CN1211350C - 聚天冬氨酸酯混合物的现场制备 - Google Patents

聚天冬氨酸酯混合物的现场制备 Download PDF

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Abstract

一种现场制备聚天冬氨酸酯混合物的方法，它包括以下步骤：(a)将一种环胺与过量的富马酸酯或马来酸酯反应以生成含有第一聚天冬氨酸酯组分和过量的未反应富马酸酯或马来酸酯的混合物，和(b)将一种非环胺加入到由步骤(a)得到的混合物中，并且此非环胺与过量的富马酸酯或马来酸酯反应以生成第二聚天冬氨酸酯组分。

Description

聚天冬氨酸酯混合物的现场制备
发明领域
本发明涉及制备聚天冬氨酸酯的一种方法。
发明背景
含有多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应活性组分(多羟基组分)的两组分涂料组合物是已知的。这些组合物适用于制备高质量的涂层，该涂层可以呈现出刚性、弹性、耐腐蚀和耐溶剂性以及，尤其是耐候性。在这种两组分组合物中聚天冬氨酸酯已经被用作异氰酸酯反应活性组分。聚天冬氨酸酯可以单独地与多异氰酸酯使用，或者可能与多元醇或多胺合并使用。此外聚天冬氨酸酯也可以与嵌段多胺如酮亚胺、醛亚胺或oxizolidine一起使用。
制备聚天冬氨酸酯的方法是已知的。例如，已知在由富马酸酯或马来酸酯与伯胺进行Michael加成反应期间，例如按照下列化学反应式，在胺的存在下马来酸酯或富马酸酯会异构化为富马酸二烷基酯：
富马酸二烷基酯随后转化为聚天冬氨酸酯。基于环状和非环状胺类的聚天冬氨酸酯混合物已经证实是聚脲组合物中有用的异氰酸酯反应活性组分，已经发现聚脲组合物可用于配制高固体份的涂料，其中溶剂含量非常低或者为零。这些配方用于建筑和汽车的表面整修涂装。制备聚天冬氨酸酯混合物的已知方法通常包括单独制备基于非环状和环状胺类的聚天冬氨酸酯，然后合并每种聚天冬氨酸酯混合物。基于非环胺的聚天冬氨酸酯含有连接在伯碳原子上的胺，与异氰酸酯的反应通常快于基于环胺的聚天冬氨酸酯，它含有连接在仲环碳原子上的胺基。此外基于非环胺的聚天冬氨酸酯比基于环胺的聚天冬氨酸酯的粘度要低。通常希望混合这些类型的胺以得到具有不同粘度和适中反应速度的配方。
美国专利5,236,741和5,623,045都公开了一种一步法来生产聚天冬氨酸酯。每种方法都是将马来酸酯或富马酸酯与伯多胺反应，优选对应于每个伯胺基团存在一个烯烃双键的伯多胺。这些专利均表明过量的起始原料可在反应后通过蒸馏除去。但这两个专利都没有讨论马来酸酯或富马酸酯的反应结束，即聚天冬氨酸酯的产率达到约100％时所需花费的时间。这两个专利都没有提到发展一种使(1)基于环胺的聚天冬氨酸酯和(2)基于非环胺的聚天冬氨酸酯的混合物在若干天内达到100％产率的方法。
遗憾的是这些方法已经使得聚天冬氨酸酯的生产防碍到尽可能快地向客户供货。本发明人已经发现根据上述已知方法的内容并且使用1∶1的等化学计量比，为使环胺与马来酸酯或富马酸酯的反应达到完全或接近完全的转化要花费几个月。例如，使用二(4-氨基环己基)甲烷需要聚天冬氨酸酯保存六个星期以上才能达到95％的反应率，且需要6-12个月才能达到完全反应；而使用二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷[商品名为Laromin C-260]则需要聚天冬氨酸酯保存八个星期以上才能达到95％的反应率，且需要12-18个月才能达到100％的反应率。除去过量的马来酸酯或富马酸酯，如美国专利5,236,741和5,623,045中所建议，也是时间耗费严重的步骤。
等待时间长的问题不能通过预先制备大量混合物来解决，因为预测客户对此混合物的需求是十分困难的。此外昂贵的保藏和库存成本也防碍了制备和保存大量的混合物。同样对于客户而言，必须要等待几个月才能拿到聚天冬氨酸酯混合物的定单也是很不方便的。
开发一种克服了上述缺点的制备基于环胺的聚天冬氨酸酯和基于非环胺的聚天冬氨酸酯混合物的改进方法将会是很有利的。
发明概述
本发明涉及一种现场制备聚天冬氨酸酯混合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)将环胺和过量的富马酸酯或马来酸酯反应以生成含有第一聚天冬氨酸酯组分和过量的未反应富马酸酯或马来酸酯的混合物，以及(b)向由步骤(a)得到的混合物中加入一种非环胺，然后将此非环胺与过量富马酸酯或马来酸酯反应以生成第二聚天冬氨酸酯组分。本发明还涉及在该方法期间、该方法终止之前生成的聚天冬氨酸酯的现场混合物，此混合物含有第一聚天冬氨酸酯组分和第二聚天冬氨酸酯组分。该方法使得客户可能会在少于通常所需的时间内就可以得到聚天冬氨酸酯的混合物。参照以下说明和附加的权利要求书，将会更好地理解本发明的这些和其它特点、方面和优点。
发明详述
在本申请中所使用的术语“环胺”是指含有至少一个连接在环状基团上的伯胺基团的胺类，例如一种连接在仲环碳原子上的胺类。术语“非环胺”是指不含有连接在环上的伯胺基团的胺类。
本发明基于以下发现，基于环胺的聚天冬氨酸酯和基于非环胺的聚天冬氨酸酯的混合物可以现场制备，(某些条件下)在少于通常所需的时间内就可以制备它们。重要的是环胺要首先和过量的马来酸酯或富马酸酯反应。如下所讨论，如果步骤顺序改变，例如，如果步骤相反或如果环胺和非环胺同时加入，那么反应过程就会大大延缓并且脱离了本发明的范围。
第一和第二酯组分选自马来酸和富马酸的酯。马来酸和富马酸的酯包括适当的马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯。适当的马来酸二烷基酯包括马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯、马来酸乙基丙基酯之类。适当的富马酸二烷基酯包括富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸甲基丙基酯、富马酸乙基丙基酯之类。通常不会以适当的用量使用马来酸二甲酯或富马酸二甲酯，因为已经发现这些酯会导致长针状晶体的沉淀，而使这些晶体不再参与Michael加成反应，从而导致反应全部终止。据信在与马来酸酯或富马酸酯相同的反应条件下肉桂酸酯不会反应。
胺组分通常选自能够实现本发明目标的二官能度或三官能度环胺和非环胺，适当的胺类可以选自下列化合物。适当的非环二官能度胺包括但不限于乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢化甲苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基二环己基甲烷、和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷。适当的环胺包括芳族多胺如2，4-和/或2，6-二氨基甲苯，2，4′-和/或4，4′-二氨基二苯基甲烷也是适合的但并非优选的。其它适当的环胺包括二-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，4-二氨基-1-甲基环己烷、和2，6-二氨基-1-甲基环己烷。
适当的三官能度胺类包括4-氨基甲基-1，8-二氨基辛烷(也称之为三氨基壬烷，由孟山都公司提供)、三-(2-氨基乙基)胺。据信四官能度的胺，例如N，N，N′，N′-四-(2-氨基乙基)-1，2-乙烷二胺也是适合的。
用来与聚天冬氨酸酯混合物反应的多异氰酸酯组分包括用于本发明时能够符合本发明目标的任何多异氰酸酯。用作本发明多异氰酸酯组分的合适的多异氰酸酯包括聚氨酯化学中的已知多异氰酸酯。分子量为168-300的低分子量多异氰酸酯的适当例子包括1，4-二异氰酸根丁烷、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根环己烷、1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸根-二环己基甲烷、2，4-和/或4，4′-二异氰酸根二苯基甲烷和它们的异构体与高级同系物的混合物，这是用已知的方法通过将苯胺/甲醛缩合物进行光气化而得到的、2，4-和/或2，6-二异氰酸根甲苯和这些化合物的任意混合物。优选的环状异氰酸酯包括二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-二异氰酸根甲苯。优选的脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸根-二环己基甲烷。
其它合适的多异氰酸酯组分包括上述单体多异氰酸酯的衍生物，如涂料技术中传统使用的那些。这些衍生物包括：如美国专利3,124,605和3,201,372以及DE-OS 1,101,394中所述的含有缩二脲基团的多异氰酸酯，在此以其整体内容列为参考文献；如美国专利3,001,973、DE-PS 1,022,789、1,222,067和1,027,394以及DE-OS1,929,034和2,004,048中所述的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，在此以其整体内容列为参考文献；如DE-OS 953,012、BE-PS752,261和美国专利3,394,164和3,644,457中所述的含有氨酯基团的多异氰酸酯；如DE-PS 1,092,007、美国专利3,152,162和DE-OS2,504,400、2,537,685和2,552,350中所述的含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯，在此以其整体内容列为参考文献；如GB-PS 994,890、BE-PS 761,626和NL-OS 7,102,524中所述的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯还包括含有脲二酮(uretdione)基团的多异氰酸酯。在一个实施方案中，也包括如美国专利5,717,091中的那些非对称三聚体，在此以其整体内容列为参考文献。基于多异氰酸酯的含异氰酸酯基团预聚物和半预聚物也可以用作多异氰酸酯组分。这些预聚物和半预聚物的异氰酸酯含量范围通常是约0.5-30重量％，优选约1-20重量％，用已知方法通过起始原料例如异氰酸酯反应活性化合物如多元醇，在NCO/OH当量比为约1.05∶1到10∶1，优选约1.1∶1到3∶1的条件下反应来制备。
本方法的第一步包括将环胺与过量的富马酸酯或马来酸酯反应以生成含有第一聚天冬氨酸酯组分和过量未反应富马酸酯或马来酸酯的混合物。马来酸酯或富马酸酯与环多胺的当量比大于1∶1，优选1.2∶1到5∶1，更优选1.4∶1到3∶1。通常所使用的马来酸酯或富马酸酯过量越多，引发反应过程就越快。为了达到产率约为100％，例如在马来酸酯或富马酸酯与环胺的比例为2∶1的情况下，反应持续时间小于24小时。例如当马来酸酯或富马酸酯与环胺的数量比为5∶1时，反应持续时间小于8小时。通常优选引发反应在约8小时内完成。具体应用的实际比例可取决于常规试验。
本方法的第二步包括将一种非环胺加入到此混合物中，并将此非环胺与过量的富马酸酯或马来酸酯反应以生成第二聚天冬氨酸酯组分。非环胺的优选用量对应于过量的未反应富马酸酯或马来酸酯。因此。非环胺和环胺的当量比优选0.2∶1到4∶1，更优选0.4∶1到2∶1。过量的马来酸酯或富马酸酯与非环胺的反应时间通常少于两个星期。
实施该方法的反应条件在下面讨论。反应通常是在0-100℃的温度下进行的。该反应可以在无适当溶剂或有适当溶剂存在的情况下进行，溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯以及这些溶剂的混合物。反应压力通常是大气压。同样地，由于环多胺与马来酸酯或富马酸酯的反应时间是以小时计而非以月计，所以基于环胺的聚天冬氨酸酯和基于非环胺的聚天冬氨酸酯的混合物的转化率可以在若干天内而非几个月内达到约100％。通常是在少于10-14天内转化率达到约100％。
聚天冬氨酸酯混合物可以用在如涂布之类的领域，低粘度使得可以配制较高或很高固体份的油漆，或者甚至是没有溶剂的油漆。涂布应用可以使用基于聚天冬氨酸酯和多异氰酸酯的聚脲涂料，包括用于涂装普通工厂和用于建筑或汽车表面整修涂装领域。
现在将参照下列说明性的实施例来描述本发明，所有给出的百分比均为重量百分比，除非另有指明。
实施例1
圆底烧瓶装配上搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气入口。将75.6克(0.720当量)的双-对-氨基环己基甲烷(PACM)装到烧瓶中，通过加料漏斗在1小时内向烧瓶中加入348.7克(2.024当量)马来酸二乙酯。由于反应放热，反应混合物的温度升到60℃，此后温度在60℃保持5小时。不饱和数为35.7毫克马来酸/克树脂，这表明100％的PACM已经转化为天冬氨酸酯。将75.6克(1.304当量)1，6-己二胺在45分钟内加入到反应中，反应加热到60℃进行4小时，当不饱和数为1.05时，表明反应完成了97％。一星期后不饱和数为0，这表明反应100％完成。
为了确定反应程度，用硫醇-碘滴定分析法测定不饱和数。该方法滴定所有的双键，以致于马来酸酯和富马酸酯的总数也包括在测得的不饱和数中。不饱和数单位设定为毫克马来酸/克树脂的形式。24小时后不饱和数为0.66，这表明反应完成了98％。
硫醇-碘滴定分析法包括下列步骤：(1)将样品溶解在100毫升烧瓶中的10毫升吡啶中，(2)加入5滴1％酚酞指示剂的乙醇溶液，(3)分散入8毫升1N的1-十二烷硫醇的乙醇溶液，(4)用0.5N氢氧化钠的乙醇溶液滴定直至出现深紫色(在第一次接触NaOH/乙醇溶液时开启定时器，精确地定时2分钟)，(5)2分钟后加入2毫升冰乙酸，(6)加入60毫升乙醇，(7)用0.1N碘的水溶液滴定直至观察到持续的黄色，和(8)用每套滴定参数做一次空白对照，以及(9)计算马来酸数。在步骤2-4提供氮气保护。
按照下列公式进行计算：
Figure C0081071600101
对比实施例A
本实施例表明实施例1的顺序和PACM与HAD混合顺序颠倒后之间的差别。实施例1的程序重复如下。圆底烧瓶装配上搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气入口。将50.0克(0.862当量)1，6-己二胺(HDA)装入烧瓶中，通过加料漏斗在1-1.5小时内向烧瓶中加入230.1克(1.338当量)马来酸二乙酯。由于反应放热，反应混合物的温度升到60℃，温度在60℃保持4-4.5小时。不饱和数为20.0毫克马来酸/克树脂，这表明99.8％的HDA已经转化为天冬氨酸酯。
将50.0克(0.862当量)的双-对-氨基环己基甲烷(PACM)在30分钟内加入到反应中。反应加热到45℃，进行4-4.5小时，当不饱和数为11.44时表明和PACM的反应完成了42％。一星期后不饱和数为5.05，这表明和PACM的反应只完成了75％。一个月后不饱和数为1.95，这表明反应只完成了90％。
对比实施例B
本实施例表明实施例1的顺序方法和同时混合PACM与HAD之间的差别。实施例1的程序重复如下。圆底烧瓶装配上搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气入口。将50.0克(0.476当量)PACM和50.0克(0.862当量)1，6-己二胺在40℃下装入到烧瓶中，并混合5分钟。通过加料漏斗在2小时内向烧瓶中加入230.1克(1.338当量)马来酸二乙酯，由于反应放热，反应混合物的温度升到60℃，反应在60℃保持4小时。不饱和数为15.82毫克马来酸/克树脂，这表明84.0％的马来酸酯已经转化为天冬氨酸酯。如果假定90％的己二胺已经转化，这就意味着只有23％的PACM已经被转化，一个月后不饱和数为1.83，这表明94％的马来酸酯已经转化为天冬氨酸酯。如果假定100％的己二胺已经转化，则意味着一个月后只有89％的PACM已经被转化。
实施例2
实施例1的程序重复如下。圆底烧瓶装配上搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气入口。将50.0克(0.476当量)的双-对-氨基环己基甲烷(PACM)装入烧瓶中，通过加料漏斗在1-1.5小时内向烧瓶中加入230.1克(1.338当量)马来酸二乙酯，由于反应放热，反应混合物的温度升到40℃，温度在40℃保持4-4.5小时。不饱和数为36.0毫克马来酸/克树脂，这表明99.5％的PACM已经转化为天冬氨酸酯。
将50.0克(0.862当量)2-甲基-1，5-戊二胺(购于杜邦公司，商品名Dytek A)在45分钟内加入到反应中。反应加热到45℃，进行4-4.5小时。当不饱和数为4.87时，表明反应完成了87％。一星期后不饱和数为零，表明反应结束。
对比实施例C
实施例2的程序重复如下。圆底烧瓶装配上搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气入口。将150.0克(1.43当量)PACM和150.0克2-甲基-1，5-戊二胺(Dytek A，购于杜邦公司)装入烧瓶中并混合5分钟。通过加料漏斗在1小时内向烧瓶中加入689.7克(4.01当量)马来酸二乙酯，由于反应放热，反应混合物的温度升到60℃，反应在60℃保持5-5.5小时。不饱和数为4.35毫克马来酸/克树脂，这表明90.7％的马来酸酯已经转化为天冬氨酸酯。如果假定95％的2-甲基戊二胺已经转化，这就意味着只有83％的PACM已经被转化。
11天后，不饱和数为1.52，这表明96.8％的马来酸酯已经转化为天冬氨酸酯。如果假定100％的2-甲基戊二胺已经转化，这就意味着11天后只有90.1％的PACM已经被转化。18天后，不饱和数为0.43，这表明99.1％的马来酸酯已经转化为天冬氨酸酯。如果假定100％的2-甲基戊二胺已经转化，这就意味着18天后有97.4％的PACM已经被转化。
PACM转化为天冬氨酸酯的速率与如果不存在Dytek的情况下的速率大约相同。
对比实施例D
本实施例表明实施例2的顺序方法和PACM与Dytek A混合顺序颠倒后之间的差别。圆底烧瓶装配上搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气入口。将50.0克(0.862当量)2-甲基-1，5-戊二胺(购于杜邦公司，商品名Dytek A)装入烧瓶中。通过加料漏斗在1-1.5小时内向烧瓶中加入230.1克(1.338当量)马来酸二乙酯，由于反应放热，反应混合物的温度升到60℃，温度在60℃保持4-4.5小时。不饱和数为19.6毫克马来酸/克树脂，这表明100％的HDA已经转化为天冬氨酸酯。将50.0克(0.862当量)的双-对-氨基环己基甲烷(PACM)在30分钟内加入到反应中。反应加热到45℃进行4-4.5小时，当不饱和数为12.26时，表明与PACM的反应完成了37％。一星期后不饱和数为4.17，表明与PACM的反应只完成了79％。一个月后不饱和数为1.92，这表明反应只完成了90％。
尽管出于说明的目的本发明已经在上面作了详细描述，但应理解这些细节仅仅是出于此目的，而且可以由本领域内技术人员作出改动，只要不脱离本发明的精神和范畴，除权利要求所限制的以外。

Claims (11)

1.一种现场制备聚天冬氨酸酯混合物的方法，它包括以下步骤：
(a)将一种环胺与过量的富马酸酯或马来酸酯反应以生成含有第一聚天冬氨酸酯组分和过量的未反应富马酸酯或马来酸酯的混合物，和
(b)将一种非环胺加入到由步骤(a)得到的混合物中，其用量足以使非环胺与过量的富马酸酯或马来酸酯反应并生成第二聚天冬氨酸酯组分。
2.权利要求1的方法，其中环胺包含一种选自下列的组分：1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、六氢-2，4-二氨基甲苯、六氢-2，6-二氨基甲苯、烷基取代的环己烷二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、含有甲基作为取代基的二氨基二环己基甲烷的异构体、和3，4-氨基甲基-1-甲基环己胺。
3.权利要求1的方法，其中非环胺包含一种选自下列的组分：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、和1，12-二氨基十二烷。
4.权利要求1的方法，其中富马酸酯或马来酸酯包含一种选自下列的酯：马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯、马来酸乙基丙基酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸甲基丙基酯、和富马酸乙基丙基酯。
5.权利要求1的方法，其中环胺与富马酸酯或马来酸酯的数目比至少是2∶1。
6.权利要求1的方法，其中环胺与富马酸酯或马来酸酯的数目比为约20∶1到约2∶1。
7.权利要求1的方法，它包括以下步骤：
(a)将一种环胺与富马酸酯或马来酸酯反应以生成含有第一聚天冬氨酸酯组分和过量的未反应富马酸酯或马来酸酯的混合物，其中环胺与富马酸酯或马来酸酯的数目比至少是2∶1，和
(b)将一种非环胺加入到由步骤(a)得到的混合物中，然后此非环胺与过量的富马酸酯或马来酸酯反应以生成第二聚天冬氨酸酯组分，其中在少于20天内得到约100％转化的第一和第二聚天冬氨酸酯组分。
8.权利要求7的方法，其中环胺包含一种选自下列的组分：1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、六氢-2，4-二氨基甲苯、六氢-2，6-二氨基甲苯、烷基取代的环己烷二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、含有甲基作为取代基的二氨基二环己基甲烷的异构体、和3，4-氨基甲基-1-甲基环己胺。
9.权利要求7的方法，其中非环胺包含一种选自下列的组分：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、和1，12-二氨基十二烷。
10.权利要求7的方法，其中富马酸酯或马来酸酯包含一种选自对称酯和非对称酯的酯。
11.权利要求7的方法，其中环胺与富马酸酯或马来酸酯的数目比为约20∶1到约2∶1。
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