３の好適な例として、式（４−１）〜（４−６）で表される基を挙げることができるが、これらに限定されない。上記式（４）で表されるＡｒ^３は、（４−１）、（４−２）、（４−３）又は（４−５）であるのが好ましく、入手性の観点から式（４−１）で表される基であるのがより好ましい。

上述のポリアミック酸は、式（１−２）及び（１−５）で表される繰り返し単位をさらに含むのがよい。
式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は上記と同じ定義を有し、
Ａｒ^４は、式（５）（式中、ｒは１、２又は３を表す）で表される２価の基を表す。
ｎ^２及びｎ^５は各繰り返し単位の数を表し、ｎ^２とｎ^５との比であるｎ^２：ｎ^５が好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９５：５、より一層好ましくは７０：３０〜９０：１０を満たすのがよい。

上記式（１−１）で表される繰り返し単位の数ｎ^１と上記式（１−４）で表される繰り返し単位の数ｎ^４との和（ｎ^１＋ｎ^４）と下記式（１−２）で表される繰り返し単位の数ｎ^２との比である（ｎ^１＋ｎ^４）：ｎ^２が好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９５：５、より一層好ましくは７５：２５〜９０：１０を満たすのがよい。

上記式（５）中、ｒは１、２又は３、好ましくは１又は２、より好ましくは１であるのがよい。
式（５）で表される基の好適な例として、式（５−１）〜（５−３）で表される基を挙げることができるが、これらに限定されない。

上述のポリアミック酸は、式（１−３）及び（１−６）で表される繰り返し単位をさらに含むのがよい。
式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は上記と同じ定義を有し、
Ａｒ^５は、式（６）（式中、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−、好ましくは−Ｏ−であるのがよく、ｓは１又は２、好ましくは２であるのがよい）で表される２価の基を表す。
ｎ^３及びｎ^６は各繰り返し単位の数を表し、ｎ^３とｎ^６との比であるｎ^３：ｎ^６が好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９５：５、より一層好ましくは７０：３０〜９０：１０を満たすのがよい。

上記式（１−１）で表される繰り返し単位の数ｎ^１と上記式（１−４）で表される繰り返し単位の数ｎ^４との和（ｎ^１＋ｎ^４）と下記式（１−３）で表される繰り返し単位の数ｎ^３との比である（ｎ^１＋ｎ^４）：ｎ^３が好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１、より一層好ましくは８０：２０〜９９：１を満たすのがよい。

上記式（６）で表される基の好適な例として、式（６−１）〜（６−５）で表される基を挙げることができるが、これらに限定されない。

上記式（１−１）及び（１−４）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸は、該式（１−１）及び（１−４）で表される繰り返し単位を任意の順序（これら各単位の間に他の構成単位を含んでも良い）で結合するのがよい。
また、上記式（１−２）及び（１−５）で表される繰り返し単位をさらに含むポリアミック酸、即ち上記式（１−１）、（１−２）、（１−４）及び（１−５）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸は、該式（１−１）、（１−２）、（１−４）及び（１−５）で表される繰り返し単位を任意の順序（これら各単位の間に他の構成単位を含んでも良い）で結合するのがよい。
さらに、上記式（１−３）及び（１−６）で表される繰り返し単位をさらに含むポリアミック酸、即ち上記式（１−１）〜（１−６）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸は、該式（１−１）〜（１−６）で表される繰り返し単位を任意の順序（これら各単位の間に他の構成単位を含んでも良い）で結合するのがよい。

上記式（１−１）〜（１−６）中の各繰り返し単位の結合「手」が、括弧を突き抜けていないのは、上記事項を説明するためである。要するに、本発明で用いるポリアミック酸は、上記の構造単位を有してなる共重合体であり、該共重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体などのいずれであってもよい。

本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量は、５０００以上、好ましくは１００００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２０００００以下であるが、樹脂組成物（ワニス）の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１０００００以下であるのがよい。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

本発明で用いるポリアミック酸は、上記式（１−１）〜（１−６）で表される構造単位（繰り返し単位）以外にも、他の構造単位（繰り返し単位）を含んでもよいが、そのような構造単位の含有量は、繰り返し単位全体中、４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満、より一層好ましくは１０モル％未満であるのがよい。

本発明で用いるポリアミック酸は、式（７）〜（８）で表される酸二無水物と、式（９）〜（１１）で表されるジアミンとを、これらから誘導される構造を考慮した上で、上述したｎ^１〜ｎ^６の比を満たすモル比で反応させることで、得ることができる。式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は、上記と同じ定義を有する。

式（７）〜（８）で表される酸二無水物及び式（９）〜（１１）で表されるジアミンは、市販品を用いてもよく、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。
上記式（７）で表される酸二無水物として、Ｎ，Ｎ’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジイル］ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボアミド)等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記式（８）で表される酸二無水物として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が挙げられるが、これに限定されない。

上記式（９）で表されるジアミンとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，３−ジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記式（１０）で表されるジアミンとして、１，４−ベンゼンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ベンゼンジアミン（ｍ−フェニレンジアミン）、１，２−ベンゼンジアミン（ｏ−フェニレンジアミン）等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記式（１１）で表されるジアミンとして、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記反応において、式（７）〜（８）で表される酸二無水物及び式（９）〜（１１）で表されるジアミンの仕込み比（モル比）は、ポリアミック酸の分子量等を勘案して適宜設定するものではあるが、アミン成分１に対して、通常、酸無水物成分０．９〜１．１程度とすることができ、好ましくは０．９５〜１．０２程度である。

上記反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶媒を用いることができる。
具体例として、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度、好ましくは０〜７０℃程度、より好ましくは０〜６０℃程度、より一層好ましくは０〜５０℃程度であるのがよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
上記方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。

本発明において、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は、希釈若しくは濃縮し、ディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）として用いるのがよい。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく組成物を得ることができる。

本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、有機溶媒を含む。該有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、下記式（Ａ）又は（Ｂ）（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）で表される溶媒であるのがよい。

また、本発明においては、上記反応溶液を常法に従って後処理してポリアミック酸を単離した後、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解又は分散させることで得られるワニスを、ディスプレイ基板用樹脂組成物として用いてもよい。この場合、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ポリアミック酸は溶媒に溶解していることが好ましい。溶解や分散に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリアミック酸のワニス総質量に対する濃度は、作製する薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。
また、ワニスの粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。

本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を含むこともできる。架橋剤の含有量は、通常、ポリアミック酸１００質量部に対して、２０質量部程度以下である。

以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物として、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。

アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとして、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

上述の本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有するポリイミドからなる樹脂薄膜を得ることができる。
基体（基材）として、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられるが、得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことから、ガラス基体が最適である。

塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。

加熱温度は、得られる樹脂薄膜の強度及び／又は靭性などの観点から、４５０℃以下であるのが好ましい。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した樹脂組成物を５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが望ましい。
特に、塗布した樹脂組成物は、５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、次いで、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。

樹脂薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１〜６０ｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。

上述の樹脂薄膜は、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たすことから、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして使用するのに最適である。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［１］実施例で用いる略記号
＜無水物＞
ＣＦ３−ＢＰ−ＴＭＡ：Ｎ，Ｎ’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジイル］ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボアミド）。
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ＡＺエレクトロニックマテリアル（株）製）。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製）。

＜アミン＞
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）。
ＴＦＭＢ：２，２’ −ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル‐４，４’−ジアミン（東京化成工業（株）製）。
ＢＡＰＢ：ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（東京化成工業（株）製）。
ＢＡＰＰＳ：ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（東京化成工業（株）製）。
ＢＡＰＳ：ビス（３−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業（株）製）。

＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
ＩＰＭＡ：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（出光興産（株）製）。

［２］樹脂組成物の調製（ポリアミック酸の合成）

ＴＦＭＢ １７．８ｇ（０．０５６モル）、ＢＡＰＢ ０．４ｇ（０．００１２モル）、ＰＤＡ ２．５ｇ（０．０２３モル）をＩＰＭＡ ４３０ｇに溶解し、６ＦＤＡ ６．３ｇ（０．０１４モル）とＣＦ３−ＢＰ−ＴＭＡ ４２．８ｇ（０．０６４モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは４０，７００、分子量分布は２．１であった。得られた反応溶液を、そのまま、実施例１のディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
なお、ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）と分子量分布は、東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＳｈｏｄｅｘカラムＳＢ８０３ＨＱ及びＳＢ８０４ＨＱ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量０．９ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした（以下、同じ）。

実施例１におけるＩＰＭＡをＮＭＰに代えた以外、実施例１と同様の方法により、Ｍｗは３８，７００、分子量分布は２．１のポリマーを含む反応溶液を得た。得られた反応溶液を、そのまま、実施例２のディスプレイ基板用樹脂組成物とした。

＜比較例１＞
ＢＡＰＰＳ ２８．１ｇ（０．０６３モル）をＮＭＰ １６０ｇに溶解し、ＣＢＤＡ １２.５ｇ（０．０６３モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１９，８００、分子量分布は２．１であった。得られた反応溶液を、そのまま、比較例１の樹脂組成物とした。

＜比較例２＞
ＢＡＰＳ ３９．１ｇ（０．１６モル）をＮＭＰ ５００ｇに溶解し、ＣＢＤＡ ３０．９５ｇ（０．１６モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１３，６００、分子量分布は３．１であった。得られた反応溶液を、そのまま、比較例２の樹脂組成物とした。

＜比較例３＞
ＴＦＭＢ ３８．２ｇ（０．１２モル）、ＰＤＡ ３．２ｇ（０．０２９モル）をＮＭＰ ４３０ｇに溶解し、ＣＢＤＡ ２８．６ｇ（０．１５モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは３０，６００、分子量分布は２．１であった。得られた反応溶液を、そのまま、比較例３の樹脂組成物とした。

＜実施例３〜４及び比較例４〜６＞
［３］樹脂薄膜の作製（ポリイミドフィルムの作製）
実施例１〜２および比較例１〜３の樹脂組成物を、それぞれバーコーターでガラス基板上に塗布し、減圧下１１０℃で１０分、２３０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で１２０分間、順次加熱して樹脂薄膜（それぞれ、実施例３〜４、比較例４〜６の樹脂薄膜）を得た。

［４］樹脂薄膜の評価
得られた樹脂薄膜の評価を以下の方法で行った。結果を表１に示す。なお、薄膜は、各評価のためにそれぞれ作製した。膜厚は、柔軟性評価に用いた樹脂薄膜の値を示した。

＜膜厚の測定＞
樹脂薄膜の膜厚を、（株）ＵＬＶＡＣ製接触式膜厚測定器（Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）を用いて測定した。
＜柔軟性評価＞
ガラス基板から剥離した樹脂薄膜の柔軟性を評価した。柔軟性の評価は、剥離した樹脂薄膜を手で曲げたり引っ張ったりしたときの薄膜の壊れやすさ（クラック、ひび、破れ等）を目視で確認することで行い、手で９０度に曲げても引っ張っても破壊されなかった場合を良好、それ以外の場合を不良とした。
なお、樹脂薄膜は、樹脂薄膜が形成されたガラス基板を７０℃の純水中に静置することで剥離した。

＜耐熱性評価＞
樹脂薄膜の５％質量減少温度（Ｔｄ５％(℃）)を測定した。測定は、ブルカー・エイエックスエス（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて行った（昇温レート：毎分５℃で５０℃から５００℃まで）。
＜透過率の測定＞
樹脂薄膜の透過率を測定した。測定は、（株）島津製作所製 自記分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて行った。得られた結果を表１に示す。なお、４５０ｎｍでの透過率について記載する。

＜線膨張係数の測定＞
樹脂薄膜から短冊状の小片（２０ｍｍ×５ｍｍ）を切り出して、その線膨張係数を測定した。測定には、ブルカー・エイエックスエス（株）製熱機械分析装置（ＴＭＡ−４０００ＳＡ）を用いて行った（昇温レート：毎分５℃で５０℃から３００℃まで）。
なお、測定前に、各薄膜を予め一度加熱した（昇温レート：毎分５℃で５０℃から４００℃まで）。

表１に示すように、実施例３及び実施例４の樹脂薄膜は、比較例４〜６の樹脂薄膜と比較して、適度な柔軟性と高い耐熱性だけでなく、優れた透明性と適度な線膨張係数を有している。
以上のことから、本発明の樹脂組成物は、ディスプレイの基板用途に必要な各特性を有する樹脂薄膜（ポリイミド薄膜）を製造するのに適していることがわかる。

Claims (11)

1. 式（１−１）及び（１−４）（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ異なり、それぞれ独立して、フッ素に置換された置換基を有する芳香族を有する４価の基を表し、Ａｒ^３は、式（４）（式中、ｑは１または２を表し、ｌは１または２を表す）で表される２価の基を表し、ｎ^１及びｎ^４は各繰り返し単位の数を表し、ｎ^１とｎ^４との比であるｎ^１：ｎ^４が５０：５０〜９９：１である）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸；及び有機溶媒；を含むディスプレイ基板用樹脂組成物。
   

   
2. 前記Ａｒ^１が下記式（２）（式中、ｋは１又は２を表し、ｐは１又は２を表す）で表され、前記Ａｒ^２が下記式（３）（式中、Ｘは、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す）で表される請求項１に記載の組成物。
   

   
3. 前記Ａｒ^１が、式（２−１）で表される請求項１又は２に記載の組成物。
   

   
4. 前記Ａｒ^２が、式（３−１）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
   

   
5. 前記Ａｒ^３が、式（４−１）〜（４−６）のいずれかで表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
   

   
6. 前記ポリアミック酸が、式（１−２）及び（１−５）（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は上記と同じ定義を有し、Ａｒ^４は、式（５）（式中、ｒは１、２又は３を表す）で表される２価の基を表し、ｎ^２及びｎ^５は各繰り返し単位の数を表す）で表される繰り返し単位をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
   

   
7. 前記有機溶媒が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）で表される溶媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
   

   
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製されるディスプレイ基板用樹脂薄膜。
9. 請求項８に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える画像表示装置。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いるディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
11. 請求項８に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いる画像表示装置の製造方法。