CN101024618B - 一种天门冬氨酸酯的制备方法 - Google Patents

一种天门冬氨酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天门冬氨酸酯的制备方法，该制备方法工艺简单，参加反应的马来酸二甲酯占参加反应的马来酸酯总量可达88.3％；本发明的天门冬氨酸酯的制备方法，其步骤为：首先将过量马来酸二甲酯同二伯胺进行反应，待反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出，然后再补加少量其它马来酸二酯，混合完全后，结晶物消失，再补加二伯胺进行反应至产物无色透明，无结晶物析出；或者，首先把不足量马来酸二甲酯同过量二伯胺进行反应，反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出，再加入其它马来酸二酯进行反应至产物无色透明，无结晶物析出。

Description

一种天门冬氨酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氨基酸酯的制备方法，更具体地说涉及一种天门冬氨酸酯的制备方法。
背景技术
由天门冬氨酸酯制备的一种新材料弹性体在国内外已取得广泛的注意与应用。这种新材料弹性体具有高硬度、高弹性、耐溶剂、耐磨的特点，特别是其所具有的优异的耐候性，可被广泛应用的多种领域。虽然这种弹性体已获得广泛的应用，但是在某些重要领域，其组分结构的某些缺陷使应用受到了限制。
由马来酸二甲酯/富马酸二甲酯改性的天门冬氨酸酯能够赋予这种弹性体特殊的性能。德国专利DE-OS 2158945公开了富马酸酯或马来酸酯和二伯胺通过迈克尔加成反应生成天门冬氨酸酯的方法，该方法表明马来酸酯可以是马来酸二甲酯、二乙酯、二丙酯等等，同时在反应中，富马酸酯和马来酸酯会相互转化。该方法的不足与缺点在于，反应中马来酸二甲酯易生成针状结晶物，不再参与迈克尔加成反应，阻碍了反应的进一步进行。这样，反应产物中包括二天门冬氨酸酯、马来酸二甲酯、伯二胺、一边是天门冬氨酸，另一边是伯胺四种产物的混合体，马来酸二甲酯只反应了30～40％，未反应的马来酸二甲酯还存在体系中，必须将其分离并提纯，若不分离提纯，其产物的性能将得到很大的影响。但分离提纯时会使一些原材料丧失，也会使一部分溶剂进入产品中，产品不但没有达到预先的目的，还增加了生产成本，影响了弹性体的性能，所以这种合成方法没有可行性，产品没有任何商业价值。
美国专利5126170公开了该反应可以在溶剂甲醇中进行，但是其缺点是在甲醇中反应，反应产物在同等条件下，其收率降低了一半。并且还增加了后处理过程，增加了生产成本，环境污染也很严重。产品中不可避免的含有残留溶剂，这些残留溶剂会使弹性体性能受到很大影响，可行性也不好。
美国专利6482333公开了一种采取马来酸二甲酯和其他马来酸二酯共混得方法，但质量数最大也不过70％，这对马来酸二甲酯含量要求高的天门冬氨酸酯还达不到要求。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题，提供一种天门冬氨酸酯的制备方法。该制备方法工艺简单，同时使参加反应的马来酸二甲酯占参加反应的马来酸酯总量的80％以上。
本发明的技术方案如下：
本发明的天门冬氨酸酯的制备方法，其步骤如下：
首先将过量马来酸二甲酯同二伯胺进行反应，待反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出，然后再补加少量其它马来酸二酯，混合完全后，结晶物消失，再补加二伯胺进行反应至产物无色透明，无结晶物析出；
或者，
首先把不足量马来酸二甲酯同过量二伯胺进行反应，反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出，再加入其它马来酸二酯进行反应至产物无色透明，无结晶物析出。
上述的天门冬氨酸酯的制备方法再进一步的技术方案，其步骤如下：
A)将过量马来酸二甲酯同二伯胺在催化剂存在下进行反应，反应温度为50～70℃、反应时间为3～5小时，待反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出；
B)然后再补加少量其它马来酸二酯，混合完全后，结晶物消失，再补加二伯胺进行反应3～5小时至产物无色透明，无结晶物析出；
其中马来酸二甲酯和其它马来酸二酯的总量与二伯胺总量按照化学比完全反应，催化剂的用量为马来酸二酯总量的0.5～2％。
上述的天门冬氨酸酯的制备方法，其再进一步的其它技术方案步骤如下：
A)先把不足量马来酸二甲酯同过量二伯胺在催化剂存在下进行反应，反应温度为50～70℃、反应时间为3～5小时，反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出；
B)再加入其它马来酸二酯进行反应至产物无色透明，无结晶物析出；
其中马来酸二甲酯和其它马来酸二酯的总量与二伯胺总量按照化学比完全反应，催化剂的用量为0.5～2％。
本发明的天门冬氨酸酯的制备方法，其所述的二伯胺优选为己二胺、二胺基环己烷、孟烷二胺、乙二胺、丁二胺、戊二胺或C-260；其所述的其它马来酸二酯优选为马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯或马来酸甲乙酯；其所述的催化剂优选为乙醇钠。
上述的天门冬氨酸酯的制备方法，其所述的马来酸二甲酯和其它马来酸二酯的总量与二伯胺总量的摩尔比优选为2：1。
本发明的有益效果是：
该制备方法工艺简单，成本低，对设备要求也比较低，参加反应的马来酸二甲酯占参加反应的马来酸酯总量可达88.3％，用其制得的新材料弹性体具有高硬度、高弹性、耐溶剂、耐磨的特点，特别是还具有的优异的耐候性。
具体实施方式
实施例1
在一个装有搅拌桨、温度计三口烧瓶中，首先加入58克己二胺和催化剂乙醇钠0.8g，然后滴加129.6克马来酸二甲酯，滴加完毕后，60℃恒温反应4小时，产物中，结晶物不在增加，未反应马来酸二甲酯完全结晶，反应停止：然后再滴加17.2克马来酸二乙酯，针状结晶物逐渐消失，加完后，继续60℃恒温反应4小时，产物无色透明，经检验，转化率已达98％。隔一周后测试，产率接近100％，无结晶物析出。参加反应的马来酸二甲酯占参加反应的马来酸酯总量的88.3％。
实施例2
在一个装有搅拌桨、温度计的三口烧瓶中，首先加入122.4克马来酸二甲酯和乙醇钠1.0g，然后滴加入29.0克己二胺，60℃恒温反应4小时，产物中，结晶物不在增加，未反应马来酸二甲酯完全结晶，反应停止；然后加入25.8克马来酸二乙酯，混合均匀后，针状结晶物消失，再滴加29.0克己二胺，60℃反应4小时，产物无色透明，无结晶物析出。经检验，转化率已达97％，隔一周后测试，产率接近100％，产物无色透明，无结晶析出。参加反应的马来酸二甲酯占参加反应的马来酸酯总量的82.6％。
实施例3
在一个装有搅拌桨、温度计的三口烧瓶中，加入30克乙二胺和催化剂乙醇钠0.7g，然后滴加122.4克马来酸二甲酯，滴加完毕后，40℃恒温继续反应4小时，未反应的马来酸二甲酯已完全结晶，反应停止；然后再滴加25.8克马来酸二乙酯，针状结晶物逐渐消失，最后消失，滴加完后，继续40℃反应4小时后，产物无色透明，无结晶物析出，经检验，转化率已达98％。3天后，经测试，以达到100％，无结晶物析出。参加反应的马来酸二甲酯占参加反应的马来酸酯总量的82.6％。
实施例4
在一个装有搅拌桨、温度计的三口烧瓶中，首先加入126.7克马来酸二甲酯和催化剂乙醇钠1.1g，然后滴加入17.4克己二胺，滴加完毕后，60℃恒温反应4小时，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出，反应停止，然后再滴加27.4克马来酸二丁酯，针状结晶物逐渐消失，滴加完毕后，继续60℃恒温反应4小时，产物无色透明，无结晶物析出。经检验，转化率已达98％。3天后，经测试，以达到100％，无结晶物析出。参加反应的马来酸二甲酯占参加反应的马来酸酯总量的82.2％。
实施例5
在装有搅拌桨、温度计的三口烧瓶中，首先加入56克二胺基环己烷和催化剂乙醇钠1.2g，然后滴加122.4克马来酸二甲酯，滴加完毕后，60℃反应4小时，马来酸二甲酯完全结晶析出，反应停止，然后再滴加25.8克马来酸二乙酯，针状结晶物逐渐消失，加完后，继续60℃恒温反应4小时后，经检验，转化率已达97％，产物无色透明，无结晶物析出。两周后，在测试，转化率，达99％，产物无色透明。参加反应的马来酸二甲酯占参加反应的马来酸酯总量的82.6％。
实施例6
在一个装有搅拌桨、温度计，首先加入122.4克马来酸二甲酯和催化剂乙醇钠1.4g，然后滴加入44克孟烷二胺，低加完毕后，继续70℃恒温反应4小时，未反应的马来酸二甲酯结晶析出，然后再滴加入25.8克马来酸二乙酯，混合均匀后，针状结晶物消失，再滴加40.5克孟烷二胺，低加完毕后，70℃继续反应4小时，产物无色透明，无结晶物析出。经检验，转化率已达95％，一个月后测试，产率接近100％，无结晶物析出，产物粘稠透明。参加反应的马来酸二甲酯占参加反应的马来酸酯总量的82.6％。

Claims (7)

1.一种天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
首先将过量马来酸二甲酯同二伯胺进行反应，待反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出，然后再补加少量其它马来酸二酯，混合完全后，结晶物消失，再补加二伯胺进行反应至产物无色透明，无结晶物析出；
或者，
首先把不足量马来酸二甲酯同过量二伯胺进行反应，反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出，再加入其它马来酸二酯进行反应至产物无色透明，无结晶物析出；
其中所述的二伯胺为己二胺、二胺基环己烷、孟烷二胺、乙二胺、丁二胺、戊二胺或C-260；所述的其它马来酸二酯为马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯或马来酸甲乙酯。
2.根据权利要求1所述的天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
A)将过量马来酸二甲酯同二伯胺在催化剂存在下进行反应，反应温度为50～70℃、反应时间为3～5小时，待反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出；
B)然后再补加少量其它马来酸二酯，混合完全后，结晶物消失，再补加二伯胺进行反应3～5小时至产物无色透明，无结晶物析出；
其中马来酸二甲酯和其它马来酸二酯的总量与二伯胺总量按照化学比完全反应，催化剂的用量为马来酸二酯总量的0.5～2％。
3.根据权利要求1所述的天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
A)先把不足量马来酸二甲酯同过量二伯胺在催化剂存在下进行反应，反应温度为50～70℃、反应时间为3～5小时，反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出；
B)再加入其它马来酸二酯进行反应至产物无色透明，无结晶物析出；
其中马来酸二甲酯和其它马来酸二酯的总量与二伯胺总量按照化学比完全反应，催化剂的用量为0.5～2％。
4.根据权利要求1、2或3所述的天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为乙醇钠。
5.根据权利要求2或3所述的天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于所述的马来酸二甲酯和其它马来酸二酯的总量与二伯胺总量的摩尔比为2∶1。
6.根据权利要求2所述的天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
A)在一个装有搅拌桨、温度计的三口烧瓶中，首先加入122.4克马来酸二甲酯和乙醇钠1.0g，然后滴加入29.0克己二胺，60℃恒温反应4小时，产物中，结晶物不再增加，未反应马来酸二甲酯完全结晶，反应停止；
B)然后加入25.8克马来酸二乙酯，混合均匀后，针状结晶物消失，再滴加29.0克己二胺，60℃反应4小时，产物无色透明，无结晶物析出。
7.根据权利要求3所述的天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
A)在一个装有搅拌桨、温度计三口烧瓶中，首先加入58克己二胺和催化剂乙醇钠0.8g，然后滴加129.6克马来酸二甲酯，滴加完毕后，60℃恒温反应4小时，产物中，结晶物不再增加，未反应马来酸二甲酯完全结晶，反应停止；
B)然后再滴加17.2克马来酸二乙酯，针状结晶物逐渐消失，加完后，继续60℃恒温反应4小时，产物无色透明，无结晶物析出。
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