KR100636757B1

KR100636757B1 - 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 동일반응계내 제조방법

Info

Publication number: KR100636757B1
Application number: KR1020027000897A
Authority: KR
Inventors: 리차드 알. 로우슬러
Original assignee: 바이엘 코포레이션
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2006-10-20
Also published as: EP1210319A1; HK1048626B; DE60006403T2; CN1211350C; AU6231000A; WO2001007399A1; HK1048626A1; EP1210319B1; PT1210319E; ATE253550T1; MXPA02000811A; JP4823457B2; CN1362946A; BR0012700A; CA2379967A1; KR20020016910A; CA2379967C; DE60006403D1; ES2209930T3; JP2003505555A

Abstract

본 발명은 (a) 환식 아민을 과량의 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 반응시켜 제1 폴리아스파르트산 에스테르 성분, 및 미반응된 잉여 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 이어서 (b) 비환식 아민을 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 비환식 아민을 상기 잉여 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 반응시켜 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분을 형성하는 단계를 포함하는 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 동일반응계내 제조 방법에 관한 것이다.

폴리아스파르트산 에스테르, 환식 아민, 비환식 아민, 푸마르산 에스테르, 말레산 에스테르, 2 성분 코팅 조성물

Description

폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 동일반응계내 제조 방법 {In-situ Preparation of Polyaspartic Ester Mixture}

본 발명은 폴리아스파르트산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응 성분(폴리히드록실 성분)을 갖는 2 성분 코팅 조성물은 알려져 있다. 이들 조성물은 경성, 탄성, 마모와 용매에 대한 내성, 및 무엇보다도 내후성(resistant to weathering)을 제공할 수 있는 고품질 코팅제의 제조에 적합하다. 폴리아스파르트산 에스테르는 이와 같은 2 성분 조성물 중 이소시아네이트 반응 성분으로 사용되어 왔다. 폴리아스파르트산 에스테르는 개별적으로 폴리이소시아테이트와 함께, 또는 가능하게는 폴리올 또는 폴리아민과 배합되어 사용될 수 있다. 또는, 폴리아스파르트산 에스테르는 케티민, 알디민 또는 옥시졸리딘과 같은 블록킹된 폴리아민과 함께 사용될 수 있다.

폴리아스파르트산 에스테르의 제조 방법은 공지되어 있다. 예를 들면, 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 1급 아민의 마이클 부가 반응(Michael Addition Reaction) 동안, 예를 들면 아민의 존재하에 하기 반응식에 따라 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르가 디알킬 푸마레이트로 이성질체화 되는 것으로 알려져 있다.

이어서, 디알킬 푸마레이트는 폴리아스파르트산 에스테르로 전환된다. 환식 및 비환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르의 혼합물은 용매 함량이 매우 낮거나 제로인 고도의 고체상 코팅제의 배합시 유용한 것으로 밝혀진 폴리우레아 조성물의 가치있는 이소시아네이트 반응 성분임이 입증된 바 있다. 이들 배합물은 건축 및 자동차 마감재 용도로 사용된다. 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 공지된 제조 방법은 통상, 개별적으로 비환식 및 환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르의 제조를 수반한다. 제1 탄소에 결합된 아민을 함유한 비환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르는 일반적으로 제2 고리 탄소에 결합된 아민기를 갖는 환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르보다 이소시아네이트와 더 신속히 반응한다. 또한, 비환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르가 환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르보다 더 낮은 점성을 가진다. 상기 유형의 아민을 블렌딩하여 상이한 점도 및 중간 반응 속도를 갖는 배합물을 얻는 것이 종종 바람직하다.

미국 특허 제5,236,741호 및 동 제5,623,045호는 각각 폴리아스파르트산 에스테르의 단일 단계 제조 방법을 개시하고 있다. 각 방법은 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르를 바람직하게는 1개의 올레핀 이중 결합이 각각의 1급 아미노기에 존재하는 1급 폴리아민과 반응시킨다. 상기 특허는 과잉 출발 물질이 반응 후의 증류에 의해 제거됨을 교시하고 있다. 이들 특허는 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르의 반응이 완료되는 데, 즉 폴리아스파르트산 에스테르가 약 100% 수율로 수득되는 데에 얼마나 많은 시간이 소요되는가에 대해서는 논의하지 않고 있다. 또한, 이들 특허는 약 수 일내에 환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르 (1)와 비환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르 (2)의 혼합물을 100%의 수율로 얻는 방법의 개발에 관해서는 다루지 않았다.

유감스럽게도, 이와 같은 방법은 제조업자가 폴리아스파르트산 에스테르를 선적으로부터 구매자에게까지 원하는 만큼 신속하게 수송하는 것을 어렵게 한다. 본 발명자는 상술한 공지 방법의 교시 내용에 따르고 1:1의 화학량론비를 사용해서는, 환식 아민과 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와의 반응이 완전한 또는 거의 완전한 전환을 이루는 데 수 개월이 소요됨을 알았다. 예를 들면, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄을 사용하는 경우, 95% 반응율을 얻기 위해 폴리아스파르트산 에스테르는 6 주 넘게 저장되어야 하고, 반응이 완료되기 위해서는 6 내지 12 개월 동안 저장되어야 하며, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄(상업적으로는 라로민(Laromin) C-260으로 알려짐)을 사용하는 경우에는, 95% 반응율을 얻기 위해 폴리아스파르트산 에스테르는 8 주 넘게 저장되어야 하고, 100% 반응율을 얻기 위해서는 12 내지 18 개월 동안 저장되어야 한다. 미국 특허 제5,236,741호 및 동 제5,623,045호가 시사하는 바와 같이, 잉여의 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스 테르를 제거하는 단계는 시간 낭비적인 수순이다.

장시간 지체되는 것에 관한 문제는, 혼합물에 대한 소비자의 수요를 예상하기가 극히 어렵기 때문에 미리 다량의 혼합물을 제조하는 것으로 해결될 수 없었다. 또한, 값비싼 저장 및 재고 비용으로 인해, 다량의 혼합물 제조와 저장은 곤란하였다. 이와 같이, 소비자가 주문한 폴리아스파르트산 에스테르의 혼합물을 수령하는 데에 수 개월 동안 기다려야 하는 것은 드문 일이 아니다.

상기 기재된 단점을 극복하는 환식 아민계 폴리아스파르트산 에스테르와 비환식 아민계 폴리아스파르트산 에스테르의 혼합물의 개선된 제조 방법을 개발하는 것은 매우 유익할 것이다.

<발명의 요약>

본 발명은

(a) 환식 아민을 과량의 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 반응시켜 제1 폴리아스파르트산 에스테르 성분, 및 미반응된 잉여 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 이어서

(b) 비환식 아민을 상기 잉여 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 반응시키기에 충분한 양으로 상기 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에 첨가하여 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분을 형성하는 단계

를 포함하는, 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 동일반응계내 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하는 동안 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 제조 공정이 종료하기 전에 형성된, 제1 및 제2 폴리아스파르트산 에스테 르 성분을 포함하는 폴리아스파르트산 에스테르의 동일반응계내 혼합물에 관한 것이다. 상기 방법은 소비자가 통상 소요되는 시간에 훨씬 못미쳐서 폴리아스파르트산 에스테르의 혼합물을 수령할 수 있게 한다. 본 발명의 상기와 같거나 다른 특징, 양상 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위를 통해 보다 양호하게 이해될 것이다.

본 출원 명세서에 사용된 "환식 아민"이란 용어는 환식 기에 결합된 하나 이상의 1급 아민기, 예를 들면 제2 고리 탄소에 결합된 아민을 갖는 아민을 칭한다. "비환식 아민"이란 용어는 고리에 결합된 1급 아민기를 갖지 않는 아민을 칭한다.

본 발명은 환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르와 비환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르의 혼합물이 통상 소요되는 시간에 훨씬 못미쳐서 동일반응계내에서(특정 조건하에) 제조될 수 있다는 발견에 기초한다. 먼저, 환식 아민을 과잉의 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와 반응시키는 것이 중요하다. 하기에 논의되는 바와 같이, 단계의 순서가 변하면, 예를 들면 단계가 역행되거나 환식 및 비환식 아민이 동시에 첨가되면, 반응이 실질적으로 더 늦게 진행되며, 이는 본 발명의 범위를 벗어난다.

제1 및 제2 에스테르 성분은 말레산 에스테르 및 푸마르산 에스테르로부터 선택된다. 말레산 에스테르 및 푸마르산 에스테르에는 적절한 디알킬 말레에이트 또는 디알킬 푸마레이트가 포함된다. 적절한 디알킬 말레에이트에는 디에틸 말레에이트, 디프로필 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 메틸 프로필 말레에이트, 에틸 프로필 말레에이트 등이 포함된다. 적절한 디알킬 푸마레이트로는 디에틸 푸마레이트, 디프로필 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 메틸 프로필 푸마레이트, 에틸 프로필 푸마레이트 등이 포함된다. 일반적으로, 디메틸 말레에이트 또는 디메틸 푸마레이트는 많은 양으로는 사용되지 않는데, 이는 이들 에스테르가 마이클 부가 반응에 더 이상 참여하지 않는 긴 침상(針狀) 결정을 침전시켜 반응을 완전히 중단시킴이 밝혀졌기 때문이다. 신나메이트 에스테르는 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르와 동일한 반응 조건하에서 반응하지 않는다고 여겨진다.

일반적으로 아민 성분은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 이관능성 또는 삼관능성 환식 및 비환식 아민으로부터 선택된다. 적절한 아민은 하기로부터 선택될 수 있다. 적절한 비환식 이관능성 아민으로는 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨릴렌디아민, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄을 들 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다. 적절한 환식 아민에는 2,4- 및(또는) 2,6-디아미노톨루엔과 같은 방향족 폴리아민이 포함되며, 2,4'- 및(또는) 4.4'-디아미노디페닐-메탄도 적절하지만, 덜 바람직하다. 다른 적절한 환식 아민으로는 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,4-디아미노-1-메틸, 시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸 시클로헥산을 들 수 있다.

적절한 삼관능성 아민으로는 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄(또한, 몬산토 컴퍼니(Monsanto Company)에 의해 제공되는 트리아미노노난으로 알려짐), 트리스-(2-아미노에틸)아민을 들 수 있다. 또한, 사관능성 아민, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라키스-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민도 적절하다고 여겨진다.

폴리아스파르트산 에스테르 혼합물과 반응시키는 데 사용되는 폴리이소시아네이트 성분에는 본 발명에 따라 사용되는 경우 본 발명의 목적에 부합되는 어떠한 폴리이소시아네이트도 포함된다. 본 발명의 따라 폴리이소시아네이트 성분으로 사용하기에 적절한 폴리이소시아네이트에는 폴리우레탄 화학의 공지된 폴리이소시아네이트가 포함된다. 분자량이 168 내지 300인 적절한 저분자량 폴리이소시아네이트의 예로는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄, 2,4- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 및 이들 이성질체와 아닐린/포름알데히드 축합의 포스겐화에 의해 공지된 방법으로 수득되는 이들의 동족체와 혼합물, 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 및 이들 화합물의 임의의 혼합물이 있다. 바람직한 환식 이소시아네이트로는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔이 포함된다. 바람직한 지방족 이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄이 포함된다.

추가의 적절한 폴리이소시아네이트 성분으로는 코팅 기술에 통상적인, 상기 언급된 단량체 폴리이소시아네이트의 유도체가 포함된다. 이들 유도체로는 예를 들면 전체 내용이 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제3,124,605호 및 동 제3,201,372호, 및 DE-OS 제1,101,394호에 기재된 비우레트기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 미국 특허 제3,001,973호, DE-PS 제1,022,789호, 동 제1,222,067호 및 동 제1,027,394호, 및 DE-OS 제1,929,034호 및 동 제2,004,048호에 기재된 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 예를 들면, 전체 내용이 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 DE-OS 제953,012호, BE-PS 제752,261호, 및 미국 특허 제3,394,164호 및 동 제3,644,457호에 기재된 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 전체 내용이 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 DE-PS 제1,092,007호, 미국 특허 제3,152,162호, 및 DE-OS 제2,504,400호, 동 제2,537,685호 및 동 제2,552,350호에 기재된 카르보디이미드를 함유하는 폴리이소시아네이트; 및 예를 들면, GB-PS 제994,890호, BE-PS 제761,626호 및 NL-OS 제7,102,524호에 기재된 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 적절한 폴리이소시아네이트로는 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 일 실시양태에서, 미국 특허 제5,717,091호(전체 내용이 본 명세서에 참고문헌으로 인용됨)의 비대칭 삼량체와 같은 비대칭 삼량체가 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 기재의 이소시아네이트기 함유 예비중합체 및 반-예비중합체가 폴리이소시아네이트 성분으로 사용될 수 있다. 이들 예비중합체 및 반-예비중합체는 일반적으로 이소시아네이트 함량이 약 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%이고, 출발 물질, 예를 들면 폴리올과 같은 이소시아네이트 반응 화합물을 약 1.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 약 1.1:1 내지 3:1의 NCO/OH 당량비로 반응시켜 공지된 방법으로 제조된다.

본 방법의 제1 단계는 환식 아민을 과량의 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 반응시켜 제1 폴리아스파르트산 에스테르 성분, 및 미반응된 잉여 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르를 함유한 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르 대 환식 폴리아민의 당량비는 1:1 이상, 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 1.4:1 내지 3:1이다. 일반적으로, 사용되는 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르가 보다 과잉일수록, 초기 반응은 더 신속하게 진행된다. 예를 들면, 2:1의 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르 대 환식 아민의 비로 약 100%의 수율을 얻는 데에, 반응 지속 시간은 24 시간 미만이다. 예를 들면, 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르 대 환식 아민의 당량비가 5:1인 경우에, 반응 지속 시간은 8 시간 미만이다. 일반적으로, 약 8 시간 내에 초기 반응이 완료되는 것이 바람직하다. 특정 응용을 위한 실제 비율은 통상적인 실험으로 측정될 수 있다.

본 방법의 제2 단계는 비환식 아민을 혼합물에 첨가하고, 비환식 아민을 잉여의 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 반응시켜 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분을 형성하는 것을 포함한다. 비환식 아민은 미반응된 잉여 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르에 상응하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 비환식 아민 대 환식 아민의 당량비는 바람직하게는 0.2:1 내지 4:1, 더 바 람직하게는 0.4:1 내지 2:1이다. 잉여의 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르 및 비환식 아민의 반응은 일반적으로 2 주 미만의 시간이 소요된다.

본 발명의 방법이 수행되는 반응 조건은 하기에 논의된다. 일반적으로, 반응은 0 내지 100 ℃에서 수행한다. 반응은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸 또는 부틸 아세테이트, 및 이들 용매의 혼합물과 같은 적절한 용매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 반응 압력은 일반적으로 대기압이다. 이와 같이, 환식 폴리아민과 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르의 반응이 수 개월이 아닌 몇 시간 동안 지속되기 때문에, 환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르와 비환식 아민 기재의 폴리아스파르트산 에스테르의 혼합물이 수 개월이 아닌 며칠 안에 약 100% 전환될 수 있다. 일반적으로, 약 100% 전환은 10 내지 14일 이내에 이루어진다.

폴리아스파르트산 에스테르 혼합물은 코팅제와 같은 응용 분야에 사용될 수 있다. 낮은 점성으로 인해, 고도로 또는 매우 고도로 고상이거나 또는 용매가 전혀 없는 도료를 배합하는 것이 가능하다. 일반적인 공업용 코팅제와 건축 또는 자동차 마감 코팅제 분야를 비롯한, 코팅제 용도로 폴리아스파르트산 에스테르 및 폴리이소시아네이트 기재의 폴리우레아 코팅제를 사용할 수 있다.

본 발명은 이제, 하기 실시예를 통하여 설명될 것이다. 모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.

<실시예 1>

둥근 바닥 플라스크에 교반기, 열전대, 첨가 깔대기 및 질소 투입구를 장착하였다. 비스 p-아미노시클로헥실 메탄(PACM) 75.6 g(0.720 당량)을 상기 플라스크에 넣었다. 디에틸 말레에이트 348.7 g(2.024 당량)을 1 시간에 걸쳐 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 발열 반응의 결과로 60 ℃로 상승하였다. 온도를 추가로 5 시간 동안 60 ℃에서 유지하였다. 불포화수(unsaturated number)는 수지 1 g 당 말레산 35.7 mg이었고, 이는 PACM이 아스파르테이트로 100% 전환되었음을 나타내었다. 1,6-헥산디아민 75.6 g(1.304 당량)을 45 분에 걸쳐 반응물에 첨가하였다. 반응물을 불포화수가 1.05(반응이 97% 완료되었음을 나타냄)가 되었을 때 4 시간 동안 60 ℃에서 가열하였다. 1 주일 후에 불포화수는 0이었고, 이는 반응이 100% 완료되었음을 나타내었다.

반응의 정도를 측정하기 위해, 불포화수를 티올-요오드 적정 방법으로 측정하였다. 이 방법은 모든 이중 결합을 적정하여 말레산 에스테르 및 푸마르산 에스테르 모두의 합을 산출된 불포화수에 포함시킨다. 불포화수의 단위는 수지 1 g 당 mg 단위의 말레산 양으로 나타낸다. 24 시간 후의 불포화수는 0.66이었고, 이는 반응이 98% 완료되었음을 나타내었다.

상기 티올-요오드 적정 방법은

(1) 시료를 100 ml 플라스크 내의 피리딘 10 ml 중에 용해시키는 단계,

(2) 에탄올 중의 1% 페놀프탈레인 지시약 5 방울을 적가하는 단계,

(3) 에탄올 중의 1 N 1-도데칸티올 용액 8 ml를 분배하는 단계,

(4) 짙은 자색이 될 때까지 에탄올 중의 0.5 N 수산화나트륨 용액으로 적정 하는 단계(NaOH/에탄올 용액이 최초 접촉한 시점으로부터 정확히 2 분 경과됨),

(5) 2 분 후에 빙초산 2 ml를 첨가하는 단계,

(6) 에탄올 60 ml을 첨가하는 단계,

(7) 황색이 지속되는 것이 관찰될 때까지 0.1 N 요오드 수용액으로 적정하는 단계,

(8) 모든 적정 세트에 대해 공시험 하는 단계, 및

(9) 말레산 개수를 계산하는 단계를 포함한다.

질소 가스 밀봉을 단계 (2) 내지 (4) 동안 제공하였다.

하기 수학식에 따라 계산하였다.

말레산 개수(수지 1 g 당 mg)=(공 플라스크 부피-시료 부피)1.161/시료 중량

<비교예 A>

본 비교예는 실시예 1의 연속 수순과, PACM 및 HDA의 연속 혼합의 역순 사이의 차이를 입증한다. 실시예 1의 수순을 다음과 같이 반복하였다. 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 열전대, 첨가 깔대기 및 질소 투입구를 장착하였다. 1,6-헥산디아민(HDA) 50.0 g(0.862 당량)을 플라스크에 첨가하였다. 디에틸 말레에이트 230.1 g(1.338 당량)을 1.5 시간에 걸쳐 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 발열 반응의 결과로 60 ℃로 상승하였다. 온도를 추가의 4.5 시간 동안 60 ℃로 유지하였다. 불포화수는 수지 1 g 당 말레산 20.0 mg이었고, 이는 HDA가 아스파르테이트로 99.8% 전환되었음을 나타내었다.

비스 p-아미노시클로헥실 메탄(PACM) 50.0 g(0.862 당량)을 30 분에 걸쳐 반 응물에 첨가하였다. 반응물을 불포화수가 11.44(PACM과의 반응이 42% 완료되었음을 나타냄)가 되었을 때 4.5 시간 동안 45 ℃에서 가열하였다. 1 주가 지날 무렵의 불포화수는 5.05이었으며, 이는 PACM과의 반응이 단지 75% 완료되었음을 나타내었다. 1 개월이 지날 무렵, 불포화수는 1.95이었으며, 이는 반응이 단지 90% 완료되었음을 나타내었다.

<비교예 B>

본 비교예는 실시예 1의 연속 수순과, PACM 및 HDA의 동시 혼합 사이의 차이를 입증한다. 실시예 1의 수순을 다음과 같이 반복하였다. 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 열전대, 첨가 깔대기 및 질소 투입구를 장착하였다. PACM 50.0 g(0.476 당량) 및 1,6-헥산디아민 50.0 g(0.862 당량)을 40 ℃에서 플라스크에 첨가하고 5 분 동안 혼합하였다. 디에틸 말레에이트 230.1 g(1.338 당량)을 2 시간에 걸쳐 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 발열 반응의 결과로 60 ℃로 상승하였다. 반응 온도를 추가의 4 시간 동안 60 ℃로 유지하였다. 불포화수는 수지 1 g 당 말레산 15.82 mg이었고, 이는 말레에이트가 아스파르테이트로 84.0% 전환되었음을 나타내었다. 헥산디아민이 90% 전환되었다고 추정된다면, 이는 PACM이 단지 23% 전환되었음을 의미한다. 1 개월 후의 불포화수는 1.83이었으며, 이는 말레에이트가 아스파르테이트로 94% 전환되었음을 나타냈다. 헥산디아민이 100% 전환되었다고 추정된다면, 이는 1 개월 후에 PACM이 단지 89% 전환되었음을 의미한다.

<실시예 2>

실시예 1의 수순을 다음과 같이 반복하였다. 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 열전대, 첨가 깔대기 및 질소 투입구를 장착하였다. 비스 p-아미노시클로헥실 메탄(PACM) 50.0 g(0.476 당량)을 플라스크에 첨가하였다. 디에틸 말레에이트 230.1 g(1.338 당량)을 1.5 시간에 걸쳐 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 발열 반응의 결과로 40 ℃로 상승하였다. 온도를 추가의 4.5 시간 동안 40 ℃로 유지하였다. 불포화수는 수지 1 g 당 말레산 36.0 mg이었고, 이는 PACM이 아스파르테이트로 99.5% 전환되었음을 나타내었다.

2-메틸-1,5-펜탄 디아민(듀폰(DuPont)에서 다이테크(Dytek) A로 입수가능함) 50.0 g(0.862 당량)을 45 분에 걸쳐 반응물에 첨가하였다. 반응물을 불포화수가 4.87(반응이 87% 완료되었음을 나타냄)이 되었을 때 4.5 시간 동안 45 ℃에서 가열하였다. 1 주가 지날 무렵, 불포화수는 0이었으며, 이는 반응이 완료되었음을 나타내었다.

<비교예 C>

실시예 2의 수순을 다음과 같이 반복하였다. 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 열전대, 첨가 깔대기 및 질소 투입구를 장착하였다. PACM 150.0 g(1.43 당량) 및 2-메틸-펜탄 디아민 150.0 g을 플라스크에 첨가하고 5 분 동안 혼합하였다. 디에틸 말레에이트(다이테크 A, 듀폰으로부터 입수) 689.7 g(4.01 당량)을 1 시간에 걸쳐 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 발열 반응의 결과로 60 ℃로 상승하였다. 반응 온도를 추가의 5.5 시간 동안 60 ℃로 유지하였다. 불포화수는 수지 1 g 당 말레산 4.35 mg이었고, 이는 말레에이트가 아스파 르테이트로 90.7% 전환되었음을 나타내었다. 2-메틸펜탄-디아민이 95% 전환되었다고 추정된다면, 이는 PACM이 단지 83% 전환되었음을 의미한다.

11 일이 후의 불포화수는 1.52이었으며, 이는 말레에이트가 아스파르테이트로 96.8% 전환되었음을 나타냈다. 2-메틸펜탄-디아민이 100% 전환되었다고 추정된다면, 이는 11 일 후에 PACM이 단지 90.1% 전환되었음을 의미한다. 18 일 후의 불포화수는 0.43이었으며, 이는 말레에이트가 아스파르테이트로 99.1% 전환되었음을 나타냈다. 2-메틸펜탄-디아민이 100% 전환되었다고 추정된다면, 이는 18 일 후에 PACM이 단지 97.4% 전환되었음을 의미한다.

PACM은 다이테크가 존재하지 않는 경우와 거의 동일한 속도로 아스파르테이트로 전환되었다.

<비교예 D>

본 비교예는 실시예 2의 연속 수순과, PACM 및 다이테크 A의 연속 혼합의 역순 사이의 차이를 입증한다. 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 열전대, 첨가 깔대기 및 질소 투입구를 장착하였다. 2-메틸-1,5-펜탄 디아민(듀폰으로부터 다이테크 A로서 입수) 50.0 g(0.862 당량)을 플라스크에 첨가하였다. 디에틸 말레에이트 230.1 g(1.338 당량)을 1.5 시간에 걸쳐 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 발열 반응의 결과로 60 ℃로 상승하였다. 온도를 추가의 4.5 시간 동안 60 ℃로 유지하였다. 불포화수는 수지 1 g 당 말레산 19.6 mg이었고, 이는 HDA가 아스파르테이트로 100% 전환되었음을 나타내었다. 비스 p-아미노시클로헥실 메탄(PACM) 50.0 g(0.862 당량)을 30 분에 걸쳐 반응물에 첨가하였 다. 반응물을 불포화수가 12.26(PACM 반응이 37% 완료되었음을 나타냄)이 되었을 때 4.5 시간 동안 45 ℃에서 가열하였다. 1 주가 지날 무렵, 불포화수가 4.17이었으며, 이는 PACM과의 반응이 단지 79% 완료되었음을 나타냈다. 1 개월이 지날 무렵의 불포화수가 1.92이었으며, 이는 반응이 단지 90% 완료되었음을 나타냈다.

본 발명을 예시의 목적으로 상기에 상세히 설명하였지만, 이는 단지 예시를 위함이고, 당업자라면 하기 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 상기 상세한 설명이 변할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

(a) 환식 아민을 과량의 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 반응시켜 제1 폴리아스파르트산 에스테르 성분, 및 미반응된 잉여 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 이어서

(b) 비환식 아민을 상기 잉여 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 반응시키기에 충분한 양으로 상기 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에 첨가하여 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분을 형성하는 단계

를 포함하는, 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 동일반응계내 제조 방법.
제1항에 있어서, 환식 아민이 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 헥사히드로-2,4-디아미노톨루엔, 헥사히드로-2,6-디아미노톨루엔, 알킬 치환 시클로헥산디아민 2,4'- 및(또는) 4,4'-디아미노-디시클로-헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실-메탄, 치환체로서 메틸기를 갖는 디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체, 및 3,4-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 비환식 아민이 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸 및 1,1,2-디아미노도데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르가 디에틸 말레에이트, 디프로필 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 메틸 프로필 말레에이트, 에틸 프로필 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디프로필 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 메틸 프로필 푸마레이트 및 에틸 프로필 푸마레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르 대 환식 아민의 당량비가 1:1보다 큰 방법.
제1항에 있어서, 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르 대 환식 아민의 당량비가 1.2:1 내지 5:1인 방법.
제1항에 있어서, 제1 및 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분의 약 100% 전환이 20 일 이내에 이루어지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 및 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분의 약 100% 전환이 8 일 이내에 이루어지는 것인 방법.
(a) 환식 아민과 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르를 1:1보다 큰 상기 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르 대 환식 아민의 당량비로 반응시켜서, 제1 폴리아스파르트산 에스테르 성분, 및 미반응된 잉여 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 이어서

(b) 비환식 아민을 상기 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 비환식 아민을 상기 잉여 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 반응시켜 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분을 형성하는 단계

를 포함하며, 이 때 상기 제1 및 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분의 약 100% 전환은 20 일 이내에 이루어지는 것인 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 동일반응계내 제조 방법.
제9항에 있어서, 환식 아민이 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 헥사히드로-2,4-디아미노톨루엔, 헥사히드로-2,6-디아미노톨루엔, 알킬 치환 시클로헥산디아민 2,4'- 및(또는) 4,4'-디아미노-디시클로-헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실-메탄, 치환체로서 메틸기를 갖는 디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체, 및 3,4-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 비환식 아민이 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디 아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸 및 1,1,2-디아미노도데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르가 대칭 에스테르 및 비대칭 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르를 포함하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르 대 환식 아민의 당량비가 1.2:1 내지 5:1인 방법.
제9항에 있어서, 푸마르산 에스테르 또는 말레산 에스테르 대 환식 아민의 당량비가 1.4:1 내지 3:1인 방법.
제9항에 있어서, 제1 및 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분의 약 100% 전환이 20 일 이내에 이루어지는 것인 방법.
제9항에 있어서, 제1 및 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분의 약 100% 전환이 8 일 이내에 이루어지는 것인 방법.
제9항 기재의 방법을 수행하는 동안 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 제조 공정이 종료하기 전에 형성된, 제1 및 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분을 포함하는 폴리아스파르트산 에스테르의 동일반응계내 혼합물.
제17항 기재의 방법을 수행하는 동안 폴리아스파르트산 에스테르 혼합물의 제조 공정이 종료하기 전에 형성된, 제1 및 제2 폴리아스파르트산 에스테르 성분을 포함하는 폴리아스파르트산 에스테르의 동일반응계내 혼합물.