WO2023162596A1 - 蓄熱シート、樹脂ペレット、成形品 - Google Patents

蓄熱シート、樹脂ペレット、成形品 Download PDF

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    • Y02E60/14Thermal energy storage

Definitions

  • This heat storage sheet exerts a heat storage function by transferring and receiving heat of the heat storage material contained in the microcapsules, and absorbs and releases heat in the heat generating element that generates heat.
  • the present heat storage sheet since the present heat storage sheet has excellent followability, it can be closely attached to the electronic parts without gaps by following and deforming the surface shape of the electronic parts, and the heat absorbing function of the heat storage material can be sufficiently exhibited.
  • the heat storage sheet has excellent heat resistance, it is less likely to be deformed even when used in a high-temperature environment, and a decrease in adhesion to the surface of an object can be suppressed.
  • the present heat storage sheet can further improve the heat absorbing function when applied to an object such as an electronic component.
  • a microcapsule has a capsule wall that encloses a core material.
  • the capsule wall of the microcapsules contains at least one resin W selected from the group consisting of polyurethaneurea, polyurethane and polyurea.
  • Polyurethane is a polymer having a plurality of urethane bonds, and is preferably a reaction product of polyol and polyisocyanate.
  • Polyurea is a polymer having multiple urea bonds, and is preferably a reaction product of polyamine and polyisocyanate.
  • Polyurethane, polyurea, and polyurethaneurea are preferably formed using polyisocyanate.
  • the mass ratio of polyisocyanate A to polyisocyanate B is not particularly limited, but is 98/2 to 10/90. is preferred, 80/20 to 10/90 is more preferred, and 50/50 to 20/80 is even more preferred.
  • the first resin and the second resin contained in the heat storage sheet have the same olefin-derived repeating unit from the viewpoint of enhancing the effects of the present invention.
  • the olefin-derived repeating unit of the first resin contains an ethylene-derived repeating unit
  • the olefin-derived repeating unit of the second resin contains an ethylene-derived repeating unit
  • the first resin has More preferably, the olefin-derived repeating unit contains a propylene-derived repeating unit, and the olefin-derived repeating unit possessed by the second resin contains a propylene-derived repeating unit, and the olefin-derived repeating unit possessed by the first resin contains More preferably, it contains propylene-derived repeating units, and the olefin-derived repeating units contained in the second resin contain propylene-derived repeating units.
  • the method for producing the present molded product is not limited to the molding method using the resin pellets described above, and the present molded product is manufactured by directly molding the mixture containing the microcapsules, the first resin and the second resin into the desired shape. good too.
  • the mixture used for manufacturing the present molded product, the present heat storage sheet, etc. may contain a combination of microcapsules having a capsule wall containing a predetermined resin W, a predetermined first resin, and a predetermined second resin. is not particularly limited.
  • a mixture containing the above combination may be, for example, in the form of paste, liquid, powder, clay, gel, or the like.
  • the heat storage material-encapsulating microcapsule liquid prepared above was pulverized with a spray dryer (Mini Spray Dryer B-290, manufactured by Buchi) to obtain a heat storage material-encapsulating microcapsule A powder.
  • the particle size of the obtained microcapsules A was 15 ⁇ m.
  • the above resin pellets are put into a melt extruder (“GT-20-A”, manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.), and melt extrusion is performed at an extrusion temperature of 180 ° C. and a take-up speed of 1 m / min to obtain a 3 mm thick pellet.
  • a heat storage sheet was produced.
  • an adhesive (“SK Dyne (registered trademark) 1717DT”, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was applied to the heat storage sheet at a coating weight of 10 g/m 2 to prepare a heat storage sheet with adhesive.
  • a heat storage sheet with adhesive of the same size as the copper plate is attached so that the adhesive-coated surface faces the copper plate, and a ceramic heater is attached to the other surface of the copper plate. pasted.
  • a ceramic heater was used to heat the copper plate with an output of 6 W, the temperature change of the copper plate was measured with a thermocouple, and the time from the start of heating until the temperature reached 80° C. was measured. The temperature of the copper plate before starting heating was 25°C. Based on the measured time, the heat storage effect of each heat storage sheet was evaluated according to the following criteria. A: Longer than 300 seconds. B: Longer than 200 seconds and 300 seconds or less. C: Longer than 100 seconds and 200 seconds or less. D: 100 seconds or less.

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Abstract

本発明の課題は、追従性及び耐熱性に優れる蓄熱シートを提供することにある。また、本発明の課題は、樹脂ペレット及び成形品を提供することにある。 本発明の蓄熱シートは、蓄熱材を内包するマイクロカプセルと、オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有する第1樹脂と、第1樹脂とは異なる樹脂であって、オレフィン由来の繰り返し単位を有する第2樹脂と、を含む蓄熱シートであって、上記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂Wを含む。

Description

蓄熱シート、樹脂ペレット、成形品
 本発明は、蓄熱シート、樹脂ペレット、及び、成形品に関する。
 スマートフォン及びタブレットPC等のモバイルデバイスは小型でありながら、高機能化、高性能化が進んでおり、発熱密度が著しく増加している。発熱密度の増加により、熱暴走又ははんだの熱サイクル疲労が加速されることから、モバイルデバイスの信頼性向上のために、熱対策の強化、及び、はんだ接続部の強度信頼性の向上の両者の観点に沿った対処が求められている。
 電子部品の発熱を抑制する方法として、近年、相変化物質(PCM:Phase Change Material)を用いた受動的冷却が注目を集めている。PCMは、融解潜熱により、温度をほとんど変化させることなく熱を吸収できるため、温度上昇にかかる時間を遅らせる効果、いわゆる遅延効果が得られる。
 PCMを含み、外部で発生した熱を蓄える機能を有する部材として、パラフィン類等の蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含む蓄熱体が知られている。例えば、特許文献1には、蓄熱材を内包し、メラミン樹脂から構成されるカプセル壁を有するマイクロカプセルを含む樹脂ペレットが開示されている。特許文献2には、樹脂外殻中に潜熱蓄熱材料を内包するマイクロカプセルが樹脂マトリクス中に分散した蓄熱シートが開示されている。
特開2019-137723号公報 国際公開第2017/221727号
 電子部品において、近年の半導体の高密度化に伴い、高温下(例えば80℃以上)におけるリーク電流の発生頻度の増加が課題となっている。また、CPU及びイメージセンサー等の電子部品が高温環境に繰返し曝されることで、セラミックス、樹脂材料及び金属材料等の異なる材料の接合部において、材料の伸縮の違いによってクラックが発生することがある。更に、電子部品が高温環境に長時間曝されることで、電子材料の劣化が促進することがある。これらの事象を防止するために、電子部品には、処理数の低下、又は、電気の供給停止等の制御を行い、温度の上昇を抑制する機能が設けられているが、その機能によって、PC又はゲーム機の処理速度低下による動作遅延、或いは、カメラの動画撮影時の撮影時間の制約等が引き起こされてしまう。
 本発明者らが、特許文献1及び2を参照して作製された蓄熱体について、各特性を評価したところ、蓄熱体の追従性及び耐熱性において、更なる改善の余地があることを知見した。
 蓄熱体の追従性が低い場合、電子部品のように曲面又は凹凸(例えば、溝等)等の表面形状を有する対象物に対して蓄熱体を適用する際、蓄熱体と対象物の表面形状との間に隙間が生じて、蓄熱体の吸熱機能を十分に発揮できないことがあると考えられる。
 また、蓄熱体の耐熱性が低い場合、高温環境下に長時間存在させた際に蓄熱体が変形してしまい、その結果、対象物の表面との間に隙間が生じて密着性が低下することがあると考えられる。
 本発明は、上記実情に鑑みて、追従性及び耐熱性に優れる蓄熱シートを提供することを課題とする。また、本発明は、樹脂ペレット及び成形品を提供することを課題とする。
 本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕 蓄熱材を内包するマイクロカプセルと、オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有する第1樹脂と、上記第1樹脂とは異なる樹脂であって、オレフィン由来の繰り返し単位を有する第2樹脂と、を含む蓄熱シートであって、上記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂Wを含む、蓄熱シート。
〔2〕 上記第1樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がエチレン由来の繰り返し単位を含み、かつ、上記第2樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がエチレン由来の繰り返し単位を含むか、又は、上記第1樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がプロピレン由来の繰り返し単位を含み、かつ、上記第2樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がプロピレン由来の繰り返し単位を含む、〔1〕に記載の蓄熱シート。
〔3〕  上記第1樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がプロピレン由来の繰り返し単位を含み、かつ、上記第2樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がプロピレン由来の繰り返し単位を含む、〔1〕に記載の蓄熱シート。
〔4〕 上記親水性基が、カルボキシ基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の蓄熱シート。
〔5〕 上記シートの厚みが200μm以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の蓄熱シート。
〔6〕 上記蓄熱材の融点が50~95℃である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の蓄熱シート。
〔7〕 上記蓄熱材の含有量が上記蓄熱シートの全質量に対して15質量%以上である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の蓄熱シート。
〔8〕 押出成形品である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の蓄熱シート。
〔9〕 上記第2樹脂の含有量が、上記蓄熱シートの全質量に対して15質量%以上である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の蓄熱シート。
〔10〕 上記第2樹脂の含有量が、上記第1樹脂の含有量よりも多い、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の蓄熱シート。
〔11〕 上記樹脂Wが、ポリメチレンポリフェニレン構造を有する、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の蓄熱シート。
〔12〕 蓄熱材を内包するマイクロカプセルと、オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有する第1樹脂と、上記第1樹脂とは異なる樹脂であって、オレフィン由来の繰り返し単位を有する第2樹脂と、を含む樹脂ペレットであって、上記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂Wを含む、樹脂ペレット。
〔13〕 上記親水性基が、カルボキシ基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、〔12〕に記載の樹脂ペレット。
〔14〕 上記蓄熱材の融点が50~95℃である、〔12〕又は〔13〕に記載の樹脂ペレット。
〔15〕 上記蓄熱材の含有量が上記樹脂ペレットの全質量に対して15質量%以上である、〔12〕~〔14〕のいずれかに記載の樹脂ペレット。
〔16〕 上記第2樹脂が熱可塑性樹脂であり、上記熱可塑性樹脂の含有量が上記樹脂ペレットに対して15質量%以上である、〔12〕~〔15〕のいずれかに記載の樹脂ペレット。
〔17〕 上記第2樹脂の含有量が上記第1樹脂の含有量よりも多い、〔12〕~〔16〕のいずれかに記載の樹脂ペレット。
〔18〕 蓄熱材を内包するマイクロカプセルと、オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有する第1樹脂と、上記第1樹脂とは異なる樹脂であって、オレフィン由来の繰り返し単位を有する第2樹脂と、を含む成形品であって、上記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂Wを含む、成形品。
 本発明によれば、追従性及び耐熱性に優れる蓄熱シートを提供できる。また、本発明によれば、樹脂ペレット及び成形品も提供できる。
蓄熱シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像の一部模式図である。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 後述する各種成分は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。例えば、後述する樹脂は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
 本明細書において、組成物、層又は混合物中の各成分の量は、その成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物、層又は混合物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において、「繰り返し単位」とは、単量体が重合して直接形成された単量体1分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
 本明細書において、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
 本明細書において、「準備」とは、特定の材料を合成及び/又は調合等をして備える行為の他にも、購入等によって所定の物を調達する行為をも含む意味である。
 本明細書において、「室温」とは、特に断りのない限り、25℃を意味する。
 本明細書において、温度によって変動し得る値について言及する場合、特に断りのない限り、その値は25℃における値である。
 本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 以下、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
 本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施できる。
[蓄熱シート]
 本発明の蓄熱シート(以下、「本蓄熱シート」ともいう。)は、蓄熱材を内包するマイクロカプセルと、オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有する第1樹脂と、第1樹脂とは異なる樹脂であって、オレフィン由来の繰り返し単位を有する第2樹脂とを含む。また、上記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂Wを含む。
 本蓄熱シートは、マイクロカプセルに内包される蓄熱材の熱の授受によって蓄熱機能を発現し、熱を発する発熱体における熱を吸放出する。
 特に、本蓄熱シートは追従性に優れるため、電子部品の表面形状に追従して変形することにより電子部品に隙間無く密着し、蓄熱体の吸熱機能を十分に発揮させることができる。また、本蓄熱シートは耐熱性に優れるため、高温環境下で使用しても変形が生じにくく、対象物の表面との密着性の低下を抑制できる。
 以上より、本蓄熱シートは、電子部品等の対象物に適用したときの吸熱機能をより一層向上させることができる。
 本発明の蓄熱シートの特徴としては、所定の樹脂Wを含むカプセル壁を有するマイクロカプセル、所定の第1樹脂、及び、所定の第2樹脂からなる組み合わせを含む点が挙げられる。
 上記の樹脂の組み合わせを選択することにより、蓄熱シートの追従性及び耐熱性を向上させることができる詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する樹脂W、所定の第1樹脂、及び、所定の第2樹脂の適合性が優れることにより、蓄熱シートにおいてマイクロカプセルが均一に配置しているため、蓄熱シートの追従性が向上し、また、第1樹脂及び第2樹脂が耐熱性に優れるため、高温環境下においても蓄熱シートの形状及び機能が維持されたものと推測している。
 以下、本蓄熱シートに含まれる各成分について詳述する。
 なお、本明細書において、対象物の追従性及び/又は耐熱性に優れることを、「本発明の効果が優れる」とも記載する。
〔マイクロカプセル〕
 マイクロカプセルは、コア部と、コア部をなすコア材(内包されるもの(内包成分ともいう。))を内包するためのカプセル壁と、を有する。
 マイクロカプセルは、コア材(内包成分)として、蓄熱材を内包する。蓄熱材がマイクロカプセルに内包されているため、蓄熱材は温度に応じた相状態で安定的に存在できる。
<蓄熱材>
 蓄熱材の種類は特に制限されず、温度変化に応じて相変化する材料を用いることができ、温度変化に応じた融解と凝固との状態変化を伴う固相-液相間の相変化を繰り返すことができる材料が好ましい。
 蓄熱材の相変化は、蓄熱材自体が有する相変化温度に基づくことが好ましく、固相-液相間の相変化の場合、融点に基づくことが好ましい。
 蓄熱材としては、例えば、蓄熱シートの外部で発生した熱を顕熱として蓄え得る材料、及び、蓄熱シートの外部で発生した熱を潜熱として蓄え得る材料(以下、「潜熱蓄熱材」ともいう。)、可逆的な化学変化に伴う相変化を生じる材料等のいずれでもよい。蓄熱材は、蓄えた熱を放出し得るものが好ましい。
 中でも、授受可能な熱量の制御のしやすさ、及び、熱量の大きさの点で、蓄熱材としては、潜熱蓄熱材が好ましい。
 潜熱蓄熱材とは、蓄熱シートの外部で発生した熱を潜熱として蓄熱する材料である。例えば、固相-液相間の相変化の場合、材料により定められた融点を相変化温度として融解と凝固との間の変化を繰り返すことで潜熱による熱の授受が行える材料を指す。
 潜熱蓄熱材は、固相-液相間の相変化の場合、融点での融解熱及び凝固点での凝固熱を利用し、固体-液体間の相変化を伴って蓄熱し、また放熱できる。
 潜熱蓄熱材の種類は特に制限されず、融点を有して相変化が可能な化合物から選択できる。
 潜熱蓄熱材としては、例えば、氷(水);無機塩;パラフィン(例えば、イソパラフィン、ノルマルパラフィン)等の脂肪族炭化水素;トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、ミリスチン酸メチル(融点16~19℃)、ミリスチン酸イソプロピル(融点167℃)、及び、フタル酸ジブチル(融点-35℃)等の脂肪酸エステル系化合物;ジイソプロピルナフタレン(融点67~70℃)等のアルキルナフタレン系化合物、1-フェニル-1-キシリルエタン(融点-50℃未満)等のジアリールアルカン系化合物、4-イソプロピルビフェニル(融点11℃)等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、及び、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素;ツバキ油、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、及び、魚油等の天然動植物油;鉱物油;ジエチルエーテル類;脂肪族ジオール;糖;糖アルコール等が挙げられる。
 蓄熱材の相変化温度は特に制限されず、熱を発する発熱体の種類、発熱体の発熱温度、冷却後の温度又は保持温度、及び、冷却方法等に応じて適宜選択すればよい。
 蓄熱材は、目的とする温度領域(例えば、発熱体の動作温度;以下、「熱制御領域」ともいう。)に相変化温度(好ましくは融点)を持つ材料が選択されることが好ましい。
 蓄熱材の相変化温度(融点)は、熱制御領域に応じて異なり、例えば0~100℃であってよく、10~100℃が好ましく、30~100℃がより好ましい。中でも、高温環境下での発熱体の熱量制御又は熱利用等を行うための蓄熱性がより優れる点で、50~95℃が更に好ましく、60~95℃が特に好ましく、65~95℃が最も好ましい。
 蓄熱シートの蓄熱性がより優れる点で、潜熱蓄熱材としては、脂肪族炭化水素が好ましく、パラフィンがより好ましい。
 脂肪族炭化水素(好ましくはパラフィン)の融点は特に制限されず、各種用途への適用の点で、例えば0℃以上であり、10℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましい。電子部品等の高温環境下で用いられる対象物への適用の点では、50℃以上が更に好ましく、60℃以上が特に好ましく、65℃以上が最も好ましい。上限は特に制限されないが、100℃以下が好ましく、95℃以下がより好ましく、90℃以下が更に好ましい。
 脂肪族炭化水素としては、蓄熱シートの蓄熱性がより優れる点で、直鎖状の脂肪族炭化水素が好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素の炭素数は特に制限されないが、18以上が好ましく、23以上がより好ましく、26以上が更に好ましく、28以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、60以下が好ましく、52以下がより好ましい。
 直鎖状の脂肪族炭化水素の含有量は、蓄熱材の含有量に対して、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%が更に好ましく、90~100質量%が特に好ましい。また、直鎖状の脂肪族炭化水素の含有量は、パラフィンの含有量に対して、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
 融点が0℃以上の直鎖状の脂肪族炭化水素(直鎖状のパラフィン)としては、例えば、n-テトラデカン(C1430、融点6℃)、n-ペンタデカン(C1532、融点10℃)、n-ヘキサデカン(C1634、融点18℃)、n-ヘプタデカン(C1736、融点22℃)、n-オクタデカン(C1838、融点28℃)、n-ノナデカン(C1940、融点32℃)、n-エイコサン(C2042、融点37℃)、n-ヘンイコサン(C2144、融点40℃)、n-ドコサン(C2246、融点44℃)、n-トリコサン(C2348、融点48~50℃)、n-テトラコサン(C2450、融点52℃)、n-ペンタコサン(C2552、融点53~56℃)、n-ヘキサコサン(C2654、融点57℃)、n-ヘプタコサン(C2756、融点60℃)、n-オクタコサン(C2858、融点62℃)、n-ノナコサン(C2960、融点63~66℃)、n-トリアコンタン(C3062、融点66℃)、ヘントリアコンタン(C3164、融点68℃)、ドトリアコンタン(C3266、融点69℃)、トリトリアコンタン(C3368、融点71℃)、n-テトラトリアコンタン(C3470、融点73℃)、ペンタトリアコンタン(C3572、融点75℃)、n-ヘキサトリアコンタン(C3674、融点77℃)、ヘプタトリアコンタン(C3776、融点78℃)及び、n-オクタトリアコンタン(C3878、融点78℃)が挙げられる。
 蓄熱材としてパラフィンを用いる場合、パラフィンを1種単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。融点の異なるパラフィンを複数使用する場合、蓄熱性を発現する温度領域を広げることができる。
 複数のパラフィンを使用する場合には、蓄熱性を発現する温度領域及び蓄熱量の点で、主たるパラフィンの含有量は特に制限されないが、パラフィン全質量に対して、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、70~100質量%が更に好ましく、90~100質量%が特に好ましい。
 なお、「主たるパラフィン」とは、含有される複数のパラフィンのうち、最も含有量の多いパラフィンのことを指す。主たるパラフィンの含有量は、パラフィン全質量に対して50質量%以上が好ましい。
 また、パラフィンの含有量は特に制限されないが、蓄熱材(好ましくは潜熱蓄熱材)全質量に対して、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましく、98~100質量%が特に好ましい。
 無機塩としては、無機水和塩が好ましく、例えば、アルカリ金属の塩化物の水和物(例:塩化ナトリウム2水和物等)、アルカリ金属の酢酸塩の水和物(例:酢酸ナトリウム水和物等)、アルカリ金属硫酸塩の水和物(例:硫酸ナトリウム水和物等)、アルカリ金属のチオ硫酸塩の水和物(例:チオ硫酸ナトリウム水和物等)、アルカリ土類金属硫酸塩の水和物(例:硫酸カルシウム水和物等)、及び、アルカリ土類金属の塩化物の水和物(例:塩化カルシウム水和物等)が挙げられる。
 脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、及び、1,8-オクタンジオールが挙げられる。
 糖及び糖アルコールとしては、キシリトール、エリスリトール、ガラクチトール、及び、ジヒドロキシアセトンが挙げられる。
 蓄熱材は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。蓄熱材を1種単独で又は融点の異なる複数使用することで、用途に応じて蓄熱性を発現する温度領域及び蓄熱量を調節できる。
 蓄熱材の蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つ蓄熱材を中心に、その前後に融点を持つ蓄熱材を混合することで、蓄熱可能な温度領域を広げることができる。蓄熱材としてパラフィンを用いる場合を例に具体的に説明すると、蓄熱材の蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つパラフィンaを中心材料として用い、パラフィンaと、パラフィンaの前後に炭素数を有する他のパラフィンと、を混合することで、蓄熱シートが広い温度領域(熱制御領域)を持つように設計できる。
 蓄熱シートに含まれる蓄熱材の含有量は、特に制限されず、例えば蓄熱シートの全質量に対して5質量%以上である。中でも、蓄熱性がより優れる点で、蓄熱シートの全質量に対して、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、32質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。
 上限は特に制限されず、例えば、蓄熱シートの全質量に対して80質量%以下であり、70質量%以下が好ましい。
 マイクロカプセル中における蓄熱材の含有量は特に制限されないが、蓄熱性がより優れる点で、マイクロカプセルの全質量に対して40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。
 上限は、特に制限されないが、マイクロカプセルの耐久性及び耐熱性、中でも蓄熱シートを高温環境下に曝した際の蓄熱材のブリード(漏出)をより抑制できる点で、95質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
(他のコア材)
 マイクロカプセルには、コア材として上述した蓄熱材以外の他の成分が内包されていてもよい。マイクロカプセルにコア材として内包し得る他の成分としては、例えば、溶剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、臭気抑制剤、及び、難燃剤等の添加剤が挙げられる。
 コア材に占める蓄熱材の含有量は特に制限されないが、蓄熱シートの蓄熱性がより優れる点で、コア材全質量に対して、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましい。
 マイクロカプセルは、コア材として、溶剤を内包していてもよい。
 この場合の溶剤としては、融点が、蓄熱シートが使用される温度領域(熱制御領域;例えば、発熱体の動作温度)から外れている既述の蓄熱材が挙げられる。即ち、溶剤は、熱制御領域において液体の状態で相変化しないものを指し、熱制御領域内において相転移を起こして吸放熱反応が生じる蓄熱材と区別される。
 コア材に占める溶剤の含有量は特に制限されないが、コア材全質量に対して、30質量%未満が好ましく、10質量%未満がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%が挙げられる。
<カプセル壁(壁部)>
 マイクロカプセルは、コア材を内包するカプセル壁を有する。
 マイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂Wを含む。
 なお、ポリウレタンとはウレタン結合を複数有するポリマーであり、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物が好ましい。
 また、ポリウレアとはウレア結合を複数有するポリマーであり、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物が好ましい。
 また、ポリウレタンウレアとはウレタン結合及びウレア結合を有するポリマーであり、ポリオールと、ポリアミンと、ポリイソシアネートとの反応生成物、又は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物が好ましい。
 なお、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンウレアを得る際には、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなり、ポリウレタンウレアが得られる。
 マイクロカプセルのカプセル壁は、ウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合を有するカプセル壁は、例えば、上述したポリウレタンウレア又はポリウレタンを用いて得られる。
 ポリウレタン、ポリウレア、及び、ポリウレタンウレアは、ポリイソシアネートを用いて形成されることが好ましい。
 ポリイソシアネートとは、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、及び、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
 芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート、4-クロロキシリレン-1,3-ジイソシアネート、2-メチルキシリレン-1,3-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、及び、4,4’-ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネートが挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、ブチレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び、水素化キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
 なお、上記では2官能の芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートを例示したが、ポリイソシアネートとしては、3官能以上のポリイソシアネート(例えば、3官能のトリイソシアネート、及び、4官能のテトライソシアネート)も挙げられる。
 より具体的には、ポリイソシアネートとしては、上記の2官能のポリイソシアネートの3量体であるビューレット体又はイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと2官能のポリイソシアネートとの付加体(アダクト体)、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するポリイソシアネート、及び、リジントリイソシアネートも挙げられる。
 ポリイソシアネートについては「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987))に記載されている。
 中でも、ポリイソシアネートとしては、3官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
 3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、3官能以上の芳香族ポリイソシアネート、及び、3官能以上の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
 3官能以上のポリイソシアネートの具体的な例としては、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えばDIC株式会社製「バーノック(登録商標)D-750」等)、並びに、上記2官能のポリイソシアネートの3量体(ビウレット体又はイソシアヌレート体)等が挙げられる。また、国際公開第2020/110662号の段落[0038]に記載のポリイソシアネートも挙げられる。
 また、ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートも好ましい。
 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、式(X)で表される化合物が好ましい。
 式(X)中、nは繰り返し単位数を表す。繰り返し単位数nは、例えば1以上の整数であり、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましい。
 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとしては、例えば、ミリオネート(商標)MR-100、MR-200、MR-400(東ソー株式会社製);WANNATE(登録商標)PM-200、PM-400(万華ジャパン株式会社製);コスモネート(登録商標)M-50、M-100、M-200、M-300(三井化学株式会社製);及び、ボラネート(登録商標)M-595(ダウケミカル株式会社製)が挙げられる。
 ポリオールとは、2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、低分子ポリオール(例:脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール)、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、及び、水酸基含有アミン系化合物が挙げられる。
 なお、低分子ポリオールとは、分子量が500以下のポリオールを意味し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、プロピレングリコール等の2官能の低分子ポリオール、並びに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、及び、ソルビトール等の3官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。
 耐熱性が向上する点で、上記ポリオールとしては、低分子ポリオールが好ましく、3官能以上の低分子ポリオールがより好ましく、3官能の低分子ポリオールが更に好ましい。
 水酸基含有アミン系化合物としては、例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体等として、アミノアルコールが挙げられる。アミノアルコールとしては、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物である、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、及び、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチル]エチレンジアミン等が挙げられる。
 ポリアミンとは、2つ以上のアミノ基(第1級アミノ基又は第2級アミノ基)を有する化合物であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,3-プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、及び、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン;脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物;ピペラジン等の脂環式多価アミン;並びに、3,9-ビス-アミノプロピル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-(5,5)ウンデカン等の複素環式ジアミンが挙げられる。
 樹脂の耐熱性が向上する点で、上記ポリアミンとしては、低分子ポリアミンが好ましく、3官能以上の低分子ポリアミンがより好ましく、3~4官能の低分子ポリアミンが更に好ましい。
 なお、低分子ポリアミンとは、分子量が500以下のポリアミンを意味する。
 中でも、カプセル壁に含まれる樹脂Wは、蓄熱シートを高温環境下に曝した際の蓄熱材のブリードをより抑制できる点で、ポリメチレンポリフェニル構造を有することが好ましい。
 ポリメチレンポリフェニル構造としては、例えば、下記式(Y)で表される構造が挙げられる。式(Y)で表される構造は、上述した式(X)で表される化合物をポリイソシアネートの原料として使用した場合に、得られる樹脂中に含まれる構造に該当する。
 式(Y)中、nは繰り返し単位数を表す。繰り返し単位数nは、例えば1以上の整数であり、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましい。
 中でも、樹脂Wは、蓄熱シートを高温環境下に曝した際の蓄熱材のブリードをより抑制できる点で、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと、1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物(以下、単に「ポリイソシアネートA」ともいう。)と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下、単に「ポリイソシアネートB」ともいう。)と、を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
 なお、上記芳香族又は脂肪族ジイソシアネートとしては、耐熱性の点から、芳香族ジイソシアネートが好ましい。また、1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物としては、ポリオールが好ましく、低分子ポリオールがより好ましい。
 ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを併用する場合、ポリイソシアネートBに対する、上記ポリイソシアネートAの質量比(ポリイソシアネートAの質量/ポリイソシアネートBの質量)は特に制限されないが、98/2~10/90が好ましく、80/20~10/90がより好ましく、50/50~20/80が更に好ましい。
 マイクロカプセルにおけるカプセル壁の含有量は特に制限されないが、蓄熱シートの蓄熱性及び蓄熱シートを高温環境下に晒した際の蓄熱材のブリード抑制効果がバランス良く優れる点で、マイクロカプセル全質量に対して、5~60質量%が好ましく、15~60質量%がより好ましく、30~55質量%が更に好ましい。
(マイクロカプセルの物性)
 マイクロカプセルの粒径は特に制限されないが、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径(Dm)で、1~500μmが好ましく、1~200μmがより好ましく、1~100μmが更に好ましく、2~50μmが特に好ましい。マイクロカプセルの粒径は小さい方が、蓄熱シートの外観が良好である。
 また、マイクロカプセルの平均内径は特に制限されないが、200μm以下が好ましく、1~100μmがより好ましく、2~50μmが更に好ましい。マイクロカプセルの内径とはコア部の直径を表す。
 マイクロカプセルの粒径及び内径は、後述するマイクロカプセルの製造方法について説明する乳化工程における分散の条件を変更することにより、制御できる。
 マイクロカプセルの平均粒径及び平均内径は以下の方法で測定される。
 まず、蓄熱シート又は樹脂ペレットの断面切片を作製し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により1000倍にて観察する。図1に、蓄熱シートの断面をSEMで観察して得られる画像の一部模式図を示す。図1に示す蓄熱シート13の断面のSEM画像では、マイクロカプセル10の内部(内包物10b)と、カプセル壁10aと、マイクロカプセルの外部領域(樹脂12)とが区別して観測される。観測した視野に存在するマイクロカプセル10のうち、最も大きいマイクロカプセル10から順番に最大20個のマイクロカプセルの粒径及び内径を計測し、これらを算術平均して平均値を求める。なお、上記視野内に存在するマイクロカプセル10の個数が20個に満たない場合は、全てのマイクロカプセルの粒径及び内径を計測し、これらを算術平均して平均値を求める。この操作を、5視野にて実施して、各箇所で得られた平均値の平均を求めて、得られた値をマイクロカプセルの平均粒径及び平均内径とする。なお、上記で測定する内径は、マイクロカプセルを観察した際に、最も長い内径である。
 マイクロカプセルのカプセル壁の厚み(壁厚)は、特に制限されないが、10.00μm以下が好ましく、蓄熱シートの蓄熱性がより優れる点で、5.00μm以下がより好ましく、2.00μm以下が更に好ましい。一方、ある程度の厚みがあることで、蓄熱シートを高温環境下に曝した際の蓄熱材のブリードを抑制でき、かつ、カプセル壁の強度を保つことができるため、壁厚は、0.01μm以上が好ましく、0.10μm以上がより好ましく、0.2μm以上が更に好ましい。
 壁厚は、任意の20個のマイクロカプセルの個々の壁厚(μm)をSEMで測定し、得られた測定値を平均して得られる平均値をいう。
 具体的には、蓄熱シート又は樹脂ペレットの断面切片を作製し、SEMを用いてその断面を観察し、上述した測定方法により算出した粒径±10%の大きさのマイクロカプセルについて、20個のマイクロカプセルを選択する。それら個々の選択されたマイクロカプセルについて断面を観察して壁厚を測定し、20個の測定値を加算平均して算術平均値を算出することにより、マイクロカプセルの壁厚が求められる。
 上述のマイクロカプセルの粒径をDm[単位:μm]とし、上述のマイクロカプセルのカプセル壁の厚みをδ[単位:μm]とした場合、マイクロカプセルの粒径に対するマイクロカプセルのカプセル壁の厚みの割合(δ/Dm)は、0.300以下が好ましく、0.200以下がより好ましく、0.100以下が更に好ましい。
 δ/Dmの下限値は、マイクロカプセルの強度を維持できる点から、0.001以上が好ましく、0.005以上がより好ましく、0.010以上が更に好ましい。
 マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度は特に制限されないが、150℃以上であるか、又は、カプセル壁がガラス転移温度を示さないことが好ましい。つまり、マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料のガラス転移温度が150℃以上であるか、又は、マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料がガラス転移温度を示さないことが好ましい。
 なお、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示す場合、その温度は、耐熱性がより優れる点で、160℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上が更に好ましい。マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示す場合、その温度の上限は特に制限されないが、マイクロカプセルのカプセル壁の熱分解温度以下である場合が多く、一般的に、250℃以下となることが多い。
 中でも、耐熱性がより優れる点で、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示さないことが好ましい。
 なお、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示さないとは、25℃から後述するカプセル壁の熱分解温度から5℃引いた温度(熱分解温度-5℃)までに、マイクロカプセルのカプセル壁(マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料)がガラス転移温度を示さないことを意味する。つまり、「25℃」~「(熱分解温度(℃)-5℃)」までの範囲においてガラス転移温度を示さないことを意味する。
 マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度は150℃以上であるか、又は、カプセル壁がガラス転移温度を示さないようにする方法は特に制限されず、マイクロカプセルを製造する際の原料を適宜選択することにより、調整できる。例えば、ポリウレアは高いガラス転移温度を示す性質があるため、カプセル壁をポリウレアで構成する方法が挙げられる。また、カプセル壁を構成する材料中の架橋密度を増やす方法も挙げられる。更に、カプセル壁を構成する材料中に、芳香環基(例えば、ポリメチレンポリフェニレン構造が有するベンゼン環基)を導入する方法も挙げられる。
 マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度を測定する方法としては、以下の方法が挙げられる。
 例えば、溶融混練前の粉体状のマイクロカプセルに酢酸エチルを入れて、25℃で24時間撹拌する。その後、得られた溶液をろ過し、得られた残渣を60℃で48時間真空乾燥することで、内部に何も内包されていないマイクロカプセル(以後、単に「測定材料」ともいう。)が得られる。つまり、ガラス転移温度の測定対象である、マイクロカプセルのカプセル壁材料が得られる。
 次に、熱重量示差熱分析装置TG-DTA(装置名:DTG-60、株式会社島津製作所)を用いて、得られた測定材料の熱分解温度を測定する。なお、熱分解温度とは、大気雰囲気の熱重量分析(TGA)において、測定材料を一定の昇温速度(10℃/min)で室温から昇温し、加熱前の測定材料の質量に対し、5質量%減量した時の温度をもって熱分解温度(℃)とする。
 次に、測定材料のガラス転移温度を、示差走査熱量計DSC(装置名:DSC-60a Plus、(株)島津製作所)を用いて、密閉パンを使用し、昇温速度5℃/minで25℃~(熱分解温度(℃)-5℃)の範囲で測定する。マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度としては、2サイクル目の昇温時の値を使用する。
 マイクロカプセルのカプセル壁の熱分解温度は特に制限されないが、耐熱性がより優れる点で、200℃以上が好ましく、220℃以上がより好ましく、230℃以上が更に好ましい。
 カプセル壁の熱分解温度は、カプセル壁の5質量%減量した時の温度を意味する。測定方法は上述したガラス転移温度を測定する際に実施する熱重量示差熱分析装置TG-DTA(装置名:DTG-60、株式会社島津製作所)を用いた方法が挙げられる。
 蓄熱シート中におけるマイクロカプセルの含有量は特に制限されず、蓄熱材の含有量が上述した範囲になるように調整される。より具体的には、マイクロカプセルの含有量は、蓄熱シートの蓄熱性及び追従性がバランス良く優れる点で、蓄熱シートの全質量に対して、20~90質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましく、40~75質量%が更に好ましく、45~70質量%が特に好ましい。
 一般に、蓄熱シートに含まれるマイクロカプセルの含有量を増やすことにより、蓄熱性が向上する一方、マイクロカプセルの含有量が増えすぎると蓄熱シートの追従性が低下すると考えられる。その結果、対象物との密着度が低下して、向上した吸熱機能が適切に発揮されない場合も生じ得る。それに対して、本蓄熱シートは追従性に優れることから、マイクロカプセルの含有量がより多い蓄熱シートであっても、適用した対象物に追従して、吸熱機能を十分に発揮させることができる。
(マイクロカプセルの製造方法)
 マイクロカプセルの製造方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。
 例えば、蓄熱材及びカプセル壁材を少なくとも含む油相を、乳化剤を少なくとも含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、マイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)と、を含む界面重合法が挙げられる。
 なお、カプセル壁材とは、カプセル壁を形成し得る材料を意味する。カプセル壁材には、樹脂Wの原料となる上記化合物が少なくとも含まれる。
 界面重合法の各工程については、国際公開第2020/110662号の段落[0051]~[0057]が参照でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
〔第1樹脂〕
 本蓄熱シートは、オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有する第1樹脂を含む。
 オレフィンは、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する脂肪族炭化水素である。オレフィンは、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する脂肪族炭化水素からなることが好ましい。
 上記オレフィンとしては、α-オレフィン(末端に1つのエチレン性不飽和基を有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素)であっても、β-オレフィン又はγ-オレフィン(末端でない位置に1つのエチレン性不飽和基を有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素)であってもよく、α-オレフィン又はβ-オレフィンが好ましく、α-オレフィンがより好ましい。オレフィンの炭素数は、例えば2~10であり、2~6が好ましく、2~4がより好ましい。
 上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、i-ブテン、又は、n-ブテンが好ましく、エチレン、又は、プロピレンがより好ましい。
 第1樹脂に含まれる親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシ基、無水カルボン酸基、スルホ基、及び、それらの塩が挙げられる。
 中でも、第1樹脂との相溶性、及び、マイクロカプセルがより均一に配置される点で、カルボキシ基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、ホスホリル基、アルコキシ基、又は、スルホンアミド基が好ましく、カルボキシ基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、ホスホリル基、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基がより好ましく、カルボキシ基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基が更に好ましく、カルボキシ基、又は、無水カルボン酸基が特に好ましい。
 なお、無水カルボン酸基とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び、無水トリメリット酸等のカルボン酸無水物から任意の水素原子を除いて得られる1価の置換基を意味する。
 第1樹脂は、親水性基を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよいが、親水性基を側鎖に有することが好ましい。
 また、第1樹脂は、ポリオレフィン構造からなる主鎖を有することが好ましい。
 中でも、第1樹脂としては、ポリオレフィン構造からなる主鎖から分岐する側鎖及び上記主鎖の末端部の少なくとも一方に親水性基を有する態様がより好ましく、少なくとも上記側鎖に親水性基を有する態様が更に好ましい。
 第1樹脂は、上記オレフィンと親水性基を有するモノマーとの共重合により得られる樹脂であってもよいし、上記オレフィンの重合により得られるポリマーに親水性基を有する化合物を付加することにより得られる樹脂であってもよい。
 第1樹脂は、オレフィン由来の繰り返し単位として、下記式(1)で表される繰り返し単位A(以下、単に「繰り返し単位A」ともいう。)を有することが好ましい。
  *-{CHR11-CR1213}-*   (1)
 式(1)中、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
 *は、隣接する繰り返し単位との結合位置を示す。
 式(1)におけるR11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、又は、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 式(1)におけるR13は、水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。
 第1樹脂は、上記繰り返し単位Aに加えて、下記式(2-1)で表される繰り返し単位B(以下、単に「繰り返し単位B」ともいう。)、及び、下記式(2-2)で表される末端基からなる群より選択される少なくとも1つを有することが好ましい。
  *-{CHR21-CR23(LX)}-*   (2-1)
  *-LX   (2-2)
 式中、R21及びR23は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
 Lは、単結合、又は、(n+1)価の連結基を表す。
 Xは、カルボキシ基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、ホスホリル基、アルコキシ基、又は、スルホンアミド基を表す。
 nは、1~5の整数を表す。
 nが2~5の整数である場合、複数のXは同じであっても異なっていてもよい。
 *は、隣接する繰り返し単位との結合位置を示す。
 式(2-1)におけるR21は、水素原子、又は、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、R11とR21が同じであることが好ましい。
 式(2-1)におけるR23は、水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。また、R13とR23が同じであることが好ましい。
 Lで表される(n+1)価の連結基としては、Xの数に応じた価数を有する基であれば特に制限されないが、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも1つのメチレン基が、-O-、-CO-、-NH-及び-NR-(Rはアルキル基を表す)からなる群より選択される基で置換してなる基、芳香族炭化水素環、複素環、並びに、これらを組み合わせてなる基が挙げられ、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数2~6の脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも1つのメチレン基が、-O-、-CO-及び-NH-からなる群より選択される基で置換してなる基が好ましく、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
 Xとしては、カルボキシ基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、ホスホリル基、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基が好ましく、カルボキシ基、又は、無水カルボン酸基がより好ましい。
 nは、1~3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
 繰り返し単位Bは、アクリル酸由来の繰り返し単位及びメタクリル酸由来の繰り返し単位のいずれとも異なる繰り返し単位であることが好ましい。また、Lが単結合を表す場合、Xは、無水カルボン酸基を表すことが好ましい。
 また「末端基」とは、上記繰り返し単位Aを含む第1樹脂の主鎖の末端部に存在する基を意味する。
 式(2-2)におけるL、X及びnの好ましい態様は、式(2-1)におけるL、X及びnと同じである。第1樹脂が繰り返し単位B及び式(2-2)で表される末端基の両者を有する場合、式(2-1)におけるL、X及びnと、式(2-2)におけるL、X及びnは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
 第1樹脂は、上記繰り返し単位A及び上記繰り返し単位Bを有することがより好ましい。
 なお、第1樹脂において、複数の繰り返し単位の結合様式は特に制限されない。例えば、複数の繰り返し単位はランダムに結合してもよいし(いわゆる、ランダム共重合体)、交互に結合してもよいし(いわゆる、交互共重合体)、ブロック状に結合してもよい(いわゆる、ブロック共重合体)。
 また、第1樹脂は、ハロゲン原子を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「第1樹脂がハロゲン原子を実質的に含まない」とは、ハロゲン原子の含有量が第1樹脂の全質量に対して、1質量%以下であることを意味する。第1樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、0.5質量%以下がより好ましく、0質量%(検出限界以下)が更に好ましい。
 第1樹脂及び後述する第2樹脂等の樹脂に含まれるハロゲン原子の含有量は、例えば、IEC62321-3-2に準拠して、イオンクロマトグラフ法により測定できる。
 第1樹脂の酸価は、カプセルと第2樹脂の相溶性がより優れる点で、1~150mgKOH/gが好ましく、3~120mgKOH/gがより好ましい。
 ここで、酸価は、試料1gの中和に必要な水酸化カリウムの質量[mg]であり、本明細書においては、単位をmgKOH/gと記載する。第1樹脂の酸価は、JIS K0070に記載の方法に準拠して測定できる。また、樹脂の市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている酸価をその樹脂の酸価として用いてもよい。
 第1樹脂の重量平均分子量Mwは、特に制限されず、例えば500~100,000であり、1,000~80,000が好ましい。
 本明細書において、特に断らない限り、重量平均分子量Mwは、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、又は、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製)をカラムとして用い、テトラヒドロフランを溶離液として用い、示差屈折計を検出器として用い、ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。本明細書において、特に断らない限り、分子量分布を有する化合物の分子量は、重量平均分子量である。
 第1樹脂の融点は特に制限されないが、蓄熱シートの耐熱性がより優れる点から、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、蓄熱シートの成形性がより優れる点で、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。
 樹脂等の融点の測定方法としては、示差走査熱量計(DSC)を用いる方法が挙げられる。
 蓄熱シートに含まれる第1樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 蓄熱シートにおける第1樹脂の含有量は特に制限されないが、蓄熱シート全質量に対して、1~30質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましく、3~15質量%が更に好ましい。
〔第2樹脂〕
 本蓄熱シートは、第1樹脂とは異なる樹脂であって、オレフィン由来の繰り返し単位を有する第2樹脂を含む。
 第2樹脂におけるオレフィンは、その好ましい態様も含めて、第1樹脂におけるオレフィンと同じである。
 第2樹脂としては、オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有さない樹脂が好ましい。
 第2樹脂は、オレフィン由来の繰り返し単位として、下記式(3)で表される繰り返し単位C(以下、単に「繰り返し単位C」ともいう。)を有することが好ましい。
  *-{CH-CHR}-*   (3)
 式(3)中、Rは、水素原子、又は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
 *は、隣接する繰り返し単位との結合位置を示す。
 式(3)におけるRは、水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。
 第2樹脂は、繰り返し単位Cを1種単独で有してもよく、2種以上有していてもよい。
 第2樹脂は、繰り返し単位C以外の他の繰り返し単位を有してもよい。
 蓄熱シートに含まれる第1樹脂と第2樹脂は、本発明の効果がより優れる点で、同じオレフィン由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
 中でも、第1樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がエチレン由来の繰り返し単位を含み、かつ、第2樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がエチレン由来の繰り返し単位を含むか、又は、第1樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がプロピレン由来の繰り返し単位を含み、かつ、第2樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がプロピレン由来の繰り返し単位を含むことがより好ましく、第1樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がプロピレン由来の繰り返し単位を含み、かつ、第2樹脂が有するオレフィン由来の繰り返し単位がプロピレン由来の繰り返し単位を含むことが更に好ましい。
 なお、第2樹脂において、複数の繰り返し単位の結合様式は特に制限されない。例えば、複数の繰り返し単位はランダムに結合してもよいし(いわゆる、ランダム共重合体)、交互に結合してもよいし(いわゆる、交互共重合体)、ブロック状に結合してもよい(いわゆる、ブロック共重合体)。
 また、第2樹脂は、ハロゲン原子を実質的に含まないことが好ましい。中でも、第2樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、1質量%以下がより好ましく、0質量%(検出限界以下)が更に好ましい。
 第2樹脂の融点は特に制限されないが、蓄熱シートの耐熱性がより優れる点から、110℃以上が好ましく、130℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、蓄熱シートの成形性がより優れる点で、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。
 第2樹脂の軟化点は特に制限されないが、蓄熱シートの耐熱性及び成形性がより優れる点から、90~300℃が好ましく、100~250℃がより好ましく、110~200℃が更に好ましい。
 第2樹脂のメルトフローレート(MFR)は、1.0~15.0g/10分が好ましく、3.0~10.0g/10分がより好ましく、3.0~8.0g/10分が更に好ましい。樹脂のMFRはJIS K 7210に準拠する方法により、測定できる。
 第2樹脂の密度は、800~1000kg/mが好ましく、850~950kg/mがより好ましい。樹脂の密度はJIS K 7112に準拠する方法により、測定できる。
 第2樹脂の引張弾性率は、1~3000MPaが好ましく、5~1500MPaがより好ましく、10~1000MPaが更に好ましい。樹脂の引張弾性率は、ASTM D638に準拠する方法により、測定できる。
 蓄熱シートに含まれる第2樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 蓄熱シートにおける第2樹脂の含有量は特に制限されないが、蓄熱シート全質量に対して、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、18質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、蓄熱シートの蓄熱性がより優れる点で、70質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
 蓄熱シートにおいて、第2樹脂の含有量は、第1樹脂の含有量よりも多いことが好ましい。即ち、第1樹脂及び第2樹脂の合計含有量に対する第1樹脂の含有量の比率(第1樹脂の含有量/第1樹脂及び第2樹脂の合計含有量)は、50質量%未満が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、40質量%未満がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。
 蓄熱シートにおける第1樹脂及び第2樹脂の合計含有量は特に制限されず、蓄熱材の含有量が上述した範囲になるように調整されることが好ましい。
 第1樹脂及び第2樹脂の合計含有量は、本発明の効果がより優れる点、及び、蓄熱シートの蓄熱性により優れる点で、蓄熱シート全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~70質量%がより好ましく、20~65質量%が更に好ましい。
<他の成分>
 蓄熱シートは、上記のマイクロカプセル、第1樹脂及び第2樹脂の他の成分を含んでいてもよい。
 他の成分としては、例えば、フィラー、安定剤、酸化還元剤、成形補助剤、分解抑制剤、潤滑剤、離型剤、顔料等の着色剤、分散剤、及び、可塑剤が挙げられる。
 フィラーは特に制限されず、例えば、ガラス、シリカ、ワラストナイト、水酸化アルミニウム、カオリン、酸化チタン、アルミナ、マイカ、タルク、炭素、及び、チタン酸カリウム等から構成される無機フィラー、並びに、銅等から構成される金属フィラーが挙げられる。上記フィラーは、粒子状、繊維状、及び、ウィスカ状であってもよい。
 また、蓄熱シートは、第1樹脂及び第2樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
 他の樹脂としては、例えば、AS(アクリロニトリルスチレン)樹脂、ABS(アクリロニトリルブタジエンスチレン)樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエーテルエステルエラストマー等)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素樹脂(ポリフッ化ビニリデン等)、ポリアミドイミド樹脂、及び、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
 他の樹脂の含有量は、蓄熱シート全質量に対して、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。下限は特に制限されず、0質量%であってもよい。蓄熱シートは、上記他の樹脂を含まないことが好ましい。
〔蓄熱シートの物性〕
 蓄熱シートの厚みは、例えば、100μm以上である。中でも、蓄熱性がより優れる点で、200μm以上が好ましく、300μm以上がより好ましく、500μm以上が更に好ましく、1.0mm以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1cm以下が好ましく、5mm以下がより好ましく、3.5mm以下が更に好ましい。
 蓄熱シートの厚みは、任意の5点を接触式厚み計で測定し、測定値を加算平均して得られる算術平均値とする。
 蓄熱シートの潜熱容量は特に制限されないが、蓄熱部材の蓄熱性が高く、熱を発する発熱体の温度調節に好適である点で、50kJ/m以上が好ましく、100kJ/m以上がより好ましく、130kJ/m以上がより好ましく、200kJ/m以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、500kJ/m以下の場合が多い。
 潜熱容量は、示差走査熱量測定(DSC;Differential scanning calorimetry)により測定される単位質量当たりの蓄熱量(J/g)、蓄熱シートの密度(g/cm)及び蓄熱シートの厚み(mm)から算出される蓄熱シートの面積当たりの蓄熱量である。蓄熱シートの密度は、サンプルの質量及び体積から測定する。サンプルの質量は電子天秤で測定する。また、サンプルの体積は、面積と厚みをノギス及び接触式厚み測定機等で測定して計算により求めるか、又は、溶解及び膨潤しない溶媒(水、アルコール等)に浸漬して増加した体積から求める。
 蓄熱シートの追従性が向上し、本発明の効果がより向上する点で、マイクロカプセルは蓄熱シートにおいて均一に配置していることが好ましい。蓄熱シートに含まれるマイクロカプセルの表面間距離は、1nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることが更に好ましく、100nm以上であることが特に好ましい。表面間距離が大きいほど、粒子が樹脂中に凝集せずに存在していることを意味する。上限は、例えば、500μmである。
 マイクロカプセルの表面間距離は、以下の方法によって測定することができる。
 マイクロカプセルの平均粒径及び平均内径の測定方法と同様にして、マイクロカプセルの内部と、カプセル壁と、マイクロカプセルの外部領域とをSEMで区別して観測する。観測した視野に存在するマイクロカプセルの外周をトレースし、画像解析装置を用いてトレース像から各マイクロカプセルの表面間距離の平均値を測定する。各観察画像から得られる合計20点の測定値を平均して算出される値を、マイクロカプセルの「表面間距離」とする。
〔蓄熱シートの製造方法〕
 蓄熱シートの製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 蓄熱シートの製造方法としては、マイクロカプセル、第1樹脂及び第2樹脂を含む樹脂ペレットを製造する樹脂ペレット製造工程と、得られた樹脂ペレットをシート状に成形する成膜工程とを有する方法が挙げられる。
<樹脂ペレット製造工程>
 マイクロカプセル、第1樹脂及び第2樹脂を含む樹脂ペレットを製造する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 例えば、押出機においてマイクロカプセル、第1樹脂及び第2樹脂を含む混合物を溶融混練して、押出機より押し出されたストランドを切断することによってペレット化する方法が挙げられる。
 樹脂ペレットの製造に用いる押出機としては、公知の装置を使用でき、例えば、二軸押出機等の公知の押出成形機が挙げられる。
 マイクロカプセルは、粉体として取り扱うことが好ましい。マイクロカプセルの粉体を得る方法としては、例えば、上述した界面重合法によって得たマイクロカプセルの分散液から溶媒を除去して、マイクロカプセルの粉体を得る方法が挙げられる。上記溶媒を除去する方法としては、例えば、スプレードライヤーを用いてマイクロカプセルの分散液からマイクロカプセルの粉体を得る方法が挙げられる。
 中でも、溶融混練中でのマイクロカプセルの破壊をより抑制できる点から、押出機内にて第1樹脂及び第2樹脂を溶融混練し、押出機内の第1樹脂及び第2樹脂の溶融物にマイクロカプセルを添加して更に溶融混練し、押出機より押し出されたストランドを切断して、樹脂ペレットを製造する方法が好ましい。
 上記の方法は、複数の原料供給口を備える押出機を用いることにより実施できる。例えば、複数の原料供給口を備える押出機に第1樹脂及び第2樹脂を供給して溶融混練し、第1樹脂及び第2樹脂を供給した原料供給口よりも下流側に位置する原料供給口からマイクロカプセルを押出機に供給して更に溶融混練し、押出機より押し出されたストランドを切断して、樹脂ペレットを製造できる。
 上記方法は、マイクロカプセルを押出成形機にサイドフィードして、軟化状態の第1樹脂及び第2樹脂と混合する方法に該当する。サイドフィードとは、マイクロカプセルを供給するフィーダーを、第1樹脂及び第2樹脂を供給するフィーダーとは別に設置して、押出機内で予め混練させておいた第1樹脂及び第2樹脂に対して投入する方法である。
(樹脂ペレット)
 上記樹脂ペレット工程により製造された樹脂ペレットは、上述した、マイクロカプセル、第1樹脂及び第2樹脂を含む。
 すなわち、上記樹脂ペレット製造工程により、蓄熱材を内包するマイクロカプセルと、上記第1樹脂と、上記第2樹脂と、を含み、マイクロカプセルのカプセル壁が上記樹脂Wを含む、本発明の樹脂ペレットが製造できる。
 本発明の樹脂ペレットに含まれる成分については、その好ましい態様も含めて、本蓄熱シートに含まれる各成分について既に説明した内容と同じであってよい。
 本発明の樹脂ペレットは、本蓄熱シートの製造に使用でき、更に、後述する成形品の製造にも使用できる。
 本発明の樹脂ペレットの製造方法は、上記樹脂ペレット製造工程に制限されず、公知の樹脂ペレットの製造方法が適用できる。
 樹脂ペレットの形状は特に制限されるものではなく、その大きさも特に制限されるものではない。樹脂ペレットの形状としては、円柱状又は角柱状が好ましく、円柱状がより好ましい。円柱状の樹脂ペレットの場合、高さ0.01~100mm(より好ましくは、0.05~10mm)、直径0.01~50mm(より好ましくは、0.05~30mm)の円柱状のペレットが好ましい。
 樹脂ペレットの蓄熱量は高い方が好ましい。樹脂ペレットの蓄熱量は、30J/g以上が好ましく、50J/g以上がより好ましく、65J/g以上が更に好ましく、80J/g以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、300J/g以下の場合が多い。蓄熱量は、上記蓄熱シートの蓄熱量の測定方法に準じてDSCにより測定できる。
<成膜工程>
 成膜工程は、上記工程により製造された樹脂ペレットをシート状に成形し、マイクロカプセル、第1樹脂及び第2樹脂を含む蓄熱シートを製造する工程である。
 成膜工程において樹脂ペレットをシート状に成形する方法は特に制限されず、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、プレス成形、及び、3Dプリンターでの成形等の公知の成形方法が挙げられ、生産性が優れる点で、押出成形が好ましい。
 押出成形による製膜工程では、例えば、溶融押出機を用いて、樹脂ペレットを溶融し、溶融体を押出ダイから押し出し、次いで、押し出された溶融体を冷却することにより、シート状の押出成形品である蓄熱シートが製造される。
 溶融体の冷却方法としては、例えば、溶融体の単膜を押出ダイから押し出してから巻き取るまでの間の放冷により溶融体を冷却する方法、及び、押出ダイから押し出された溶融体をキャスティングロールに接触させ、キャスティングロール上で溶融体を冷却する方法が挙げられる。また、溶融体の冷却においては、更に、溶融体に風(好ましくは冷風)を当てることが好ましい。
 蓄熱シートは、生産性が優れる点で、押出成形により製造された押出成形品であることが好ましい。
 また、上記の樹脂ペレット製造工程及び成膜工程を有する方法とは別の蓄熱シートの製造方法として、上記のマイクロカプセルと、第1樹脂と、第2樹脂と、溶剤とを混合して塗布液を調製する塗布液調製工程と、得られた塗布液を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、形成された塗布膜を乾燥させる乾燥工程とを有する方法が挙げられる。
 上記の蓄熱シートの製造方法については、国際公開第2020/110662号の段落[0086]~[0092]が参照でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
〔蓄熱シートの用途〕
 蓄熱シートは、種々の用途に適用でき、例えば、電子デバイス(例えば、携帯電話(特に、スマートフォン)、携帯情報端末、パーソナルコンピューター(特に、携帯用のパーソナルコンピューター)、ゲーム機、ワイヤレスチャージャー、カメラ、プロジェクター、ハードディスク、ウエアラブルデバイス(スマートウオッチ、スマートグラス、ヘッドフォン)、及び、リモコン等);自動車部品(例えば、バッテリー(特に、リチウムイオン電池)、パワーIC(Integrated Circuit)等の制御装置、カーナビ、液晶モニター、LED(Light Emitting Diode)ランプ、及び、キャニスターの保温等);日中の急激な温度上昇又は室内での暖冷房時の温調に適した建材(例えば、床材、屋根材、及び、壁材等);環境温度の変化又は運動時もしくは安静時の体温変化等に応じた調温に適した衣類(例えば、下着、上着、防寒着、及び、手袋等);エアコン;寝具;不要な排出熱を蓄えて熱エネルギーとして利用する排熱利用システム、等の用途に用いることができる。
 中でも、蓄熱シートは、電子デバイス(特に、携帯用の電子デバイス)に用いることが好ましい。電子デバイス内に上記の蓄熱シートを導入することで、電子デバイスの気密性及び防水性を保ちつつ、電子デバイスの温度上昇を抑制できる。即ち、蓄熱シートによって、電子デバイス内に一定時間熱を溜められる部分ができるので、電子デバイス内の発熱体の表面温度を任意の温度域に保持できる。
[蓄熱部材]
 上記用途に用いる蓄熱シートは、蓄熱シートと蓄熱シート以外の部材と組み合わせた蓄熱部材の態様であってもよい。蓄熱シート以外の部材としては、密着層、及び、保護層が挙げられる。
 蓄熱部材は、上記蓄熱シートの用途として挙げた用途に適用できる。
 蓄熱部材は、対象物との密着性を向上する目的で、蓄熱シートの少なくとも一方の表面に密着層を設けてなる密着層付き樹脂シートであってもよい。
 密着層付き樹脂シートが有する密着層としては、粘着層及び接着層が挙げられる。
 粘着層の材料は特に制限されず、公知の粘着剤が挙げられる。
 粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤が挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルム及び粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、2004年、第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤、及び、シリコーン粘着剤等が挙げられる。
 なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体((メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
 粘着層は、更に、粘着付与剤を含んでいてもよい。
 接着層の材料は特に制限されず、公知の接着剤が挙げられる。
 接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、及び、シリコーン接着剤が挙げられる。
 密着層の厚みは特に制限されないが、0.5~100μmが好ましく、1~25μmがより好ましく、1~15μmが更に好ましい。
 或いは、蓄熱シートの面積に対する粘着剤又は接着剤に換算した密着層の塗工量が、0.1~100g/mであることが好ましく、1~50g/mであることがより好ましい。
 密着層の形成方法は特に制限されず、例えば、粘着剤又は接着剤を含む組成物を蓄熱シート上に塗布して密着層を形成する方法、及び、蓄熱シート上に密着層を転写する方法が挙げられる。
 保護層は、蓄熱シートを保護する機能を有する層である。
 保護層としては、例えば、特開2018-202696号公報、特開2018-183877号公報、特開2018-111793号公報に記載の、公知のハードコート剤を含む層又はハードコートフィルムを用いてもよい。また、蓄熱性の観点から、国際公開第2018/207387号及び特開2007-031610号公報に記載の、蓄熱性を有するポリマーを有する保護層を用いてもよい。
[成形品]
 本発明の成形品(以下、「本成形品」ともいう。)は、蓄熱材を内包するマイクロカプセルと、オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有する第1樹脂と、第1樹脂とは異なる樹脂であって、オレフィン由来の繰り返し単位を有する第2樹脂とを含む。また、上記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂Wを含む。
 本成形品は追従性に優れるため、対象物の表面形状に追従して変形することにより対象物に隙間無く密着し、蓄熱体の吸熱機能を十分に発揮させることができる。また、本成形品は耐熱性に優れるため、高温環境下で使用しても変形が生じにくく、対象物の表面との密着性の低下を抑制できる。
 以上より、本成形品は、対象物に適用したときの吸熱機能をより一層向上させることができる。
 本成形品に含まれる成分、及び、本成形品の物性等については、その好ましい態様も含めて、本蓄熱シートについて既に説明した内容と同じであってよい。
 本成形品の形状は、特に制限されず、例えば、シート状、フィルム状、板状、円筒状、球体状、塊状、筒状、管状、及び、箱状等の固形の形態(立体形状)であってもよい。
 本成形品は、種々の用途に用いることができる。成形品の用途としては、上記の蓄熱シートの用途と同じ用途に加えて、例えば、自動車用部品、電子機器用部品、及び、繊維(衣類)が挙げられる。
 自動車用部品としては、例えば、エンジンカバー、バッテリーケース、熱交換器、内装部品、及び、車両の吸気系配管が挙げられる。
 電子機器用部品としては、例えば、筐体、及び、バッテリーケースが挙げられる。
 本成形品は、例えば、上記の樹脂ペレット製造工程で得られる樹脂ペレットを用いて製造できる。
 樹脂ペレットを用いて本成形品を製造する方法は特に制限されず、公知の成形方法が適用できる。成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、プレス成形、及び、3Dプリンターでの成形が挙げられる。
 本成形品の製造方法は上記の樹脂ペレットを用いる成形方法に制限されず、マイクロカプセル、第1樹脂及び第2樹脂を含む混合物を目的の形状に直接成形することにより本成形品を製造してもよい。
 本成形品及び本蓄熱シート等の製造に用いられる混合物は、所定の樹脂Wを含むカプセル壁を有するマイクロカプセル、所定の第1樹脂、及び、所定の第2樹脂からなる組み合わせを含むものであれば特に制限されない。上記組み合わせを含む混合物は、例えば、ペースト状、液状、粉状、粘土状及びゲル状等の形態であってもよい。
 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により制限的に解釈されるべきものではない。
〔マイクロカプセルAの作製〕
 蓄熱材としてパラフィンワックス(Paraffin Wax-155、日本精蝋株式会社製、融点69℃)100質量部を酢酸エチル120質量部に加えて75℃で加熱溶解し、溶液Aを得た。更に、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物(バーノックD-750、25%酢酸エチル含有、DIC株式会社製)16質量部、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(ミリオネートMR-200、東ソー株式会社製)40質量部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。ポリビニルアルコール(クラレポバール25-88KL、株式会社クラレ製)3質量%水溶液170質量部に水970質量部を加え、得られた混合液を75℃に保温し、攪拌しながら、上記の溶液Bを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液を攪拌しながら85℃まで加温し、3時間攪拌後、冷却した。更に、得られた溶液に水を加えて濃度を調整し、固形分濃度15%の蓄熱材内包マイクロカプセル液を得た。
 上記バーノックD-750は、以下の構造式に示すように、芳香族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体である3官能のポリイソシアネートに該当する。
 上記ミリオネートMR-200は、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(式(X)で表される化合物に該当)の混合物に該当する。
 次に、上記で作製した蓄熱材内包マイクロカプセル液をスプレードライヤー(ミニスプレードラヤーB-290、ビュッヒ社製)で粉体化し、蓄熱材内包マイクロカプセルAの粉体を得た。得られたマイクロカプセルAの粒径は15μmであった。
〔マイクロカプセルB~Cの作製〕
 マイクロカプセルに含まれる蓄熱材の量を表1に記載のとおりに変更した以外は、マイクロカプセルAと同様の方法で、マイクロカプセルB及びマイクロカプセルCを作製した。
〔マイクロカプセルDの作製〕
 実施例1の蓄熱材内包カプセル液の調製において、マイクロカプセルの壁材として、ミリオネートMR-200を添加せず、バーノックD-750(25%酢酸エチル含有)の添加量を65.3質量部に変更した以外は、マイクロカプセルAと同様の方法で、マイクロカプセルDを作製した。
〔マイクロカプセルEの作製〕
 蓄熱材として、パラフィンワックス(Paraffin Wax-155)を融点75℃のパラフィンワックス(HNP-9、日本精蝋株式会社製、融点75℃)に変更した以外は、マイクロカプセルAと同様の方法で、マイクロカプセルEを作製した。
〔マイクロカプセルF~Iの作製〕
 蓄熱材として、融点69℃のパラフィンワックス(Paraffin Wax-155)を融点63℃のパラフィンワックス(Paraffin Wax-145、日本精蝋株式会社製)に変更した以外は、マイクロカプセルAと同様の方法で、マイクロカプセルFを作製した。
 同様に、融点69℃のパラフィンワックス(Paraffin Wax-155)から、融点61℃のパラフィンワックス(Paraffin Wax-140、日本精蝋株式会社製)に変更したマイクロカプセルG、融点56℃のパラフィンワックス(Paraffin Wax-130、日本精蝋株式会社製)に変更したマイクロカプセルH、融点48℃のパラフィンワックス(Paraffin Wax-115、日本精蝋株式会社製)に変更したマイクロカプセルIを、それぞれマイクロカプセルAと同様の方法で作製した。
〔マイクロカプセルJ~Kの作成〕
 蓄熱材として、融点48℃のパラフィンワックスを50質量%内包し、カプセル壁としてメラミン樹脂を有するマイクロカプセルJを得た。
 蓄熱材として、融点48℃のパラフィンワックスを50質量%内包し、カプセル壁としてポリメチルメタクリレート(PMMA)樹脂を有するマイクロカプセルKを得た。
〔実施例1〕
 上流側に配置された第1原料供給口と下流側に配置された第2原料供給口とを備える二軸押出機(2D25S、株式会社東洋精機製作所製)を用いて、溶融温度180℃の条件で、第1原料供給口から、後述する樹脂Aを10質量部、及び、後述するPO-Aを25質量部を二軸押出機に投入して溶融した。また、第2原料供給口から上記蓄熱材内包マイクロカプセルAの粉体65質量部を二軸押出機に投入し、熱可塑性樹脂の溶融物と蓄熱材内包マイクロカプセルの粉体とを混練した。二軸押出機内で得られた溶融物をダイから押し出してストランド化し、ストランドを切断することによってペレット化して、円柱状の樹脂ペレット(直径3mm×高さ3mm)を作製した。
 上記樹脂ペレットを溶融押出成形機(「GT-20-A」、株式会社プラスチック工学研究所製)に投入し、押出温度180℃、引取速度1m/minで溶融押出成形を行い、厚さ3mmの蓄熱シートを作製した。
 さらに、上記蓄熱シートに粘着剤(「SKダイン(登録商標)1717DT」、綜研化学株式会社社製)を、10g/mの塗工量で塗工し、粘着剤付き蓄熱シートを作製した。
〔実施例2~22、比較例1〕
 後述する表1に示すように、使用するマイクロカプセルの種類、マイクロカプセルにおける蓄熱材の含有量、蓄熱材の種類、樹脂の種類、各成分の量、並びに、製造される蓄熱シートの厚みからなる群より選択される少なくとも1つを変更したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って、樹脂ペレット、蓄熱シート及び粘着剤付き蓄熱シートを製造した。
 後述する表1に記載されている各欄の内容は、以下の通りである。
 「マイクロカプセル」の「樹脂W」欄における「ウレタンA」は、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとが反応したポリウレタン樹脂Aを意味し、ポリメチレンポリフェニレン構造を有する。
 「マイクロカプセル」の「樹脂W」欄における「ウレタンB」は、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物が反応したポリウレタン樹脂Bを意味する。このポリウレタン樹脂Bは、ポリメチレンポリフェニレン構造を有さない。
 「マイクロカプセル」の「蓄熱材/カプセル」欄は、マイクロカプセルの全質量に対する蓄熱材の含有量を示す。
 「マイクロカプセル」の「蓄熱材(融点)」欄には、各例でマイクロカプセルの製造に用いられた蓄熱材の融点(相変化温度)(℃)を示す。
 「マイクロカプセル」の「量」欄は、蓄熱シート又は樹脂ペレットの全質量に対するマイクロカプセルの含有量(単位:質量%)を示す。
 表中、「成分1」欄には、第1樹脂又は参照用成分を示す。
 「成分1」の「種類」欄は、各例において下記の成分を用いたことを示す。
・樹脂A:三洋化成工業株式会社製「ユーメックス5200」(無水マレイン酸変性ポリプロピレン、融点124℃、酸価11mgKOH/g、Mw70,000)
・樹脂B:三洋化成工業株式会社製「ユーメックス1001」(マレイン酸変性ポリプロピレン、融点142℃、酸価26mgKOH/g、Mw45,000)
・樹脂C:三井化学株式会社製「ハイワックス1105A」(マレイン酸変性ポリオレフィン、融点104℃、酸価60mgKOH/g、Mw1,500)
・樹脂D:デュポン社製「ELVALOY AC 3427」(ブチルアクリル酸系ポリマー)
 上記の樹脂A~樹脂Dは、いずれも第1樹脂に相当する。上記樹脂A及び樹脂Bの酸価は、上記の方法で測定された値である。
 「成分1」の「量」欄は、蓄熱シート又は樹脂ペレットの全質量に対する上記成分1の含有量(単位:質量%)を示す。
 「成分1」の「比率」欄は、成分1及び成分2の合計含有量に対する成分1の含有量の比率(単位:質量%)を示す。
 表中、「成分2」欄には、第2樹脂又は参照用成分を示す。
 「成分2」の「種類」欄は、各例において下記の成分を用いたことを示す。
・PO-A:ポリオレフィン改質樹脂(三井化学株式会社製「タフマー(登録商標)PN-2070」、熱可塑性樹脂、融点140℃、軟化点125℃、密度867kg/m、MFR7.0g/10分、引張弾性率14MPa)
・PO-B:ポリオレフィン改質樹脂(三井化学株式会社製「タフマーPN-3560」、熱可塑性樹脂、融点160℃、軟化点135℃、密度866kg/m、MFR6.0g/10分、引張弾性率11MPa)
・PO-C:ポリオレフィン改質樹脂(三井化学株式会社製「タフマーPN-2060」、熱可塑性樹脂、融点160℃、軟化点120℃、密度868kg/m、MFR6.0g/10分、引張弾性率22MPa)
・PP:ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ株式会社製「ノバテック(登録商標)PP MA-3」、熱可塑性樹脂、融点170℃、密度900kg/m、MFR11.0g/10分、引張弾性率1500MPa)
 上記の樹脂はいずれも、第2樹脂に相当する。
 「成分2」の「量」欄は、蓄熱シート又は樹脂ペレットの全質量に対する上記成分2の含有量(単位:質量%)を示す。
〔比較例2〕
 特許文献2の実施例1を参考に、蓄熱シートを製造した。ただし、比較例2の蓄熱シートに含まれるマイクロカプセルとしては、マイクロカプセルKを用いた。
 また、比較例2の蓄熱シートには、上記マイクロカプセルKに加えて、下記の成分が含まれている。
・ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂(新第一塩ビ株式会社製「ZEST(登録商標)PQ92」、熱可塑性樹脂):表1の「成分2」の「種類」欄に「PVC」と表記した。
・分散剤(BYK社製「Disperplast-1150」、長鎖アルコールの極性酸エステル):表1の「成分1」の「種類」欄に「分散剤E」と表記した。
・エポキシ系可塑剤(DIC社製「モノサイザーW-150」、粘度85mPa・s、ゲル化終点温度121℃)
・熱安定剤(昭和ワニス社製「グレックML-538」)
・減粘剤(BYK社製「VISCOBYK-5125」)
 表中、「蓄熱材/蓄熱シート」欄は、蓄熱シートの全質量に対する蓄熱材の含有量を示す。
 表中、「厚み」欄は、各実施例及び各比較例で製造された蓄熱シートの厚み(単位:mm)を示す。
〔評価〕
<蓄熱量>
 実施例及び比較例で作製した蓄熱シートの蓄熱量を、示差走査熱量計(DSC7020、株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて上記の方法で測定した。測定結果を表1に示す。
<追従性>
 直径10cmの円筒に、実施例及び比較例で作製した蓄熱シートを粘着剤塗工面とは反対の面が円筒の外周面に接するように巻き付け、巻き付けた状態が維持されるように24時間固定した。その後、固定を解いて、円筒と蓄熱シートとの境界、及び、蓄熱シートの外周面の外観を目視で観察し、以下の基準に従って蓄熱シートの追従性を評価した。
A:蓄熱シートが円筒との間に隙間なく巻き付けられ、かつ、蓄熱シートの表面形態に変化が確認される。
B:蓄熱シートと円筒との間に隙間が確認される、又は、蓄熱シートの表面にひび割れが確認される。
C:蓄熱シートと円筒との間に隙間が確認され、かつ、蓄熱シートの表面にひび割れが確認される。
<耐熱性>
 実施例及び比較例で作製した各蓄熱シートを80℃の温度で1時間加熱した。加熱後の蓄熱シートの変形を目視で観察し、以下の基準に従って蓄熱シートの耐熱性を評価した。
A:ほとんど又は全く変形が認められない。
B:やや変形が認められる。
C:大きな変形が認められる。
<蓄熱効果>
 10cm×5cm×0.5mm厚の銅板の一方の表面に、銅板と同じサイズの粘着剤付き蓄熱シートを粘着剤塗工面が銅板に対向するように貼り合わせ、銅板の他方の表面にセラミックヒーターを貼り付けた。セラミックヒーターにより6Wの出力で銅板を加熱し、銅板の温度変化を熱電対で測定して、加熱を開始してから80℃に到達するまでの時間を測定した。なお、加熱開始前の銅板の温度は25℃であった。測定された時間から、以下の基準に従って各蓄熱シートの蓄熱効果を評価した。
A:300秒間より長い。
B:200秒間より長く、300秒間以下。
C:100秒間より長く、200秒間以下。
D:100秒間以下。
<ブリード>
 実施例及び比較例で作製した各蓄熱シートを80℃で4時間加熱処理した。加熱処理された蓄熱シートの表面に、蓄熱材のブリード(漏出)が見られるか否かを目視により確認し、以下の基準に従って評価した。
A:ブリードが確認されなかった。
B:僅かにブリードが確認された。
C:明らかにブリードが確認された。
 表1に示すように、本発明の蓄熱シート及び樹脂ペレットは、カプセル壁が特定の樹脂Wを含むマイクロカプセル、第1樹脂、及び、第2樹脂の組合せを含まない比較例1及び2の蓄熱シート及び樹脂ペレットと比較して、所望の効果を示すことが確認された。
 実施例1~4及び6の対比から、第1樹脂及び第2樹脂の合計含有量に対する第1樹脂の含有量の比率が40質量%未満である場合、本発明の効果がより優れることが確認された(参照)。
 実施例1~5及び8~10の対比から、マイクロカプセルの全質量に対する蓄熱材の含有量の比率が70質量%以下である場合、蓄熱材のブリードをより抑制することが確認された。
 実施例7及び実施例7以外の実施例の対比から、樹脂Wがポリメチレンポリフェニレン構造を有する場合、蓄熱材のブリードをより抑制することが確認された。
 実施例10及び実施例10以外の実施例の対比から、蓄熱材の含有量が蓄熱シートの全質量に対して20質量%以上である場合、1mあたりの蓄熱量がより優れることが確認された。
 実施例1及び15~19の対比から、蓄熱材の融点が50℃以上である場合、蓄熱効果がより優れ、蓄熱材の融点が60℃以上である場合、蓄熱効果が更に優れ、蓄熱材の融点が65℃以上である場合、蓄熱効果が特に優れることが確認された。
 実施例1及び20~22の対比から、蓄熱シートの厚みが3.5mm以下である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
 また、実施例1及び20~22の対比から、蓄熱シートの厚みが2.5mm以上である場合、蓄熱効果がより優れることが確認された。
 10  マイクロカプセル
 10a  カプセル壁
 10b  内包物
 12  熱可塑性樹脂
 13  蓄熱シート

Claims (18)

  1.  蓄熱材を内包するマイクロカプセルと、
     オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有する第1樹脂と、
     前記第1樹脂とは異なる樹脂であって、オレフィン由来の繰り返し単位を有する第2樹脂と、を含む蓄熱シートであって、
     前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂Wを含む、蓄熱シート。
  2.  前記第1樹脂が有する前記オレフィン由来の繰り返し単位が、エチレン由来の繰り返し単位を含み、かつ、前記第2樹脂が有する前記オレフィン由来の繰り返し単位が、エチレン由来の繰り返し単位を含むか、又は、
     前記第1樹脂が有する前記オレフィン由来の繰り返し単位が、プロピレン由来の繰り返し単位を含み、かつ、前記第2樹脂が有する前記オレフィン由来の繰り返し単位が、プロピレン由来の繰り返し単位を含む、請求項1に記載の蓄熱シート。
  3.  前記第1樹脂が有する前記オレフィン由来の繰り返し単位が、プロピレン由来の繰り返し単位を含み、かつ、前記第2樹脂が有する前記オレフィン由来の繰り返し単位が、プロピレン由来の繰り返し単位を含む、請求項1に記載の蓄熱シート。
  4.  前記親水性基が、カルボキシ基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  5.  前記シートの厚みが200μm以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  6.  前記蓄熱材の融点が50~95℃である、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  7.  前記蓄熱材の含有量が前記蓄熱シートの全質量に対して15質量%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  8.  押出成形品である、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  9.  前記第2樹脂の含有量が、前記蓄熱シートの全質量に対して15質量%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  10.  前記第2樹脂の含有量が、前記第1樹脂の含有量よりも多い、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  11.  前記樹脂Wが、ポリメチレンポリフェニレン構造を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  12.  蓄熱材を内包するマイクロカプセルと、
     オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有する第1樹脂と、
     前記第1樹脂とは異なる樹脂であって、オレフィン由来の繰り返し単位を有する第2樹脂と、を含む樹脂ペレットであって、
     前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂Wを含む、樹脂ペレット。
  13.  前記親水性基が、カルボキシ基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、請求項12に記載の樹脂ペレット。
  14.  前記蓄熱材の融点が50~95℃である、請求項12又は13に記載の樹脂ペレット。
  15.  前記蓄熱材の含有量が前記樹脂ペレットの全質量に対して15質量%以上である、請求項12又は13に記載の樹脂ペレット。
  16.  前記第2樹脂が熱可塑性樹脂であり、前記熱可塑性樹脂の含有量が前記樹脂ペレットに対して15質量%以上である、請求項12又は13に記載の樹脂ペレット。
  17.  前記第2樹脂の含有量が前記第1樹脂の含有量よりも多い、請求項12又は13に記載の樹脂ペレット。
  18.  蓄熱材を内包するマイクロカプセルと、
     オレフィン由来の繰り返し単位を有し、かつ、親水性基を有する第1樹脂と、
     前記第1樹脂とは異なる樹脂であって、オレフィン由来の繰り返し単位を有する第2樹脂と、を含む成形品であって、
     前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂Wを含む、成形品。
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