JP4173567B2 - モノおよびポリアスパルテートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ある種の芳香環化合物の存在下、第一アミンおよびマレエートからアスパルテートを製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結合剤としてイソシアネート反応性成分（特にポリヒドロキシル化合物）と組合せたポリイソシアネートを含有する二成分コーチング組成物が公知である。これらは、硬質、弾性、耐摩耗性、耐溶剤性かつ耐候性の高品質コーチングの製造に適する。
最近、二成分表面コーチング製造業においてエステル基を含有する特定の第二ポリアミンが確実に定着している。それらは、低溶媒または無溶媒の高固形分コーチング組成物の結合剤として、ラッカーポリイソシアネートと組み合わせたときに特に好適である。なぜなら、それらは、低温で迅速な硬化をもたらすからである。
【０００３】
これらの第二ポリアミンは、例えばＥＰ−Ａ−０，４０３，９２１に記載のポリアスパルテートである。二成分コーチング組成物におけるイソシアネート反応性成分のみとしての使用、または他のイソシアネート反応性成分と混合した使用が、ＥＰ−Ａ−０，４０３，９２１、０，６３９，６２８、０，６６７，３６２、０，６８９，８８１、ＵＳ−Ａ５，２１４，０８６、ＥＰ−Ａ−０，６６９，６９６、０，５９６，３６０、およびＵＳ−Ａ５，２４３，０１２に記載されている。
【０００４】
これらのポリアスパルテートを製造する適当な方法は、対応するポリアミンと、式
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2
（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基である）
に相当するマレエートまたはフマレートとの反応により第二ポリアミンを合成するものである。該第二アミノ基は、立体、構造および電子的効果のために、イソシアネート基に対する反応性がかなり低下して、ポリイソシアネートと信頼性よくかつ容易に混ざる。
【０００５】
ポリアスパルテートの製造に使用する反応は、ビニルカルボニル化合物中の活性化Ｃ−Ｃ二重結合への第一アミンの付加であり、これは文献に記載されている（Chem. Ber. 1946, 38, 83; Houben Weyl, Meth. d. Org. Chemie, vol.11/1,272(1957); Usp. Chimii 1969, 38, 1933参照）。しかし、この反応は、現実的な反応工程内（例えば60℃にて攪拌しながら24時間）に完了しない。反応の実際の程度は、第一ポリアミンの形態に依存する。したがって、１，6−ヘキサメチレンジアミンを用いたときの１日後の転化率（遊離非転化のマレエートおよびフマレートの濃度により測定し、マレエートは塩基触性媒の存在下で転位する）は、約９０〜９３％である。立体障害的に拘束された第一アミノ基を有する脂環式ポリアミン、すなわち４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン（Laromin C260、BASF）を用いたときの１日後の転化率は、ほんの７７％である。完全または本質的に完全な転化は、数日後にのみ達成され、あるいは４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンの場合には数ヶ月後に達成される。
【０００６】
これらの生成物は、完全に転化する前には、未反応のアミノ基および遊離の第一ポリアミンを、等量の未反応マレートおよびフマレートとともに含有する。これにより取り扱いが難しくなる。その理由は、第一アミノ基とイソシアネート基との活発な反応のため、および得られるコーチングの特性の低下、例えば耐引っ掻き性の低下（これは、実質的に製品の用途を制限する）のためである。これらの製品は、また、毒物学上の観点からも不利である。
【０００７】
反応を促進するために、反応時間を延長すること、または反応温度を８０℃またはさらに１００℃へ上昇させることは、満足のゆく解決策ではない。というのは、製品のカラーインデックスを著しく上昇させるためである。
ゼオライトまたは有機錫（IV）化合物の添加により、ポリイソシアネートおよびポリアスパルテートをベースとする二成分結合剤のポットライフを伸ばすことが、ＥＰ−Ａ−０，６６７，３６２、およびＵＳ−Ａ５，２４３，０１２に記載されている。しかし、これらの手段は、不完全な転化に関係する課題の克服を意図したものではない
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一種またはそれ以上の触媒を添加することにより、色、使い易さおよび反応性の要求を満足し、製品を特別な時間保管する必要のないモノおよびポリアスパルテートを、経済的に許容できる時間で合成するようにアスパルテート合成反応を促進することにある。
この目的は、意外にも、本発明の一定の触媒を添加することにより達成される。ビニル二重結合への触媒の添加は公知であるが（Organikum, ｐ５０２, １６版、ＶＥＢ Duetscher Verlag der Wissenscaft, Berlin 1986）、開示された多くの触媒は、該反応を促進するだけでなく、製品の色に容認できない暗化をもたらすことがわかっている。
【０００９】
したがって、触媒は、以下の特性をもつ必要がある。
ａ）触媒は、ポリアスパルテートを製造する反応を顕著に促進しなければならない、
ｂ）触媒は、適当な状況下で変色をもたらすような第二反応を促進してはならない、
ｃ）触媒は、合成中および後（特にイソシアネート基に対して反応性を有する他の化合物との混合工程中）の反応混合物の変色を抑えなければならない、
ｄ）触媒は、ポリアスパルテートおよび必要に応じて他のイソシアネート反応性成分とポリイソシアネートとの反応に影響を与えない、
ならびに
ｅ）触媒は、最終コーチングの特性を損なわない。
第一ポリアミンおよびマレエートまたはフマレートからモノおよびポリアスパルテートの製造するための触媒として、環構造中に２、３または４個の窒素原子を含有する５員芳香環化合物が適し、上記ａ）〜ｅ）の条件を満たすことを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式(I) ：
【化５】
に相当する第二モノまたはポリアミンの製造方法であって、
Ａ） 式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ） 式(III) ：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 (III)
に相当する化合物とを、０〜100 ℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１にて、固体に基づいて0.1 〜10重量％、好ましくは0.1 〜５重量％、より好ましくは0.1 〜２重量％の式(IV)〜(XI)：
【００１１】
【化６】
に相当する触媒成分Ｃの存在下にて反応させ、
次いで、必要に応じて、反応末期に過剰の反応体を留去する〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有するモノまたはポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、Ｒ3は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基（これらの有機基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよい）であり、ｍは１以上の整数を表す〕、ことによる該製造方法に関する。
【００１２】
本発明の製法により得られる化合物は、下記のように、二成分コーチング組成物の結合剤として使用することができる：
ａ）ポリイソシアネート成分、ならびに
ｂ）ｂ１）式(I)に相当する本発明の製法により得られる化合物、および
ｂ２）必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物
を含有するイソシアネート反応性成分（ここで、イソシアネート基とイソシアネート 反応性基との当量比が0.8 ：１〜20：１である）、ならびに
必要に応じて表面コーチング技術に周知の添加剤を含有する該組成物。
更に、本発明の製法により得られるモノおよびポリアスパルテートからは、そのようなモノおよびポリアスパルテートと、ポリイソシアネートと、必要に応じて一種またはそれ以上のイソシアネート反応性成分の混合物との反応生成物をベースとする尿素、ウレタン、アロファネートおよび／またはビウレット構造を含有するプレポリマーが得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記式において、Ｘは、好ましくは（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および88〜322の数平均分子量を有し、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基、またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよいモノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表す。その上、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、好ましくは１〜18個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。また、本発明に従えば、有機基ＸおよびＲ1 〜Ｒ6は、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＳまたはＳｉを含有してもよく、そしてｍは、好ましくは２以上の整数、より好ましくは２である。
【００１４】
少なくとも一個の第一アミノ基を有する公知のモノおよびポリアミンのいずれもが、成分Ａに使用し得る。適する第一モノアミン（ｍ＝１）には、有機基Ｘが、イソシアネート基と反応性を有していてもイソシアネート基に不活性でもよい一またはそれ以上の他の官能基を含有するモノアミンが挙げられる。イソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル、第二アミノおよびカルボキシル基は、イソシアネート基の付加反応の相手を表す。該不活性官能基は、湿分硬化のような代替架橋機構、または他の添加剤（溶媒、顔料など）との相溶性の改良、あるいはコーチングの一定の基体への良好な接着をもたらすものである。
【００１５】
第一モノアミンの例には、エタノールアミンなどのアミノアルコール；式：
Ｈ2 Ｎ−Ｒ7 −ＳｉＲ8 Ｒ9 Ｒ10
（ここで、Ｒ7 は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、同一または異なり、塩素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはアルコキシ基を表す）
に相当する、アミノアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアルキルシランが挙げられる。
【００１６】
適するポリアミン（ｍ≧２）には、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタン（Dytec A 、デュポン）、１，６−ジアミノヘキサン(HDA) 、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノ−ドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン(IPDA)、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレン−ジアミン(H6TDA) 、イソプロピル−２，４−および／または２，６−ジアミノ−シクロヘキサン、２，４' −および／または４，４' −ジアミノジシクロヘキシルメタン（HMDI）、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジシクロヘキシル−メタン（Laromin C260、BASF）、環置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタン異性体、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロ−ヘキシルアミン（AMCA）、および脂肪族状に結合した第一アミノ基を有するポリエーテル−ポリアミン〔例えばHuntsmanから入手し得るジェファミン(Jeffamine) 樹脂〕が挙げられる。
【００１７】
式(III) に相当する成分Ｂは、マレエートおよびフマレートからなる。本発明に従うモノまたはポリアスパルテートの製造に適するマレエートまたはフマレートには、ジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチルおよびジ−２−エチルヘキシルマレエート、または対応するフマレートが挙げられる。
【００１８】
触媒Ｃは、式(IV)〜(XI)に相当するヘテロ原子含有５員芳香環化合物から選ばれる。これには、式(IV)に相当するピラゾールおよび式(V) に相当するイミダゾール（これらは２個の窒素原子を含有する）；式(VI)および(VII) に相当する１，２，３−トリアゾールならびに式(VIII)および(IX)に相当する１，２，４−トリアゾール（これらは３個の窒素原子を含有する）；式(X) および(XI)の相当するテトラゾール（これらは４個の窒素原子を含有する）を含む。
式(IV)〜(XI)の環窒素原子に結合するＲ3 は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基であり、好ましくは水素原子である。式(IV)〜(XI)の環炭素原子に結合するＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基であり、これらの一またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分であってもよい。
【００１９】
成分Ｃとして特に好ましい化合物は、Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する有機基を表す式 (IV) 〜 (XI) に相当する化合物である。これらの例には、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよび１Ｈ−イミダゾールが挙げられる。
【００２０】
式(I)に相当するモノおよびポリアスパルテートを得るには、成分Ｃの存在下、０〜100℃、好ましくは20〜80℃、より好ましくは20〜60℃にて、(i)成分Ａの第一アミノ基対成分ＢのＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１とし、かつ(ii)触媒成分Ｃを、固体に基づき0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％、より好ましくは0.1〜２重量％として、成分Ａと成分Ｂとを反応させる。
【００２１】
該反応時間は、モノまたはポリアミンの形態、および反応生成物中における残余反応体の所望最高濃度に応じて、８時間〜４日間である。過剰の反応体は、反応の終了時に留去することができる。
【００２２】
本発明の好適な実施態様において、アミン成分（成分Ａ）は、初期に（成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの固体含有量に基づいて）１重量％の触媒成分Ｃとともに導入する。この混合物を６０℃に加熱し、次いで成分Ａの第一アミノ基と成分ＢのＣ＝Ｃ二重結合との比が１：１になるように、成分Ｂをこの温度で８時間かけて攪拌しながら添加する。液滴状に添加後、さらに３1/2 〜４日間６０℃にて攪拌を続け、次いで混合物を冷却する。
【００２３】
成分Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ関係する基の化合物、またはそれぞれ関係する基の化合物の二種またはそれ以上の混合物から選ばれる。
本発明に従うモノまたはポリアスパルテートの製造方法は、溶液内または無溶媒中で行われる。溶媒は、例えば粘度を下げるために合成工程後に添加してもよい。適する溶媒には、いかなる有機溶媒でもよく、好ましくは表面コーチング技術に公知のものが挙げられる。例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレンおよび高級芳香族溶媒〔例えばエクソンから得られるソルベッソ（Solvesso）溶媒〕が挙げられる。
【００２４】
モノおよびポリアスパルテートの合成、触媒Ｃおよび本発明の合成方法の追跡は、ガスクロマトグラフィ法により検出することができる。
転化がほとんど完了しているため、合成工程の終了後直ちに、本発明により得られるモノおよびポリアスパルテートをポリイソシアネートの反応性成分として使用してよい。
【００２５】
本発明により得られるモノ−およびポリアスパルテートの用途の一つは、結合剤として、
ａ）ポリイソシアネート成分、ならびに
ｂ）ｂ１）式(I) に相当するモノまたはポリアスパルテート、および
ｂ２）必要に応じて他の公知のイソシアネート反応性成分
を含有するイソシアネート反応性成分
を含有する二成分コーチング組成物からコーチングを製造することである。
適するポリイソシアネート成分ａ）は公知であり、ポリウレタン化学により公知のポリイソシアネート、例えば低分子量ポリイソシアネートおよびこの低分子量ポリイソシアネートから得られるラッカーポリイソシアネートが挙げられる。好ましくは、表面コーチング技術により公知のラッカーポリイソシアネートである。このラッカーポリイソシアネートは、ビウレット基、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、カルボジイミド基および／またはウレタン基を含有し、好ましくは（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートから得られる。
【００２６】
本発明の使用あるいはラッカーポリイソシアネートの製造に適する低分子量ポリイソシアネートには、１４０〜３００の分子量を有するもの、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) 、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト─メチルシクロヘキサン（IPDI）、２，４−および／または４，４' −ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−メタン、１−イソシアナト−１−メチル−３（４）−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（IMCI）、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート(H6TDI) 、２，４−および／または４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンまたはこれらの異性体と高級同族体との混合物（これは、既知の方法により、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られる）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。低分子量ポリイソシアネート自体の使用は、好ましくない。また、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンのような芳香族ポリイソシアネートから得られるラッカーポリイソシアネートも、大して好ましくはない。ウレタン基を含有するラッカーポリイソシアネートは、好ましくは、６２〜３００の分子量を有する低分子量ポリヒドロキシル化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよび／またはトリメチロールプロパンをベースとする。
【００２７】
成分ａ）として使用するのに好ましいラッカーポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとし、かつ１６〜２４重量％のＮＣＯ含有量および２３℃における最高粘度が１０，０００、好ましくは３０００ｍＰａ．ｓのものである。
【００２８】
成分ｂ１）は、式(I) の相当するモノおよびポリアスパルテートから選ばれ、好ましくはｍが２のものから選ばれる。Ｘは、好ましくは、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（IPDA）、４，４' −ジアミノシクロヘキシルメタン（HMDI）、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジシクロヘキシルメタン（Lasomin C260、BASF）、ヘキサヒドロ−２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン（H6TDA ）、Ｃ−モノメチル−ジアミノジシクロヘキシル−メタンまたは３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン（AMCA）からアミノ基を除いて得られる二価の炭化水素基を表す。
好ましい出発化合物ｂ１）には、式(I) のＲ1 およびＲ2 がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシル基であるものが挙げられる。
【００２９】
任意の出発化合物ｂ２）は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有する公知の化合物であり、該反応性基には、湿分および／または熱のいずれかの影響下でイソシアネート基と反応する基も含まれる。例には、ＥＰ−Ａ０，６８９，８８１（カナダ出願第２，１４８，３１８）に記載のヒドロキシ官能性ポリアクリレートおよびポリエステルポリオール、ＥＰ−Ａ０，６３９，６２８（カナダ出願第２，１３０，１６６）に記載のオキサゾリジン、ＥＰ−Ａ０，６９９，６９６（Ｕ．Ｓ．特許第５，４８９，７０４、参考のためにここに引用）に記載のポリアミジンおよびポリケチミンが挙げられる。これらの混合物を使用してもよい。
【００３０】
本発明に従い使用する結合剤において、成分ａ）、ｂ１）および（必要に応じて）ｂ２）の量は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との当量比が、０．８：１〜２０：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１になるように選ばれる。この比を計算するときには、単環式モノまたはポリオキサゾリジンのオキサゾリジン環は、イソシアネート付加反応において二官能価の基とみなされる。
【００３１】
本発明の結合剤は、無溶媒またはポリウレタン表面コーチング技術で従来使用される溶媒の存在下にて各成分を混合することにより得られる。適する溶媒には、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、軽油、クロロベンゼン、ソルベッソ溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
本発明のコーチング組成物において、結合剤成分ａ）およびｂ）と溶媒との重量比は、好ましくは４０：６０〜１００〜０、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００３２】
コーチング組成物は、ポリウレタン表面コーチング技術に公知の添加剤を含有してもよい。これらには、顔料、充填剤、流れ制御剤、触媒および抗沈殿剤が挙げられる。
【００３３】
本発明のコーチング組成物から得られるコーチングの特性は、出発成分ａ）、ｂ１）およびｂ２）の種類および比の適当な選択により調整し得る。
コーチング組成物は、いかなる基体にも、単層または多層に、既知の方法、例えばスプレー塗布、塗装、含浸、浸漬（flooding）あるいはローラーまたはスプレッダーを使用することにより塗布することができる。本発明のコーチング組成物は、金属、プラスチック、木またはガラスのような基体にコーチングを調製するのに適する。該コーチング組成物は、特に車体、機械類、外装パネル、バレル（barrel）および容器の製造に使用されるコーチング鋼板を塗装するのに適する。本発明のコーチング組成物を塗布するのに先立ち、該基体に適当なプライマーコートを用いてもよい。コーチングの乾燥は約０〜１６０℃の温度にて行えばよい。
【００３４】
また、本発明により製造されるモノおよびポリアスパルテートを使用したコーチングの製造方法を、尿素、ウレタン、アオファネートおよびビウレット構造を含有するプレポリマーの製造に使用し得る。このプレポリマーを製造するために、成分ｂ１）に使用されるモノおよびポリアスパルテートは、好ましくは有機基Ｘに、１００℃までの温度にてイソシアネート基に対して不活性な一またはそれ以上の他の官能基を含む化合物から選択される。この官能基は、湿分硬化のような代替架橋機構の可能性を提供する。
【００３５】
これらの化合物の例には、式(XII) ：
【化７】
（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は前記で定義したとおりであり、ｎは２以上の整数であり、Ｏ、ＰおよびＱは、同一または異なり、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルおよび／またはＣ1 〜Ｃ14アルコキシ基を表す）
に相当する、アルコキシシラン、アルキルシランおよび／またはアルコキシアルキルシラン基を含有するモノアスパルテートが挙げられる。
【００３６】
触媒作用無しに得られる従来技術のモノおよびポリアスパルテートとは対照的に、本発明により得られるモノおよびポリアスパルテートはほとんど完全な転化率を達成するので、合成の完了後に直接使用し得る。マレエート、フマレートおよび第一アミノ基の含有量が低いので、これらの生成物の毒物学上および生理学上無害であるだけでなく、イソシアネート基に対して（激しくとは反対に）適度な反応性を示す。粘度が低いために、反応性希釈剤として以前から使用され、環境を汚染する有機溶媒の適当な代替剤となり、したがって高品質、低溶媒または無溶媒の高固形分二成分コーチング組成物に使用し得る。
【００３７】
以下の実施例は、一またはそれ以上の窒素原子を環構造に含有する５員芳香環系であって、第一モノおよびポリアミンのマレエートまたはフマレートへの付加によるモノおよびポリアスパルテートの合成による触媒効果を示す。
本発明の触媒の添加、および（比較のために）無添加の反応を示す。製造工程後の特定の転化率（パーセント）、ポリアスパルテートの特性（粘度、色）およびそれらのポリイソシアネートとの反応性（ゲル時間、薄膜形成および薄膜特性）を示す。
すべての部および％は、他に示さない限り重量による。
【００３８】
【実施例】
A)ポリアスパルテートに関する分析化学
未反応フマレート（マレエートは、塩基性触媒の存在下でフマレートに転位する）の濃度測定を、Carlo Erba CO.から入手のＳＦＣ３０００装置を用いた超臨界液体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）により行った。
測定値を重量％の量で示す。転化率は、このデータから、マレエートまたはフマレート中の第一アミノ基とＣ＝Ｃ二重結合との１：１当量比に基づいて、以下の式を用いて計算される。
【００３９】
【数１】
〔ｎA ：第一アミノ基の当量数または二重結合（フマレート）の当量数、
Equiv A ：ＮＨ2 基に基づいたポリアミンの当量（ｇ）、
[F] ：未反応フマレート（Ｆ）の濃度（重量％）、
Equiv F :C=C結合に基づいた（１Equiv ＝１モル）フマレートの当量（ｇ）、
M C ：使用した触媒成分Ｃの量（ｇ）（無触媒なら０）〕
以下の実施例では、主に第一ジアミン（ｎA ＝２）およびジエチルフマレート（DEF 、ＭDEF ＝172.18ｇ）を使用したので、前記式は、
【数２】
と簡略化された。
【００４０】
粘度は、Haake CO. より入手の回転粘度計「Viscotester VT 181」を用いて23℃にて測定した。
本発明の触媒、すなわち、1,2,4-トリアゾール、3,5-ジメチル-1,2,4- トリアゾールおよび3,5-ジメチルピラゾールを、通常の実験法を用いて調製した。
【００４１】
B)ポリアスパルテートの調製
I)触媒を用いないアスパルテートの一般的調製手順（比較例）
２当量のジアミン（１モル）を最初に、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器および内部温度計付き１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲気下で入れ、60℃に加熱し、次いで２当量のジエチルマレエート（344.36g 、２モル）を、この温度で８時間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を60℃にて３〜４日続けた。全反応期間を通じて、穏やかな窒素流を反応混合物の上に通した。
【００４２】
II)3,5- ジメチルピラゾールおよび1,2,4-トリアゾールの触媒作用による本発明のポリアスパルテートの一般的調製手順
反応バッチの固体含有量に基づいて１重量％の触媒を最初にジアミンとともに入れた点を除き、I)で記載した手順に従った。
【００４３】
ａ）１日後、反応混合物は、330mPa．s/23℃の粘度を有した。DEF の濃度は14％であり、これは76.3％の転化率に相当した。室温にて８か月保管後、94.4％の転化率（＝3.3 ％DEF ）を達成した。この間、粘度が2100mPa.s /23 ℃へ顕著に増加し、前の薄い黄色の生成物が強い黄色になった。
ｂ）２日後、DEF 濃度〔その場で測定〕は9.5 ％であり、これは87.1％の転化率に相当した。
ｃ）４日後、DEF の濃度は4.8 ％であり、これは93.5％の転化率に相当した。生成物は、1110mPa.s /23 ℃の粘度および強い黄色を有した。
【００４４】
以下に記載の例２、３および４では、１重量％の触媒の添加により合成工程終了後、直ちに高転化率を達成した。粘度値は、反応の完了についてのもう一つの指標である。
例２（本発明、例１との比較）
238.4 ｇの3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ジシクロヘキシルメタン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）、
5.9 ｇの1,2,4-トリアゾール（MW=69.07ｇ、触媒として）
反応時間： １日
DEF 濃度： 7.6％
転化率： 87.0％
粘度［mPa.s/23℃］ 750
色： 薄い黄色
【００４５】
例３（本発明 例１との比較）
238.4 ｇの3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ジシクロヘキシルメタン（２当
量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）、
5.9 ｇの3,5-ジメチル-1,2,4- トリアゾール（MW=97.12g)
【表１】
【００４６】
例４（本発明 例１との比較）
238.4 ｇの3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ジシクロヘキシルメタン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）、
5.9 ｇの3,5-ジメチルピラゾール（MW=96.13g 、触媒として）
【表２】
例３および４から明らかなことは、ジアミン成分として3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ジシクロヘキシルメタンをジアミン成分として用い、60℃にて４日間の反応時間にて、そして本発明の触媒を用いると、ほとんど完全に熟成した生成物が充分に得られることである。反対に従来の方法の60℃１日（比較例１）は、引き続き室温保管すると、４〜８か月の保管後に同等の転化率の生成物を得た。
【００４７】
例５（例６および７の比較例）
210.4 ｇの4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン(HMDI ；２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
【表３】
ａ）該反応を１日後に終了させ、生成物を室温で保存したら、97.9％の転化率を達成するのに16週間かかった。
【００４８】
例６（本発明、例５との比較）
210.4 ｇの4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
5.6 ｇの3,5-ジメチル-1,2,4- トリアゾール（触媒として）
【表４】
【００４９】
例７（本発明、例５との比較）
210.4 ｇの4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
5.6 ｇの3,5-ジメチルピラゾール（触媒として）
【表５】
【００５０】
例８（例９および１０の比較例）
128.2 ｇの2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン
（H6TDA 、2,4 および2,6 異性体の80:20 混合物；２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
【表６】
【００５１】
例９（本発明、例８との比較）
128.2 ｇの2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
4.8 ｇの3,5-ジメチル-1,2,4- トリアゾール（触媒として）
【表７】
【００５２】
例１０（本発明、例８との比較）
128.2 ｇの2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
4.8 ｇの3,5-ジメチルピラゾール（触媒として）
【表８】
【００５３】
例１１（例２、３および４の比較例）
238.4 ｇの3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ジシクロヘキシルメタン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート( ２当量）、
5.9 ｇの1,5-ジアザビシクロ［4.3.0]ノネ-5- エン
60 ℃にて１日の反応時間後、反応混合物中のDEF 濃度は7.9 ％であることを見出し、これは86.5％の転化率（粘度540mPa.s/23 ℃）に相当した。しかし、この生成物は、例２ａ、３ａおよび４ａの薄い黄色または無色の生成物と比べて、深い黄橙色を呈した。
【００５４】
C)コーチング組成物
以下の実施例において、例１〜１０で調製したポリアスパルテート、およびポリイソシアネート成分を含有するコーチング成分組成物を調製した。
ゲル時間を測定するため、およびコーチングを製造するために、以下の表に示す各ポリアスパルテートと、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート含有ポリイソシアネート（Bayer AG から入手したデズモジュール（Desmodur） N 3300：粘度3000．/23℃、NCO 含有量：21.6％、当量：195ｇ）との混合物を、NCO 基とNCO 反応性基との当量比１：１にて調製し、次いでブチルアセテートと混合して80％含有量の固体を得た。
【００５５】
以下の実施例において、ゲル時間は、成分の混合から混合物を攪拌できなくなる時までの時間間隔である。
脱脂したガラス板にスプレッダーの刃を用いて薄膜に塗布し、次いで室温で乾燥した。該層の厚みは、すべての例において90μｍであった。乾燥を室温にて行った。
コーチングの耐溶剤性は、溶媒で湿した脱脂綿の束をラッカーの上に１分間置くことにより測定した（０＝薄膜は変化せず、５＝薄膜は破損）。
【００５６】
コーチングのペンシル硬度テストは、異なる硬度の鉛筆を用いたスクラッチテストにより測定した。薄膜の表面にスクラッチを作るのに要する最低硬度を示す（ＨＢ＝きわめて軟質、Ｈ＝軟質、３Ｈ＝きわめて硬質）。
ジメチルマレエートに基づいての当量のポリアスパルテートおよび
(i) 3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン
（例１〜４、１１）：約292 ｇ／NH
(ii) 4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン
（例５〜７） ：約278 ｇ／NH
(iii)2,4- および2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン
（例８〜１０） ：約237 ｇ／NH
【００５７】
本発明により調製されるポリアスパルテートの場合、この測定値を、
１／０．９９（１重量％の触媒添加）
のファクターにより調整する必要がある。
【００５８】
【表９】
【００５９】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、これは単に例示のためであり、特許請求の範囲により限定されるものを除き、当業者により本発明の精神および範囲から離れることなく変更がなされると解されるべきである。
【００６０】
以下に本発明の実施態様を挙げる。
１．式(I)：
【化８】
に相当する第二モノまたはポリアミンの製造方法であって、
Ａ） 式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ） 式(III)：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 (III)
に相当する化合物とを、０〜100℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１にて、固体に基づいて0.1〜10重量％の式(IV)〜(XI)：
【化９】
に相当する触媒成分Ｃの存在下にて反応させ、
次いで、必要に応じて、反応末期に過剰の反応体を留去する〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有するモノまたはポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、Ｒ3は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基（これらの有機基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよい）であり、ｍは１以上の整数を表す〕、
ことによる該製造方法。
【００６１】
２．Ｒ1 およびＲ2 が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシル基を表す、上記第１項の方法。
３．Ｘが、
Ｈ2 Ｎ−Ｒ7 −ＳｉＲ8 Ｒ9 Ｒ10
（ここで、Ｒ7 は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、同一または異なり、塩素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはアルコキシ基を表す）
に相当する、 アミノアルキルアルコキシシランまたはアミノアルキルアルキルシランからアミノ基を除いて得られる基を表す、上記第１項の方法。
【００６２】
４．Ｘが、アミノアルコール、エチレンジアミン、１，２−ジアミノアプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、イソプロピル−２，４−および／または２，６−ジアミノシクロヘキサン、２，４' −および／または４，４' −ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノシクロヘキシルメタン、環置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタン異性体、３−および／または４−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、および脂肪族状に結合した第一アミノ基を有する高分子量ポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる基を表す、上記第１項の方法。
【００６３】
５．Ｒ3 が水素原子である、上記第１項の方法。
６．Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する有機基である、上記第１項の方法。
７．成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合との当量比が１：１．２〜１．２：１である、上記第１項の方法。
８．成分Ｃが、固体に基づき０．１〜２重量％の量で存在する、上記第１項の方法。
９．反応を２０〜８０℃の温度にて行う、上記第１項の方法。
【００６４】
１０．結合剤として、
ａ）ポリイソシアネート成分、および
ｂ）ｂ１）式(I)：
【化１０】
に相当する第二モノまたはポリアミンであって、
０〜100℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１にて、
Ａ）式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ）式(III)：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 (III)
に相当する化合物とを、固体に基づいて0.1〜10重量％の式(IV)〜(XI)：
【化１１】
に相当する触媒成分Ｃの存在下にて反応させる〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有するモノおよびポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なり、有機基を表し、Ｒ3 は、ＮＨ2基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基であって、これらの基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよく、ｍは１以上の整数を表す〕
ことにより得られる該第二モノまたはポリアミン、ならびに
ｂ２）必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物
を含有するイソシアネート反応性成分（ここでイソシアネート基とイソシアネート反応性基との当量比が0.8：１〜20：１である）、ならびに
必要に応じて表面コーチング技術に周知の添加剤を含有する、二成分コーチング組成物。
【００６５】
１１．Ｘが、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４' −ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン、環置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタン異性体、または３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからアミノ基を除いて得られる基を表す、上記第１０項の方法。
１２．Ｒ1 およびＲ2 が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシル基を表す、上記第１０項の方法。
１３．ｍが２以上の整数である、上記第１０項の方法。
１４．成分ａ）のイソシアネート基と、成分ｂ）のイソシアネート反応性基との当量比が、０．８：１〜１．２：１である、上記第１０項の方法。
１５．尿素、ウレタン、アロファネート、および／またはビウレット構造を含有するプレポリマーであって、ポリイソシアネートと請求項１で得られるモノまたはポリアスパルテートと必要に応じて一種またはそれ以上の他のイソシアネート反応性成分の混合物との反応生成物である該プレポリマー。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ある種の芳香環化合物の存在下、第一アミンおよびマレエートからアスパルテートを製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結合剤としてイソシアネート反応性成分（特にポリヒドロキシル化合物）と組合せたポリイソシアネートを含有する二成分コーチング組成物が公知である。これらは、硬質、弾性、耐摩耗性、耐溶剤性かつ耐候性の高品質コーチングの製造に適する。
最近、二成分表面コーチング製造業においてエステル基を含有する特定の第二ポリアミンが確実に定着している。それらは、低溶媒または無溶媒の高固形分コーチング組成物の結合剤として、ラッカーポリイソシアネートと組み合わせたときに特に好適である。なぜなら、それらは、低温で迅速な硬化をもたらすからである。
【０００３】
これらの第二ポリアミンは、例えばＥＰ−Ａ−０，４０３，９２１に記載のポリアスパルテートである。二成分コーチング組成物におけるイソシアネート反応性成分のみとしての使用、または他のイソシアネート反応性成分と混合した使用が、ＥＰ−Ａ−０，４０３，９２１、０，６３９，６２８、０，６６７，３６２、０，６８９，８８１、ＵＳ−Ａ５，２１４，０８６、ＥＰ−Ａ−０，６６９，６９６、０，５９６，３６０、およびＵＳ−Ａ５，２４３，０１２に記載されている。
【０００４】
これらのポリアスパルテートを製造する適当な方法は、対応するポリアミンと、式
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2
（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基である）
に相当するマレエートまたはフマレートとの反応により第二ポリアミンを合成するものである。該第二アミノ基は、立体、構造および電子的効果のために、イソシアネート基に対する反応性がかなり低下して、ポリイソシアネートと信頼性よくかつ容易に混ざる。
【０００５】
ポリアスパルテートの製造に使用する反応は、ビニルカルボニル化合物中の活性化Ｃ−Ｃ二重結合への第一アミンの付加であり、これは文献に記載されている（Chem. Ber. 1946, 38, 83; Houben Weyl, Meth. d. Org. Chemie, vol.11/1,272(1957); Usp. Chimii 1969, 38, 1933参照）。しかし、この反応は、現実的な反応工程内（例えば60℃にて攪拌しながら24時間）に完了しない。反応の実際の程度は、第一ポリアミンの形態に依存する。したがって、１，6−ヘキサメチレンジアミンを用いたときの１日後の転化率（遊離非転化のマレエートおよびフマレートの濃度により測定し、マレエートは塩基触性媒の存在下で転位する）は、約９０〜９３％である。立体障害的に拘束された第一アミノ基を有する脂環式ポリアミン、すなわち４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン（Laromin C260、BASF）を用いたときの１日後の転化率は、ほんの７７％である。完全または本質的に完全な転化は、数日後にのみ達成され、あるいは４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンの場合には数ヶ月後に達成される。
【０００６】
これらの生成物は、完全に転化する前には、未反応のアミノ基および遊離の第一ポリアミンを、等量の未反応マレートおよびフマレートとともに含有する。これにより取り扱いが難しくなる。その理由は、第一アミノ基とイソシアネート基との活発な反応のため、および得られるコーチングの特性の低下、例えば耐引っ掻き性の低下（これは、実質的に製品の用途を制限する）のためである。これらの製品は、また、毒物学上の観点からも不利である。
【０００７】
反応を促進するために、反応時間を延長すること、または反応温度を８０℃またはさらに１００℃へ上昇させることは、満足のゆく解決策ではない。というのは、製品のカラーインデックスを著しく上昇させるためである。
ゼオライトまたは有機錫（IV）化合物の添加により、ポリイソシアネートおよびポリアスパルテートをベースとする二成分結合剤のポットライフを伸ばすことが、ＥＰ−Ａ−０，６６７，３６２、およびＵＳ−Ａ５，２４３，０１２に記載されている。しかし、これらの手段は、不完全な転化に関係する課題の克服を意図したものではない
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一種またはそれ以上の触媒を添加することにより、色、使い易さおよび反応性の要求を満足し、製品を特別な時間保管する必要のないモノおよびポリアスパルテートを、経済的に許容できる時間で合成するようにアスパルテート合成反応を促進することにある。
この目的は、意外にも、本発明の一定の触媒を添加することにより達成される。ビニル二重結合への触媒の添加は公知であるが（Organikum, ｐ５０２, １６版、ＶＥＢ Duetscher Verlag der Wissenscaft, Berlin 1986）、開示された多くの触媒は、該反応を促進するだけでなく、製品の色に容認できない暗化をもたらすことがわかっている。
【０００９】
したがって、触媒は、以下の特性をもつ必要がある。
ａ）触媒は、ポリアスパルテートを製造する反応を顕著に促進しなければならない、
ｂ）触媒は、適当な状況下で変色をもたらすような第二反応を促進してはならない、
ｃ）触媒は、合成中および後（特にイソシアネート基に対して反応性を有する他の化合物との混合工程中）の反応混合物の変色を抑えなければならない、
ｄ）触媒は、ポリアスパルテートおよび必要に応じて他のイソシアネート反応性成分とポリイソシアネートとの反応に影響を与えない、
ならびに
ｅ）触媒は、最終コーチングの特性を損なわない。
第一ポリアミンおよびマレエートまたはフマレートからモノおよびポリアスパルテートの製造するための触媒として、環構造中に２、３または４個の窒素原子を含有する５員芳香環化合物が適し、上記ａ）〜ｅ）の条件を満たすことを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式(I) ：
【化５】
Ａ） 式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ） 式(III) ：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 (III)
に相当する化合物とを、０〜100 ℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１にて、固体に基づいて0.1 〜10重量％、好ましくは0.1 〜５重量％、より好ましくは0.1 〜２重量％の式(IV)〜(XI)：
【００１１】
【化６】
次いで、必要に応じて、反応末期に過剰の反応体を留去する〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有するモノまたはポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、Ｒ3は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基（これらの有機基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよい）であり、ｍは１以上の整数を表す〕、ことによる該製造方法に関する。
【００１２】
本発明の製法により得られる化合物は、下記のように、二成分コーチング組成物の結合剤として使用することができる：
ａ）ポリイソシアネート成分、ならびに
ｂ）ｂ１）式(I)に相当する本発明の製法により得られる化合物、および
ｂ２）必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物
を含有するイソシアネート反応性成分（ここで、イソシアネート基とイソシアネート 反応性基との当量比が0.8 ：１〜20：１である）、ならびに
必要に応じて表面コーチング技術に周知の添加剤を含有する該組成物。
更に、本発明の製法により得られるモノおよびポリアスパルテートからは、そのようなモノおよびポリアスパルテートと、ポリイソシアネートと、必要に応じて一種またはそれ以上のイソシアネート反応性成分の混合物との反応生成物をベースとする尿素、ウレタン、アロファネートおよび／またはビウレット構造を含有するプレポリマーが得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記式において、Ｘは、好ましくは（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および88〜322の数平均分子量を有し、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基、またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよいモノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表す。その上、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、好ましくは１〜18個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。また、本発明に従えば、有機基ＸおよびＲ1 〜Ｒ6は、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＳまたはＳｉを含有してもよく、そしてｍは、好ましくは２以上の整数、より好ましくは２である。
【００１４】
少なくとも一個の第一アミノ基を有する公知のモノおよびポリアミンのいずれもが、成分Ａに使用し得る。適する第一モノアミン（ｍ＝１）には、有機基Ｘが、イソシアネート基と反応性を有していてもイソシアネート基に不活性でもよい一またはそれ以上の他の官能基を含有するモノアミンが挙げられる。イソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル、第二アミノおよびカルボキシル基は、イソシアネート基の付加反応の相手を表す。該不活性官能基は、湿分硬化のような代替架橋機構、または他の添加剤（溶媒、顔料など）との相溶性の改良、あるいはコーチングの一定の基体への良好な接着をもたらすものである。
【００１５】
第一モノアミンの例には、エタノールアミンなどのアミノアルコール；式：
Ｈ2 Ｎ−Ｒ7 −ＳｉＲ8 Ｒ9 Ｒ10
（ここで、Ｒ7 は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、同一または異なり、塩素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはアルコキシ基を表す）
に相当する、アミノアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアルキルシランが挙げられる。
【００１６】
適するポリアミン（ｍ≧２）には、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタン（Dytec A 、デュポン）、１，６−ジアミノヘキサン(HDA) 、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノ−ドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン(IPDA)、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレン−ジアミン(H6TDA) 、イソプロピル−２，４−および／または２，６−ジアミノ−シクロヘキサン、２，４' −および／または４，４' −ジアミノジシクロヘキシルメタン（HMDI）、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジシクロヘキシル−メタン（Laromin C260、BASF）、環置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタン異性体、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロ−ヘキシルアミン（AMCA）、および脂肪族状に結合した第一アミノ基を有するポリエーテル−ポリアミン〔例えばHuntsmanから入手し得るジェファミン(Jeffamine) 樹脂〕が挙げられる。
【００１７】
式(III) に相当する成分Ｂは、マレエートおよびフマレートからなる。本発明に従うモノまたはポリアスパルテートの製造に適するマレエートまたはフマレートには、ジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチルおよびジ−２−エチルヘキシルマレエート、または対応するフマレートが挙げられる。
【００１８】
触媒Ｃは、式(IV)〜(XI)に相当するヘテロ原子含有５員芳香環化合物から選ばれる。これには、式(IV)に相当するピラゾールおよび式(V) に相当するイミダゾール（これらは２個の窒素原子を含有する）；式(VI)および(VII) に相当する１，２，３−トリアゾールならびに式(VIII)および(IX)に相当する１，２，４−トリアゾール（これらは３個の窒素原子を含有する）；式(X) および(XI)の相当するテトラゾール（これらは４個の窒素原子を含有する）を含む。
式(IV)〜(XI)の環窒素原子に結合するＲ3 は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基であり、好ましくは水素原子である。式(IV)〜(XI)の環炭素原子に結合するＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基であり、これらの一またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分であってもよい。
【００１９】
成分Ｃとして特に好ましい化合物は、Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する有機基を表す式 (IV) 〜 (XI) に相当する化合物である。これらの例には、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよび１Ｈ−イミダゾールが挙げられる。
【００２０】
式(I)に相当するモノおよびポリアスパルテートを得るには、成分Ｃの存在下、０〜100℃、好ましくは20〜80℃、より好ましくは20〜60℃にて、(i)成分Ａの第一アミノ基対成分ＢのＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１とし、かつ(ii)触媒成分Ｃを、固体に基づき0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％、より好ましくは0.1〜２重量％として、成分Ａと成分Ｂとを反応させる。
【００２１】
該反応時間は、モノまたはポリアミンの形態、および反応生成物中における残余反応体の所望最高濃度に応じて、８時間〜４日間である。過剰の反応体は、反応の終了時に留去することができる。
【００２２】
本発明の好適な実施態様において、アミン成分（成分Ａ）は、初期に（成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの固体含有量に基づいて）１重量％の触媒成分Ｃとともに導入する。この混合物を６０℃に加熱し、次いで成分Ａの第一アミノ基と成分ＢのＣ＝Ｃ二重結合との比が１：１になるように、成分Ｂをこの温度で８時間かけて攪拌しながら添加する。液滴状に添加後、さらに３1/2 〜４日間６０℃にて攪拌を続け、次いで混合物を冷却する。
【００２３】
成分Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ関係する基の化合物、またはそれぞれ関係する基の化合物の二種またはそれ以上の混合物から選ばれる。
本発明に従うモノまたはポリアスパルテートの製造方法は、溶液内または無溶媒中で行われる。溶媒は、例えば粘度を下げるために合成工程後に添加してもよい。適する溶媒には、いかなる有機溶媒でもよく、好ましくは表面コーチング技術に公知のものが挙げられる。例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレンおよび高級芳香族溶媒〔例えばエクソンから得られるソルベッソ（Solvesso）溶媒〕が挙げられる。
【００２４】
モノおよびポリアスパルテートの合成、触媒Ｃおよび本発明の合成方法の追跡は、ガスクロマトグラフィ法により検出することができる。
転化がほとんど完了しているため、合成工程の終了後直ちに、本発明により得られるモノおよびポリアスパルテートをポリイソシアネートの反応性成分として使用してよい。
【００２５】
本発明により得られるモノ−およびポリアスパルテートの用途の一つは、結合剤として、
ａ）ポリイソシアネート成分、ならびに
ｂ）ｂ１）式(I) に相当するモノまたはポリアスパルテート、および
ｂ２）必要に応じて他の公知のイソシアネート反応性成分
を含有するイソシアネート反応性成分
を含有する二成分コーチング組成物からコーチングを製造することである。
適するポリイソシアネート成分ａ）は公知であり、ポリウレタン化学により公知のポリイソシアネート、例えば低分子量ポリイソシアネートおよびこの低分子量ポリイソシアネートから得られるラッカーポリイソシアネートが挙げられる。好ましくは、表面コーチング技術により公知のラッカーポリイソシアネートである。このラッカーポリイソシアネートは、ビウレット基、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、カルボジイミド基および／またはウレタン基を含有し、好ましくは（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートから得られる。
【００２６】
本発明の使用あるいはラッカーポリイソシアネートの製造に適する低分子量ポリイソシアネートには、１４０〜３００の分子量を有するもの、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) 、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト─メチルシクロヘキサン（IPDI）、２，４−および／または４，４' −ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−メタン、１−イソシアナト−１−メチル−３（４）−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（IMCI）、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート(H6TDI) 、２，４−および／または４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンまたはこれらの異性体と高級同族体との混合物（これは、既知の方法により、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られる）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。低分子量ポリイソシアネート自体の使用は、好ましくない。また、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンのような芳香族ポリイソシアネートから得られるラッカーポリイソシアネートも、大して好ましくはない。ウレタン基を含有するラッカーポリイソシアネートは、好ましくは、６２〜３００の分子量を有する低分子量ポリヒドロキシル化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよび／またはトリメチロールプロパンをベースとする。
【００２７】
成分ａ）として使用するのに好ましいラッカーポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとし、かつ１６〜２４重量％のＮＣＯ含有量および２３℃における最高粘度が１０，０００、好ましくは３０００ｍＰａ．ｓのものである。
【００２８】
成分ｂ１）は、式(I) の相当するモノおよびポリアスパルテートから選ばれ、好ましくはｍが２のものから選ばれる。Ｘは、好ましくは、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（IPDA）、４，４' −ジアミノシクロヘキシルメタン（HMDI）、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジシクロヘキシルメタン（Lasomin C260、BASF）、ヘキサヒドロ−２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン（H6TDA ）、Ｃ−モノメチル−ジアミノジシクロヘキシル−メタンまたは３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン（AMCA）からアミノ基を除いて得られる二価の炭化水素基を表す。
好ましい出発化合物ｂ１）には、式(I) のＲ1 およびＲ2 がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシル基であるものが挙げられる。
【００２９】
任意の出発化合物ｂ２）は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有する公知の化合物であり、該反応性基には、湿分および／または熱のいずれかの影響下でイソシアネート基と反応する基も含まれる。例には、ＥＰ−Ａ０，６８９，８８１（カナダ出願第２，１４８，３１８）に記載のヒドロキシ官能性ポリアクリレートおよびポリエステルポリオール、ＥＰ−Ａ０，６３９，６２８（カナダ出願第２，１３０，１６６）に記載のオキサゾリジン、ＥＰ−Ａ０，６９９，６９６（Ｕ．Ｓ．特許第５，４８９，７０４、参考のためにここに引用）に記載のポリアミジンおよびポリケチミンが挙げられる。これらの混合物を使用してもよい。
【００３０】
本発明に従い使用する結合剤において、成分ａ）、ｂ１）および（必要に応じて）ｂ２）の量は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との当量比が、０．８：１〜２０：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１になるように選ばれる。この比を計算するときには、単環式モノまたはポリオキサゾリジンのオキサゾリジン環は、イソシアネート付加反応において二官能価の基とみなされる。
【００３１】
本発明の結合剤は、無溶媒またはポリウレタン表面コーチング技術で従来使用される溶媒の存在下にて各成分を混合することにより得られる。適する溶媒には、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、軽油、クロロベンゼン、ソルベッソ溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
本発明のコーチング組成物において、結合剤成分ａ）およびｂ）と溶媒との重量比は、好ましくは４０：６０〜１００〜０、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００３２】
コーチング組成物は、ポリウレタン表面コーチング技術に公知の添加剤を含有してもよい。これらには、顔料、充填剤、流れ制御剤、触媒および抗沈殿剤が挙げられる。
【００３３】
本発明のコーチング組成物から得られるコーチングの特性は、出発成分ａ）、ｂ１）およびｂ２）の種類および比の適当な選択により調整し得る。
コーチング組成物は、いかなる基体にも、単層または多層に、既知の方法、例えばスプレー塗布、塗装、含浸、浸漬（flooding）あるいはローラーまたはスプレッダーを使用することにより塗布することができる。本発明のコーチング組成物は、金属、プラスチック、木またはガラスのような基体にコーチングを調製するのに適する。該コーチング組成物は、特に車体、機械類、外装パネル、バレル（barrel）および容器の製造に使用されるコーチング鋼板を塗装するのに適する。本発明のコーチング組成物を塗布するのに先立ち、該基体に適当なプライマーコートを用いてもよい。コーチングの乾燥は約０〜１６０℃の温度にて行えばよい。
【００３４】
また、本発明により製造されるモノおよびポリアスパルテートを使用したコーチングの製造方法を、尿素、ウレタン、アオファネートおよびビウレット構造を含有するプレポリマーの製造に使用し得る。このプレポリマーを製造するために、成分ｂ１）に使用されるモノおよびポリアスパルテートは、好ましくは有機基Ｘに、１００℃までの温度にてイソシアネート基に対して不活性な一またはそれ以上の他の官能基を含む化合物から選択される。この官能基は、湿分硬化のような代替架橋機構の可能性を提供する。
【００３５】
これらの化合物の例には、式(XII) ：
【化７】
に相当する、アルコキシシラン、アルキルシランおよび／またはアルコキシアルキルシラン基を含有するモノアスパルテートが挙げられる。
【００３６】
触媒作用無しに得られる従来技術のモノおよびポリアスパルテートとは対照的に、本発明により得られるモノおよびポリアスパルテートはほとんど完全な転化率を達成するので、合成の完了後に直接使用し得る。マレエート、フマレートおよび第一アミノ基の含有量が低いので、これらの生成物の毒物学上および生理学上無害であるだけでなく、イソシアネート基に対して（激しくとは反対に）適度な反応性を示す。粘度が低いために、反応性希釈剤として以前から使用され、環境を汚染する有機溶媒の適当な代替剤となり、したがって高品質、低溶媒または無溶媒の高固形分二成分コーチング組成物に使用し得る。
【００３７】
以下の実施例は、一またはそれ以上の窒素原子を環構造に含有する５員芳香環系であって、第一モノおよびポリアミンのマレエートまたはフマレートへの付加によるモノおよびポリアスパルテートの合成による触媒効果を示す。
本発明の触媒の添加、および（比較のために）無添加の反応を示す。製造工程後の特定の転化率（パーセント）、ポリアスパルテートの特性（粘度、色）およびそれらのポリイソシアネートとの反応性（ゲル時間、薄膜形成および薄膜特性）を示す。
すべての部および％は、他に示さない限り重量による。
【００３８】
【実施例】
A)ポリアスパルテートに関する分析化学
未反応フマレート（マレエートは、塩基性触媒の存在下でフマレートに転位する）の濃度測定を、Carlo Erba CO.から入手のＳＦＣ３０００装置を用いた超臨界液体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）により行った。
測定値を重量％の量で示す。転化率は、このデータから、マレエートまたはフマレート中の第一アミノ基とＣ＝Ｃ二重結合との１：１当量比に基づいて、以下の式を用いて計算される。
【００３９】
【数１】
Equiv A ：ＮＨ2 基に基づいたポリアミンの当量（ｇ）、
[F] ：未反応フマレート（Ｆ）の濃度（重量％）、
Equiv F :C=C結合に基づいた（１Equiv ＝１モル）フマレートの当量（ｇ）、
M C ：使用した触媒成分Ｃの量（ｇ）（無触媒なら０）〕
以下の実施例では、主に第一ジアミン（ｎA ＝２）およびジエチルフマレート（DEF 、ＭDEF ＝172.18ｇ）を使用したので、前記式は、
【数２】
【００４０】
粘度は、Haake CO. より入手の回転粘度計「Viscotester VT 181」を用いて23℃にて測定した。
本発明の触媒、すなわち、1,2,4-トリアゾール、3,5-ジメチル-1,2,4- トリアゾールおよび3,5-ジメチルピラゾールを、通常の実験法を用いて調製した。
【００４１】
B)ポリアスパルテートの調製
I)触媒を用いないアスパルテートの一般的調製手順（比較例）
２当量のジアミン（１モル）を最初に、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器および内部温度計付き１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲気下で入れ、60℃に加熱し、次いで２当量のジエチルマレエート（344.36g 、２モル）を、この温度で８時間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を60℃にて３〜４日続けた。全反応期間を通じて、穏やかな窒素流を反応混合物の上に通した。
【００４２】
II)3,5- ジメチルピラゾールおよび1,2,4-トリアゾールの触媒作用による本発明のポリアスパルテートの一般的調製手順
反応バッチの固体含有量に基づいて１重量％の触媒を最初にジアミンとともに入れた点を除き、I)で記載した手順に従った。
【００４３】
ｂ）２日後、DEF 濃度〔その場で測定〕は9.5 ％であり、これは87.1％の転化率に相当した。
ｃ）４日後、DEF の濃度は4.8 ％であり、これは93.5％の転化率に相当した。生成物は、1110mPa.s /23 ℃の粘度および強い黄色を有した。
【００４４】
以下に記載の例２、３および４では、１重量％の触媒の添加により合成工程終了後、直ちに高転化率を達成した。粘度値は、反応の完了についてのもう一つの指標である。
例２（本発明、例１との比較）
238.4 ｇの3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ジシクロヘキシルメタン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）、
5.9 ｇの1,2,4-トリアゾール（MW=69.07ｇ、触媒として）
反応時間： １日
DEF 濃度： 7.6％
転化率： 87.0％
粘度［mPa.s/23℃］ 750
色： 薄い黄色
【００４５】
例３（本発明 例１との比較）
238.4 ｇの3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ジシクロヘキシルメタン（２当
量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）、
5.9 ｇの3,5-ジメチル-1,2,4- トリアゾール（MW=97.12g)
【表１】
例４（本発明 例１との比較）
238.4 ｇの3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ジシクロヘキシルメタン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）、
5.9 ｇの3,5-ジメチルピラゾール（MW=96.13g 、触媒として）
【表２】
【００４７】
例５（例６および７の比較例）
210.4 ｇの4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン(HMDI ；２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
【表３】
【００４８】
例６（本発明、例５との比較）
210.4 ｇの4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
5.6 ｇの3,5-ジメチル-1,2,4- トリアゾール（触媒として）
【表４】
例７（本発明、例５との比較）
210.4 ｇの4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
5.6 ｇの3,5-ジメチルピラゾール（触媒として）
【表５】
例８（例９および１０の比較例）
128.2 ｇの2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン
（H6TDA 、2,4 および2,6 異性体の80:20 混合物；２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
【表６】
例９（本発明、例８との比較）
128.2 ｇの2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
4.8 ｇの3,5-ジメチル-1,2,4- トリアゾール（触媒として）
【表７】
例１０（本発明、例８との比較）
128.2 ｇの2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート（２当量）
4.8 ｇの3,5-ジメチルピラゾール（触媒として）
【表８】
例１１（例２、３および４の比較例）
238.4 ｇの3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ジシクロヘキシルメタン（２当量）
344.4 ｇのジエチルマレエート( ２当量）、
5.9 ｇの1,5-ジアザビシクロ［4.3.0]ノネ-5- エン
60 ℃にて１日の反応時間後、反応混合物中のDEF 濃度は7.9 ％であることを見出し、これは86.5％の転化率（粘度540mPa.s/23 ℃）に相当した。しかし、この生成物は、例２ａ、３ａおよび４ａの薄い黄色または無色の生成物と比べて、深い黄橙色を呈した。
【００５４】
C)コーチング組成物
以下の実施例において、例１〜１０で調製したポリアスパルテート、およびポリイソシアネート成分を含有するコーチング成分組成物を調製した。
ゲル時間を測定するため、およびコーチングを製造するために、以下の表に示す各ポリアスパルテートと、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート含有ポリイソシアネート（Bayer AG から入手したデズモジュール（Desmodur） N 3300：粘度3000．/23℃、NCO 含有量：21.6％、当量：195ｇ）との混合物を、NCO 基とNCO 反応性基との当量比１：１にて調製し、次いでブチルアセテートと混合して80％含有量の固体を得た。
【００５５】
以下の実施例において、ゲル時間は、成分の混合から混合物を攪拌できなくなる時までの時間間隔である。
脱脂したガラス板にスプレッダーの刃を用いて薄膜に塗布し、次いで室温で乾燥した。該層の厚みは、すべての例において90μｍであった。乾燥を室温にて行った。
コーチングの耐溶剤性は、溶媒で湿した脱脂綿の束をラッカーの上に１分間置くことにより測定した（０＝薄膜は変化せず、５＝薄膜は破損）。
【００５６】
コーチングのペンシル硬度テストは、異なる硬度の鉛筆を用いたスクラッチテストにより測定した。薄膜の表面にスクラッチを作るのに要する最低硬度を示す（ＨＢ＝きわめて軟質、Ｈ＝軟質、３Ｈ＝きわめて硬質）。
ジメチルマレエートに基づいての当量のポリアスパルテートおよび
(i) 3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン
（例１〜４、１１）：約292 ｇ／NH
(ii) 4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン
（例５〜７） ：約278 ｇ／NH
(iii)2,4- および2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン
（例８〜１０） ：約237 ｇ／NH
【００５７】
本発明により調製されるポリアスパルテートの場合、この測定値を、
１／０．９９（１重量％の触媒添加）
のファクターにより調整する必要がある。
【００５８】
【表９】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、これは単に例示のためであり、特許請求の範囲により限定されるものを除き、当業者により本発明の精神および範囲から離れることなく変更がなされると解されるべきである。
【００６０】
以下に本発明の実施態様を挙げる。
１．式(I)：
【化８】
Ａ） 式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ） 式(III)：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 (III)
に相当する化合物とを、０〜100℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１にて、固体に基づいて0.1〜10重量％の式(IV)〜(XI)：
【化９】
次いで、必要に応じて、反応末期に過剰の反応体を留去する〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有するモノまたはポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、Ｒ3は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基（これらの有機基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよい）であり、ｍは１以上の整数を表す〕、
ことによる該製造方法。
【００６１】
２．Ｒ1 およびＲ2 が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシル基を表す、上記第１項の方法。
３．Ｘが、
Ｈ2 Ｎ−Ｒ7 −ＳｉＲ8 Ｒ9 Ｒ10
（ここで、Ｒ7 は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、同一または異なり、塩素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはアルコキシ基を表す）
に相当する、 アミノアルキルアルコキシシランまたはアミノアルキルアルキルシランからアミノ基を除いて得られる基を表す、上記第１項の方法。
【００６２】
４．Ｘが、アミノアルコール、エチレンジアミン、１，２−ジアミノアプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、イソプロピル−２，４−および／または２，６−ジアミノシクロヘキサン、２，４' −および／または４，４' −ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノシクロヘキシルメタン、環置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタン異性体、３−および／または４−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、および脂肪族状に結合した第一アミノ基を有する高分子量ポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる基を表す、上記第１項の方法。
【００６３】
５．Ｒ3 が水素原子である、上記第１項の方法。
６．Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する有機基である、上記第１項の方法。
７．成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合との当量比が１：１．２〜１．２：１である、上記第１項の方法。
８．成分Ｃが、固体に基づき０．１〜２重量％の量で存在する、上記第１項の方法。
９．反応を２０〜８０℃の温度にて行う、上記第１項の方法。
【００６４】
１０．結合剤として、
ａ）ポリイソシアネート成分、および
ｂ）ｂ１）式(I)：
【化１０】
０〜100℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１にて、
Ａ）式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ）式(III)：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 (III)
に相当する化合物とを、固体に基づいて0.1〜10重量％の式(IV)〜(XI)：
【化１１】
ことにより得られる該第二モノまたはポリアミン、ならびに
ｂ２）必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物
を含有するイソシアネート反応性成分（ここでイソシアネート基とイソシアネート反応性基との当量比が0.8：１〜20：１である）、ならびに
必要に応じて表面コーチング技術に周知の添加剤を含有する、二成分コーチング組成物。
【００６５】
１１．Ｘが、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４' −ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン、環置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタン異性体、または３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからアミノ基を除いて得られる基を表す、上記第１０項の方法。
１２．Ｒ1 およびＲ2 が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシル基を表す、上記第１０項の方法。
１３．ｍが２以上の整数である、上記第１０項の方法。
１４．成分ａ）のイソシアネート基と、成分ｂ）のイソシアネート反応性基との当量比が、０．８：１〜１．２：１である、上記第１０項の方法。
１５．尿素、ウレタン、アロファネート、および／またはビウレット構造を含有するプレポリマーであって、ポリイソシアネートと請求項１で得られるモノまたはポリアスパルテートと必要に応じて一種またはそれ以上の他のイソシアネート反応性成分の混合物との反応生成物である該プレポリマー。
Claims (1)
- 式(I)：
Ａ） 式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ） 式(III)：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 (III)
に相当する化合物とを、０〜100℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１にて、固体に基づいて0.1〜10重量％の式(IV)〜(XI)：
次いで、必要に応じて、反応末期に過剰の反応体を留去する〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有するモノまたはポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、Ｒ3は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基（これらの有機基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよい）であり、ｍは１以上の整数を表す〕、ことによる該製造方法。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2001000700A2 (de) * | 1999-06-25 | 2001-01-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Spezielle aminosilane enthaltende, kondensationsvernetzende polyurethanmassen, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
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| ATE253550T1 (de) * | 1999-07-23 | 2003-11-15 | Bayer Ag | In-situ herstellung einer polyasparaginsäureestermischung |
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| US20030082547A1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-05-01 | Ewing Gregory J. | Non-fluorescent quencher compounds and biomolecular assays |
| US6790925B2 (en) * | 2002-12-05 | 2004-09-14 | Bayer Polymers Llc | In-situ preparation of polyaspartic ester mixtures |
| US20070043197A1 (en) * | 2003-07-07 | 2007-02-22 | Huntsman Petrochemical Corporation | Polyurea polymers from secondary polyether polyamines |
| US20050059790A1 (en) * | 2003-09-16 | 2005-03-17 | Roesler Richard R. | Process for preparing aspartates |
| US6984715B2 (en) * | 2003-10-03 | 2006-01-10 | Bayer Materialscience Llc | Process for preparing aspartates |
| US7276572B2 (en) * | 2003-10-03 | 2007-10-02 | Bayer Materialscience Llc | Process for preparing aspartates |
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| US20060011295A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Karsten Danielmeier | Aspartic ester functional compounds |
| US7307140B2 (en) | 2004-11-16 | 2007-12-11 | Bayer Materialscience Llc | Polyaspartimides |
| US7960495B2 (en) | 2006-12-18 | 2011-06-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | (Meth)acrylate/aspartate amine curatives and coatings and articles comprising the same |
| US7968212B2 (en) * | 2006-12-18 | 2011-06-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Triamine/aspartate curative and coatings comprising the same |
| US20080173728A1 (en) * | 2007-01-22 | 2008-07-24 | Patrick Ilfrey | High-solids, reactive components spray application systems |
| US8313809B2 (en) * | 2007-12-11 | 2012-11-20 | Patrick Ilfrey | Same-day coatings and processes |
| US20090176907A1 (en) | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Ramesh Subramanian | Direct-to-metal radiation curable compositions |
| DE102009016173A1 (de) | 2009-04-03 | 2010-10-14 | Bayer Materialscience Ag | Schutzlack |
| US20110132782A1 (en) | 2009-12-07 | 2011-06-09 | Patrick Ilfrey | Article and method for reactive mixtures |
| CN101817924A (zh) * | 2010-03-19 | 2010-09-01 | 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 | 一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法及其应用 |
| US11484627B2 (en) | 2010-10-20 | 2022-11-01 | 206 Ortho, Inc. | Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants, and novel composite structures which may be used for medical and non-medical applications |
| US11291483B2 (en) | 2010-10-20 | 2022-04-05 | 206 Ortho, Inc. | Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants |
| WO2015095745A1 (en) | 2010-10-20 | 2015-06-25 | 206 Ortho, Inc. | Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants, and novel composite structures which may be used for medical and non-medical applications |
| US10525169B2 (en) | 2010-10-20 | 2020-01-07 | 206 Ortho, Inc. | Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants, and novel composite structures which may be used for medical and non-medical applications |
| US20120101593A1 (en) | 2010-10-20 | 2012-04-26 | BIOS2 Medical, Inc. | Implantable polymer for bone and vascular lesions |
| US11058796B2 (en) | 2010-10-20 | 2021-07-13 | 206 Ortho, Inc. | Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants, and novel composite structures which may be used for medical and non-medical applications |
| US11207109B2 (en) | 2010-10-20 | 2021-12-28 | 206 Ortho, Inc. | Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants, and novel composite structures which may be used for medical and non-medical applications |
| US9320601B2 (en) | 2011-10-20 | 2016-04-26 | 206 Ortho, Inc. | Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants |
| CN102250343B (zh) * | 2011-05-05 | 2012-11-28 | 西安交通大学 | 一种采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法 |
| CN102898813A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-30 | 长江水利委员会长江科学院 | 水工抗气蚀材料及其制备方法 |
| US10010609B2 (en) | 2013-05-23 | 2018-07-03 | 206 Ortho, Inc. | Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants |
| CN106029729B (zh) * | 2014-02-25 | 2019-11-08 | 涂层国外知识产权有限公司 | 包含二异氰酸酯扩链的二天冬氨酸酯的涂料组合物 |
| CN106029728B (zh) | 2014-02-25 | 2019-08-06 | 涂层国外知识产权有限公司 | 包含二异氰酸酯扩链的二天冬氨酸酯的涂料组合物 |
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| ES2715851T3 (es) | 2014-08-29 | 2019-06-06 | Covestro Deutschland Ag | Esteres de poli(ácido aspártico) hidrófilos |
| CN104745054A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-01 | 中油新星纳米工程技术有限公司 | 一种聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料 |
| CN107849329B (zh) * | 2015-08-07 | 2021-11-09 | 大金工业株式会社 | 组合物、涂膜、含氟涂膜和层积体 |
| EP3456706A1 (de) * | 2017-09-19 | 2019-03-20 | Covestro Deutschland AG | Polyasparaginsäureester-zusammensetzungen und verfahren zur reinigung |
| EP3456755A1 (de) * | 2017-09-19 | 2019-03-20 | Covestro Deutschland AG | Polyasparaginsäureester-zusammensetzungen enthaltend polyasparaginsäureester mit primären aminogruppen und geringe mengen an fumarsäuredialkylester |
| CN107805207B (zh) * | 2017-10-18 | 2020-01-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚天门冬氨酸酯的制备方法 |
| CN113412295B (zh) * | 2019-02-22 | 2023-08-25 | 科思创知识产权两合公司 | 包含多天冬氨酸酯的新型双组分清漆体系 |
| EP3699218A1 (de) * | 2019-02-22 | 2020-08-26 | Covestro Deutschland AG | Neue zweikomponenten-deckbeschichtungssysteme enthaltend polyasparaginsäureester |
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| EP3699219A1 (de) | 2019-02-22 | 2020-08-26 | Covestro Deutschland AG | Neue zweikomponenten-klarlacksysteme enthaltend polyasparaginsäureester |
| US20210054146A1 (en) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | Covestro Llc | Fast preparation of low primary amine containing polyaspartic esters and use of these polyaspartic esters in slow reactivity polyurea systems |
| WO2021175661A1 (en) | 2020-03-04 | 2021-09-10 | Basf Coatings Gmbh | Kit-of-parts for curable polyaspartic acid ester-based coating compositions |
| CN112209842B (zh) * | 2020-10-11 | 2024-01-16 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 一种多胺的合成方法及多胺 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2062188T3 (es) * | 1989-06-23 | 1994-12-16 | Bayer Ag | Procedimiento para la elaboracion de revestimientos. |
| US5236741A (en) * | 1989-06-23 | 1993-08-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyurethane coatings |
| US5214086A (en) | 1991-09-04 | 1993-05-25 | Basf Corporation | Coating compositions which may be ambient cured |
| US5243012A (en) | 1992-06-10 | 1993-09-07 | Miles Inc. | Polyurea coating compositions having improved pot lives |
| DE4237468A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Bayer Ag | Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen |
| DE4327853A1 (de) * | 1993-08-19 | 1995-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
| EP0667362A1 (en) | 1994-02-09 | 1995-08-16 | Bayer Corporation | Polyurea coating compositions having improved pot lives |
| DE4415778A1 (de) | 1994-05-05 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
| US5489704A (en) * | 1994-08-29 | 1996-02-06 | Bayer Corporation | Polyisocyanate/polyamine mixtures and their use for the production of polyurea coatings |
-
1997
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021522392A (ja) * | 2018-04-30 | 2021-08-30 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | ポリアスパラギン酸エステルおよび第二級複素環式アミン誘導アスパラギン酸エステルから得られるポリ尿素組成物 |
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