JP7271573B2 - ポリアスパラギン酸エステルおよび第二級複素環式アミン誘導アスパラギン酸エステルから得られるポリ尿素組成物 - Google Patents

ポリアスパラギン酸エステルおよび第二級複素環式アミン誘導アスパラギン酸エステルから得られるポリ尿素組成物 Download PDF

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Description

発明の背景
ポリイソシアネートバインダー成分と、ポリイソシアネートとの反応のためのポリアスパラギン酸エステル硬化剤とを含有するポリ尿素コーティング組成物は、当技術分野で知られている。該組成物は、耐候性、耐摩耗性および耐溶媒性を示すコーティングの製造に使用されてきた。さらに、該組成物が剛性および弾性を示すようにすることができる。
欧州特許出願公開第０４０３９２１号明細書には、無溶媒であるかまたは最小限の量の溶媒を含有するコーティングの製造のための、第二級ポリアミンとラッカーポリイソシアネートとを組み合わせて含有するポリアスパラギン酸エステルが記載されている。欧州特許出願公開第０５３１，２４９号明細書では、ポリアスパラギン酸エステルのコーティング組成物が、イソシアネート反応性成分としてのヒドロキシル含有樹脂、ポリアルジミンまたはケチミンと組み合わせて使用される。
ポリアスパラギン酸エステルは、一般にポリアミンとマレイン酸またはフマル酸のジアルキルエステルとの反応によって製造される。この製造がマレイン酸エステルで始まる場合には、フマル酸エステルへの急速な異性化が生じ、それが次にポリアミンと反応してポリアスパラギン酸エステルが生成される。ポリアミンと生成されたフマル酸エステルとの反応は、マレイン酸エステルとの反応よりもはるかに遅い。したがって、ポリアスパラギン酸エステルの製造後には常に余剰の出発物質が存在している。米国特許第５，２３６，７４１号明細書および米国特許第５，６２３，０４５号明細書では、出発物質が蒸留により除去された。これは費用および労力のかかるプロセスである。
本発明の基礎となる課題は、反応物のモル比１：１でマレイン酸／フマル酸ジエチルおよびビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンから製造されるポリアスパラギン酸エステルが、マレイン酸／フマル酸エステル出発物質のほぼ定量的な転化の達成に数週間を要することである。ポリアスパラギン酸エステルの製造に用いられる（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンを使用した同様のプロセスは、ほぼ定量的な転化の達成に少なくとも３ヶ月を要する。その結果、顧客が生成物の製造から受領までに非常に長期間待たなければならないため、これらの生成物の商取引での使用は著しく妨げられている。
米国特許第６，７３７，５００号明細書には、２段階で反応を行うことにより、ポリアスパラギン酸エステルの製造プロセスから余剰のマレイン酸／フマル酸エステルを除去する方法が記載されている。環式アミンとフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルとの最初の反応の後に非環式アミンが添加されて、余剰のフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルと反応させていた。同様のプロセスが米国特許第６，５９０，０６６号明細書で使用され、マレイン酸／フマル酸エステルとポリプロピレンオキシドアミンとの最初の反応後に非環式アミンを使用して、余剰のフマル酸／マレイン酸エステルが除去された。これらの特許には、ポリアスパラギン酸エステル混合物の製造について説明されている。環式アミンおよびポリプロピレンオキシドアミンから誘導されたポリアスパラギン酸エステルは、非環式アミンから誘導されたものよりもポリイソシアネートとの反応がはるかに遅い。したがって、これらの混合物の可使時間またはポットライフは、コーティング用途では大幅に短縮される。このことは、ポリ尿素コーティングの時期尚早なゲル化を引き起こし、その結果、コーティングされる基材へのそのような混合物の適用を困難にするおそれがある。
適時にかつ効率的に製造することができ、ポリ尿素コーティングの製造に、該コーティングの硬化特性に影響を与えることなく使用することができる、フマル酸エステルまたはマレイン酸エステル混入物を含有しないポリアスパラギン酸エステルが、当該技術分野において求められている。
発明の簡単な概要
本発明は、
（Ａ）ポリイソシアネートと、
（Ｂ）以下の構造：
Figure 0007271573000001
 ［式中、
Ｚは、シクロアルキル基、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２は、１～１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２～４である］で表されるポリアスパラギン酸エステルと、
（Ｃ）少なくとも１つの第二級アミン官能基を有する３～７員環化合物中の第二級複素環式アミンから誘導されたアスパラギン酸エステルと
を含むポリ尿素コーティング組成物に関する。
本発明はまた、以下の成分：
（Ａ）ポリイソシアネートと、
（Ｂ）以下の構造：
Figure 0007271573000002
 ［式中、
Ｚは、シクロアルキル基、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２は、１～１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２～４である］で表されるポリアスパラギン酸エステルと、
（Ｃ）少なくとも１つの第二級アミン官能基を有する３～７員環化合物中の第二級複素環式アミンから誘導されたアスパラギン酸エステルと
の混合物を使用することによるポリ尿素コーティングの製造方法に関する。
本発明はまた、イン・サイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）でのポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物の製造方法であって、最初にフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルをポリアミンと反応させ、次いで未反応のフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルを第二級複素環式アミンと反応させて反応を完了させることによる方法に関する。この方法により、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステル不含のポリ尿素コーティングを製造することが可能となり、より安全で環境に優しい生成物が提供される。
発明の詳細な説明
本発明は、
（Ａ）ポリイソシアネートと、
（Ｂ）以下の構造：
Figure 0007271573000003
 ［式中、
Ｚは、シクロアルキル基、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２は、１～１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２～４である］で表されるポリアスパラギン酸エステルと、
（Ｃ）少なくとも１つの第二級アミン官能基を有する３～７員環化合物中の第二級複素環式アミンから誘導されたアスパラギン酸エステルと
を含むポリ尿素コーティング組成物に関する。
本開示はまた、ポリイソシアネートと反応させてポリ尿素コーティングを製造するために使用される、ポリアスパラギン酸エステルと第二級複素環式アミンのアスパラギン酸エステルとの混合物をイン・サイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で製造する方法に関する。
ポリアスパラギン酸エステルは、以下の構造：
Figure 0007271573000004
 ［式中、
Ｚは、シクロアルキル基、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２は、１～１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２～４である］で表される。
このポリアスパラギン酸エステルは、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと脂環式または非環式のジアミンまたはトリアミンとのマイケル反応によって得られる。適切なマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルの好ましい例には、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピルなどが含まれる。適切なフマル酸ジアルキルの好ましい例には、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピルおよびそれらの混合物が含まれる。
アミン成分は、好ましくは、二官能性または三官能性シクロアルキルおよび直鎖または分枝鎖アルキルアミンから選択される。適切なアミンの好ましい例は、２，４’－および／または４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンならびに３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンである。さらに好ましいシクロアルキルアミンには、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，４－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，６－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，４－および／または２，６－ヘキサヒドロトルエンジアミンが含まれる。さらに好ましい芳香族ポリアミン、例えば２，４－および／または２，６－ジアミノトルエン、２，４’－および／または４，４’－ジアミノジフェニル、ならびに２，４’－および／または４，４’－メチレンジアニリンも適切であるが、さほど好ましくない。さらに好ましい直鎖および分枝鎖アルキルアミンには、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－および／または２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ならびに１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサンが含まれる。
さらに好ましい適切な三官能性アミンには、４－アミノメチル－１，８－ジアミノオクタン（これはAscend Corp.製トリアミノノナンとしても知られる）、およびトリス－（２－アミノエチル）アミンが含まれる。さらに好ましい四官能性アミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミンも適切である。
好ましくは、Ｚは、２，４’－および／もしくは４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，４－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，６－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，４－および／もしくは２，６－ヘキサヒドロトリレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－および／もしくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４－アミノメチル－１，８－ジアミノオクタン、トリス－（２－アミノエチル）アミン、２，４－および／もしくは２，６－ジアミノトルエン、２，４’－および／もしくは４，４’－ジアミノジフェニルアミン、または２，４’－および／もしくは４，４’－メチレンジアニリンのアミノ基に結合したシクロアルキル基、アルキル基またはアリール基である。
本発明はまた、イン・サイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）でのポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物の製造方法であって、最初にフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルをポリアミンと反応させ、次いで未反応のフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルを第二級複素環式アミンと反応させて反応を完了させることによる方法に関する。好ましくは、フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルと反応させるポリアミンは、脂環式または非環式のジアミンまたはトリアミンである。
好ましくは、脂環式または非環式のジアミンまたはトリアミンは、２，４’－および／もしくは４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，４－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，６－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，４－および／もしくは２，６－ヘキサヒドロトルエンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－および／もしくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４－アミノメチル－１，８－ジアミノオクタン、またはトリス－（２－アミノエチル）アミンからなる群から選択される。
ポリアスパラギン酸エステル成分を形成する際、本方法の第１のステップで、フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルをジアミンまたはトリアミンと反応させる。一実施形態では、ジアミン対マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルのモル比は、１：３～１：２の範囲にある。別の実施形態では、ジアミン対マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルのモル比は、１：２．５～１：２．２の範囲にある。別の実施形態では、ジアミン対マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルのモル比は、１：２である。マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとトリアミンとの反応において、一実施形態では、トリアミン対マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルのモル比は、１：４～１：３の範囲にある。別の実施形態では、トリアミン対マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルのモル比は、１：３．５である。別の実施形態では、トリアミン対マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルのモル比は、１：３．０である。この反応は、総じて約８時間で行われる。好ましくは、この反応は、２５℃～１００℃の温度で行われる。この反応は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチルまたはブチルおよびこれらの溶媒の混合物などの適切な溶媒の不在下でも存在下でも行われ得る。この反応の圧力は、総じて大気圧である。
本方法の第２のステップでは、最初に未反応のフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルを用いて形成されたポリアスパラギン酸エステルを、第二級複素環式アミンと反応させる。本プロセスでは、余剰のフマル酸エステルおよびマレイン酸エステルが第二級複素環式アミンとの反応によって消費され、ポリアスパラギン酸エステルとアスパラギン酸エステルとの混合物が生成される。複素環式アミンの使用量は、最初のポリアスパラギン酸エステル合成プロセス後に存在するフマル酸エステルおよびマレイン酸エステルの量に基づく。これは、ガスクロマトグラフィーまたは類似の分析技術による反応混合物の分析によって決定される。好ましくは、使用される第二級アミンに対する未反応のフマル酸エステルおよびマレイン酸エステルの組合せ物のモル比は、約１．０である。好ましくは、ポリアスパラギン酸エステル対アスパラギン酸エステルの重量比は、９８：２～７５：２５の範囲にある。さらに好ましくは、この比が８０：２０である場合もあれば、９２：８である場合もある。このプロセスの一例を、ピペリジン（第二級複素環式アミン）とフマル酸ジエチルとの反応によって説明する。
Figure 0007271573000005
本プロセスで使用される好適な第二級複素環式アミンは、少なくとも１つの第二級アミン官能基を有する３～７員環に２～６個の炭素原子を含む。これらの化合物の好ましい例は、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１－Ｎ－アルキルピペラジン（アルキルは１～１２個の炭素原子を含む）、１－Ｎ－アリールピペラジン（アリールは６個の炭素原子を含む）、モルホリンおよびアゼパン、ならびにこれらの化合物の炭素原子上にアルキルまたはアリール置換基を有する化合物である。好ましくは、アルキルまたはアリール置換基は、１～２０個の炭素原子を含み得る。
好ましくは、ポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物と反応させるために用いられるポリイソシアネート成分には、１，４－ジイソシアナトブタン、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－および／または２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４－および／または４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、ならびにこれらの異性体と、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物、２，４－および／または２，６－ジイソシアナトトルエンおよびこれらの化合物の任意の混合物のホスゲン化によって既知の方法で得られるそれらのより高次の同族体との混合物が含まれる。好ましい環式イソシアネートには、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、２，４－および／または２，６－ジイソシアナトトルエンが含まれる。好ましい脂肪族イソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが含まれる。
従来のコーティング技術と同様に、好ましいさらなる適切なポリイソシアネート成分には、上記モノマーポリイソシアネートの誘導体が含まれる。好ましくは、これらの誘導体には、例えば米国特許第３，１２４，６０５号明細書および同第３，２０１，３７２号明細書ならびに独国特許出願公開第１，１０１，３９４号明細書（同文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載のビウレット基を含むポリイソシアネート；米国特許第３，００１，９７３号明細書、独国特許第１，０２２，７８９号明細書、同１，２２２，０６７号明細書および同１，０２７，３９４号明細書、ならびに独国特許出願公開第１，９２９，０３４号明細書および同２，００４，０４８号明細書（同文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載のイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート；例えば独国特許出願公開第９５３，０１２号明細書、ベルギー国特許発明第７５２，２６１号明細書ならびに米国特許第３，３９４，１６４号明細書および同３，６４４，４５７号明細書に記載のウレタン基を含むポリイソシアネート；独国特許第１，０９２，００７号明細書、米国特許第３，１５２，１６２号明細書および独国特許出願公開第２，５０４，４００号明細書、同２，５３７，６８５号明細書および同２，５５２，３５０号明細書（同文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載のカルボジイミド基を含むポリイソシアネート；ならびに、例えば英国特許出願公開第９９４，８９０号明細書、ベルギー国特許発明第７６１，６２６号明細書および蘭国特許出願公開第７，１０２，５２４号明細書に記載のアロファネート基を含むポリイソシアネートが含まれる。さらに好ましいポリイソシアネートには、ウレトジオン基を含むポリイソシアネートも含まれる。一実施形態では、米国特許第５，７１７，０９１号明細書（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）にあるような非対称な三量体もまた適切である。ポリイソシアネートをベースとするさらに好ましいイソシアネート基含有プレポリマーおよびセミプレポリマーもまた、ポリイソシアネート成分として使用することができる。一実施形態では、これらのプレポリマーおよびセミプレポリマーは、好ましくは、約０．５～３０重量％の範囲のイソシアネート含有量を有する。別の実施形態では、これらのプレポリマーおよびセミプレポリマーは、好ましくは、約１～２０重量％の範囲のイソシアネート含有量を有する。一実施形態では、これらのプレポリマーおよびセミプレポリマーは、既知のとおりに、出発物質、例えばポリオールなどのイソシアネート反応性化合物を、約１．０５：１～１０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させることにより製造される。別の実施形態では、これらのプレポリマーおよびセミプレポリマーは、約１．１：１～３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で製造される。
以下、本発明は以下の態様を対象とする。
＜１＞ （Ａ）ポリイソシアネートと、
（Ｂ）以下の構造：
Figure 0007271573000006
 ［式中、
Ｚは、シクロアルキル基、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２は、１～１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２～４である］で表されるポリアスパラギン酸エステルと、
（Ｃ）少なくとも１つの第二級アミン官能基を有する３～７員環化合物中の第二級複素環式アミンから誘導されたアスパラギン酸エステルと
を含む、ポリ尿素コーティング組成物。
＜２＞ 第二級複素環式アミンが、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１－Ｎ－アルキルピペラジン（アルキルは１～１２個の炭素原子を含む）、１－Ｎ－アリールピペラジン（アリールは６個の炭素原子を含む）、モルホリンおよびアゼパンからなる群から選択される、態様＜１＞の組成物。
＜３＞ Ｚが、２，４’－および／もしくは４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，４－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，６－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，４－および／もしくは２，６－ヘキサヒドロトルエンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－および／もしくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４－アミノメチル－１，８－ジアミノオクタン、トリス－（２－アミノエチル）アミン、２，４－および／もしくは２，６－ジアミノトルエン、２，４’－および／もしくは４，４’－ジアミノジフェニルアミン、または２，４’－および／もしくは４，４’－メチレンジアニリンのアミノ基の少なくとも１つに結合したシクロアルキル基、アルキル基またはアリール基である、態様＜１＞の組成物。
＜４＞ ポリイソシアネートが、１，４－ジイソシアナトブタン、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－および／もしくは２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’－および／もしくは４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４－および／もしくは４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４－および／もしくは２，６－ジイソシアナトトルエン、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、２，４－および／もしくは２，６－ジイソシアナトトルエン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、または２，４’－および／もしくは４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される、態様＜１＞の組成物。
＜５＞ ポリ尿素コーティングの製造のための、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリ尿素コーティング組成物の使用。
＜６＞ ポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物の製造方法であって、
ａ）フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルをポリアミンと反応させるステップと、
ｂ）未反応のフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルを第二級複素環式アミンと反応させて反応を完了させるステップと
を含む、方法。
＜７＞ ステップａ）のポリアミンが、脂環式または非環式のジアミンまたはトリアミンである、態様＜６＞の方法。
＜８＞ 脂環式または非環式のジアミンまたはトリアミンが、２，４’－および／もしくは４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，４－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，６－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，４－および／もしくは２，６－ヘキサヒドロトルエンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－および／もしくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４－アミノメチル－１，８－ジアミノオクタン、またはトリス－（２－アミノエチル）アミンからなる群から選択される、態様＜７＞の方法。
＜９＞ ステップｂ）の第二級複素環式アミンが、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１－Ｎ－アルキルピペラジン（アルキルは１～１２個の炭素原子を含む）、１－Ｎ－アリールピペラジン（アリールは６個の炭素原子を含む）、モルホリンおよびアゼパンからなる群から選択される、態様＜６＞の方法。
＜１０＞ ジアミン対フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルのモル比が、１：３～１：２の範囲にある、態様＜７＞の方法。
＜１１＞ トリアミン対フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルのモル比が、１：４～１：３の範囲にある、態様＜７＞の方法。
＜１２＞ 第二級複素環式アミンに対する未反応のフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルのモル比が、約１．０である、態様＜６＞の方法。
＜１３＞ ポリアスパラギン酸エステル対アスパラギン酸エステルの重量比が、９８：２～７５：２５の範囲にある、態様＜６＞の方法。
実施例
これらの実施例は、本発明の特定の態様を説明するために提供されるものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
実施例１ マレイン酸ジエチル、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）およびピペリジンからのポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物の製造。
Ｎ２導入管、熱電対および添加漏斗を備えた２Ｌのガラス製反応器に４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）（４７０．７２ｇ、２．０モル）を装入し、８０℃に加熱した。温度を８０～８５℃に維持しながら、マレイン酸ジエチル（６８８．８ｇ、４モル）をゆっくりと加えた。この混合物を、この温度で６時間保持した。アリコート試料をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５重量％（０．３２モル）のフマル酸ジエチルの存在が判明した。ピペリジン（２７．４８ｇ、０．３２モル）を加え、この混合物を周囲温度にした。３日後、ガスクロマトグラフィーでフマル酸ジエチルは検出されなかった。
実施例２ マレイン酸ジエチル、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）およびピロリジンからのポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物の製造。
Ｎ２導入管、熱電対および添加漏斗を備えた２Ｌのガラス製反応器に４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）（４７０．７２ｇ、２．０モル）を装入し、８０℃に加熱した。温度を８０～８５℃に維持しながら、マレイン酸ジエチル（６８８．８ｇ、４モル）をゆっくりと加えた。この混合物を、この温度で６時間保持した。アリコート試料をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５重量％（０．３２モル）のフマル酸ジエチルの存在が判明した。ピロリジン（２２．９０ｇ、０．３２モル）を加え、この混合物を周囲温度にした。３日後、ガスクロマトグラフィーでフマル酸ジエチルは検出されなかった。
実施例３ マレイン酸ジエチル、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）およびピペラジンからのポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物の製造。
Ｎ２導入管、熱電対および添加漏斗を備えた２Ｌのガラス製反応器に４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）（４７０．７２ｇ、２．０モル）を装入し、８０℃に加熱した。温度を８０～８５℃に維持しながら、マレイン酸ジエチル（６８８．８ｇ、４モル）をゆっくりと加えた。この混合物を、この温度で６時間保持した。アリコート試料をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５重量％（０．３２モル）のフマル酸ジエチルの存在が判明した。ピペラジン（２７．６９ｇ、０．３２モル）を加え、この混合物を周囲温度にした。７日後、ガスクロマトグラフィーでフマル酸ジエチルは検出されなかった。
実施例４ マレイン酸ジエチル、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）およびモルホリンからのポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物の製造。
Ｎ２導入管、熱電対および添加漏斗を備えた２Ｌのガラス製反応器に４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）（４７０．７２ｇ、２．０モル）を装入し、８０℃に加熱した。温度を８０～８５℃に維持しながら、マレイン酸ジエチル（６８８．８ｇ、４モル）をゆっくりと加えた。この混合物を、この温度で６時間保持した。アリコート試料をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５重量％（０．３２モル）のフマル酸ジエチルの存在が判明した。モルホリン（２７．４８ｇ、０．３２モル）を加え、この混合物を周囲温度にした。１４日後、ガスクロマトグラフィーでフマル酸ジエチルは検出されなかった。
実施例５
実施例１および２で得られた生成物を、アミンに対して１．０５のＮＣＯの化学量論比でポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体と別々に混合することにより、コーティング混合物を製造した。ポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物１３８ｇを容器に加え、次いでヘキサメチレンジイソシアネート三量体であるAncarez ISO HDiT（２１．８％ ＮＣＯ）１００ｇを加えた。容器内の材料をスパチュラで約１～２分間手で混合して、均質な混合物を形成した。次に、この混合物を、粘度測定、乾燥時間およびショアＤ硬さなどの様々な試験に使用した。対照比較のために、マレイン酸ジエチル、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）および同一のポリイソシアネートからポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物の対照混合物も製造した。
実施例６
実施例１および２で製造したニートなポリアスパラギン酸エステル／アスパラギン酸エステルの混合物について、対照物とともにASTM D2196-10の試験法Aを用いて粘度を測定した。実施例５で製造した試料の混合粘度および硬化プロファイルも測定した。記録された硬化プロファイルは、試料の粘度が１２，０００ｃＰに達するのに要する時間である。すべての粘度データを表１に示す。粘度試験は、サーモセル付属品および小型のサンプルアダプターを備えたRV-DVIII型ブルックフィールド粘度計で行った。チャンバは１２ｍｌの試料を必要とし、スピンドル＃２７を測定に使用した。いずれの粘度試験も、２５℃で行った。
実施例７
実施例５で製造した混合物の乾燥時間も測定した。１２インチ×１インチのスライドガラス上にドローダウンバーにより約１５０ミクロンの薄いコーティングを施与し、ＢＫ乾燥時間レコーダーに載置した。細針記録時間を２時間に設定した。ASTM D5895を用いて、乾燥塗膜について、指触乾燥（段階１）時間およびタックフリー（段階２）時間を調べた。乾燥時間のデータを表１に示す。いずれの乾燥時間の測定も、２２℃／５０％ＲＨで行った。
実施例８
実施例５で製造した混合物組成物について、ショアＤ硬さを測定した。湿潤混合物を小型の円形モールドに注いで、硬化後に１／８インチのコーティングを形成した。このコーティングについてASTM D2240の方法を用いて、４、６および２４時間で、PTC instruments製ショアＤデュロメーター（307L型）を使用して硬さを測定した。ショアＤ硬さのデータを表１に示す。いずれのショアＤ測定も、２２℃／５０％ＲＨで行った。
Figure 0007271573000007

Claims (13)

  1. （Ａ）ポリイソシアネートと、
    （Ｂ）以下の構造：
    Figure 0007271573000008
     ［式中、
    Ｚは、シクロアルキル基、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２は、１～１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２～４である］で表されるポリアスパラギン酸エステルと、
    （Ｃ）少なくとも１つの第二級アミン官能基を有する３～７員環化合物中の第二級複素環式アミンから誘導されたアスパラギン酸エステルと
    を含む、ポリ尿素コーティング組成物。
  2. 前記第二級複素環式アミンが、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１－Ｎ－アルキルピペラジン（アルキルは１～１２個の炭素原子を含む）、１－Ｎ－アリールピペラジン（アリールは６個の炭素原子を含む）、モルホリンおよびアゼパンからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
  3. Ｚが、２，４’－および／もしくは４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，４－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，６－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，４－および／もしくは２，６－ヘキサヒドロトルエンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－および／もしくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４－アミノメチル－１，８－ジアミノオクタン、トリス－（２－アミノエチル）アミン、２，４－および／もしくは２，６－ジアミノトルエン、２，４’－および／もしくは４，４’－ジアミノジフェニルアミン、または２，４’－および／もしくは４，４’－メチレンジアニリンのアミノ基の少なくとも１つに結合したシクロアルキル基、アルキル基またはアリール基である、請求項１記載の組成物。
  4. 前記ポリイソシアネートが、１，４－ジイソシアナトブタン、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－および／もしくは２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’－および／もしくは４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４－および／もしくは４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４－および／もしくは２，６－ジイソシアナトトルエン、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、２，４－および／もしくは２，６－ジイソシアナトトルエン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、または２，４’－および／もしくは４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
  5. ポリ尿素コーティングの製造のための、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリ尿素コーティング組成物の使用。
  6. ポリ尿素コーティング組成物の製造方法であって、
    ａ）フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルをポリアミンと反応させるステップと、
    ｂ）未反応の前記フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルを第二級複素環式アミンと反応させて反応を完了させて、以下の構造：
    Figure 0007271573000009
     ［式中、
    Ｚは、シクロアルキル基、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ は、１～１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは、２～４である］で表されるポリアスパラギン酸エステルと、少なくとも１つの第二級アミン官能基を有する３～７員環化合物中の第二級複素環式アミンから誘導されたアスパラギン酸エステルの混合物を得るステップと、
    ｃ）前記ポリアスパラギン酸エステルと前記アスパラギン酸エステルの混合物と、ポリイソシアネートを混合するステップと
    を含む、方法。
  7. ステップａ）の前記ポリアミンが、脂環式または非環式のジアミンまたはトリアミンである、請求項６記載の方法。
  8. 前記脂環式または非環式のジアミンまたはトリアミンが、２，４’－および／もしくは４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，４－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，６－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、２，４－および／もしくは２，６－ヘキサヒドロトルエンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－および／もしくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４－アミノメチル－１，８－ジアミノオクタン、またはトリス－（２－アミノエチル）アミンからなる群から選択される、請求項７記載の方法。
  9. ステップｂ）の前記第二級複素環式アミンが、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１－Ｎ－アルキルピペラジン（アルキルは１～１２個の炭素原子を含む）、１－Ｎ－アリールピペラジン（アリールは６個の炭素原子を含む）、モルホリンおよびアゼパンからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
  10. ジアミン対前記フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルのモル比が、１：３～１：２の範囲にある、請求項７記載の方法。
  11. トリアミン対前記フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルのモル比が、１：４～１：３の範囲にある、請求項７記載の方法。
  12. 前記第二級複素環式アミンに対する前記未反応のフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルのモル比が、約１．０である、請求項６記載の方法。
  13. ポリアスパラギン酸エステル対アスパラギン酸エステルの重量比が、９８：２～７５：２５の範囲にある、請求項６記載の方法。
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