KR20240047437A - 폴리아스파르트산 에스테르 및 2-치환된 부탄디오산 에스테르로부터의 폴리우레아 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 폴리이소시아네이트; (B) 폴리아스파르트산 에스테르; 및 (C) 폴리아스파르트산 에스테르 용액 중의 푸마르산 에스테르를 염기의 존재 하에 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 반응시킴으로써 제조된 2-치환된 부탄디오산 에스테르를 포함하는 폴리우레아 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아스파르트산 에스테르 및 2-치환된 부탄디오산 에스테르로부터의 폴리우레아 조성물
폴리이소시아네이트 결합제 성분, 및 폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 폴리아스파르트산 에스테르 경화제를 갖는 폴리우레아 코팅 조성물이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이들은 내후성, 내마모성 및 내용매성을 갖는 코팅의 제조에 사용되어 왔다. 추가로, 이들은 강성 및 탄성으로 만들어질 수 있다.
용매가 함유되지 않거나 또는 최소량의 용매가 함유된 코팅의 제조를 위한, 2급 폴리아민을 함유하는 폴리아스파르트산 에스테르와 래커 폴리이소시아네이트의 조합이 EP-A-0,403,921에 기재되어 있다. EP-A-0,531,249에서는, 폴리아스파르트산 에스테르의 코팅 조성물이 이소시아네이트 반응성 성분으로서 히드록실-함유 수지, 폴리알디민 또는 케티민과 조합되어 사용된다.
폴리아스파르트산 에스테르는 일반적으로 폴리아민과 말레산 또는 푸마르산의 디알킬 에스테르의 반응에 의해 제조된다. 말레산 에스테르를 사용하여 제조가 시작되면, 푸마르산 에스테르로의 빠른 이성질화가 일어나고, 푸마르산 에스테르가 이어서 폴리아민과 반응하여 폴리아스파르트산 에스테르를 생성한다. 폴리아민의 생성된 푸마르산 에스테르와의 반응은 말레산 에스테르와의 반응보다 훨씬 더 느리다. 그 결과, 초과량의 출발 물질이 폴리아스파르트산 에스테르의 제조 후에 항상 존재한다. 미국 특허 번호 5,236,741 및 미국 특허 번호 5,623,045에서는, 출발 물질이 증류에 의해 제거되었다. 이는 비용이 많이 드는 어려운 방법이다.
본 발명자들은 실험실에서 반응물의 1:1 몰비로 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 함께 디에틸 말레에이트/푸마레이트로부터 제조되는 폴리아스파르트산 에스테르가 말레에이트/푸마레이트 출발 물질의 거의 정량적인 전환을 달성하는데 수주가 걸린다는 것을 발견하였다. (3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄을 사용하는 폴리아스파르트산 에스테르를 제조하는데 사용되는 유사한 방법은 거의 정량적인 전환을 달성하는데 적어도 3개월이 걸렸다. 그 결과, 소비자가 제품의 제조부터 수령에 이르기까지 매우 오랜 시간을 기다려야 하기 때문에, 이들 제품의 상업적 사용이 극심하게 제한받는다. 추가로, 디에틸 푸마레이트는 자극물이어서, 이들 물질을 사용하는 작업자의 건강에 영향을 미칠 수 있는 것으로 보고된 바 있다.
미국 특허 번호 6,737,500에는 반응을 2-단계로 수행함으로써 폴리아스파르트산 에스테르 제조 공정으로부터 초과량의 말레산/푸마르산 에스테르를 제거하는 방법이 기재되어 있다. 시클릭 아민과 푸마르산 또는 말레산의 에스테르의 초기 반응 후에, 비-시클릭 아민을 첨가하여 초과량의 푸마르산 또는 말레산 에스테르와 반응시킨다. 미국 특허 번호 6,590,066 B1에서는 말레산/푸마르산 에스테르와 폴리프로필렌 옥시드 아민의 초기 반응 후에 비-시클릭 아민을 사용하여 초과량의 푸마르산/말레산 에스테르를 제거하는 유사한 방법이 사용되었다. 이들 특허에는 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 제조가 기재되어 있다. 시클릭 아민 및 폴리프로필렌 옥시드 아민으로부터 유래된 폴리아스파르트산 에스테르는 비-시클릭 아민으로부터 유래된 것들보다 훨씬 더 느리게 폴리이소시아네이트와 반응한다. 따라서 코팅 적용에서 이들 혼합물의 작업 시간 또는 포트 수명이 훨씬 감소된다. 이는 폴리우레아 코팅의 조기 겔화를 야기하며, 그로 인해 코팅될 기판에 이러한 혼합물을 도포하는데 어려움을 초래할 수 있다.
적시적으로 그리고 효율적인 방식으로 제조될 수 있으며, 폴리우레아 코팅의 제조를 위해 이들 코팅의 경화된 특성에 영향을 미치지 않으면서 사용될 수 있는, 푸마르산 또는 말레산 에스테르 오염물이 함유되지 않은 폴리아스파르트산 에스테르에 대한 요구가 이러한 기술분야에서 존재한다.
본 발명은 하기를 포함하는 폴리우레아 코팅 조성물에 관한 것이다:
(A) 폴리이소시아네이트;
(B) 하기 구조에 의해 나타내어진 폴리아스파르트산 에스테르:
Z = 시클로알킬 또는 알킬 기이고, R1, R2 = 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, n = 2-4임; 및
(C) 폴리아스파르트산 에스테르 용액 중의 푸마르산 에스테르를 염기의 존재 하에 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 반응시킴으로써 제조된 2-치환된 부탄디오산 에스테르.
또한 본 발명은 하기 성분의 혼합물을 사용하는 폴리우레아 코팅의 제조 방법에 관한 것이다:
(A) 폴리이소시아네이트;
(B) 하기 구조에 의해 나타내어진 폴리아스파르트산 에스테르:
Figure pct00002
Z = 시클로알킬 또는 알킬 기이고, R1, R2 = 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, n = 2-4임; 및
(C) 폴리아스파르트산 에스테르 용액 중의 푸마르산 에스테르를 염기의 존재 하에 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 반응시킴으로써 제조된 2-치환된 부탄디오산 에스테르.
또한 본 발명은 처음에 푸마르산 또는 말레산의 에스테르를 폴리아민과 반응시키고, 이어서 잔류하는 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르를 염기의 존재 하에 시아노아세테이트 또는 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 완전히 반응시킴으로써 폴리아스파르트산/2-치환된 부탄디오산 에스테르 혼합물을 계내에서 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 말레산 또는 푸마르산 에스테르가 함유되지 않은 폴리우레아 코팅을 제조하는 것을 가능하게 하며, 이로써 보다 안전하고 보다 환경 친화적인 생성물을 제공한다.
본 발명은 하기를 포함하는 폴리우레아 코팅 조성물에 관한 것이다:
(A) 폴리이소시아네이트;
(B) 하기 구조에 의해 나타내어진 폴리아스파르트산 에스테르:
Figure pct00003
Z = 시클로알킬 또는 알킬 기이고, R1, R2 = 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, n = 2-4임; 및
(C) 폴리아스파르트산 에스테르 용액 중의 푸마르산 에스테르를 염기의 존재 하에 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 반응시킴으로써 제조된 2-치환된 부탄디오산 에스테르.
또한 본 개시내용은 폴리아스파르트산 에스테르 용액 중의 푸마르산 에스테르를 염기의 존재 하에 시아노아세테이트 또는 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 반응시킴으로써 폴리아스파르트산 에스테르 및 2-치환된 부탄디오산 에스테르의 혼합물을 계내에서 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 혼합물은 이어서 폴리이소시아네이트와의 반응으로 폴리우레아 코팅을 제조하는데 사용된다.
폴리아스파르트산 에스테르는 하기 구조에 의해 나타내어진다:
Figure pct00004
Z = 시클로알킬 또는 알킬 기이고, R1, R2 = 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, n = 2-4임.
바람직하게는, 상기 폴리아스파르트산 에스테르는 말레산 또는 푸마르산의 에스테르와 시클로지방족 또는 비-시클릭 디아민 또는 트리아민의 마이클(Michael) 반응에 의해 수득된다. 적합한 말레산 및 푸마르산 에스테르의 바람직한 예는 디에틸 말레에이트, 디프로필 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 메틸 프로필 말레에이트, 에틸 프로필 말레에이트 등을 포함한다. 적합한 디알킬 푸마레이트의 바람직한 예는 디에틸 푸마레이트, 디프로필 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 메틸 프로필 푸마레이트, 에틸 프로필 푸마레이트, 및 그의 혼합물을 포함한다.
아민 성분은 바람직하게는 이관능성 또는 삼관능성 시클로알킬 및 직쇄 또는 분지쇄 알킬 아민으로부터 선택된다. 적합한 아민의 바람직한 예는 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 추가의 바람직한 시클로알킬 아민은 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄, 2,4-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 및 2,6-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨릴렌디아민, 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 포함한다. 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, 및 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐-2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨릴렌디아민과 같은 추가의 바람직한 방향족 폴리아민이 또한 적합하지만, 덜 바람직하다. 추가의 바람직한 직쇄 및 분지쇄 알킬 아민은 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 및 1,12-디아미노도데칸을 포함한다.
추가의 바람직한 적합한 삼관능성 아민은 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄 (또한 아센드 코포레이션(Ascend Corp.)에 의해 공급되는 트리아미노노난으로도 공지되어 있음), 트리스-(2-아미노에틸)아민을 포함한다. 추가의 바람직한 사관능성 아민, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라키스-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민이 또한 적합하다.
바람직하게는, Z는 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄, 2,4-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨릴렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐-2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨릴렌디아민, 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄, 또는 트리스-(2-아미노에틸)아민의 아미노 기에 부착되어 있는 시클로알킬 또는 알킬 기이다.
또한 본 발명은 푸마르산 또는 말레산의 에스테르를 폴리아민과 반응시키고, 이어서 잔류하는 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르를 염기의 존재 하에 시아노아세테이트 또는 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 완전히 반응시킴으로써 폴리아스파르트산 에스테르/2-치환된 부탄디오산 에스테르 혼합물을 계내에서 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 혼합물은 이어서 폴리이소시아네이트와의 반응으로 폴리우레아 코팅을 제조하는데 사용된다.
폴리아스파르트산 에스테르 성분의 형성 동안, 푸마르산 또는 말레산의 에스테르는 방법의 제1 단계에서 디아민 또는 트리아민과 반응된다. 한 실시양태에서, 디아민 대 말레산 또는 푸마르산 에스테르의 몰비는 1:3 내지 1:2의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 디아민 대 말레산 또는 푸마르산 에스테르의 몰비는 1.0:2.5 내지 1.0:2.2의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 디아민 대 말레산 또는 푸마르산 에스테르의 몰비는 1.0:2.0의 범위이다. 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와 트리아민의 반응 시에, 한 실시양태에서, 트리아민 대 말레산 또는 푸마르산 에스테르의 몰비는 1.0:4.0 내지 1.0:3.0의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 트리아민 대 말레산 또는 푸마르산 에스테르의 몰비는 1.0:3.5의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 트리아민 대 말레산 또는 푸마르산 에스테르의 몰비는 1.0:3.0의 범위이다. 상기 반응은 일반적으로 약 8시간 내에 수행된다. 바람직하게는, 반응은 25℃ 내지 100℃의 온도에서 실시된다. 반응은 적합한 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸- 또는 부틸 아세테이트 및 이들 용매의 혼합물의 부재 하에 또는 존재 하에 실시될 수 있다. 반응의 압력은 일반적으로 대기압이다.
방법의 제2 단계에서, 미반응 푸마레이트 또는 말레에이트 에스테르가 함유되어 있는 처음에 형성된 폴리아스파르트산 에스테르가 염기의 존재 하에 시아노아세테이트 또는 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 반응된다 (마이클 반응). 이러한 방법에서, 초과량의 푸마레이트 및 말레에이트가 마이클 반응 동안 소모되어 폴리아스파르트산 에스테르 및 2-치환된 부탄디오산 에스테르의 혼합물을 생성한다. 사용되는 시아노아세테이트 또는 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤의 양은 처음의 폴리아스파르트산 에스테르 합성 방법 후에 존재하는 푸마레이트 및 말레에이트 에스테르의 양을 기준으로 한다. 이는 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 또는 유사한 분석 기술에 의한 분석에 의해 결정된다. 바람직하게는, 사용되는 시아노아세테이트 또는 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤에 대한 합친 푸마레이트 및 말레에이트 에스테르의 몰비는 약 1.0이다. 바람직하게는, 이들 화합물과 함께 반응에 사용되는 염기의 양은 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤에 대해 0.01-1.0 몰 당량의 범위이다. 바람직하게는, 폴리아스파르트산 에스테르 대 2-치환된 부탄디오산 에스테르의 중량비는 98:2 내지 75:25의 범위이다. 추가로 바람직하게는, 상기 비가 일부 경우에는 80:20이고, 다른 경우에는 92:8이다. 이러한 방법의 예가 염기로서 탄산칼륨의 존재 하에서의 에틸 시아노아세테이트와 디에틸 푸마레이트의 반응에 의해 예시된다.
Figure pct00005
바람직하게는, 상기 방법에 적합한 시아노아세테이트, 말로노니트릴 및 1,3-디케톤은 하기 구조에 의해 나타내어진다:
Figure pct00006
R = 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기이고; Y = H, 1-12개의 탄소의 알킬 기 또는 아릴 기임.
Figure pct00007
X = H, 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기임.
Figure pct00008
R', R" = 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기이고; Z = H, 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기임.
염기가 2개의 전자 끄는 기를 보유하는 탄소 (예를 들어 CN, CO) 상의 수소 원자의 탈양성자화를 위해 사용된다. 바람직한 염기는 탄산염 예를 들어 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산리튬, 수산화물 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬, 3급 아민 예를 들어 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 다른 트리알킬아민 또는 트리아릴아민을 포함한다. 다른 바람직한 염기는 시클릭 아민 예컨대 테트라메틸 구아니딘, 디아자비시클로노난 (DBN), 디아자비시클로운데칸 (DBU), 트리에틸렌디아민 등을 포함한다. 일반적으로, 2개의 전자 끄는 기를 보유하는 탄소 (CN, CO)의 수소 원자의 탈양성자화를 위한 충분한 강도의 임의의 염기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 시아노아세테이트 또는 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤에 대한 염기의 몰비는 0.01-5.0이다.
바람직하게는, 폴리아스파르트산 에스테르/2-치환된 부탄디오산 에스테르 혼합물과의 반응에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분은 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄, 2,4- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄 및 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 공지된 방식으로 수득된, 이들 이성질체와 이들의 고급 동족체의 혼합물, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 이들 화합물의 임의의 혼합물을 포함한다. 바람직한 시클릭 이소시아네이트는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 포함한다. 바람직한 지방족 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄을 포함한다.
바람직한 추가의 적합한 폴리이소시아네이트 성분은 코팅 기술에서 통상적인, 상기 언급된 단량체성 폴리이소시아네이트의 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 이들 유도체는, 예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 3,124,605 및 3,201,372 및 DE-OS 1,101,394에 기재된 바와 같은 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 3,001,973, DE-PS 1,022,789, 1,222,067 및 1,027,394 및 DE-OS 1,929,034 및 2,004,048에 기재된 바와 같은 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 예를 들어 DE-OS 953,012, BE-PS 752,261 및 미국 특허 번호 3,394,164 및 3,644,457에 기재된 바와 같은 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 그 전문이 본원에 참조로 포함된 DE-PS 1,092,007, 미국 특허 번호 3,152,162 및 DE-OS 2,504,400, 2,537,685 및 2,552,350에 기재된 바와 같은 카르보디이미드 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 및 예를 들어 GB-PS 994,890, BE-PS 761,626 및 NL-OS 7,102,524에 기재된 바와 같은 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 추가의 바람직한 폴리이소시아네이트는 또한 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 비대칭 삼량체 예컨대 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 5,717,091의 것들이 또한 적합하다. 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 추가의 바람직한 이소시아네이트 기-함유 예비중합체 및 준-예비중합체가 또한 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 이들 예비중합체 및 준-예비중합체는 약 0.5 내지 30 중량%의 범위의 이소시아네이트 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 이들 예비중합체 및 준-예비중합체는 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%의 범위의 이소시아네이트 함량을 갖는다. 한 실시양태에서, 이들 예비중합체 및 준-예비중합체는 약 1.05:1 내지 10:1의 NCO/OH 당량비로, 출발 물질, 예를 들어, 이소시아네이트-반응성 화합물 예컨대 폴리올의 반응에 의해 공지된 방식으로 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 이들 예비중합체 및 준-예비중합체는 약 1.1:1 내지 3:1의 NCO/OH 당량비로 제조된다.
하기 발명은 하기 측면에 관한 것이다:
<1> 하기를 포함하는 폴리우레아 코팅 조성물:
(A) 폴리이소시아네이트;
(B) 하기 구조에 의해 나타내어진 폴리아스파르트산 에스테르:
Figure pct00009
여기서 Z = 시클로알킬 또는 알킬 기이고, R1, R2 = 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, n = 2-4임; 및
(C) 폴리아스파르트산 에스테르 용액 중의 푸마르산 에스테르를 염기의 존재 하에 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 반응시킴으로써 제조된 2-치환된 부탄디오산 에스테르.
<2> 측면 <1>에 있어서, 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
Figure pct00010
R = 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기이고; Y = H, 1-12개의 탄소의 알킬 기 또는 아릴 기임;
Figure pct00011
X = H, 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기임; 및
Figure pct00012
R', R" = 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기이고; Z = H, 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기임.
<3> 측면 <1>에 있어서, Z가 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄, 2,4-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄, 또는 트리스-(2-아미노에틸)아민의 아미노 기 중 적어도 하나에 부착되어 있는 시클로알킬 또는 알킬 기인 조성물.
<4> 측면 <1>에 있어서, 폴리이소시아네이트가 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄, 2,4- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
<5> 폴리우레아 코팅의 제조를 위한 측면 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 폴리우레아 코팅 조성물의 용도.
<6> 하기 단계를 포함하는, 폴리아스파르트산 에스테르/2-치환된 부탄디오산 에스테르 혼합물을 제조하는 방법:
a) 푸마르산 또는 말레산의 에스테르를 폴리아민과 반응시키는 단계; 및
b) 잔류하는 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르를 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 완전히 반응시키는 단계.
<7> 측면 <6>에 있어서, 단계 a)에서의 폴리아민이 시클로지방족 또는 비-시클릭 디아민 또는 트리아민인 방법.
<8> 측면 <7>에 있어서, 시클로지방족 또는 비-시클릭 디아민 또는 트리아민이 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄, 2,4-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨릴렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 및 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
<9> 측면 <6>에 있어서, 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법:
Figure pct00013
R = 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기이고; Y = H, 1-12개의 탄소의 알킬 기 또는 아릴 기임;
Figure pct00014
X = H, 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기임; 및
Figure pct00015
R', R" = 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기이고; Z = H, 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기임.
<10> 측면 <7>에 있어서, 디아민 대 푸마르산 또는 말레산의 에스테르의 몰비가 1:3 내지 1:2의 범위인 방법.
<11> 측면 <7>에 있어서, 트리아민 대 푸마르산 또는 말레산의 에스테르의 몰비가 1:4 내지 1:3의 범위인 방법.
<12> 측면 <6>에 있어서, 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤에 대한 잔류하는 푸마르산 또는 말레산의 에스테르의 몰비가 약 1.0인 방법.
<13> 측면 <6>에 있어서, 폴리아스파르트산 에스테르 대 2-치환된 부탄디오산 에스테르의 중량비가 98:2 내지 75:25의 범위인 방법.
실시예
실시예 1. 디에틸 말레에이트, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM)으로부터의 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 제조 및 잔류하는 디에틸 푸마레이트와 에틸 시아노아세테이트/K2CO3 (몰 당량의 에틸 시아노아세테이트 및 K2CO3)의 마이클 반응.
N2 유입 튜브, 열전쌍 및 첨가 깔때기가 장착된 2L 유리 반응기에 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM) (470.72 g, 2.0 mol)을 충전하고, 80℃로 가열하였다. 온도를 80-85℃에서 유지하면서, 디에틸 말레에이트 (688.8 g, 4 mol)를 천천히 첨가하였다. 폴리아스파르트산 에스테르 및 디에틸 푸마레이트의 혼합물을 수득하였다.
기체 크로마토그래피에 의해 지시된 2.31 wt% (0.013 mol)의 디에틸 푸마레이트 농도를 갖는, 에이징된 샘플 (100 g)을 에틸 시아노아세테이트 (0.013 mol, 1.47 g) 및 탄산칼륨 (0.013 mol, 1.80 g)으로 N2 분위기 하에 3h 동안 85℃에서 처리하고, 이어서 주위 온도가 되도록 하였다. 디에틸 푸마레이트 농도가 0.26 wt.%로 감소하였다.
실시예 2. 디에틸 말레에이트, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM)으로부터의 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 제조 및 잔류하는 디에틸 푸마레이트와 에틸 시아노아세테이트/테트라메틸구아니딘 (촉매량)의 마이클 반응.
기체 크로마토그래피에 의해 지시된 2.31 wt% (0.013 mol)의 디에틸 푸마레이트 농도를 갖는, 상기와 같이 제조된 에이징된 샘플 (100 g)을 에틸 시아노아세테이트 (0.013 mol, 1.47 g) 및 테트라메틸구아니딘 (0.0013 mol, 0.15 g)으로 N2 분위기 하에 2h 동안 40℃에서 그리고 7d 동안 주위 온도에서 처리하였다. 디에틸 푸마레이트 농도가 검출되지 않았다.
실시예 3. 디에틸 말레에이트, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM)으로부터의 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 제조 및 잔류하는 디에틸 푸마레이트와 에틸 시아노아세테이트/DBU (촉매량)의 마이클 반응.
기체 크로마토그래피에 의해 지시된 2.31 wt% (0.013 mol)의 디에틸 푸마레이트 농도를 갖는, 상기와 같이 제조된 에이징된 샘플 (100 g)을 에틸 시아노아세테이트 (0.013 mol, 1.47 g) 및 DBU (0.0013 mol, 0.20 g)로 N2 분위기 하에 7d 동안 주위 온도에서 처리하였다. 디에틸 푸마레이트 농도가 검출되지 않았다.
실시예 4. 디에틸 말레에이트, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM)으로부터의 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 제조 및 잔류하는 디에틸 푸마레이트와 말로노니트릴/K2CO3의 마이클 반응.
기체 크로마토그래피에 의해 지시된 2.31 wt% (0.013 mol)의 디에틸 푸마레이트 농도를 갖는, 상기와 같이 제조된 에이징된 샘플 (100 g)을 말로노니트릴 (0.013 mol, g) 및 K2CO3 (0.0013 mol, 1.80 g)으로 85℃에서 처리하고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 디에틸 푸마레이트 농도가 0.47 wt%였다.
실시예 5. 디에틸 말레에이트, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM)으로부터의 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 제조 및 잔류하는 디에틸 푸마레이트와 아세틸아세톤/K2CO3의 마이클 반응.
기체 크로마토그래피에 의해 지시된 2.31 wt% (0.013 mol)의 디에틸 푸마레이트 농도를 갖는, 상기와 같이 제조된 에이징된 샘플 (100 g)을 아세틸아세톤 (0.013 mol, g) 및 K2CO3 (0.0013 mol, 1.80 g)으로 85℃에서 처리하고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 디에틸 푸마레이트 농도가 1.18 wt%였다.
실시예 6. 디에틸 말레에이트, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM)으로부터의 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 제조 및 잔류하는 디에틸 푸마레이트와 에틸 아세토아세테이트/K2CO3의 마이클 반응.
기체 크로마토그래피에 의해 지시된 2.31 wt% (0.013 mol)의 디에틸 푸마레이트 농도를 갖는, 상기와 같이 제조된 에이징된 샘플 (100 g)을 에틸 아세토아세테이트 (0.013 mol, g) 및 K2CO3 (0.0013 mol, 1.80 g)으로 85℃에서 처리하고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 디에틸 푸마레이트 농도가 1.82 wt%였다.
실시예 7.
실시예 1 내지 6으로부터의 생성물을 개별적으로 아민에 대해 1.05 NCO의 화학량론적 비로 폴리이소시아네이트로서의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체와 혼합함으로써 코팅 혼합물을 제조하였다. 138 그램의 아민을 용기에 첨가한 다음에, 베스타나트(Vestanat) HT2500/100으로서 100 그램의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (21.8% NCO)를 첨가하였다. 용기 안의 물질을 스패튤라를 사용하여 약 1 내지 2분 동안 손으로 혼합하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 이어서, 혼합물을 점도 측정, 건조 시간 및 쇼어(Shore) D 경도를 포함한 다양한 시험을 위해 사용하였다. 디에틸 말레에이트, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM)으로부터의 폴리아스파르트산 에스테르/아스파르트산 에스테르 혼합물과 동일한 폴리이소시아네이트의 대조군 혼합물을 또한 대비를 위해 제조하였다.
실시예 8.
대조군과 더불어 실시예 1 내지 6에서 제조된 순수 아민 조성물에 대해 ASTM D2196-10 시험 방법 A를 사용하여 점도를 측정하였다. 실시예 7에서 제조된 샘플의 혼합 점도 및 경화 프로파일을 또한 측정하였다. 기록되는 경화 프로파일은 샘플의 점도가 12,000 cP에 도달하는데 걸린 시간량이다. 모든 점도 데이터가 표 1a 및 1b에 제시되어 있다. 점도 시험은 써모셋 부속장비 및 소형 샘플 어댑터를 구비한 브룩필드(Brookfield) 점도계 모델 RV-DVIII으로 수행하였다. 챔버는 12 ml의 샘플을 필요로 하며, 측정을 위해 스핀들 27을 사용하였다. 모든 점도 시험은 25℃에서 수행하였다.
실시예 9.
실시예 7에서 제조된 혼합물의 건조 시간을 또한 측정하였다. 약 150 마이크로미터의 얇은 코팅을 12" x 1"의 유리 슬라이드 상에 드로우 다운 바에 의해 도포하고, BK 건조 시간 기록계에 위치시켰다. 가는 바늘 기록 시간은 2시간으로 설정하였다. 건조된 필름에 대해 지촉 건조 (스테이지 1) 시간 및 고착 건조 (스테이지 2) 시간을 ASTM D5895를 사용하여 결정하였다. 건조 시간 데이터가 표 1a 및 1b에 제시되어 있다. 모든 건조 시간 측정은 22℃/50%RH에서 수행하였다.
실시예 10.
실시예 7에서 제조된 혼합물 조성물에 대해 쇼어 D 경도를 측정하였다. 습윤 혼합물을 소형 원형 금형에 부어, 경질화되었을 때 1/8" 코팅을 형성하도록 하였다. 코팅에 대해 ASTM D2240 방법을 사용하여 4, 6 및 24시간에 PTC 인스트루먼츠(PTC instruments)로부터의 쇼어 D 듀로미터 (모델 307L)를 사용하여 경도를 측정하였다. 쇼어 D 경도 데이터가 표 1에 제시되어 있다. 모든 쇼어 D 측정은 22℃/50%RH에서 수행하였다.
표 1a. 폴리이소시아네이트와 반응된 폴리아스파르트산 아민의 코팅 혼합물 특성.
표 1b. 폴리이소시아네이트와 반응된 폴리아스파르트산 아민의 코팅 혼합물 특성.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는 폴리우레아 코팅 조성물:
    (A) 폴리이소시아네이트;
    (B) 하기 구조에 의해 나타내어진 폴리아스파르트산 에스테르:
    Figure pct00018

    여기서 Z = 시클로알킬 또는 알킬 기이고, R1, R2 = 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, n = 2-4임; 및
    (C) 폴리아스파르트산 에스테르 용액 중의 푸마르산 에스테르를 염기의 존재 하에 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 반응시킴으로써 제조된 2-치환된 부탄디오산 에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
    Figure pct00019

    R = 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기이고; Y = H, 1-12개의 탄소의 알킬 기 또는 아릴 기임;
    Figure pct00020

    X = H, 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기임; 및
    Figure pct00021

    R', R" = 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기이고; Z = H, 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기임.
  3. 제1항에 있어서, Z가 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄, 2,4-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄, 또는 트리스-(2-아미노에틸)아민의 아미노 기 중 적어도 하나에 부착되어 있는 시클로알킬 또는 알킬 기인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄, 2,4- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 폴리우레아 코팅의 제조를 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레아 코팅 조성물의 용도.
  6. 하기 단계를 포함하는, 폴리아스파르트산 에스테르/2-치환된 부탄디오산 에스테르 혼합물을 제조하는 방법:
    a) 푸마르산 또는 말레산의 에스테르를 폴리아민과 반응시키는 단계; 및
    b) 잔류하는 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르를 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤과 완전히 반응시키는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 단계 a)에서의 폴리아민이 시클로지방족 또는 비-시클릭 디아민 또는 트리아민인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 시클로지방족 또는 비-시클릭 디아민 또는 트리아민이 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄, 2,4-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸 시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨릴렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 및 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00022

    R = 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기이고; Y = H, 1-12개의 탄소의 알킬 기 또는 아릴 기임;
    Figure pct00023

    X = H, 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기임; 및
    Figure pct00024

    R', R" = 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기이고; Z = H, 1-12개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 아릴 기임.
  10. 제7항에 있어서, 디아민 대 푸마르산 또는 말레산의 에스테르의 몰비가 1:3 내지 1:2의 범위인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 트리아민 대 푸마르산 또는 말레산의 에스테르의 몰비가 1:4 내지 1:3의 범위인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 시아노아세테이트, 말로노니트릴 또는 1,3-디케톤에 대한 잔류하는 푸마르산 또는 말레산의 에스테르의 몰비가 약 1.0인 방법.
  13. 제6항에 있어서, 폴리아스파르트산 에스테르 대 2-치환된 부탄디오산 에스테르의 중량비가 98:2 내지 75:25의 범위인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE953012C (de) 1952-07-04 1956-11-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von loeslichen, vorzugsweise hoehermolekularen und zur weiteren Umsetzung befaehigten Polyisocyanaten
US3001973A (en) 1953-05-23 1961-09-26 Bayer Ag Production of cross-linked plastics
DE1022789B (de) 1956-09-29 1958-01-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyoxy- und/oder Polycarboxylverbindungen und Polyisocyanaten
DE1027394B (de) 1956-10-22 1958-04-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
NL238495A (ko) 1958-04-24
DE1092007B (de) 1959-07-29 1960-11-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von ein Carbodiimid-Isocyanat-Addukt enthaltenden Polyisocyanaten
US3152162A (en) 1959-07-29 1964-10-06 Bayer Ag Polyisocyanate-carbodiimide adducts and process for the production thereof
GB994890A (en) 1961-12-18 1965-06-10 Ici Ltd New organic polyisocyanates and their manufacture
US3124605A (en) 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
DE1222067B (de) 1964-11-07 1966-08-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von einheitlichen organischen Polyisocyanaten
US3394164A (en) 1965-10-24 1968-07-23 Upjohn Co Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions
DE1618380C3 (de) 1967-03-08 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates
US3513491A (en) 1968-03-13 1970-05-26 Donald W Gordon Athlete's landing pit with foam-block cushion units
DE1929034B2 (de) 1969-06-07 1972-04-20 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen Verfahren zur herstellung von flammfesten urethangruppen aufweisenden schaumstoffen
AT304874B (de) 1969-06-20 1973-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, gegebenenfalls zellförmigen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
DE2002064C2 (de) 1970-01-17 1983-09-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen elastischen oder halbelastischen Schaumstoffen
DE2009179C3 (de) 1970-02-27 1974-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten
DE2504400A1 (de) 1975-02-01 1976-08-05 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
DE2537685C2 (de) 1975-08-23 1989-04-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten
DE2552350A1 (de) 1975-11-21 1977-05-26 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
US5236741A (en) 1989-06-23 1993-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethane coatings
EP0403921B1 (de) 1989-06-23 1994-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
US5214086A (en) 1991-09-04 1993-05-25 Basf Corporation Coating compositions which may be ambient cured
DE4415778A1 (de) 1994-05-05 1995-11-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
DE19532060A1 (de) 1995-08-31 1997-03-06 Bayer Ag Polycyclische Iminooxadiazindione, deren Herstellung und Verwendung
US6737500B1 (en) 1999-07-23 2004-05-18 Bayer Polymers Llc In-situ preparation of polyaspartic ester mixture
US6590066B1 (en) 1999-07-23 2003-07-08 Bayer Corporation In-situ preparation of polyaspartic ester mixture
DE10050137A1 (de) * 2000-10-11 2002-04-18 Bayer Ag Stabilisierte Mono- und Polyasparaginsäureester
US20210147708A1 (en) * 2018-04-30 2021-05-20 Evonik Operations Gmbh Polyurea compositions from polyaspartic esters and secondary heterocyclic amines derived aspartic esters

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