ES2209930T3 - Preparacion in situ de una mezcla de esteres poliasparticos. - Google Patents
Preparacion in situ de una mezcla de esteres poliasparticos.Info
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Abstract
Un procedimiento para fabricar una mezcla de éster poliaspártico in situ que comprende las etapas en secuencia de: (a) hacer reaccionar una amina cíclica con una cantidad en exceso de un éster de ácido fumárico o maleico para formar una mezcla que contiene un primer componente de éster poliaspártico y éster de ácido fumárico y maleico sin reaccionar en exceso, y (b) añadir una amina acíclica a la mezcla que resulta de la etapa (a) y hacer reaccionar la amina acíclica con el exceso de éster de ácido fumárico o maleico para formar un segundo componente de éster poliaspártico.
Description
Preparación in situ de una mezcla de
ésteres poliaspárticos.
La invención se refiere a un procedimiento para
fabricar ésteres poliaspárticos.
Se conocen composiciones de recubrimiento de dos
componentes que tienen un componente de poliisocianato y un
componente que reacciona con los isocianatos (un componente
polihidroxílico). Estas composiciones son adecuadas para la
preparación de recubrimientos de alta calidad que pueden dotarse de
rigidez, elasticidad, resistencia a la abrasión y a disolventes y,
sobre todo, resistencia a la intemperie. Los ésteres poliaspárticos
se han usado como componentes que reaccionan con isocianatos en las
composiciones de dos componentes de este tipo. Un éster
poliaspártico puede usarse individualmente, con un poliisocianato,
o posiblemente en combinación con polioles o poliaminas. De forma
alternativa, los ésteres poliaspárticos pueden usarse con poliaminas
bloqueadas tales como quetiminas, aldiminas u oxizolidinas.
Se conocen procedimientos para fabricar ésteres
poliaspárticos. Se conoce por ejemplo que, durante la reacción de
adición de Michael de un éster de ácido fumárico o maleico y la
amina primaria, por ejemplo el éster del ácido maleico o fumárico
se isomeriza a fumarato de dialquilo en presencia de aminas, de
acuerdo con la siguiente reacción química:
El fumarato de dialquilo se convierte después en
un éster poliaspártico. Se ha demostrado que las mezclas de ésteres
poliaspárticos que se basan en aminas cíclicas y acíclicas son
componentes valiosos de las composiciones de poliurea que
reaccionan con isocianato que han encontrado utilidad en la
formulación de recubrimientos con gran proporción de sólidos en los
que el contenido en disolvente es muy bajo o cero. Estas
formulaciones se usan en aplicaciones de acabado en arquitectura y
automoción. Los procedimientos conocidos para preparar mezclas de
ésteres poliaspárticos típicamente implican preparar ésteres
poliaspárticos que se basan en aminas acíclicas y cíclicas de forma
separada y después combinar cada mezcla de éster poliaspártico. Los
ésteres poliaspárticos con base de aminas acíclicas que contienen
aminas unidas a los carbonos primarios, generalmente reaccionan con
un isocianato más rápido que los ésteres poliaspárticos con base de
aminas cíclicas que tienen un grupo amino unido a un carbono
secundario del anillo. Además los éteres poliaspárticos que se basan
en aminas acíclicas tienen una viscosidad menor que los ésteres
poliaspárticos que se basan en aminas cíclicas. A menudo es
deseable mezclar estos tipos de aminas para lograr formulaciones con
viscosidades diferentes y con velocidades de reacción
intermedias.
La patente de Estados Unidos nº 5.236.741 y la
patente de Estados Unidos nº 5.623.045 cada una describe un
procedimiento de una sola etapa para la producción de ésteres
poliaspárticos. Cada procedimiento hace reaccionar un éster de ácido
maleico o fumárico con una poliamina primaria tal que
preferiblemente haya presente un enlace olefínico doble para cada
grupo amino primario. Las patentes enseñan que el exceso de
materiales iniciales se elimina mediante destilación después de la
reacción. Ninguna de las dos patentes describe cuanto tiempo tarda
en completarse la reacción del éster del ácido maleico o fumárico,
es decir, en obtener un rendimiento de aproximadamente 100% del
éster poliaspártico. Ninguna de las dos patentes se refiere al tema
de desarrollo de un procedimiento que produzca un rendimiento del
100% de una mezcla de (1) un éster poliaspártico que se base en una
amina cíclica y (2) un éster poliaspártico basado en una amina
acíclica en cuestión de días.
Desafortunadamente, tales procedimientos han
impedido que los fabricantes de ésteres poliaspárticos entreguen los
envíos a los clientes con la rapidez que se desearía. El inventor
ha descubierto que siguiendo las enseñanzas de los procedimientos
conocidos descritos anteriormente y usando una relación
estequiométrica de 1:1, se tarda varios meses en obtener una
conversión completa, o casi completa, de la reacción de una amina
cíclica y un éster de un ácido maleico o fumárico. Por ejemplo, el
uso de bis(4-aminociclohexil)metano
requiere que el éster poliaspártico esté almacenado durante más de
seis semanas para lograr una reacción del 95% y de seis a nueve
meses para lograr una reacción completa; y el uso de
bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano
[conocido comercialmente como Laromin C-260]
requiere que el éster poliaspártico esté almacenado más de ocho
semanas para lograr una reacción del 95% y de doce a dieciocho meses
para lograr una reacción del 100%. La eliminación del exceso del
éster de ácido maleico o fumárico, como sugieren las patentes de
Estados Unidos nº 5.236.741 y 5.623.045, es un procedimiento caro
que lleva mucho tiempo.
El problema de los largos tiempos de espera no ha
podido resolverse fabricando grandes cantidades de las mezclas de
antemano porque es muy difícil prever las necesidades de mezclas de
los clientes. Además, los elevados costes de almacenamiento y de
las existencias en almacén han desalentado la fabricación y
almacenamiento de grandes cantidades de las mezclas. Así no es
infrecuente que un cliente tenga que esperar varios meses para
recibir un pedido de mezclas de ésteres poliaspárticos.
Sería ventajoso desarrollar un procedimiento
mejorado para la fabricación de mezclas de ésteres poliaspárticos
basados en aminas cíclicas y ésteres poliaspárticos basados en
aminas acíclicas que resuelvan las desventajas referidas
anteriormente.
La invención se refiere a un procedimiento para
fabricar una mezcla de ésteres poliaspárticos in situ que
comprende las etapas en secuencia de (a) hacer reaccionar una amina
cíclica con una cantidad en exceso de un éster de ácido fumárico o
maleico para formar una mezcla que contiene el primer componente de
éster poliaspártico y éster de ácido fumárico y maleico sin
reaccionar en exceso, y (b) añadir una amina acíclica a la mezcla
que resulta de la etapa (a) y hacer reaccionar la amina acíclica con
el exceso de éster de ácido fumárico o maleico para formar un
segundo componente de éster poliaspártico. La invención se refiere
también a la mezcla in situ de ésteres poliaspárticos
formados durante el procedimiento, antes de terminar el
procedimiento, que contiene el primer componente de éster
poliaspártico y el segundo componente de éster poliaspártico. El
procedimiento hace posible que los clientes reciban las mezclas de
ésteres poliaspárticos en una fracción del tiempo que normalmente
se ha tardado. Estas y otras características, aspectos y ventajas
de la presente invención se entenderán mejor con referencia a la
siguiente descripción y reivindicaciones anexas.
Como se usa en esta solicitud, el término
"amina cíclica" se refiere a una amina que tiene al menos un
grupo amina primario unido a un grupo cíclico, por ejemplo una
amina unida a un carbono secundario del anillo. El término "amina
acíclica" se refiere a una amina que no tiene un grupo amina
primaria unido a un grupo cíclico.
La invención se basa en el descubrimiento de que
las mezclas de ésteres poliaspárticos basadas en aminas cíclicas y
ésteres poliaspárticos basados en aminas acíclicas pueden
prepararse in situ (en ciertas condiciones) en una fracción
del tiempo que normalmente se tarda en prepararlos. Es crítico que
la amina cíclica primero reaccione con un exceso de éster de ácido
maleico o fumárico. Como se describe más adelante, si la secuencia
de etapas varía, por ejemplo si se invierten las etapas o si las
aminas cíclica y acíclica se añaden simultáneamente, la reacción se
desarrolla sustancialmente más despacio y está fuera del alcance de
la presente invención.
El primer y segundo componentes estéricos se
seleccionan de los ésteres de ácido maleico y fumárico. Los ésteres
de ácido maleico y fumárico incluyen maleatos de dialquilo o
fumaratos de dialquilo adecuados. Los maleatos de dialquilo
adecuados incluyen maleato dietílico, maleato dipropílico, maleato
dibutílico, maleato metilpropílico, maleato etilpropílico y
similares. Los fumaratos de dialquilo adecuados incluyen fumarato
dietílico, fumarato dipropílico, fumarato dibutílico, fumarato
metilpropílico, fumarato etilpropílico y similares. Generalmente no
se usa maleato dimetílico o fumarato dimetílico en una cantidad
apreciable porque se ha descubierto que estos ésteres provocan la
precipitación de cristales del tipo de agujas largas que no
participan en la reacción de adición de Michael y que provocan que
la reacción pare completamente. Se cree que los ésteres de cinamato
no reaccionan en las mismas condiciones de reacción que los ésteres
de ácido maleico o fumárico.
El componente de amina se selecciona generalmente
de aminas cíclicas y acíclicas difuncionales o trifuncionales que
pueden lograr los objetos de la invención. Las aminas adecuadas
pueden seleccionarse de las siguientes. Las aminas acíclicas
difuncionales incluyen, pero sin limitación, etilendiamina,
1,2-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
2,5-dimetilhexano, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
1,11-diaminoundecano,
1-12-diaminododecano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano,
2,4- y/o 2,6-hexahidrotolilendiamina, 2,4'- y/o
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, y
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano.
Las aminas cíclicas adecuadas incluyen poliaminas aromáticas tales
como 2,4- y/o 2,6-diaminotolueno, y 2,4'- y/o
4,4'-diaminodifenilmetano son también adecuadas pero
menos preferidas. Otras aminas cíclicas adecuadas incluyen
bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano,
2,4-diamino-1-metil-ciclohexano,
y
2,6-diamino-1-metil-ciclohexano.
Las aminas trifuncionales adecuadas incluyen
4-aminometil-1,8-diaminooctano
(también conocido como triaminononano comercializado por Montsanto
Company), tris-(2-aminoetil)amina. Se cree
que las aminas tetrafuncionales, por ejemplo
N,N,N',N'-tetrakis-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina
son adecuadas también.
El componente de poliisocianato usado para
reaccionar con las mezclas de ésteres poliaspárticos incluye
cualquier poliisocianato, que cuando se usa de acuerdo con la
invención, cumple con el objeto de la invención. Poliisocianatos
adecuados para usarse como componente de poliisocianato de acuerdo
con la presente invención incluyen los poliisocianatos conocidos de
la química de los poliuretanos. Ejemplos de poliisocianatos de peso
molecular bajo adecuados que tienen un peso molecular de 168 a 300
incluyen 1,4-diisocianatobutano, diisocianato de
1,6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno,
diisocianato de dodecametileno,
1,4-diisocianatociclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI), 2,4'- y/o
4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano,
2,4- y/o 4,4'-diisocianatodifenilmetano y mezclas
de estos isómeros con sus homólogos más altos que se obtienen de
forma conocida mediante fosgenación de condensados de
anilina/formaldehído, 2,4- y/o
2,6-diisocianatotolueno y cualesquiera mezclas de
estos compuestos. Isocianatos cíclicos preferidos incluyen
4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI),
2,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4- y/o
2,6-diisocianatotolueno. Los isocianatos alifáticos
preferidos incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de
isoforona, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato de
diciclohexilmetano.
Componentes de poliisocianato adecuados
adicionales incluyen derivados de los poliisocianatos monómeros
mencionados anteriormente, como es convencional en la tecnología de
recubrimientos. Estos derivados incluyen poliisocianatos que
contienen grupos biureto como se describe, por ejemplo en las
patentes de Estados Unidos nº 3.124.605 y 3.201.372 y el documento
DE-OS 1.101.394; grupos isocianurato que contienen
poliisocianatos como se describe en la patente de Estados Unidos nº
3.001.973 y los documentos DE-PS 1.022.789,
1.222.067 y 1.027.394 y los documentos DE-OS
1.929.034 y 2.004.048; poliisocianatos que contienen grupos uretano
como se describe por ejemplo en los documentos
DE-OS 953.012, BE-PS 752.261 y las
patentes de Estados Unidos nº 3.394.164 y 3.644.457; poliisocianatos
que contienen grupos carbodiimida como se describe en el documento
DE-PS 1.092.007, la patente de Estados Unidos nº
3.152.162 y el documento DE-OS 2.504.400, 2.537.685
y 2.552.350; y poliisocianatos que contienen grupos alofanato como
se describe por ejemplo en el documento GB-PS
994.890, BE-PS 761.626 y NL-OS
7.102.524. Poliisocianatos adecuados incluyen también
poliisocianatos que contienen grupos uretodiona. En una
realización, pueden usarse también trímeros asimétricos tales como
los de la patente de Estados Unidos nº 5.717.091. Los prepolímeros
y semiprepolímeros que contienen grupos isocianato que se basan en
poliisocianatos pueden usarse también como el componente de
poliisocianato. Estos prepolímeros y semiprepolímeros generalmente
tienen un contenido en isocianatos en el intervalo de
aproximadamente 0,5 a 30% en peso, preferiblemente de
aproximadamente 1 a 20% en peso, y se preparan de forma conocida
mediante reacción de los materiales iniciales, por ejemplo
compuestos que reaccionan con isocianato tales como polioles, con
una relación de equivalencia de NCO/OH de aproximadamente 1,05:1 a
10:1, preferiblemente aproximadamente 1,1:1 a 3:1.
La primera etapa del procedimiento implica hacer
reaccionar una amina cíclica con una cantidad en exceso de un éster
de ácido fumárico o maleico para formar una mezcla que contiene un
primer componente de éster poliaspártico y un exceso de éster de
ácido fumárico o maleico sin reaccionar. La relación equivalente
entre el éter de ácido maleico o fumárico y la poliamina cíclica es
mayor que 1:1, preferiblemente 1,2:1 a 5:1 y más preferiblemente
1,4:1 a 3:1. Generalmente, cuanto mayor sea el exceso del éster del
ácido maleico o fumárico usado, más rápido se desarrollará la
reacción. Para obtener un rendimiento que sea aproximadamente 100%
con una relación entre éster del ácido maleico o fumárico y amina
cíclica de 2:1, por ejemplo, la reacción dura menos de 24 horas.
Cuando el número de la relación entre el éster del ácido maleico o
fumárico y amina cíclica es de 5:1, por ejemplo, la reacción dura
menos de 8 horas. Las relaciones reales para una aplicación
específica pueden determinarse mediante experimentación
rutinaria.
La segunda etapa del procedimiento implica la
adición de una amina acíclica a la mezcla y hacer reaccionar la
amina acíclica con el exceso de éster de ácido fumárico o maleico
para formar un segundo componente de éster poliaspártico. La amina
acíclica se usa preferiblemente en una cantidad que se corresponde
con el exceso de éster de ácido fumárico o maleico sin reaccionar.
En consecuencia, la relación equivalente entre amina acíclica y
amina cíclica es preferiblemente 0,2:1 a 4:1, preferiblemente 0,4:1
a 2:1. La reacción del exceso de éster del ácido maleico o fumárico
y la amina acíclica generalmente lleva menos de dos semanas.
Las condiciones de reacción en las que se realiza
el procedimiento se describen más adelante. Generalmente, la
reacción tiene lugar a una temperatura de 0 a 100ºC. La reacción
puede tener lugar en ausencia o en presencia de disolventes
adecuados tales como metanol, etanol, propanol, acetato etílico o
butílico y mezclas de estos disolventes. La presión de la reacción
es generalmente la atmosférica. Como tal, dado que la reacción de
la poliamina cíclica y el éster de ácido maleico o fumárico lleva
horas en lugar de meses, pueden obtenerse conversiones de
aproximadamente 100% de las mezclas del éster poliaspártico basado
en la amina cíclica y el éster poliaspártico basado en la amina
acíclica en días en lugar de meses. Generalmente, se obtiene una
conversión de aproximadamente 100% en menos de 10 a 14 días.
Las mezclas de ésteres poliaspárticos pueden
usarse en aplicaciones tales como recubrimientos. La baja viscosidad
permite la formulación de pintura con una gran o grandísima
proporción de sólidos, o incluso pintura sin disolvente. Las
aplicaciones de recubrimientos pueden usar recubrimientos de
poliurea basados en ésteres poliaspárticos y poliisocianatos
incluyen recubrimientos generales aplicados en fábricas y
recubrimientos de acabado en arquitectura o automoción aplicados en
campo.
La invención se describirá ahora en los
siguientes ejemplos ilustrativos. Todos los porcentajes se dan en
peso a no ser que se indique lo contrario.
Se equipó un matraz de base redonda con agitador,
termopar, embudo de adición y admisión de nitrógeno. Se admitieron
75,6 g (0,720 eq) de bis-p-aminociclohexilmetano (PACM) en el
matraz. Se admitieron 348,7 g (2,024 eq) de maleato dietílico
mediante el embudo de adición durante el periodo de una hora. La
temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 60ºC como resultado
de que la reacción era exoterma. La temperatura se mantuvo a 60ºC
durante otras cinco horas más. El número de insaturación era de
35,7 mg de ácido maleico por gramo de resina, lo que indicaba que el
100% del PACM se había convertido en aspartato. Se añadieron 75,6 g
(1,304 eq) de 1,6-hexanodiamina a la reacción
durante un periodo de cuarenta y cinco minutos. La reacción se
calentó a 60ºC durante cuatro horas momento en el cual el número de
insaturación era de 1,05, lo que indicaba que la reacción se había
completado en un 97%. Una semana más tarde el número de insaturación
era de 0, lo que indicaba que la reacción se había completado en un
100%.
Para determinar el alcance de la reacción, se
determinó el número de insaturación mediante un procedimiento de
valoración con tiol-yodo. Este procedimiento valora
todos los enlaces dobles de forma que la suma de los ésteres
maleicos y fumáricos se incluye en el número de insaturación
resultante. Las unidades del número de insaturación se expresan en
términos de miligramos de ácido maleico por gramo de resina.
Veinticuatro horas después el número de insaturación era de 0,66,
lo que indicaba que la reacción se había completado en un 98%.
El procedimiento de valoración con
tiol-yodo implicó las siguientes etapas: (1)
disolver una muestra en 10 ml de piridina en un matraz de 100 ml,
(2) añadir 5 gotas de una solución al 1% de indicador de
fenoftaleina en etanol, (3) dispersar 8 ml de solución 1 N de
1-dodecanotiol en etanol, (4) valorar con una
solución 0,5 N de hidróxido sódico en etanol hasta que se consigue
un color púrpura intenso. (Se cronometró durante exactamente dos
minutos desde el primer contacto con la solución de NaOH/etanol),
(5) añadir 2 ml de ácido acético glacial después de dos minutos,
(6) añadir 60 ml de etanol, (7) valorar con solución acuosa de yodo
0,1 N hasta que se observe un color amarillo persistente y (8)
pasar un blanco con cada grupo de valoraciones y (9) calcular el
número de ácido maleico. Se proporcionó un baño de nitrógeno para
las etapas 2 a 4.
Los cálculos se realizaron de acuerdo con la
siguiente fórmula:
número de ácido maleico (mg por g de resina) =
\frac{\text{(volumen del blanco - volumen de la muestra)
1,161}}{\text{peso de la muestra}}
Ejemplo comparativo
A
Este ejemplo demuestra la diferencia entre el
procedimiento secuencial del Ejemplo 1 y el orden inverso de mezcla
secuencial de PACM y HDA). El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió
de la forma siguiente. Se equipó un matraz de base redonda con
agitador, termopar, embudo de adición y admisión de nitrógeno. Se
admitieron 50,0 g (0,862 eq) de 1,6-hexanodiamina
(HDA) en el matraz. Se admitieron 230,1 g (1,338 eq) de maleato
dietílico en el matraz mediante el embudo de adición durante un
periodo de una hora y media. La temperatura de la mezcla de reacción
se elevó a 60ºC como resultado de que la reacción era exoterma. La
temperatura se mantuvo a 60ºC durante otra hora y media más. El
número de insaturación era de 20,0 mg de ácido maleico por gramo de
resina, lo que indicaba que el 99,8% de la HDA se había convertido
en aspartato.
Se añadieron 50,0 g (0,862 eq) de
bis-p-aminociclohexilmetano (PACM) a la reacción durante un
periodo de treinta minutos. La reacción se calentó a 45ºC durante
cuatro horas y media momento en el cual el número de insaturación
era de 11,44, lo que indicaba que la reacción con PACM se había
completado en un 42%. Una semana más tarde el número de insaturación
era de 5,05, lo que indicaba que la reacción con PACM se había
completado únicamente en un 75%. Después de un mes el número de
insaturación era de 1,95, lo que indicaba que la reacción se había
completado únicamente en un 90%.
Ejemplo comparativo
B
Este ejemplo demuestra la diferencia entre el
procedimiento secuencial del Ejemplo 1 y la mezcla concurrente de
PACM y HDA. El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió de la forma
siguiente. Se equipó un matraz de base redonda con agitador,
termopar, embudo de adición y admisión de nitrógeno. Se admitieron
50,0 g (0,476 eq) de PACM y 50,0 g (0,862 eq) de
1,6-hexanodiamina en el matraz a 40ºC y se mezclaron
durante cinco minutos. Se admitieron 230,1 g (1,338 eq) de maleato
dietílico en el matraz mediante el embudo de adición durante un
periodo de dos horas. La temperatura de la mezcla de reacción se
elevó a 60ºC como resultado de que la reacción era exoterma. La
temperatura se mantuvo a 60ºC durante otras cuatro horas más. El
número de insaturación era de 15,82 mg de ácido maleico por gramo de
resina, lo que indicaba que el 84,0% del maleato se había convertido
en aspartato. Si se asume que el 90% de la hexanodiamina se había
convertido, esto quiere decir que únicamente se había convertido el
23% del PACM. Después de un mes el número de insaturación era de
1,83, lo que indicaba que el 94% del maleato se había convertido en
aspartato. Si se asume que el 100% de la hexanodiamina se había
convertido, esto quiere decir que únicamente el 89% del PACM se
había convertido después de un mes.
El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió como
sigue. Se equipó un matraz de base redonda con agitador, termopar,
embudo de adición y admisión de nitrógeno. Se admitieron 50,0 g
(0,476 eq) de bis-p-aminociclohexilmetano (PACM) en el
matraz. Se admitieron 230,1 g (1,338 eq) de maleato dietílico
mediante el embudo de adición durante un periodo de una hora y
media. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 40ºC como
resultado de que la reacción era exoterma. La temperatura se mantuvo
a 40ºC durante otras cuatro horas y media más. El número de
insaturación era de 36,0 mg de ácido maleico por gramo de resina, lo
que indicaba que el 99,5% del PACM se había convertido en
aspartato.
Se añadieron 50,0 g (0,862 eq) de
2-metil-1,5-pentanodiamina
(disponible de DuPont con el nombre de Dytek A) a la reacción
durante un periodo de cuarenta y cinco minutos. La reacción se
calentó a 45ºC durante cuatro horas y media momento en el cual el
número de insaturación era de 4,87, lo que indicaba que la reacción
se había completado en un 87%. Después de una semana el número de
insaturación era de cero, lo que indicaba que la reacción se había
completado.
Ejemplo comparativo
C
El procedimiento del Ejemplo 2 se repitió de la
forma siguiente. Se equipó un matraz de base redonda con agitador,
termopar, embudo de adición y admisión de nitrógeno. Se admitieron
150,0 g (1,43 eq) de PACM y 150,0 g de
2-metilpentanodiamina (Dytek A, disponible de
Dupont) y se mezclaron durante cinco minutos. Se admitieron 689,7 g
(4,01 eq) de maleato dietílico en el matraz mediante el embudo de
adición durante un periodo de una hora. La temperatura de la mezcla
de reacción se elevó a 60ºC como resultado de que la reacción era
exoterma. La temperatura se mantuvo a 60ºC durante otras cinco horas
y media más. El número de insaturación era de 4,35 mg de ácido
maleico por gramo de resina, lo que indicaba que el 90,7% del
maleato se había convertido en aspartato. Si se asume que el 95% de
la 2-metilpentanodiamina se había convertido, esto
quiere decir que únicamente se había convertido el 83% del PACM.
Después de 11 días el número de insaturación era
de 1,52, lo que indicaba que el 96,8% del maleato se había
convertido en aspartato. Si se asume que el 100% de la
2-metilpentanodiamina se había convertido, esto
quiere decir que únicamente el 90,1% del PACM se había convertido
después de 11 días. Después de 18 días, el número de insaturación
era de 0,43 lo que indicaba que el 99,1% del maleato se había
convertido en aspartato. Si se asume que el 100% de la 2-
metilpentanodiamina se había convertido, esto quiere decir que
únicamente el 97,4% del PACM se había convertido después de 18
días.
La conversión de PACM a aspartato ocurrió con una
velocidad aproximadamente igual que si el Dytek no hubiera estado
presente.
Ejemplo comparativo
D
Este ejemplo demuestra la diferencia entre el
procedimiento secuencial del Ejemplo 2 y el orden inverso de la
mezcla secuencial de PACM y Dytek A. Se equipó un matraz de base
redonda con agitador, termopar, embudo de adición y admisión de
nitrógeno. Se admitieron 50,0 g (0,862 eq) de
2-metil-1,5-pentanodiamina
(disponible de DuPont con en nombre de Dytek A) en el matraz. Se
admitieron 230,1 g (1,338 eq) de maleato dietílico en el matraz
mediante el embudo de adición durante el periodo de una hora y
media. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 60ºC como
resultado de que la reacción era exoterma. La temperatura se mantuvo
a 60ºC durante otras cuatro horas y media más. El número de
insaturación era de 19,6 mg de ácido maleico por gramo de resina, lo
que indicaba que el 100% de la HDA se había convertido en aspartato.
Se añadieron 50,0 g (0,862 eq) de bis-p-aminociclohexilmetano
(PACM) a la reacción durante un periodo de treinta minutos. La
reacción se calentó a 45ºC durante cuatro horas y media momento en
el cual el número de insaturación era de 12,26, lo que indicaba que
la reacción con PACM se había completado en un 37%. Después de una
semana el número de insaturación era de 4,17, lo que indicaba que la
reacción con PACM se había completado únicamente en un 79%. Después
de un mes el número de insaturación era de 1,92, lo que indicaba que
la reacción se había completado únicamente en un 90%.
Claims (14)
1. Un procedimiento para fabricar una mezcla de
éster poliaspártico in situ que comprende las etapas en
secuencia de:
(a) hacer reaccionar una amina cíclica con una
cantidad en exceso de un éster de ácido fumárico o maleico para
formar una mezcla que contiene un primer componente de éster
poliaspártico y éster de ácido fumárico y maleico sin reaccionar en
exceso, y
(b) añadir una amina acíclica a la mezcla que
resulta de la etapa (a) y hacer reaccionar la amina acíclica con el
exceso de éster de ácido fumárico o maleico para formar un segundo
componente de éster poliaspártico.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la amina cíclica comprende un componente que se selecciona del
grupo constituido por
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano,
hexahidro-2,4-diaminotolueno,
hexahidro-2,6-diaminotolueno,
ciclohexanodiaminas sustituidas con alquilo, 2,4'- y/o
4,4'-diamino-diciclo-hexilmetano,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
isómeros de diaminodiciclohexilmetano que tienen un grupo metilo
como sustituyente, y
3,4-aminometil-1-metilciclohexilamina.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la amina acíclica comprende un componente que se selecciona del
grupo constituido por etilendiamina,
1,2-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
2-metil-1,5-diaminopentano,
2,5-diamino-2,5-dimetilhexano,
2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
1,11-diaminoundecano y
1,1,2-diaminododecano.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el éster de ácido fumárico o maleico comprende un éster
seleccionado del grupo constituido por maleato dietílico, maleato
dipropílico, maleato dibutílico, maleato metilpropílico, maleato
etilpropílico, fumarato dietílico, fumarato dipropílico, fumarato
dibutílico, fumarato metilpropílico, y fumarato etilpropílico.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la relación entre los equivalentes del éster de ácido fumárico o
maleico y de la amina cíclica es de 1,2:1 a 5:1.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se obtiene una conversión del 100% de los componentes de
ésteres poliaspárticos primero y segundo en menos de 20 días.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se obtiene una conversión del 100% de los componentes de
ésteres poliaspárticos primero y segundo en menos de 8 días.
8. Un procedimiento para fabricar una mezcla de
ésteres poliaspárticos in situ que comprende las etapas en
secuencia de:
(a) hacer reaccionar una amina cíclica con un
éster de ácido fumárico o maleico para formar una mezcla que
contiene un primer componente de éster poliaspártico y éster de
ácido fumárico o maleico en exceso sin reaccionar, en el que la
relación entre los equivalentes del éster de ácido fumárico o
maleico y de la amina cíclica es superior a 1:1.
(b) añadir una amina acíclica a la mezcla que
resulta de la etapa (a) y hacer reaccionar la amina acíclica con el
exceso de éster de ácido fumárico o maleico para formar un segundo
componente de éster poliaspártico, en el que se obtiene una
conversión del 100% de los componentes de ésteres poliaspárticos
primero y segundo en menos de 20 días.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el
que la amina cíclica comprende un componente que se selecciona del
grupo constituido por
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano,
hexahidro-2,4-diaminotolueno,
hexahidro-2,6-diaminotolueno,
ciclohexanodiaminas sustituidas con alquilo, 2,4'- y/o
4,4'-diamino-diciclo-hexilmetano,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
isómeros de diaminodiciclohexilmetano que tienen un grupo metilo
como sustituyente, y
3,4-aminometil-1-metilciclohexilamina.
10. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que la amina cíclica comprende un componente que se selecciona
del grupo constituido por etilendiamina,
1,2-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
2-metil-1,5-diaminopentano,
2,5-diamino-2,5-dimetilhexano,
2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
1,11-diaminoundecano y
1,1,2-diaminododecano.
11. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que el éster de ácido fumárico o maleico comprende un éster
seleccionado del grupo constituido por ésteres simétricos y ésteres
asimétricos.
12. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que la relación entre los equivalentes del éster de ácido
fumárico o maleico y de la amina cíclica es de 1,2:1 a 5:1.
\newpage
13. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que se obtiene una conversión del 100% de los componentes de
ésteres poliaspárticos primero y segundo en menos de 20 días.
14. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que se obtiene una conversión del 100% de los componentes de
ésteres poliaspárticos primero y segundo en menos de 8 días.
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