DE602004013378T2

DE602004013378T2 - Wässrige klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE602004013378T2
Application number: DE602004013378T
Authority: DE
Inventors: Vito Alanzo; Anna Di Cosmo; Gian Galeazzo Galetti; Giuseppe Li Bassi
Original assignee: Lamberti SpA
Current assignee: Lamberti SpA
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2024-04-14
Also published as: DE602004013378D1; WO2005100427A1; EP1735361A1; PL1735361T3; ATE393177T1; EP1735361B1

Description

Technischer Bereich
Vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polyurethanverbindungen, die sich als thermoaktivierbare Adhäsive eignen und die Prozedur zu deren Zubereitung. Die wässrigen Adhäsivverbindungen der Erfindung besitzen eine niedrige Aktivierungstemperatur und eine lange offene Zeit und sind besonders nützlich als Adhäsive für Leder, Textilien, Gummi, PVC, ABS und Kunststoffmaterialien im Allgemeinen.
Stand der Technik
Die bekannten, sich als thermoaktivierbare Adhäsive eignenden wässrigen Polyurethanverbindungen, sind hauptsächlich anionischen Typs, wobei das Polyurethan durch die Einführung sulfonierter Gruppen und/oder Carboxylgruppen anionisch verändert wird und die Eigenschaften der Wärmeaktivierung hauptsächlich durch chemisch in besagtes Polyurethan eingebundene Polyesterdiolketten entstehen.
GB 1336050 (BAYER AG) offenbart wässrige Dispersionen anionischer Polyurethane, die auf N-Omega-Aminoalkan-Omega-Aminoalkan-Sulfonsäuresalzen, Diisocyanaten und Polyesterpolyolen basieren.
Die in GB 1336050 (BAYER AG) beschriebenen Polyurethandispersionen gelten als nützlich für Kleber und Adhäsive, nicht aber als thermoaktivierbare Adhäsive.
In EP 3521 A (BAYER AG) werden wässrige Lösungen oder Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zwischen 0,01 und 200 mEq (Milliäquivalent) Sulfonationen -SO₃- pro 100 g und zwischen 0,01 und 200 mEq Carboxylgruppen -COOH pro 100 g enthalten, welche auf gelösten oder dispersierten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten basieren, zusammen mit ihrer Verwendung als thermoaktivierbare Adhäsive offenbart; dabei wird nichts über deren Verwendung als thermoaktivierbare Adhäsive erwähnt.
US 4870129 (BAYER AG) betrifft thermoaktivierbare Adhäsive, die auf einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines anionisch modifizierten Polyurethans basieren, und die Verwendung dieser Lösung oder Dispersion zur Bildung von Klebeverbindungen an beliebigen Substraten.
Obwohl diese thermoaktivierbaren Adhäsive eine gute Aktivierungstemperatur und eine mittlere Wärmebeständigkeit aufweisen, sowie homogene Filme bilden, ist deren offene Zeit ziemlich gering; dieser Umstand verursacht Probleme, insbesondere bei manuellen oder teilweise automatisierten Anwendungen, da die aktivierten Oberflächen für eine zu kurze Zeit bearbeitbar sind.
Außerdem ist die hydrolytische Beständigkeit der aus diesen thermoaktivierbaren Adhäsiven erhaltenen Filme gering, indem sie die Dauer der Bindungsstärke insbesondere bei Vorliegen von Feuchte beeinträchtigt.
US 5608000 (H. B. FULLER LIC.) offenbart wässrige Dispersionsadhäsive anionischer Polyurethane zur Verwendung beim Thermoformen; das Polyurethan ist das Reaktionsprodukt eines isocyanatterminierten Polyurethanprepolymers und eines Diaminketten-Verlängerers. Das Polyurethanprepolymer ist das Reaktionsprodukt einer Polyolkomponente und einer Diisocyanatkomponente, wobei die Polyolkomponente folgendes beinhaltet: ein sulfoniertes Polyesterpolyol, eine Hydroxycarboxylsäure und aliphatisches Diol mit geringem Molekulargewicht zwischen 60 und 400. Auch wenn gesagt wird, dass die Wärmebeständigkeit der wässrigen Polyurethandispersionen wesentlich verbessert und die Aktivierungstemperatur gering gehalten wurde, sind diese nicht lösungsmittelfrei und liegt deren Festkörpergehalt nur bei ungefähr 30–35%; ferner fehlt diesen elektrolytische und pH-Beständigkeit aufgrund der Tatsache, dass Polyurethan Carboxylgruppen aufnimmt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein thermoaktivierbares Adhäsiv zu realisieren, das einen hohen Festkörperanteil, lange offene Zeit, geringe Aktivierungstemperatur und hohe Stabilität gegen Hydrolyse und Elektrolyte aufweist.
Darstellung der Erfindung
Wir fanden nun heraus, dass dieses thermoaktivierbare Adhäsiv mit den obengenannten Vorteilen eine wässrige Dispersion eines anionischen semikristallinen Polyurethans ist, die zwischen 2 und 50 mEq Sulfonatgruppen pro 100 g Festanteil enthält, wobei das Polyurethan das Reaktionsprodukt eines zwischen 0,01 und 20 mEq Sulfonatgruppen pro 100 g enthaltenden isocyanatterminierten Prepolymers und eines aliphatischen Diaminosulfonat-Kettenverlängerers ist.
In vorliegendem Text verstehen wir unter dem Begriff "semikristallines Polyurethan" semikristalline Polyurethan-Polyurea, d. h. Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die zusätzlich zu Urethangruppen Ureagruppen enthalten, für die eine Schmelz- und Kristallisierungstemperatur beobachtet werden kann und die eine gemäß ASTM-Standard D3417 gemessene Schmelzenthalpie (Δ H_f) von mindestens 15 J/g aufweisen.
Das sulfonierte Gruppen enthaltende isocyanatterminierte Prepolymer ist das Reaktionsprodukt:

i) eines Polyisocyanats;
ii) eines hydroxyterminierten sulfonierten Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000, das zwischen 0,05 und 50 mEq Sulfonatgruppen pro 100 g enthält;
iii) eines hydroxyterminierten nicht-ionischen Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000, das aus der Reaktion eines oder mehrerer nicht-sulfonierter aliphatischer Dicarboxylsäuren und einer oder mehrerer nicht-sulfonierter aliphatischer Diole, oder eines von nicht-sulfonierten aliphatischen Diolen ausgehenden Polylaktonpolyols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000, wobei das Molverhältnis zwischen dem sulfonierten Polyesterpolyol und dem nichtionischen Polyesterpolyol oder dem Polylaktonpolyol zwischen 1:0,3 und 0,1:1 liegt.

Das sulfonierte Polyesterpolyol kann über sulfonierte Dicarboxylsäuren oder sulfonierte Diole Sulfonatgruppen aufnehmen.
Die Sulfonatfunktionsgruppen können in Säure- oder Salzform bestehen; geeignete Salzformen sind Alkalimetallsalze, oder tertiäre Aminsalze.
Beispiele sulfonierter Diole beinhalten 1,4 Dihydroxybutansulfonsäure und Succinaldehyd-Dinatriumbisulfit.
Bevorzugte sulfonierte Dicarboxylsäuren sind aromatische sulfonierte Dicarboxylsäuren, das heißt Dicarboxylsäuren, in denen die Carboxylgruppen und die Sulfonatgruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden werden; 5-Sulfoisophthalsäure-Monomatriumsalz wird besonders bevorzugt.
Entsprechend eines bevorzugten Aspekts der Erfindung wird das sulfonierte Polyesterpolyol gewonnen aus der Reaktion: einer oder mehrerer aromatischer sulfonierter Dicarboxylsäuren; einer oder mehrerer nicht-sulfonierter aliphatischer aus der aus Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Suberin-, Pimelinsäure bestehenden Gruppe ausgewählter Dicarboxylsäuren; von Phthalsäuren und einer oder mehrerer nicht-sulfonierter aliphatischer aus der aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Propylenglycol und 2-Methyl-1,3 Propandiol bestehenden Gruppe ausgewählten Diole.
Besonders bevorzugt werden sulfonierte Polyesterpolyole, die aus der Reaktion von 5-Sulfoisophthalsäure-Mononatriumsalz, Adipin- und Isophthalsäure, Neopentylglykol und Diethylenglykol gewonnen werden.
Die für die Realisierung der vorliegenden Erfindung sulfonierten Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 700 und 3000. Die hier aufgeführten Molekulargewichte sind durchschnittliche Molekulargewichte.
Die für die Realisierung der Erfindung nützlichen nichtionischen Polyesterpolyole werden vorzugsweise aus der Reaktion einer oder mehrerer nicht-sulfonierter aliphatischer, aus der aus Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Suberin-, Pimelinsäure bestehenden Gruppe ausgewählter Dicarboxylsäuren und aus 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder einer Mischung aus diesen gewonnen.
Bevorzugtes Polylaktonpolyol ist ε-Caprolakton-Polyol.
Entsprechend einer bevorzugten Eigenschaft der Erfindung liegt das Molverhältnis zwischen dem sulfonierten Polyesterpolyol und dem nichtionischen Polyesterpolyol oder dem Polylaktonpolyol zwischen 0,8:1 und 1:0,8.
Die für die Realisierung der vorliegenden Erfindung nützlichen Polyisocyanate sind entweder aromatischen oder aliphatischen oder zykloaliphatischen Typs, wie 4,4'-Dizyklohexylmethandiisocyanat, 1-Isocyanat-3-Isocyanatmethyl-3,5,5-Trimethylzyklohexan (oder Isophorondiisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat sowohl allein oder als Beimengung zu dem 2,6-Toluendiisocyanatisomer, und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m-Tetramethylxylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-Diisocyanat, oder aus deren Mischungen; besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und deren Mischungen.
Das zwischen 0,01 und 20 mEq sulfonierter Gruppen pro 100 g enthaltende isocyanatterminierte Prepolymer erhält man durch Zugabe von Polyisocyanat zu folgender Mischung aus:

– einem hydroxyterminierten nichtionischen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000, das aus der Reaktion eines oder mehrerer nicht-sulfonierter aliphatischer Dicarboxylsäuren und einer oder mehrerer nicht-sulfonierter aliphatischer Diole gewonnen wird, oder einem von nicht-sulfonierten aliphatischen Diolen ausgehenden Polylaktonpolyol mit Molekulargewicht zwischen 400 und 4000;
– einem hydroxyterminierten sulfonierten Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000, das zwischen 0,05 und 50 mEq sulfonierter Gruppen pro 100 g enthält, wobei die Reaktionsmischung vorzugsweise ohne irgendein Lösungsmittel bei 40°–100°C über 0,5–3 Stunden gerührt wird bis der Isocyanatwert konstant bleibt; das Molverhältnis zwischen dem Polyisocyanat und der Summe der Polyole sollte zwischen 1,2:1 und 2,5:1, vorzugsweise zwischen 1,5:1 und 2:1 liegen, und das Molverhältnis zwischen dem sulfonierten Polyesterpolyol und dem nichtionischen Polyesterpolyol oder dem Polylaktonpolyol sollte zwischen 1:0,3 und 0,1:1, vorzugsweise zwischen 0,8:1 und 1:0,8 liegen.

Das sulfonierte Gruppen enthaltende isocyanatterminierte Prepolymer wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton oder Methylethylketon gelöst und mit einer wässrigen Lösung eines aliphatischen Diaminosulfats kettenverlängert.
Der aliphatische Diaminosulfonat-Kettenverlängerer ist vorzugsweise ein aliphatisches Diaminosulfat, das durch die Formel H₂N-A-NH-B-SO₃-M⁺ dargestellt wird, in der A und B eine aliphatische Hydrokarbongruppe darstellen, die zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält, und in der M⁺ ein Natrium- oder Kaliumkation oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumkation darstellt.
Mehr vorzugsweise ist der aliphatische Diaminosulfonat-Kettenverlängerer ein Natrium-N-(2-Aminoethyl)-2-Aminoethansulfonat (AAS-Salz).
In Kombination mit dem aliphatischen Diaminosulfonat-Kettenverlängerer können andere normalerweise verwendete nicht-sulfonierte Kettenverlängerer wie zum Beispiel Hydrazin oder aminfunktionalisierte Kettenverlängerer verwendet werden.
Das Molverhältnis zwischen dem isocyanatterminierten Prepolymer und dem aliphatischen Diaminosulfonat liegt zwischen 1:0,05 und 1:1, vorzugsweise zwischen 1:0,2 und 1:0,6.
Die resultierende Polyurethanlösung wird dann mit Wasser unter energischem Rühren bis zum Erhalt einer feinen Dispersion gemischt; das Lösungsmittel wird anschließend wegdestilliert und die Wassermenge wird reguliert, um einen Festkörperanteil zwischen 30 und 60% Gewichtsanteile zu erhalten.
Entsprechend eines bevorzugten vorteilhaften Aspekts der vorliegenden Erfindung liegt der Festkörperanteil der wässrigen Polyurethandispersion zwischen 40 und 50% Gewichtsanteile und die Brookfield-Viskosität im Bereich zwischen 20 und 2000 mPa·s, gemessen bei 23°C und 50 U/min, gemäß EN ISO 2555.
In der industriellen Anwendung wird ein hoher Festkörperanteil gewünscht, um den der Wärmeaktivierung vorangehenden Trocknungsschritt zu beschleunigen, während die geringe Viskosität einfache Produktanwendung ermöglicht.
Das Polyurethan der wässrigen Dispersion der Erfindung enthält zwischen 2 und 50 mEq, vorzugsweise zwischen 10 und 25 mEq sulfonierte Gruppen pro 100 g Festkörperanteil.
Thermoaktivierbare Adhäsive, einschließlich der oben beschriebenen Polyurethandispersionen, und, optional, die normalerweise auf dem Gebiet der Adhäsive verwendeten Zusatzstoffe, wie wasserdispersible vernetzte Polyisocyanatstoffe, sind ein anderer wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die wässrigen Dispersionen anionischer Polyurethane der Erfindung und die diese beinhaltenden thermoaktivierbaren Adhäsive eignen sich zum Kleben jedes beliebigen Substrats, insbesondere thermolabiler Substrate, wie z. B. Papier, Textilien, nicht gewobene Textilien, Karton, Holz, Metall oder Leder, Gummimaterialien oder Kunststoffe, und eignen sich insbesondere zum Kleben von Schuhmaterialien.
Die thermoaktiven Adhäsive der Erfindung können entsprechend der normalen Prozedur verwendet werden: die mit Adhäsive beschichteten Substrate werden getrocknet, um einen klebfreien, thermoaktivierten und unter Druck geklebten Film zu erhalten.
Die thermoaktivierbaren Adhäsive der Erfindung weisen entsprechend der in Tabelle 2 aufgeführten Daten eine geringe Aktivierungstemperatur und lange offene Zeit auf.
Andere Vorteile der thermoaktivierbaren Adhäsive der Erfindung sind deren Hydrolysebeständigkeit und die Homogenität des mit diesen erhaltenen Films.
Unten aufgeführte Beispiele dienen zur weiteren Erklärung der Erfindung.
In nachfolgenden Beispielen werden, wenn nicht anders präzisiert, alle Teile und Prozentangaben nach Gewicht bemessen.
Beispiele.
In den Beispielen werden folgende Verbindungen verwendet:
Polyester 1 = eine sulfoniertes Polyesterpolyol aus Adipinsäure, Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure-Mononatriumsalz, Diethylenglykol und Neopentylglykol, das 6% Gewichtsanteile von 5-Sulfoisophthalsäure-Mononatriumsalz und ein Molekulargewicht von 1000 g/mol aufweist;
Polyester 2 = Adipinsäure-Tetramethylendiol-Polyester mit einem Molekulargewicht von 1000 g/mol;
Polyester 3 = Adipinsäure-Tetramethylendiol-Polyester mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol;
Polyester 4 = Adipinsäure-Tetramethylendiol-Polyester mit einem Molekulargewicht von 3000 g/mol;
Polyisocyanat 1 = 1,6-Diisocyanathexan;
Polyisocyanat 2 = Isophorondiisocyanat;
AAS-Salz = Natriumsalz von N-(2-Aminethyl)-2-Aminethansulfonsäure (35.30% in Wasser);
EDA = Ethylendiamin.
Beispiel
Ein mit internem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wird unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 105,042 g (210,084 mEq) Polyester 1, 315.126 g (210.084 mEq) Polyester 4 und 0,105 g Benzoylchlorid gefüllt. Die Mischung wird auf 50°C erwärmt, dann werden 40,000 g (476,190 mEq) Polyisocyanat 1 und 26,464 g (238,095 mEq) Polyisocyanat 2 unter Rühren beigemengt. Die Reaktionstemperatur wird auf 90°C gebracht und ungefähr 2 Stunden gehalten bis die titrimetrische Bestimmung der freien noch vorhandenen NCO-Gruppen einen Wert von 2.54% Gewichtsanteil ergibt (dieser Wert wird wie die Werte in den anderen Beispielen entsprechend der Standardmethode ASTM D2572 bestimmt).
Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und mit 973 g Aceton verdünnt, während die Temperatur auf 50°C gehalten wird. Anschließend wird eine Lösung aus 1,326 g (44,118 mEq) EDA und 28,517 g (102,941 mEq) AAS-Salz in 27,119 g Wasser in die homogene Acetonlösung bei 40°C gerührt. Nach 5 Minuten werden 452,455 g entsalztes Wasser bei hoher Rührgeschwindigkeit beigemengt.
Das organische Lösungsmittel (Aceton) wird unter Vakuum wegdestilliert.
Man erhält so eine stabile, fein unterteilte Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 50% Gewichtsanteilen, pH 7,77 und einer Brookfield-Viskosität von 225 mPa·s (bei 23°C, 50 U/min, Spindel 2).
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel).
Ein mit internem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wird unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 105,042 g (210,084 mEq) Polyester 2, 315,126 g (210,084 mEq) Polyester 4 und 0,105 g Benzoylchlorid gefüllt. Die Mischung wird auf 50°C erwärmt, dann werden 40,000 g (476,190 mEq) Polyisocyanat 1 und 26,464 g (238,095 mEq) Polyisocyanat 2 unter Rühren beigemengt. Die Reaktionstemperatur wird auf 90°C gebracht und ungefähr 2 Stunden gehalten bis die titrimetrische Bestimmung der noch vorhandenen freien NCO-Gruppen einen Wert von 2,54% Gewichtsanteilen ergibt.
Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und mit 973 g Aceton verdünnt, während die Temperatur bei 50°C gehalten wird. Anschließend wird eine Lösung aus 1,326 g (44,118 mEq) EDA und 32,591 g (117,647 mEq) AAS-Salz in 30,235 g Wasser in die homogene Acetonlösung bei 40°C gerührt. Nach 5 Minuten werden 448,141 g entsalztes Wasser bei hoher Rührgeschwindigkeit beigemengt.
Das organische Lösungsmittel (Aceton) wird unter Vakuum wegdestilliert.
Man erhält so eine stabile, fein unterteilte Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 50% Gewichtsanteilen, pH 6,85 und Brookfield-Viskosität von 250 mPa·s (bei 23°C, 50 U/min, Spindel 2).
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Ein mit internem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wird unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 420,168 g (420,168 mEq) Polyester 3 und 0,105 g Benzoylchlorid gefüllt. Die Mischung wird auf 50°C erwärmt, dann werden 40,000 g (476,190 mEq) Polyisocyanat 1 und 26,464 g (238,095 mEq) Polyisocyanat 2 unter Rühren beigemengt. Die Reaktionstemperatur wird auf 90°C gebracht und ungefähr 2 Stunden gehalten bis die titrimetrische Bestimmung der noch vorhandenen freien NCO-Gruppen einen Wert von 2,54% Gewichtsanteilen ergibt.
Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und mit 973 g Aceton verdünnt, während die Temperatur bei 50°C gehalten wird. Anschließend wird eine Lösung aus 1,326 g (44,118 mEq) EDA und 32,591 g (117,647 mEq) AAS-Salz in 30,235 g Wasser bei 40°C in die homogene Acetonlösung gerührt. Nach 5 Minuten werden 448,141 g entsalztes Wasser bei hoher Rührgeschwindigkeit beigemengt.
Das organische Lösungsmittel (Aceton) wird unter Vakuum wegdestilliert.
Man erhält so eine stabile, fein unterteilte Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 50% Gewichtsanteilen, pH 6,70 und einer Brookfield-Viskosität von 265 mPa·s (bei 23°C, 50 U/min., Spindel 2).
Beispiel 4
Ein mit internem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wird unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 105,042 g (210,084 mEq) Polyester 1, 210.084 g (210,084 mEq) Polyester 3 und 0,105 g Benzoylchlorid gefüllt. Die Mischung wird auf 50°C erwärmt, dann werden 40,000 g (476,190 mEq) Polyisocyanat 1 und 26,464 g (238,095 mEq) Polyisocyanat 2 unter Rühren beigemengt. Die Reaktionstemperatur wird auf 90°C gebracht und ungefähr 2 Stunden gehalten bis die titrimetrische Bestimmung der freien noch vorhandenen NCO-Gruppen einen Wert von 3.24% Gewichtsanteilen ergibt. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und mit 763,181 g Aceton verdünnt, während die Temperatur auf 50°C gehalten wird. Anschließend wird eine Lösung aus 1,326 g (44,118 mEq) EDA und 28,517 g (102,941 mEq) AAS-Salz in 27,119 g Wasser in die homogene Acetonlösung bei 40°C gerührt. Nach 5 Minuten werden 347,413 g entsalztes Wasser bei hoher Rührgeschwindigkeit beigemengt.
Das organische Lösungsmittel (Aceton) wird unter Vakuum wegdestilliert.
Man erhält so eine stabile, fein unterteilte Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 50% Gewichtsanteilen, pH 6,73 und einer Brookfield-Viskosität von 310 mPa·s (bei 23°C, 50 U/min, Spindel 2).
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Ein mit internem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wird unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 105,042 g (210.084 mEq) Polyester 2, 210,084 g (210,084 mEq) Polyester 3 und 0,105 g Benzoylchlorid gefüllt. Die Mischung wird auf 50°C erwärmt, dann werden 40,000 g (476,190 mEq) Polyisocyanat 1 und 26,464 g (238,095 mEq) Polyisocyanat 2 unter Rühren beigemengt. Die Reaktionstemperatur wird auf 90°C gebracht und ungefähr 2 Stunden gehalten bis die titrimetrische Bestimmung der freien noch vorhandenen NCO-Gruppen einen Wert von 3.24% Gewichtsanteilen ergibt. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und mit 763,181 g Aceton verdünnt, während die Temperatur auf 50°C gehalten wird. Anschließend wird eine Lösung aus 1,326 g (44,118 mEq) EDA und 32,591 g (117.647 mEq) of AAS-Salz in 30.235 g Wasser in die homogene Acetonlösung bei 40°C gerührt. Nach 5 Minuten werden 343,099 g entsalztes Wasser bei hoher Rührgeschwindigkeit beigemengt.
Das organische Lösungsmittel (Aceton) wird unter Vakuum wegdestilliert.
Man erhält so eine stabile, fein unterteilte Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 50% Gewichtsanteilen, pH 6,60 und einer Brookfield-Viskosität von 285 mPa·s (bei 23°C, 50 U/min, Spindel 2).

Tabelle 1 enthält die Eigenschaften der in den Beispielen 1–5 aufgeführten Dispersionen. Tabelle 1

Dispersion	R_m NCO/OH	R_m NCO/AAS	R_m NCO/NH	mEg SO₃- im Prepolymer	mEq SO₃- tot.
Ex. 1	1.70	2.86	2.00	4.83	15.06
Ex. 2*	1.70	2.50	1.82	0	11.78
Ex. 3*	1.70	2.50	1.82	0	11.78
Ex. 4	1.70	2.86	2.00	6.16	19.08
Ex. 5*	1.70	2.50	1.82	0	14.91

* Vergleichsbeispiel
R_m NCO/OH = Molverhältnis NCO/OH bei der Zubereitung des Prepolymers
R_m NCO/AAS = Molverhältnis NCO/AAS-Salz bei der Zubereitung des Polyurethans
R_m NCO/NH = Molverhältnis NCO/NH bei der Zubereitung des Polyurethans
mEq SO₃- im Prepolymer = Milliäquivalente von SO₃ in 100 g Prepolymer
mEq SO₃- tot. = Milliäquivalente von SO₃- in 100 g Polyurethan

Auswertungstest.
a) Bestimmung der Aktivierungstemperatur und offene Zeit.
Die Klebeverbindungen werden mit Hilfe der wie in den Beispielen 1–5 zubereiteten und beschriebenen Dispersionen hergestellt.
Das zu klebende Material war ein SBR-Material. Alle Tests werden entsprechend UNI EN 1392 durchgeführt.
Die Aktivierungstemperaturen werden entsprechend UNI EN 12961 (optimale Aktivierungstemperaturen) gemessen und in Tabelle 2 aufgeführt.
Die offene Zeit (die Zeit, in der die aktivierte Oberfläche bearbeitbar bleibt und in der die Komponenten durch Anwendung von Druck geklebt werden können) wurde nach der Aktivierung bei optimaler Aktivierungstemperatur gemessen; die offenen Zeiten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die offene Zeit bezieht sich auf die Rekristallisierungsrate des wärmeaktivierten Polymers; je langsamer das Polymer rekristallisiert, umso länger ist die offene Zeit. Tabelle 2

Probe Aktivierungstemperatur (°C) Offene Zeit (min.)

Beispiel 1 45 10

Beispiel 2* 45 6

Beispiel 3* 45 4

Beispiel 4 45 8

Beispiel 5* 45 4

* Vergleichsbeispiel

b) Bestimmung der Schmelz- und Kristallisierungstemperatur und der Schmelzenthalpie durch DSC.
DSC (Perkin Elmer, DSC7) wurde verwendet, um das nicht-isothermische Kristallisationsverhalten der aus den Dispersionen der Beispiele 1–5 und von Dispercoll^® U54, einem thermoaktivierbaren Polyurethan der Bayer AG, Deutschland, erhaltenen Filme zu studieren. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Schmelzhöchsttemperatur (T_pm) und die Kristallisierungshöchsttemperatur (T_pc) werden entsprechend der Standardtestmethode ASTM D3418-99 gemessen.
Die Schmelzenthalpie (ΔH_f) wurde entsprechend der Standardtestmethode ASTM D3417-99 gemessen.
Alle in den Beispielen 1–5 aufgeführten Proben werden vor dem Messen in einem Vakuumofen getrocknet.
Eine Probe (von ungefähr 10 mg) wurde in einem DSC-Aluminiumprobentiegel gewogen. Der Wärmemesser wurde mit einem sauerstofffreien, trockenen, während des Experiments durch die Kammer fließenden Stickstoffstrom betrieben. Ein thermischer Vorzyklus wurde durchgeführt und aufgezeichnet durch Erwärmen der Probe bei einer Rate von 10°C/min. von 50°C unter bis 30°C über dem Schmelzpunkt. Die Temperatur wurde 10 min. gehalten. Die Probe wird dann auf 50°C unter die Spitzenkristallisierungstemperatur bei einer Rate von 10°C/min. gekühlt. Die Probe wird erneut bei einer Rate von 10°C/min. erwärmt. Die gewünschten Temperaturen werden gemessen. Tabelle 3

Probe T_pm (°C) T_pc (°C) ΔH_f (J/g)

Beispiel 1 48 –1 36

Beispiel 2* 48 4 36

Beispiel 3* 50 12 43

Beispiel 4 49 2 42

Beispiel 5* 49 15 44

Dispercoll^® U54 50 9 45

* Vergleichsbeispiel

c) Bestimmung der isothermischen Kristallisierungsrate durch DSC.
DSC wurde ebenfalls zum Studium des isothermischen Kristallisationsverhaltens der aus den Dispersionen der Beispiele 1–5 und Dispercoll^® U54 erhaltenen Filme verwendet.
Alle Proben wurden vor der Messung in einem Vakuumofen getrocknet.

Eine Probe (von ungefähr 10 mg) wurde in einem DSC-Aluminiumprobentiegel gewogen. Der Wärmemesser wurde mit einem sauerstofffreien, trockenen, während des Experiments durch die Kammer fließenden Stickstoffstrom betrieben. Die Probe wurde bei einer Rate von 10°C/min. auf 70°C erwärmt und 10 Minuten gehalten. Die isothermische Kristallisierungstemperatur wurde durch rasches Kühlen der Probe (Abschrecken) bei 100°C/min. erreicht. Die Probe wurde dann 45 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um das Wärmegleichgewicht zu erreichen und um sicherzustellen, dass die Kristallisierung vollständig ist. Die Probe wurde dann erneut bei 10°C/min. auf 70°C erwärmt, weitere 10 Minuten gehalten und dann 45 Minuten lang auf eine andere isothermische Kristallisierungstemperatur abgeschreckt, um den Kristallisierungsprozess abzuschließen. Die gesamte Prozedur wurde für eine Reihe von isothermischen Kristallisierungstemperaturen wiederholt und die Spitzenkristallisierungen wurden bei unterschiedlichen Kristallisierungstemperaturen erfasst. Nach Erhalt der DSC-Kurven der Spitzenkristallisierungen wurde die Kristallisierungsenthalpie (ΔH) berechnet. Nach Erhalt dieser Information wurde die zur Vollendung der Kristallisierungshalbzeit (t_1/2) erforderliche Zeit durch Verwendung eines Teilflächensoftwareprogramms bestimmt. Durch Vergleichen der in Tabelle 4 aufgeführten t_1/2 ist es möglich, die entsprechenden Kristallisierungsraten der Filme zu vergleichen. Tabelle 4

	t_1/2 (min.)
	Temperatur (°C)
Probe	15	20	25	28
Beispiel 1	3.5	6.6	19	> 30
Beispiel 2*	2.0	4.0	12	25
Beispiel 3*	1.2	2.8	10	22
Beispiel 4	3.0	5.5	15	27
Beispiel 5*	1.0	1.5	5	15
Dispercoll^® U54	2.2	3.8	9	19

* Vergleichsbeispiel

Sowohl die isothermischen und nicht-isothermischen DSC-Kristallisierungsstudien ergaben, dass die Einführung von Sulfonatgruppen in die Hauptstruktur von Polyurethan gemäß der Erfindung die Schmelztemperatur nicht wesentlich beeinflusst, sondern die Kristallisierungsrate von Polymeren verringert und eine längere offene Zeit ermöglicht.
d) Auswertung hydrolytischer Beständigkeit.
Die hydrolytische Beständigkeit der aus den in den Beispielen 1–5 aufgeführten Dispersionen und von Dispercoll^® U54 erhaltenen Filme wurde wie folgt ausgewertet.
Die Filme wurden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in Wasser getaucht und dann 24 Stunden bei 25°C und 60% Gewichtsanteil relativer Feuchtigkeit getrocknet.
Der aus den Dispersionen gemäß der Erfindung (Beispiel 1 und 4) erhaltene Film blieb flexibel und stark; die aus den Dispersionen der Vergleichsbeispiele und von Dispercoll^® U54 erhaltenen Filme wurden sehr schwach und brüchig.

Claims

Wässrige Dispersion eines anionischen semikristallinen Polyurethans, die zwischen 2 und 50 mEq Sulfonatgruppen pro 100 g Festkörpergehalt enthält, wobei der Festkörpergehalt 30 bis 60% Gewichtsanteil beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische semikristalline Polyurethan ein Reaktionsprodukt von: a) einem isocyanatterminierten Prepolymer ist, das zwischen 0,01 und 20 mEq Sulfonatgruppen pro 100 g Prepolymer enthält und gewonnen wird aus der Reaktion: i) eines Polyisocyanats; ii) eines hydroxyterminierten sulfonierten Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000, das zwischen 0,05 und 50 mEq Sulfonatgruppen pro 100 g enthält; iii) eines hydroxyterminierten nichtionischen Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000, das aus der Reaktion einer oder mehrerer nicht-sulfonierter aliphatischer Dicarboxylsäuren und einer oder mehrerer nicht-sulfonierter aliphatischer Diole gewonnen wird, oder eines Polylaktonpolyols, das ausgehend von nicht-sulfonierten aliphatischen Diolen, ein Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 aufweist, wobei das Molverhältnis zwischen dem sulfonierten Polyesterpolyol und dem nichtionischen Polyesterpolyol zwischen 1:0,3 und 0,1:1 beträgt; b) eines Diaminosulfonat-Kettenverlängerer.
Wässrige Dispersion gemäß Patentanspruch 1., in der die nicht-sulfonierte aliphatische Dicarboxylsäure aus der aus Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Azelain-, Suberin-, Pimelinsäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird und das nicht-sulfonierte aliphatische Diol ein 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder eine Mischung aus diesen ist.
Wässrige Dispersion gemäß Patentanspruch 1. oder 2., in der das hydroxyterminierte sulfonierte Polyesterpolyol gewonnen wird aus der Reaktion mit: einer oder mehreren aromatischen sulfonierten Dicarboxylsäuren, die aus der aus Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Azelain-, Suberin-, Pimelinsäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird; Phthalsäuren und einem oder mehreren nicht-sulfonierten aliphatischen Diolen, die aus der aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Propylenglycol und 2-Methyl-1,3 Propandiol bestehenden Gruppe besteht.
Wässrige Dispersion gemäß Patentanspruch 3., in der das sulfonierte Polyesterpolyol aus der Reaktion von 5-Sulfoisophthalsäure-Mononatriumsalz, Adipin- und Isophthalsäure, Neopentylglykol und Diethylenglykol gewonnen wird.
Wässrige Lösung gemäß jeder der Patentansprüche von 1. bis 4., in der der aliphatische Diaminosulfonat-Kettenverlängerer durch die Formel H₂N-A-NH- B-SO₃-M⁺ dargestellt wird, in der A und B eine aliphatische Hydrokarbongruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzt und M⁺ ein Natrium- oder Kaliumkation oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumkation darstellt.
Wässrige Lösung eines anionischen Polyurethans gemäß 5., in der das aliphatische Diaminosulfat ein Natrium-N-(2-aminoethyl)-2-Aminoethansulfonat (AAS-Salz) ist.
Prozess zur Zubereitung der wässrigen Lösung gemäß Patentanspruch 1., der bestehend aus folgenden Schritten: i) Zubereitung eines Sulfonatgruppen enthaltenden isocyanatterminierten Prepolymers durch Hinzufügen eines Polyisocyanats zu einer Mischung aus einem nichtionischen Polyesterpolyol oder eines Polylaktonpolyols und eines sulfonierten Polyesterpolyols, jeweils wie in Patentanspruch 1. definiert, wobei das Molverhältnis zwischen Polyisocyanat und der Summe der Polyole zwischen 1,2:1 und 2,5:1 und das Molverhältnis zwischen dem sulfonierten Polyesterpolyol und dem nichtionischen Polyesterpolyol oder dem Polylaktonpolyol zwischen 1:0,3 und 0,1:1 liegt und die Reaktionsmischung bei 40°–100°C über 0,5–3 Stunden gerührt wird; ii) Auflösung des besagten isocyanatterminierten Prepolymers in Aceton oder Ethylmethylketon und dessen Kettenverlängerung mit einer wässrigen Lösung aus einem aliphatischen Diaminosulfat, wobei das Molverhältnis zwischen dem isocyanatterminierten Prepolymer und dem aliphatischen Diaminosulfat zwischen 1:0,05 und 1:1 liegt; iii) Mischen der resultierenden Polyurethanlösung mit Wasser unter energischem Rühren bis zum Erhalt einer feinen Dispersion, wobei das Aceton oder das Ethylmethylketon wegdestilliert und die Wassermenge reguliert wird, um einen Feststoffgehalt zwischen 30 und 60% Gewichtsanteilen zu erhalten.
Thermoaktivierbare Adhäsive, die eine wässrige Dispersion enthalten gemäß jeder der Patentansprüche von 1. bis 6.
Verwendung der in Patentanspruch 8 aufgeführten thermoaktivierbaren Adhäsive zum Bekleben von Leder, Textilien, Gummimaterialien, Kunststoffen und/oder Schuhmaterialien