MXPA00007367A - Revestimientos mejorados de poliurea a partir de mezclas de esteres poliasparticos dimetil-substituidos - Google Patents

Abstract

Un método para preparar un revestimiento de poliurea (a) revestimiento de un substrato con una composición de revestimiento que contiene cantidades formadoras de revestimiento efectivas de (i) un componente poliisocianato y (ii) una mezcla deésteres poliaspárticos. La invención se relaciona también con los revestimientos hechos mediante el método, con las mezclas deésteres poliaspárticos utilizadas para preparar los revestimientos y con métodos para preparar las mezclas.

Description

REVESTIMIENTOS MEJORADOS DE POLIÜREA A PARTIR DE MEZCLAS DE ESTERES P OL I S PÁRT I CO S DIMETIL- SUBST I TUIDOS CAMPO DE LA INVENCLON La invención- se relaciona con el campo de las mezclas de esteres poliaspárticos y, más concretamente, con el uso de mezclas de esteres poliaspárticos en aplicaciones de revestimientos de poliurea-.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Son conocidas las composiciones de revestimiento de poliurea de dos componentes que contienen un poliisocianato en combinación- con un componente éster poliaspártico. Son adecuadas para la formación de revestimientos y pueden ser ajustadas para producir revestimientos que sean duros, elásticos, resistentes a la abrasión, resistentes a solventes y, especialmente, resistentes a las condiciones atmosféricas. A pesar de su uso extendido, las composiciones conocidas de revestimiento contienen inconvenientes que limitan su uso en importantes aplicaciones. Se desearían composiciones de revestimiento con una cantidad apreciable de esteres poliaspárticos con grupos dimetilo, ya que los grupos dimetilo añadirían propiedades deseadas los revestimientos hechos con dichas composiciones. La Patente EE.UU. N° 5.126.170 describe un procedimiento para hacer revestimientos de poliuretano en los que un componente reactivo a isocianato b) incluye una mezcla de esteres poliaspárticos hecha con un éster de ácido maleico o fumárico eventualmente substituido y una amina primaria. Aunque la patente dice que el éster de ácido maleico o de ácido fumárico puede estar substituido con esteres -iimetílico, dietílico y di-n-butílico, se ha observado que, durante la Reacción de Adición de Michael de maleato de dimetilo y: aminas primarias, el maleato de dimetilo se isomeriza a fumarato de dimetilo en presencia de aminas, según la siguiente reacción de isomerización geométrica: El fumarato de dimetilo forma largos cristales de tipo acicular que ya no participan en la Reacción de Adición de Michael y evitan que se complete la reacción. Aunque la reacción resultante produce rendimientos de sólo aproximadamente ----F un 30 a un 40%, la totalidad de la composición es inútil para fines comerciales. Esto es debido a que la composición contiene una mezcla de compuestos que impiden la formación de un revestimiento adecuado. La mezcla bruta contiene generalmente (i) cristale-s de fumarato de dimetilo, (ii) material diamina 5 de partida, (iii) monoaspartato de monoamina primaria y (iv) diaspartato. La presencia de cristales en dicha mezcla evita la formación de un revestimiento. La filtración de los cristales de la mezcla no constituye una opción, ya que la filtración elimina una cantidad apreciable de material de partida, añadiendo así costes substanciales. Además, una mezcla ° filtrada contiene aminas primarias que no han reaccionado, cuya presencia aceleran de un modo no deseado la reacción de entrecruzamiento . La Patente EE.UU. N° 5.126.170 muestra la preparación de 5 sus esteres poliaspárticos en un solvente. El uso de un medio de reacción con metanol al 50%, sin embargo, no es práctico en una situación de producción por las siguientes razones. En primer lugar, el uso de una solución al 50% significa que los rendimientos de producto son la mitad de lo que se podria 0 conseguir si la reacción fuera llevada a cabo sin solvente.

En segundo lugar, el metanol es altamente inflamable y su presencia en la fabricación constituiría un riesgo de seguridad. Finalmente, para que el éster poliaspártico pueda ser usado con poliisocianatos, el metanol tendría que ser compleamente eliminado. Incluso cantidades pequeñas, residuales, de metanol reaccionarían con los poliisocianatos para formar uretanos, lo que reduciría la densidad de entrecruzamiento de las películas y, por lo tanto, produciría una reducción de las propiedades. 10 Por las anteriores razones, se ha deseado desarrollar un método para hacer un componente de revestimiento de poliurea que contenga una cantidad apreciable de esteres poliaspárticos dimetil -substituidos . l- COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un método para hacer una mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos (a) formando una mezcla de esteres que contienen un primer componente éster dimetil-substituido y un segundo componente éster substituido con un grupo alquilo que tiene al menos dos átomos de carbono y secuencialmente b) haciendo reaccionar al componente éster con un componente amina, de tal forma que la razón del número de equivalentes del primer componente éster y del segundo componente éster sea suficiente para evitar la formación de una mezcla bruta que detenga la reacción y que contenga cristales de fumarato de dimetilo. La invención se relaciona también con una composición de revestimiento de poliurea que contiene un componente poliisocianato, el componente éster usado para hacer la mezcla de 0 esteres poliaspárticos y la mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos, con un método para hacer un revestimiento con la mezcla de esteres poliaspárticos y con un revestimiento hecho con la mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos. Éstas y otras características, aspectos y ventajas de la presente in- vención se entenderán mejor en relación a la siguiente descripción y a las reivindicaciones adjuntas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Tal como se utiliza en esta solicitud, el término "amina cíclica" se refiere a aminas que tienen al menos un grupo amina primaria unido a un grupo cíclico (de anillo cerrado) , por ejemplo una amina unida a un carbono secundario del anillo. El término "amina acíclica" se refiere a una amina que 10 no tiene un grupo amina primario unido a un grupo final cíclico cerrado. La invención se basa en el sorprendente descubrimiento de que la cristalización que se ha observado durante la reac-ga± ción de ácido maleico dimetil-substituido o de ácido fumárico Ib dimetil-substituido y una amina primaria puede ser substancialmente reducida o eliminada totalmente por reacción de la amina con una mezcla que contiene maleato de dimetilo y una pequeña cantidad de al menos un maleato de dialquilo que tiene dos o más átomos de carbono, por ejemplo maleato de dieti- 20 lo o maleato de dipropilo. Poniendo en práctica la invención, se pueden hacer ahora esteres poliaspárticos basados en maleato de dimetilo de una forma simple y directa, sin cristalización y sin necesidad de solventes. Las mezclas de esteres poliaspárticos asimétricos producidas pueden ser entonces usadas como componentes reactivos a isocianatos en composiciones de revestimiento para hacer revestimientos de poliurea que tienen una nueva estructura y mejores propiedades. Los esteres del ácido maleico y los esteres del ácido fumárico incluyen maleatos de dialquilo o fumaratos de dial- 30 quilo adecuados. Como maleatos de dialquilo adecuados se incluyen maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dipropilo, maleato de dibutilo, maleato de metilpropilo, maleato de etilpropilo y similares. Como fumaratos de dialquilo adecuados se incluyen fumarato de dimetilo, fumarato de di- etilo, fumarato de dipropilo, fumarato de dibutilo, fumarato de metilpropilo, fumarato de etilpropilo y similares. - El componente amina es generalmente seleccionado entre aminas cíclicas y acíclicas difuncionales o trifuncionales ß? que pueden conseguir los objetos de la invención. Las aminas adecuadas pueden ser seleccionadas entre las siguientes. Como aminas difuncionales acíclicas adecuadas se incluyen, pero sin limitación, etilendiamina, 1, 2 -diaminopropano, 1,4- diaminobutano, 1, 6-diaminohe-xano, 2 , 5-dimetilhexano, 2,2,4-10 y/o 2 , 4 , - trimetil-1, 6-diaminohexano, 1 , 11-diaminoundecano, 1 , 12 -diaminododeca-no, l-amino-3 , 3 , 5-trimetil -5 - aminometilciclohexano, 2,4- y/o 2 , 6-hexahidrotolilendiamina, 2,4'- y/o 4 , ' -diamino-diciclohexilmetano y 3 , 3 ' -dimetil-á^ 4 , 4 ' -diaminodiciclohe-xilmetano. Como aminas cíclicas adecuáis das se incluyen poliaminas aromáticas, tales como 2,4- y/o 2 , 6-diaminorolueno y el 2,4'- y/o 4 , 4 ' -diaminodifenilmetano son también adecuados, pero menos preferidos. Otras aminas cíclicas adecuadas incluyen bis (3 -metil-4- aminociclohexil) metano, 2 , 4 -diamino-1-metilciclohexano y 2,6- 20 diamino-1-metilciciohexano. Como aminas trifuncionales adecuadas se incluyen 4- aminometil-1, 8-diaminooctano (también conocido como triamino- nonano, suministrado por Monsanto Company) y tris (2- amínoetil) amina. Se cree que las aminas tetrafuncionales, por ejemplo N, N, N' ,N' -tetrakis (2-aminoetil) -1, 2 -etanodiamina, son también adecuadas. La razón del número de equivalentes de (i) los maleatos de dimetilo ío de los fumaratos de dimetilo) a (ii) los maleatos de dialquilo (fumaratos de dialquilo) que tienen al menos 2 átomos de carbono es suficiente para impedir la formación de una mezcla bruta que detenga la reacción que contenga cristales de fumarato de dimetilo. Se ha descubierto que las aminas cíclicas que contienen grupos funcionales substituidos adyacentes a un grupo amina cíclicamente unido exhiben un comportamiento diferente al de las aminas acíclicas y las aminas cíclicas que contienen grupos substituidos que no están adyacentes a un grupo amina cíclicamente unido. Como tales, son críticos los siguientes rangos. Cuando se usa una amina cíclica que contiene un grupo funcional substituido adyacente a un grupo amina unido cíclicamente, la razón del número de equivalentes de menos de 5:5 a más de 0:10, preferiblemente de aproximadamente 4,5:5,5 a 1:9 y, más preferiblemente, de aproximadamente 4:6 a aproxi - 10 madamente 2:8. Dicho en una base de porcentaje numérico, el éster de ácido maleico o el éster de ácido fumárico dimetil - substituido está presente en una cantidad de menos de aproximadamente un 50% a más de un 0%, preferiblemente de aproxima- ^fc damente un 45% a aproximadamente un 10% e, incluso más prefe- 15 riblemente, de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 20%, en base al número total de esteres. Como ejemplos de dichas aminas que contiene grupos substituidos adyacentes a grupos amina cíclicamente unidos se incluyen bis (3-metil-4- aminociclohexi1) metano, 2 , 4 -diamino-1-metilciclohexano y 2,6- 20 diamino- 1-metilciclohexano. Cuando se usa una amina acíclica o una amina cíclica con o sin un grupo substituido que no es adyacente a un grupo amina cíclicamente unido, la razón del número de equivalentes es de menos de 9:1 a más de 0:10, preferiblemente de 8,5:1,5 fc a 1:9 e, incluso más preferiblemente, de 8:2 a 5:5. Dicho en una base de porcentaje numérico, el éster de ácido maleico o el éster de ácido fumárico dimetil-substituido está presente en una cantidad de menos de un 90% a más de un 0%, preferiblemente de aproximadamente un 85% a aproximadamente un 10% e, incluso más preferiblemente, de aproximadamente un 80 a aproximadamente un 50%, en base al número total de esteres. La razón del número de equivalentes del componente amina al componente éster es generalmente de aproximadamente 1:1. Como tal, la razón del primer componente éster y el segundo compo-nente éster debe ser mayor de 0:10. Es decir, que el primer componente éster debe estar presente en una cantidad mayor del 0%, en base al número total de esteres en el componente éster. El componente poliisocianato usado para la reacción con las mezclas de esteres poliaspárticos incluye cualquier poliisocianato que, cuando sea usado según la invención, cumpla el objeto de la invención. Como poliisocianatos adecuados para uso como componente poliisocianato según la presente in-vención se incluyen los conocidos poliisocianatos de la química del poliuretano. Como ejemplos de poliisocianatos de bajo peso molecular adecuados que tienen un peso molecular de 168 a 300 se incluyen 1, 4-diisocianatobutano, diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4- y/o 2 , 4 , 4-trimetil-1 , 6 -hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (DIIF) , 2,4'- y/o 4,4'-diiso-cianatodiciclohexilmetano, 2,4- y/o 4 , 4 ' -diisocianatodi-fenilmetano y mezclas de estos isómeros con sus homólogos su-periores, que se obtienen de un modo conocido por fosgenación de condensados de anilina/formaldehido, 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno y cualquier mezcla de estos compuestos. Como isocianatos cíclicos preferidos se incluyen 4,4'-diisocianato de difenilmetano (DIM), 2 , 4 ' -diisocia-nato de difenilmetano y 2,4- y/o 2 , 6-diisocianatotolueno. Como isocianatos alifáticos preferidos se incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano . Como componentes poliisocianato adecuados adicionales se incluyen derivados de los poliisocianatos monoméricos antes citados, como es convencional en la tecnología de los revestimientos. Estos derivados incluyen poliisocianatos que contienen grupos biuret, según se describe, por ejemplo, en las Patentes EE.UU. N° 3.124.605 y 3.201.372 y en DE-OS 1.101.394, aquí incorporadas en su totalidad a modo de referencia; poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, según se describe en la Patente EE.UU. N° 3.001.973, en DE-PS 1.022.789, 1.222.067 y 1.027.394 y en -DE-OS 1.929.034 y 2.004.048, aquí incorporadas en su totalidad a modo de referencia; poliisocianatos que contienen grupos uretano, según se describe, por ejemplo, en DE-OS 953.012, en BE-PS 752.261 y en las Patentes EE.UU. N° 3.394.164 y 3.644.457; poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida, según se describe en DE-PS 1.092.007, en la Patente EE.UU. N° 3.152.162 y en DE-OS 2-504.400, 2.537.685 y 2.552.350, aquí incorporadas en su totalidad a modo de referencia, y poliisocianatos que contienen grupos alofanato, según se describe, por ejemplo, en GB-PS 994.890, en BE-PS 761.626 y en NL-OS 7.102.524. Los po-liisocianatos adecuados también incluyen poliisocianatos que contienen grupos uretdiona. En una realización, se pueden utilizar trímeros asimétricos, tales como los de la Patente EE.UU. N° 5.717.091, aquí incorporada en su totalidad a modo de referencia. Los prepolímeros y semiprepolímeros que contienen grupos isocianato basados en poliisocianatos pueden ser también usados como componente poliisocianato. Estos prepolímeros y semiprepolímeros tienen generalmente un contenido en isocianato en el rango de aproximadamente un 0,5 a un 30% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 1 a un 20% en peso, y son preparados de un modo conocido por reacción de los materiales de partida, por ejemplo compuestos reactivos a isocianato tales como polioles, a una razón de número de equivalentes NCO/OH de aproximadamente 1,05:1 a 10:1, preferiblemente de aproximadamente 1,1:1 a 3:1 Las mezclas de esteres poliaspárticos asimétricos de la invención son preparadas combinando un componente poliamina adecuado con un componente éster que contiene una mezcla de ácido maleico/ácido fumárico que contiene un éster de ácido maleico/ácido fumárico dimetil-substituido y un éster de ácido maleico/ácido fumárico substituido con un grupo alquilo que contiene al menos dos átomos de carbono, en cantidades adecuadas y en condiciones que favorezcan la reacción de los reactivos . La duración de la reacción varía. Las reacciones que implican a diaminas alifáticas, tales como hexanodiamina y 2- metil -1 , 5-pentanodiamina, pueden ser totalmente completadas en dos semanas. Las reacciones que implican a diaminas cícli- 10 cas, tales como H?2DIM y 4 ' -dimetil-H12DIM, llevan normalmente unos cuantos meses, por ejemplo 2-3 meses, dependiendo de la amina cíclica empleada cuando la reacción ha alcanzado el 97 ó 98% de compleción. Dado que se necesitan hasta 52 a 100 se-j^k manas para que la reacción alcance el 100% de compleción, normalmente no es práctico esperar a la compleción total. Los tiempos específicos de duración pueden ser obtenidos por experimentación rutinaria. Los rendimientos con los cuales se producen" los esteres poliaspárticos son generalmente de al menos aproximadamente un 70, un 80 y, preferiblemente, aproximadamente un 100%. El método es normalmente llevado a la práctica sin ninguna cantidad apreciable de un solvente orgánico, por ejemplo generalmente menos de aproximadamente un 10%, preferiblemente menos de un 5%, en base al peso total de la solución, e incluso más preferiblemente sin solventes. En general, cuando se usan aminas difuncionales, la mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos incluye, además de compuestos puros, un éster poliaspártico de fórmula: donde X es un grupo hidrocarbonado obtenido por eliminación de grupos amino de una amina correspondiente a la fórmula X- (NH2)n, en donde R y R2 son cada uno iguales o diferentes y cada uno es un. grupo alquilo que tiene al menos dos átomos de carbono y n es dos. Cuando se utilizan aminas trifuncionales, la composición incluye, además de compuestos puros, uno de los siguientes esteres poliaspárticos o los dos: donde X es un grupo hidrocarbonado obtenido por eliminación de grupos amino de una amina correspondiente a la fórmula X-(NH2)n, donde Ri y R2 son cada uno iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo que tiene al menos dos átomos de carbono y n es tres . El método proporciona ventajas de las que no se disponía con anterioridad. Dado que el método evita la cristalización que ordinariamente se produce cuando reaccionan esteres dimetil -substituidos de ácido maleico o fumárico con aminas, el método evita la formación de una mezcla bruta que detiene la reacción y que es comercialmente inútil, que contiene cristales de fuma cato de dimetilo (y otros compuestos) , típicamente formados con los métodos conocidos. Además, como el método de la invención no requiere el uso de solventes, por ejemplo metanol, produce mezclas de éster poliaspártico en mayores rendimientos que los sistemas basados en solventes y evita los riesgos de incendio típicamente asociados a los solventes inflamables. Además, como el método no utiliza solventes tales como metanol, la densidad de entrecruzamiento y las propiedades de las películas no resultan afectadas de un modo adverso por los poliuretanos que se forman por reacción de cantidades residuales de metanol y que reaccionarían con los M^ poliisocianatos para formar uretanos. 15 Se puede formar fácilmente una composición de revestimiento de poliurea combinando cantidades adecuadas de (a) un componente poliisocianato y (b) una cantidad formadora de revestimiento efectiva de la mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos. Se hace revestimiento a partir de dicha composi- 20 ción de revestimiento (a) revistiendo un substrato con una composición de revestimiento que incluye cantidades efectivas formadoras de revestimiento de (i) un componente poliisocianato y (ii) la mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos. El componente poliisocianato y el componente éster poliaspár-Ff L ico asimétrico son mezclados en una proporción generalmente de al menos 0,9:1,1, preferiblemente de aproximadamente 1:1 eq:eq, preferiblemente de aproximadamente 0,9:1,0 eq:eq a 1,5:1,0 y, más preferiblemente, de aproximadamente 0,9:1,0 eq:eq a 1,1:1 eq:eq. Después de haber aplicado las composi- 30 ciones de revestimiento a un substrato adecuado, las composiciones son endurecidas por curado a una temperatura adecuada, por ejemplo de aproximadamente 30°C a 150°C. En una realización, el componente poliisocianato y las cantidades formado- ras de revestimiento efectivas de la mezcla de esteres po- liaspárticos asimétricos también reaccionan con un poliol. Como polioles adecuados se incluyen, por ejemplo, poliéteres tales como los de la patente EE.UU. N° 5.126.170, aquí incorporada en su totalidad a modo de referencia. El revestimiento puede ser preparado sobre substratos, tales como cemento, asfalto, metal, vidrio y madera. Los revestimientos son particularmente útiles en-- aplicaciones tales como elastómeros de pulverización, mantenimiento de herramientas pesadas, acabado de productos, automóviles y aplícalo ciones de suelos. La invención será ahora descrita en los siguientes ejemplos ilustrativos. Todas las referencias a porcentajes son en peso, a menos que se indique algo diferente.

• EJEMPLOS EJEMPLO 1 En este ejemplo, se hizo una mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos de la invención según el siguiente procedimiento- Se equipó un matraz de tres cuellos de fondo re- 20 dondo con un agitador, un termómetro, una entrada de nitrógeno, un embudo de adición y un calentador. Se añadió 1 equivalente de diamina al reactor. Se añadió 1 equivalente de una mezcla 4:1 eq:eq de maleato de dimetilo y maleato de dietilo a través del embudo de adición. La reacción era exotérmica y se aplicó refrigeración para mantener una temperatura por de¬ • bajo de los 80°C. Tras completarse la adición de la composición de maleato, se calentó la mezcla a 60 a 80 °C durante 8 a 24 horas más. Se guardó entonces la resina en condiciones ambientales de laboratorio hasta que se completó la reacción.

Después de diecinueve días, el número de insaturación era de 0,8, lo que indica que se había completado un 98,5% de la reacción. No hubo formación de cristales.

EJEMPLO COMPARATIVO A En este ejemplo, se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por el hecho de que se pusieron 290 g (5,0 eq) de hexanodiamina en el reactor a 40 aC para fundir la amina. Se añadieron 720,6 g (5,0 eq) de maleato de dimetilo a lo largo de un período de una hora. La reacción produjo una exotermia hasta 60 °C. Se calentó la reacción a 60 °C durante nueve horas cuando comenzaron a crecer los cristales de tipo aguja. Después de tres días, el número de insaturación era de 88,71, dado en términos de mg I por g de ácido maleico, lo que indi- 10 ca un 85% de reacción. Los cristales fueron analizados por CG, la cual indicó una composición de fumarato de dimetilo. EJEMPLO 2 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 con las si-É Á guientes excepciones. Se usó difenilmetano-4 ', 4 ' -diamina 15 hidrogenada (H12MDA) en lugar de hexametilendiamina. Se usó una mezcla 0,8:0,2 eq:eq de maleato de' dimetilo y maleato de dietilo. Al cabo de cuatro días, el número de insaturación era de 3,6, lo que indica que se había completado un 96,1% de la reacción. No hubo formación de cristales. 20 EJEMPLO COMPARATIVO B Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, excepto por el liecho de que se pusieron 105 g (1,0 eq) de la H?2MDA en el reactor a 25°C. Se añadieron 144,1 g (1,0 eq) de maleato de dimetilo a lo largo de un período de una hora, mientras que ffe se mantenía el reactor a 25°C. Se calentó la reacción a 60°C durante cinco horas. Se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. A la mañana siguiente, el matraz estaba lleno de cristales de fumarato de dimetilo. EJEMPLO 3 30 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por el hecho de que se pusieron 112 g (1,0 eq) de o, o' -dimetil- Hi2MDA (comercialmente conocido como Laromin C-260) en el reactor a 25 °C. Se añadieron 144,1 g (1,0 eq) de una mezcla 0,4:0,6 eq:eq de maleato de dimetilo y maleato de dietilo a lo largo de un período de una hora, mientras que se mantenía el reactor a 25 °C. Se calentó la reacción a 60 °C durante cinco horas. Se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Al cabo de tres días, no se habían formado cristales. EJEMPLO 4 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3, excepto por el hecho de que se utilizó una mezcla 0,2:0,8 eq:eq de maleato de dimetilo y maleato de dietilo. Después de cuatro días, el número de insaturación era de 11,5, lo que indica una re- 10 acción del 71,8%. Después de tres días, no había habido formación de cristales. EJEMPLO COMPARATIVO C Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3, excepto por áFk el hecho de que se añadieron 144,1 g (1,0 eq) de maleato de "dimetilo a lo largo de un período de una hora, mientras que se mantenía el reactor a 25 °C. Se calentó la reacción a 60 °C durante cinco horas. Se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. A la mañana siguiente, el matraz estaba lleno de cristales de fumarato de dimetilo. 20 EJEMPLO COMPARATIVO D Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3, excepto por el hecho de que se utilizó una mezcla 0,8:0,2 eq:eq de maleato de dimetilo y maleato de dietilo. Después de tres días, el matraz estaba lleno de cristales de fumarato de dimetilo. EJEMPLO COMPARATIVO E Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3, excepto por el hecho de que se utilizó una mezcla 0,6:0,4 eq:eq de maleato de dimetilo y maleato de dietilo. Después de tres días, el fondo del matraz tenía una capa de cristales de fumarato de dimetilo. EJEMPLO COMPARATIVO F Se repitió el Ejemplo G de la Patente EE.UU. 5.126.170 y se sometió al departamento analítico para análisis por CG. Se pusieron 119 g (1,0 eq) del 3 , 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -diaminodiciclohexilmetano (disponible de BASF como Laromin C 260) y 263 g de metanol en un matraz de tres cuellos de fondo redondo equipado con agitador, termómetro, entrada de nitrógeno, embudo de adición y calentador. Se calentó la solución 60 °C. Se añadieron por goteo 144,1 g (1,0 eq) de maleato de dimetilo a lo largo de un período de una hora, mientras que se mantenía el reactor a 60 °C. Se calentó la reacción a 60 °C durante dieciséis horas. Se eliminó el solvente de la mezcla de reacción a vacío a 6°C. Se recuperó una pequeña cantidad de cristales de maleato de dimetilo del matraz y se identificaron como tal por CG. El número de insaturación de 1,84 mg de ácido maleico por gramo de resina indicaba que la Reacción de Adición de Michael se había completado en un 96%. La viscosidad era de 2.600 mPa-s. El número de amina era de 206 (el teórico era de 192) . El análisis cromatográfico de gases (CG) mostró que se había producido una considerable alcoholisis del éster etílico. El producto consistía en esteres metílicos y etílicos "mezclados aleatoriamente. DISCUSIÓN DEL EJEMPLO COMPARATIVO G El análisis de CG mostró una mezcla de esteres metílicos y etílicos de los esteres poliaspárticos. Si se puede suponer que el alto número de amina es atribuible a la alcoholisis para dar una resina de menor peso molecular, el número de amina puede ser utilizado para calcular la cantidad de intercambio alcohólico. El peso equivalente teórico del aspartato de dietilo -Laromine es de 291. El peso equivalente real, calculado a partir del número de amina real, era de 272. Esto significa que hubo una pérdida de masa de 19 ó ~1,3 equivalentes de metileno. Esto significa que un equivalente de pro-ducto éster aspartato tiene -0,32 grupos éster metílico y -0,68 grupos éster metílico. La dificultad en este procedimiento es la falta de control que el fabricante tiene sobre la reacción de alcoholisis. Si se calienta menos la reacción, habrá menos intercambio; si se calienta más, habrá más inter- cambio. Esto conduce a un procedimiento inconsistente. Más aún, el producto resultante de la alcoholisis del éster difiere de uno en el que se utiliza una mezcla de esteres dimetílicos y dietílicos. En el primer caso, el producto consistirá en mezclas aleatorias de aspartato con esteres dimetílicos, esteres dietílicos y esteres metiletílicos . Probablemente, hay poco éster dietílico en el producto en base a la distribución estadística. Dado que hubo alcoholisis del éster, se formará alguna cantidad de fumarato de dimetilo.

Incluso si estaban presentes tanto aspartatos etílicos como metílicos en el producto, este procedimiento no evitaba que el fumarato de dimetilo precipitara, según muestra la presente invención. ^^ EJEMPLO COMPARATIVO H 15 Se repitió el Ejemplo Comparativo 1, excepto por la utilización de maleato de dimetilo en lugar de maleato de dietilo. En este caso, se observaron muchos más cristales de fuma- rato de dimetilo en el producto. El uso de metanol no evitó la formación de fumarato de dimetilo. 20 EJEMPLO 5 Se mezcló la resina del Ejemplo 2 con Desmodur N-3300 a una razón de NCO a NH de 1 , 0. Se vertió la película en un panel de acero con un Aplicador Byrd a un espesor de película húmeda de 3 milipulgadas. El revestimiento se secó para dar lagar a una película lisa y brillante.

EJEMPLO COMPARATIVO I Se mezcló la resina no filtrada del Ejemplo Comparativo 2 con Desmodur N-3300 a una razón de NCO a NH de 1,0. Se vertió la película en un panel de acero con un Aplicador Byrd a un espesor de película húmeda de 3 milipulgadas. El revestimiento se secó para dar una película que exhibía muchos defectos debido a la presencia de los cristales de fumarato de dimetilo, que sobresalían de la película. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente fines ilustrativos y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención.

Claims (17)

Reivindicaciones

1. Un método para preparar una mezcla de esteres poliaspárticos consistente en las etapas secuenciales de: (a) formar un componente éster que incluye (i) un primer componente éster que incluye un éster seleccionado entre el grupo consistente en esteres de ácido maleico dimetil-substituido y esteres de ácido fumárico dimetil-substituido y (ii) un segundo componente éster que incluye un éster seleccionado entre el grupo consistente en esteres del ácido maleico substituidos con grupos alquilo que tienen al menos dos átomos de carbono y esteres fumáricos substituidos con grupos alquilo que tienen al menos dos átomos de carbono; y (b) hacer reaccionar el componente éster con un componente amina que incluye una amina seleccionada entre el grupo consistente en aminas difuncionales y aminas trifuncionales; donde el primer componente éster y el segundo componente éster son utilizados en cantidades suficientes para evitar la formación de una mezcla bruta que detenga la reacción y que contenga cristales de fumarato de dimetilo.

2. El método de la Reivindicación 1, donde el componente amina consiste en una amina cíclica que contiene un grupo funcional substituido adyacente a un grupo amina cíclicamente unido y el primer componente éster y el segundo componente éster son utilizados en una razón de número de equivalentes de menos de 5:5 a más de 0:10.

3. El método de la Reivindicación 1, donde el componente amina consiste en un componente seleccionado entre el grupo consistente en aminas acíclicas y aminas cíclicas, con o sin un grupo substituido que no es adyacente a un grupo amina cíclicamente unido y el primer componente éster y el segundo componente éster son usados en una razón de número de equivalentes de menos de 9:1 a más de 0:10.

4. El método de la Reivindicación 1, donde el componente amina incluye además aminas tetrafuncionales .

5. El método de la Reivindicación 1, donde el método es 10 practicado sin ninguna cantidad apreciable de solvente orgánico.

6. El método de la Reivindicación 1, donde se usan aminas difuncionales y la mezcla de esteres poliaspárticos asi¬ 15 métricos incluye un éster poliaspártico que tiene la fórmula: donde X es un grupo hidrocarbonado obtenido por eliminación ^ de grupos amino de una amina correspondiente a la fórmula X-z O (NH2)n, en donde Rx y R2 son cada uno iguales o diferentes y cada uno es un grupo alguilo que tiene al menos dos átomos de carbono y n es dos .

7. El método de la " Reivindicación 1, donde se usan ami-25 ñas trifuncionales y la mezcla de esteres poliaspárticos incluye un componente éster poliaspártico seleccionado entre el grupo consistente en esteres que tienen las siguientes fórmulas : donde X es un grupo hidrocarbonado obtenido por eliminación de grupos amino de una amina correspondiente a la fórmula X- (NH2)n, en donde R-, y R2 son cada uno iguales o diferentes y cada uno es un- grupo alquilo que tiene al menos dos átomos de carbono y n es tres.

8. Un componente éster utilizado en un método de la Reivindicación 1-

9. Una mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos consistente en el producto de reacción de: (a) una mezcla preformada de esteres que incluye (i) un primer componente éster que incluye un éster seleccionado entre el grupo consistente en esteres de ácido maleico dimetil-substituido, esteres de ácido fumárico dimetil-substituido y (ii) un segundo componente éster que incluye un éster seleccionado entre el grupo consistente en esteres del ácido maleico substituidos con grupos alquilo que tienen al menos dos átomos de carbono y esteres fumáricos substituidos con grupos alquilo que tienen al menos dos átomos de carbono; (b) un componente amina que incluye una amina seleccionada entre el grupo consistente en aminas difunciona- les, aminas trifuncionales y aminas tetrafuncionales; donde el primer componente éster y el segundo componente éster son usados en cantidades suficientes para evitar la formación de una mezcla bruta que detenga la reacción y que contenga cristales de fumarato de dimetilo.

10. La mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos de la Reivindicación 9, donde el componente amina consiste en una amina cíclica que contiene un grupo funcional substituido adyacente a un grupo amina cíclicamente unido y el primer componente éster y el segundo componente éster son usados en una razón de número de equivalentes de menos de 5:5 a más de 0:10.

11. La 'mezcla de la Reivindicación 9, donde el componente amina consiste en un componente seleccionado entre el grupo consistente en aminas acíclicas y aminas cíclicas, con o sin-- un grupo substituido que no es adyacente a un grupo amina cíclicamente unido y el primer componente éster y el segundo componente éster son usados en una razón de número de equivalentes de menos de 9:1 a más de 0:10.

12. La mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos de la Reivindicación 9, donde el componente amina incluye además aminas tetrafuncionales .

13. La mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos de la Reivindicación 9, donde el método es practicado sin ninguna cantidad apreciable de solvente orgánico.

14. La mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos de la Reivindicación 9, donde se usan aminas difuncionales y la mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos incluye un éster poliaspártico que tiene la fórmula: donde X es un grupo hidrocarbonado obtenido por eliminación de grupos amino de una amina correspondiente a la fórmula X-(NH2)n, en donde R_. y R2 son cada uno iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo que tiene al menos dos átomos de carbono y n es dos .

15. La mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos de la Reivindicación 9, donde se usan aminas trifuncionales y la mezcla de esteres poliaspárticos incluye un componente éster poliaspártico seleccionado entre el grupo consistente en esteres que tienen las siguientes fórmulas: donde X es un grupo hidrocarbonado obtenido por eliminación de grupos amino de una amina correspondiente a la fórmula X-(NH2)n, en donde Rx y R2 son cada uno iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo que tiene al menos dos átomos de carbono y n es tres.

16. Un revestimiento de poliurea formado por la mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos de la Reivindicación 9.

17. Un método para preparar un revestimiento de poliurea consistente en: (A) depositar una composición de revestimiento en un substrato, cuya composición de revestimiento consiste 10 en: (a) un componente poliisocianato; (b) una mezcla de esteres poliaspárticos asimétricos consistente en el producto de reacción f de: 15 (1) una mezcla preformada de esteres que incluye (i) un primer componente éster que incluye un éster seleccionado entre el grupo consistente en esteres de ácido maleico dimetil- 20 substituido, esteres de ácido fumárico dimetil-substituido y (ii) un segundo componente éster que incluye un éster seleccionado entre el grupo consistente en esteres de ácido ma-?Á" leico substituidos con grupos alquilo que tienen al menos dos átomos de carbono y esteres fumáricos substituidos con grupos alquilo que tienen al menos dos átomos de carbono; 30 (2) un componente amina que incluye una amina seleccionada entre el grupo consistente en aminas difuncionales, aminas trifuncionales y aminas tetrafuncionales ; donde el primer componente éster y el segundo componente éster son usados en cantidades suficientes para evitar la formación de una mezcla bruta que detenga la reacción y que contenga cristales de fumarato de dimetilo; (B) curar la composición.