WO2020110662A1 - 蓄熱シート、蓄熱部材及び電子デバイス - Google Patents

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WO2020110662A1
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storage sheet
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microcapsules
heat
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三ツ井 哲朗
尚俊 佐藤
美代子 原
政宏 八田
鬼頭 宏和
川上 浩
亜矢 中山
卓人 松下
恭平 小川
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat storage sheet, a heat storage member, and an electronic device.
  • microcapsules containing functional materials such as heat storage materials, fragrances, dyes, and pharmaceutical ingredients.
  • microcapsules containing a phase change material (PCM) such as paraffins are known.
  • PCM phase change material
  • Patent Document 1 has microcapsules containing paraffin, which is a heat storage material, in a capsule wall formed of formalin resin, and formalin resin, and has a porosity of 10 to 30% by volume.
  • a heat storage sheet is disclosed.
  • the heat storage sheet according to [1] which has a porosity of 5% by volume or less.
  • a heat storage sheet including microcapsules containing a heat storage material, and the adjacency ratio of the microcapsules is 80% or more.
  • the heat storage material contains a linear aliphatic hydrocarbon, and the content of the linear aliphatic hydrocarbon is 98 mass% or more based on the total mass of the heat storage material, [1] The heat storage sheet according to any one of to [4]. [6] The heat storage sheet according to any one of [1] to [5], wherein the content of the heat storage material is 50% by mass or more based on the total mass of the heat storage sheet. [7] The heat storage sheet according to any one of [1] to [6], wherein the capsule wall of the microcapsule is formed of polyurethane urea.
  • the heat storage sheet according to [14], wherein the polyvinyl alcohol has a modifying group.
  • the modifying group is at least one group selected from the group consisting of a carboxy group or a salt thereof, and an acetoacetyl group.
  • a heat storage member having the heat storage sheet according to any one of [1] to [16].
  • a base material arranged on the heat storage sheet, an adhesion layer arranged on the surface side of the base material opposite to the heat storage sheet, and a temporary base arranged on the surface side of the adhesion layer opposite to the base material
  • the heat storage member according to [17] which includes a material.
  • An electronic device including the heat storage member according to [17] or [18] and a heating element.
  • the electronic device according to [19] further including a member selected from the group consisting of a heat pipe and a vapor chamber.
  • the present invention it is possible to provide a heat storage sheet in which the occurrence of defects during handling is suppressed, and a heat storage member and an electronic device having the heat storage sheet.
  • the numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the various components described below may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanates described below may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat storage sheet according to the first embodiment of the present invention includes microcapsules containing a heat storage material and has a porosity of less than 10% by volume.
  • the heat storage sheet according to the first embodiment it is possible to suppress the occurrence of defects during handling. This is presumed to be due to the following reasons.
  • the porosity of the heat storage sheet is low, the contact area between the microcapsules in the heat storage sheet becomes large, so that the strength of the heat storage sheet is considered to be improved.
  • the brittleness of the heat storage sheet became high and the occurrence of defects (for example, cracks and cracks) during handling of the heat storage sheet could be suppressed.
  • the microcapsule has a core part and a capsule wall for encapsulating a core material (which is encapsulated (also referred to as an encapsulating component)) that forms the core part.
  • a core material which is encapsulated (also referred to as an encapsulating component)
  • Microcapsules contain a heat storage material as the core material (inclusion component). Since the heat storage material is encapsulated in the microcapsules, the heat storage material can stably exist in a phase state according to the temperature.
  • Heat storage material The type of heat storage material is not particularly limited, and a material that undergoes a phase change in response to a temperature change can be used, and a solid-liquid phase change that repeats a state change such as melting and solidification according to a temperature change is repeated. Materials that can be used are preferred.
  • the phase change of the heat storage material is preferably based on the phase change temperature of the heat storage material itself, and in the case of the phase change between the solid phase and the liquid phase, it is preferably based on the melting point.
  • the heat storage material for example, a material capable of storing heat generated outside the heat storage sheet as sensible heat and a material capable of storing heat generated outside the heat storage sheet as latent heat (hereinafter, also referred to as “latent heat storage material”). ), a material that causes a phase change due to a reversible chemical change, or the like.
  • the heat storage material is preferably one that can release the stored heat.
  • the latent heat storage material is preferable as the heat storage material in terms of the ease of controlling the amount of heat that can be transferred and the amount of heat.
  • the latent heat storage material is a material that stores the heat generated outside the heat storage sheet as latent heat.
  • a phase change between a solid phase and a liquid phase it means a material capable of exchanging heat by latent heat by repeating a change between melting and solidification with a melting point determined by the material as a phase change temperature.
  • the latent heat storage material uses the heat of fusion at the melting point and the heat of solidification at the freezing point to store heat along with the phase change between the solid and the liquid and can also radiate heat.
  • the type of latent heat storage material is not particularly limited, and can be selected from compounds having a melting point and capable of phase change.
  • the latent heat storage material are ice (water); inorganic salts; aliphatic hydrocarbons such as paraffin (eg, isoparaffin and normal paraffin); tri(capryl/capric acid) glyceryl; methyl myristate (melting point: 16 to 19° C.) ), isopropyl myristate (melting point 167° C.), and fatty acid ester compounds such as dibutyl phthalate (melting point ⁇ 35° C.); alkylnaphthalene compounds such as diisopropylnaphthalene (melting point 67 to 70° C.), 1-phenyl-1 -Diarylalkane compounds such as xylylethane (melting point below 50°C), alkylbiphenyl compounds such as 4-isopropylbiphenyl (melting point 11°C), triarylme
  • the phase change temperature of the heat storage material is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of heating element that emits heat, the heating temperature of the heating element, the temperature or holding temperature after cooling, the cooling method, and the like.
  • the heat storage material it is preferable to select a material having a phase change temperature (preferably a melting point) in a target temperature range (for example, the operating temperature of the heating element; hereinafter also referred to as “heat control range”).
  • the phase change temperature of the heat storage material varies depending on the heat control region, but is preferably 0 to 80°C, more preferably 10 to 70°C.
  • the heat storage material having a melting point below is preferable as the heat storage material.
  • a heat storage material preferably latent heat storage material
  • a heat storage material having a melting point of 0 to 80° C. is preferable.
  • a material having a melting point of less than 0° C. or higher than 80° C. is not included in the heat storage material.
  • a material in a liquid state may be used as a solvent together with the heat storage material.
  • a heat storage material having a melting point of 10 to 70° C. is preferable.
  • a heat storage material having a melting point of 10 to 70° C. a material having a melting point of lower than 10° C. or higher than 70° C. is not included in the heat storage material.
  • the material in the liquid state may be used as a solvent together with the heat storage material.
  • a heat storage material having a melting point of 15 to 50° C. is preferable.
  • a heat storage material having a melting point of 15 to 50° C. is used, a material having a melting point of lower than 15° C.
  • a material in a liquid state may be used as a solvent together with the heat storage material.
  • a heat storage material having a melting point of 20 to 62° C. is also preferable.
  • the heating elements of electronic devices such as thin or portable notebook computers, tablets, and smartphones often have an operating temperature of 20 to 65°C, and it is suitable to use a heat storage material having a melting point of 20 to 62°C. ing.
  • a heat storage material having a melting point of 20 to 62° C. is used, a material having a melting point of less than 20° C.
  • the material in a liquid state may be used in combination with the heat storage material as a solvent. However, substantially no solvent causes much heat generated by the heating element. It is preferable in that it absorbs heat.
  • aliphatic hydrocarbons are preferable as the latent heat storage material in that the heat storage property of the heat storage member is more excellent, the porosity of the capsule can be reduced, and the capsule adjacency ratio can be increased.
  • paraffin is more preferable.
  • the melting point of the aliphatic hydrocarbon (preferably paraffin) is not particularly limited, it is preferably 0° C. or higher, more preferably 15° C. or higher, still more preferably 20° C. or higher in view of application to various uses of the heat storage member.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower, further preferably 60°C or lower, and particularly preferably 50°C or lower.
  • a linear aliphatic hydrocarbon is preferable because the heat storage property of the heat storage member is more excellent.
  • the number of carbon atoms of the linear aliphatic hydrocarbon is not particularly limited, but is preferably 14 or more, more preferably 16 or more, still more preferably 17 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but 26 or less is preferably used.
  • a linear aliphatic hydrocarbon having a melting point of 0°C or higher is preferable, and a linear aliphatic hydrocarbon having a melting point of 0°C or higher and having 14 or more carbon atoms is more preferable. preferable.
  • linear aliphatic hydrocarbons having a melting point of 0° C. or higher examples include n-tetradecane (melting point 6° C.), n-pentadecane (melting point 10° C.), n-hexadecane (melting point 18).
  • n-heptadecane (melting point 22°C), n-octadecane (melting point 28°C), n-nonadecane (melting point 32°C), n-eicosane (melting point 37°C), n-henicosane (melting point 40°C), n- Docosane (melting point 44°C), n-tricosane (melting point 48-50°C), n-tetracosane (melting point 52°C), n-pentacosane (melting point 53-56°C), n-hexacosane (melting point 57°C), n-heptacosane (Melting point 60° C.), n-octacosane (melting point 62° C.), n-nonacosane (melting point 63 to 66° C.), and n-triacontane (mel
  • n-heptadecane (melting point 22°C), n-octadecane (melting point 28°C), n-nonadecane (melting point 32°C), n-eicosane (melting point 37°C), n-henicosane (melting point 40°C), n- Docosane (melting point 44°C), n-tricosane (melting point 48-50°C), n-tetracosane (melting point 52°C), n-pentacosane (melting point 53-56°C), n-hexacosane (melting point 60°C), n-heptacosane (Melting point 60° C.) or n-octacosane (melting point 62° C.) is preferably used.
  • the content of the linear aliphatic hydrocarbon is preferably 80% by mass or more and 90% by mass or more with respect to the content of the heat storage material. Is more preferable, 95% by mass or more is further preferable, and 98% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the inorganic salt is preferably an inorganic hydrate salt, for example, a hydrate of an alkali metal chloride (eg, sodium chloride dihydrate, etc.), a hydrate of an alkali metal acetate salt (eg, sodium acetate water). Hydrate, etc.), alkali metal sulfate hydrate (eg sodium sulfate hydrate etc.), alkali metal thiosulfate hydrate (eg sodium thiosulfate hydrate etc.), alkaline earth metal Examples thereof include hydrates of sulfates (eg, calcium sulfate hydrate, etc.) and hydrates of alkaline earth metal chlorides (eg, calcium chloride hydrate, etc.).
  • an alkali metal chloride eg, sodium chloride dihydrate, etc.
  • an alkali metal acetate salt eg, sodium acetate water. Hydrate, etc.
  • alkali metal sulfate hydrate eg sodium sulf
  • Examples of the aliphatic diol include 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol.
  • sugars and sugar alcohols include xylitol, erythritol, galactitol, and dihydroxyacetone.
  • the heat storage material may be used alone or in combination of two or more. By using one type of heat storage material alone or using a plurality of heat storage materials having different melting points, it is possible to adjust the temperature region and heat storage amount that exhibit heat storage properties according to the application.
  • the heat storage sheet can be designed to have a wide temperature range (heat control range) by mixing with other paraffins that it has.
  • the content of paraffin having a melting point at the central temperature at which the heat storage effect is desired is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more based on the total mass of the heat storage material. Is more preferable, and 98% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • paraffin When paraffin is used as the heat storage material, one type of paraffin may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When using a plurality of paraffins having different melting points, it is possible to widen the temperature range in which heat storage properties are exhibited. When a plurality of paraffins having different melting points are used, a mixture of only linear paraffins, which does not substantially contain branched chain paraffins, is desirable because the endothermic property is not deteriorated.
  • the term "substantially free of branched chain paraffin” means that the content of branched chain paraffin is 5% by mass or less based on the total mass of paraffin, and 2% by mass or less. Is preferred and 1% by mass or less is more preferred.
  • the heat storage material used for the electronic device is substantially one type of paraffin.
  • the heat storage sheet is filled with paraffin with a high degree of purity, so that the heat absorption property of the heating element of the electronic device becomes good.
  • substantially one type of paraffin means that the content of the main paraffin is 95 to 100 mass% with respect to the total mass of paraffin, and preferably 98 to 100 mass %.
  • the content of the main paraffin is not particularly limited in terms of the temperature range in which heat storage property is expressed and the amount of heat storage, but 80 to 100% by mass is preferable with respect to the total mass of paraffin, 90 to 100% by mass is more preferable, and 95 to 100% by mass is further preferable.
  • the "main paraffin” refers to the paraffin having the largest content among the plurality of paraffins contained.
  • the main paraffin content is preferably 50% by mass or more based on the total mass of paraffin.
  • the content of paraffin is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and preferably 95 to 100% by mass with respect to the total mass of the heat storage material (preferably latent heat storage material).
  • the paraffin is preferably linear paraffin and preferably substantially free of branched paraffin. This is because the heat storage property is further improved by containing straight-chain paraffins and substantially not containing branched-chain paraffins. It is presumed that the reason for this is that the association of the linear paraffin molecules with each other can be inhibited from being hindered by the branched paraffin.
  • the content of the heat storage material in the heat storage sheet is not particularly limited, it is preferably 50 mass% or more, more preferably 65 mass% or more, with respect to the total mass of the heat storage sheet, because the heat storage property of the heat storage member is more excellent. It is more preferably at least mass%, particularly preferably at least 80 mass%.
  • the upper limit of the content of the heat storage material is not particularly limited, but in terms of strength of the heat storage sheet, 99.9% by mass or less is preferable, 99% by mass or less is more preferable, and 98% by mass or less with respect to the total mass of the heat storage sheet. Is more preferable.
  • the core material of the microcapsules may include other components other than the heat storage material described above.
  • Other components that can be included in the microcapsules as the core material include, for example, solvents and additives such as flame retardants.
  • the content of the heat storage material in the core material is not particularly limited, it is preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass based on the total mass of the core material because the heat storage sheet is more excellent in heat storage. .
  • the microcapsule may contain a solvent as a core material.
  • the solvent in this case include the above-described heat storage material having a melting point outside the temperature range in which the heat storage sheet is used (heat control range; for example, the operating temperature of the heating element). That is, the solvent refers to a solvent that does not undergo a phase change in a liquid state in the heat control region, and is distinguished from a heat storage material in which a phase transition occurs in the heat control region to cause an endothermic and heat radiating reaction.
  • the content of the solvent in the core material is not particularly limited, but is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 10% by mass, and further preferably 1% by mass or less based on the total mass of the core material.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0% by mass.
  • microcapsules include, for example, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, waxes, and additives such as odor suppressants.
  • the microcapsule has a capsule wall containing a core material.
  • the material forming the capsule wall in the microcapsule is not particularly limited, and examples thereof include polymers, more specifically, polyurethane urea, polyurethane, polyurea, melamine resin, and acrylic resin.
  • the capsule wall preferably contains polyurethane urea, polyurethane, polyurea, or a melamine resin, and may contain polyurethane urea, polyurethane, or polyurea. More preferable.
  • polyurethane is a polymer having a plurality of urethane bonds, and a reaction product of a polyol and a polyisocyanate is preferable.
  • polyurea is a polymer having a plurality of urea bonds, and a reaction product of polyamine and polyisocyanate is preferable.
  • Polyurethane urea is a polymer having a urethane bond and a urea bond, and a reaction product of a polyol, a polyamine and a polyisocyanate is preferable. When the polyol and the polyisocyanate are reacted, a part of the polyisocyanate reacts with water to form a polyamine, and as a result, polyurethane urea may be obtained.
  • the capsule wall of the microcapsule preferably has a urethane bond.
  • the capsule wall having a urethane bond is obtained by using, for example, the above-mentioned polyurethane urea or polyurethane. Since the urethane bond is a bond having high mobility, it can bring thermoplasticity to the capsule wall. In addition, it is easy to control the flexibility of the capsule wall. Therefore, for example, if the drying time at the time of manufacturing the heat storage sheet is lengthened, the microcapsules become deformed and are easily bonded to each other. As a result, the microcapsules easily have a close-packed structure, so that the porosity of the heat storage sheet can be further reduced and/or the adjacency ratio of the microcapsules described later can be further increased.
  • the microcapsules are preferably present as deformable particles.
  • the microcapsules can be deformed without breaking, and the filling rate of the microcapsules in the heat storage sheet can be improved.
  • the deformation without breaking the microcapsules means that the individual microcapsules are deformed from the shape in a state where no external pressure is applied, regardless of the degree of deformation.
  • the deformation that occurs in the microcapsules when the microcapsules are pressed against each other in the heat storage sheet, there is a deformation in which spherical surfaces are in contact with each other to form a flat surface or a contact surface in which one is convex and the other is concave. included.
  • the material forming the capsule wall polyurethane urea, polyurethane, or polyurea is preferable, polyurethane urea or polyurethane is more preferable, and polyurethane urea is still more preferable, because the microcapsules can be transformed into particles.
  • the polyurethane, polyurea, and polyurethaneurea are preferably formed using polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups, and examples thereof include aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'- Diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-biphenyl diisocyanate, 3,3'-Dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, 4-chloroxylylene-1 , 3-diisocyanate, 2-methylxylylene-1,3-diisocyanate, 4,4′-diphenylprop
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate.
  • bifunctional aromatic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate were illustrated above, as polyisocyanate, trifunctional or more polyisocyanate (for example, trifunctional triisocyanate, and tetrafunctional tetraisocyanate) can also be used. Can be mentioned.
  • a buret or isocyanurate body which is a trimer of the above-mentioned bifunctional polyisocyanate, an adduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional polyisocyanate, benzene
  • formalin condensates of isocyanates polyisocyanates having polymerizable groups such as methacryloyloxyethyl isocyanate, and lysine triisocyanate.
  • Polyisocyanates are described in "Polyurethane Resin Handbook" (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
  • trifunctional or higher functional polyisocyanates are preferable as the polyisocyanates.
  • trifunctional or higher polyisocyanates include trifunctional or higher aromatic polyisocyanates and trifunctional or higher aliphatic polyisocyanates.
  • an adduct (addition with a bi-functional polyisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in the molecule (for example, tri- or higher functional polyol, polyamine, polythiol, etc.)
  • a trifunctional or higher functional polyisocyanate adduct type trifunctional or higher functional polyisocyanate
  • a bifunctional polyisocyanate trimer biuret type or isocyanurate type
  • Examples of the trifunctional or more polyisocyanate that is an adduct type include Takenate (registered trademark) D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, D- 140N, D-160N (above, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Desmodur (registered trademark) L75, UL57SP (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) HL, HX, L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) ), P301-75E (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Barnock (registered trademark) D-750 (manufactured by DIC Corporation).
  • examples of the adduct-type trifunctional or higher polyisocyanate include Takenate (registered trademark) D-110N, D-120N, D-140N, D-160N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. or Barnock manufactured by DIC Corporation. (Registered trademark) D-750 is preferred.
  • Examples of the isocyanurate-type trifunctional or higher polyisocyanate include Takenate (registered trademark) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N, D-204 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) , Sumidur N3300, Desmodur (registered trademark) N3600, N3900, Z4470BA (Suika Bayer Urethane), Coronate (registered trademark) HX, HK (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Duranate (registered trademark) TPA-100, TKA- 100, TSA-100, TSS-100, TLA-100, TSE-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • biuret-type trifunctional or higher polyisocyanates examples include Takenate (registered trademark) D-165N, NP1100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Desmodur (registered trademark) N3200 (Sumitomo Bayer Urethane), and duranate (registered trademark). ) 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • a polyol is a compound having two or more hydroxyl groups, for example, a low molecular weight polyol (eg, aliphatic polyol, aromatic polyol), polyether polyol, polyester polyol, polylactone polyol, castor oil polyol. , Polyolefin polyols, and hydroxyl group-containing amine compounds.
  • the low-molecular polyol means a polyol having a molecular weight of 300 or less, and examples thereof include bifunctional low-molecular polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, and glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, and penta. Examples thereof include trifunctional or higher functional low molecular weight polyols such as erythritol and sorbitol.
  • amino alcohol can be mentioned as an oxyalkylated derivative of an amino compound.
  • the amino alcohol include N,N,N′,N′-tetrakis[2-hydroxypropyl]ethylenediamine, which is a propylene oxide or ethylene oxide adduct of an amino compound such as ethylenediamine, and N,N,N′. , N′-tetrakis[2-hydroxyethyl]ethylenediamine and the like.
  • Polyamine is a compound having two or more amino groups (primary amino group or secondary amino group), and fats such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine.
  • Group polyamines epoxy compound adducts of aliphatic polyamines; alicyclic polyamines such as piperazine; and 3,9-bis-aminopropyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro-( 5,5) Heterocyclic diamines such as undecane.
  • the mass of the capsule wall in the microcapsule is not particularly limited, but is preferably 12% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the heat storage material contained in the core portion.
  • the fact that the mass of the capsule wall is 12 mass% or less with respect to the heat storage material that is the encapsulating component indicates that the capsule wall is a thin wall.
  • the lower limit of the mass of the capsule wall is not particularly limited, but in terms of maintaining the pressure resistance of the microcapsules, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 3% by mass with respect to the total mass of the heat storage material. The above is more preferable.
  • the particle size of the microcapsules is not particularly limited, but the volume-based median diameter (Dm) is preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m, and further preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • Dm volume-based median diameter
  • the particle size of the microcapsules is smaller, the voids between the microcapsules can be made smaller and the contact area between the microcapsules can be increased, so that the occurrence of defects during handling can be further suppressed.
  • the particle size of the microcapsules is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 19 ⁇ m or less in terms of volume-based median diameter (Dm).
  • the volume-based median diameter of the microcapsules can be controlled by changing the dispersion conditions in the emulsification step of the method described below for the method for producing microcapsules.
  • the volume-based median diameter of a microcapsule is a particle in which the total volume of particles on the large diameter side and the small diameter side is equal when the entire microcapsule is divided into two with the particle diameter as a threshold. Refers to the diameter.
  • the volume-based median diameter of the microcapsules is measured by a laser diffraction/scattering method using Microtrac MT3300EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • a method for separating the microcapsules the microcapsules isolated by immersing the heat storage sheet in water for 24 hours or longer and centrifuging the obtained aqueous dispersion can be obtained.
  • the particle size distribution of the microcapsules is not particularly limited, but the CV (Coefficient of Variation) value (correlation coefficient) of the volume-based median diameter of the microcapsules calculated by the following formula is 10 to 100%. preferable.
  • CV value standard deviation ⁇ /median diameter ⁇ 100
  • the standard deviation ⁇ is calculated based on the volume-based particle diameter of the microcapsules measured according to the above-described median diameter measuring method.
  • the thickness (wall thickness) of the capsule wall of the microcapsule is not particularly limited, but the thinner it is, the easier it is to deform, and the easier it is to reduce the voids and/or increase the contact area between the microcapsules. Therefore, the occurrence of defects during handling can be further suppressed. Specifically, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably less than 0.2 ⁇ m, further preferably 0.15 ⁇ m or less, particularly preferably 0.11 ⁇ m or less. On the other hand, since the strength of the capsule wall can be maintained by having a certain thickness, the wall thickness is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the wall thickness is an average value obtained by averaging individual wall thicknesses ( ⁇ m) of 20 arbitrary microcapsules obtained by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, a cross section of a heat storage sheet is prepared, the cross section is observed using an SEM, and 20 microcapsules are taken for the microcapsules having a median diameter of ⁇ 10% calculated by the above-described measurement method. select. The wall thickness of the microcapsules is obtained by observing the cross section of each of the selected microcapsules, measuring the wall thickness, and calculating the average value of 20 microcapsules.
  • SEM scanning electron microscope
  • the microcapsules with respect to the volume-based median diameter of the microcapsules is preferably 0.02 or less, more preferably 0.0075 or less, further preferably 0.006 or less, and particularly preferably 0.005 or less.
  • ⁇ /Dm is 0.0075 or less, the microcapsules are likely to be deformed during the production of the heat storage sheet, so that the porosity of the heat storage sheet can be made particularly low, and/or the adjacency ratio of the microcapsules described below can be made particularly high. it can.
  • the lower limit of ⁇ /Dm is preferably 0.001 or more, more preferably 0.0015 or more, and further preferably 0.0025 or more, from the viewpoint that the strength of the microcapsules can be maintained.
  • the deformation rate of the microcapsules is not particularly limited, but a higher deformation rate is preferable in that the porosity of the capsules can be reduced and the capsule adjacency ratio can be increased.
  • the deformation rate of the microcapsules means a value measured by the following method. Fifteen microcapsules having a particle size within ⁇ 10% of the average value are taken out by directly taking out from the coating liquid before forming into a sheet or by elution with a solvent from the heat storage sheet. The microcapsules are heated on a hot plate set to a temperature at which the encapsulated components melt +5° C. to melt the encapsulated components.
  • the indentation hardness tester a HM2000 type micro hardness tester manufactured by Fisher Instruments can be used.
  • the deformation rate of the microcapsules is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, further preferably 40% or more, particularly preferably 50% or more.
  • the larger the value of the deformation rate the more the adhesion of the heat storage member can be improved.
  • the deformation rate is 35% or more, the adhesion of the heat storage member is more excellent, which is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100% or less, and is preferably 60% or less from the viewpoint of easy handling during production.
  • the deformation rate of the microcapsule depends on, for example, the thickness of the capsule wall of the microcapsule, the ratio of the thickness of the capsule wall of the microcapsule to the volume-based median diameter of the microcapsule ( ⁇ /Dm), and the material forming the capsule wall. , Can be adjusted.
  • the content of the microcapsules in the heat storage sheet is not particularly limited, but in terms of more excellent heat storage properties of the heat storage member, with respect to the total weight of the heat storage sheet, preferably 75 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, 85 It is more preferably from 99 to 99% by mass, particularly preferably from 90 to 99% by mass.
  • the method for producing the microcapsules is not particularly limited, and known methods can be used.
  • the capsule wall contains polyurethane urea, polyurethane, or polyurea
  • a step of dispersing an oil phase containing a heat storage material and a capsule wall material in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion emulsification step
  • a step of polymerizing the capsule wall material at the interface between the oil phase and the water phase to form a capsule wall and forming microcapsules encapsulating the heat storage material encapsulation step.
  • a step of dispersing an oil phase containing a heat storage material in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion emulsification step
  • adding the capsule wall material to the aqueous phase emulsify
  • a coacervation method including a step (encapsulation step) of forming a polymer layer by a capsule wall material on the surface of a droplet and forming microcapsules encapsulating a heat storage material.
  • the capsule wall material means a material capable of forming a capsule wall.
  • an oil phase containing a heat storage material and a capsule wall material is dispersed in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion.
  • the capsule wall material contains at least polyisocyanate and at least one compound selected from polyols and polyamines.
  • the emulsion is formed by dispersing an oil phase containing a heat storage material and a capsule wall material in an aqueous phase containing an emulsifier.
  • the oil phase contains at least a heat storage material and a capsule wall material, and may further contain other components such as a solvent and/or an additive, if necessary.
  • the solvent that may be contained in the oil phase is preferably a water-insoluble organic solvent, more preferably ethyl acetate, methyl ethyl ketone, or toluene, from the viewpoint of excellent dispersion stability.
  • the aqueous phase can include at least an aqueous medium and an emulsifier. Examples of the aqueous medium include water and a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and water is preferable. “Water-soluble” means that the amount of the target substance dissolved in 100% by mass of water at 25° C. is 5% by mass or more.
  • the content of the aqueous medium is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass based on the total mass of the emulsion which is a mixture of an oil phase and an aqueous phase. % Is more preferable.
  • Emulsifying agents include dispersants, surfactants and combinations thereof.
  • the dispersant include binders described below, and polyvinyl alcohol is preferable.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the emulsifier is preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less, more preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 10% based on the total mass of the emulsion which is a mixture of the oil phase and the aqueous phase. Mass% is more preferable, and 1 to 5 mass% is particularly preferable.
  • the aqueous phase may contain other components such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a preservative, if necessary.
  • Dispersion refers to dispersing (emulsifying) the oil phase in the water phase as oil droplets. Dispersion can be carried out by using a means usually used for dispersing an oil phase and an aqueous phase (for example, a homogenizer, a Manton Gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, a Keddy mill, and other known dispersers).
  • a means usually used for dispersing an oil phase and an aqueous phase for example, a homogenizer, a Manton Gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, a Keddy mill, and other known dispersers.
  • the mixing ratio of the oil phase to the water phase is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.2 to 1.2, and still more preferably 0.4 to 1.0. ..
  • the capsule wall material is polymerized at the interface between the oil phase and the water phase to form a capsule wall, thereby forming a microcapsule containing the heat storage material.
  • the polymerization is preferably carried out under heating.
  • the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 to 100°C, more preferably 50 to 80°C.
  • the reaction time of the polymerization is preferably about 0.5 to 10 hours, more preferably about 1 to 5 hours.
  • aqueous solution for example, water, an aqueous acetic acid solution, etc.
  • a dispersant for preventing aggregation may be added to the reaction system during the polymerization.
  • a charge control agent such as nigrosine or any other auxiliary agent may be added to the reaction system during the polymerization.
  • the heat storage sheet preferably contains a binder in addition to the microcapsules. Since the heat storage sheet contains the binder, the durability of the heat storage sheet is improved.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a polymer capable of forming a film, and examples thereof include water-soluble polymers and oil-soluble polymers.
  • Water-soluble in a water-soluble polymer means that the amount of the target substance dissolved in 100% by mass of water at 25° C. is 5% by mass or more, and a more preferable water-soluble polymer has a dissolved amount of 10% by mass. It means that it is above.
  • Oil-soluble” in the oil-soluble polymer means that the amount of the target substance dissolved in 100% by mass of water at 25° C. is less than 5% by mass.
  • water-soluble polymer examples include polyvinyl alcohol (unmodified polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol), polyacrylic acid amide and its derivatives, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride. Copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, casein, gelatin, starch derivative, gum arabic, and Examples include sodium alginate.
  • oil-soluble polymers examples include polymers having heat storage properties, which are described in International Publication No. 2018/207387 and Japanese Patent Laid-Open No. 2007-031610.
  • a water-soluble polymer is preferable, a polyol is more preferable, a polyvinyl alcohol is further preferable, and a modified polyvinyl alcohol is particularly preferable.
  • a water-soluble polymer while maintaining the dispersibility when preparing an oil/water type (O/W (Oil in Water) type) microcapsule liquid in which the core material is an oil-soluble material such as paraffin, Suitable for forming heat storage sheet.
  • O/W Oil in Water
  • the porosity of the heat storage sheet can be preferably lowered and/or the adjacency ratio of the microcapsules described later can be preferably increased.
  • unmodified polyvinyl alcohol is obtained, for example, by substituting at least a part of the acetic acid groups of polyvinyl acetate with hydroxyl groups by a saponification reaction.
  • the polyvinyl alcohol may be polyvinyl alcohol (partially saponified polyvinyl alcohol) in which only a part of the acetic acid groups of polyvinyl acetate are replaced with hydroxyl groups, or all of the acetic acid groups of polyvinyl acetate are replaced with hydroxyl groups. It may be polyvinyl alcohol (fully saponified polyvinyl alcohol).
  • Modified polyvinyl alcohol means polyvinyl alcohol having a modifying group.
  • the modifying group is selected from the group consisting of a carboxy group or a salt thereof and an acetoacetyl group from the viewpoint that the porosity of the heat storage sheet can be made lower and/or the adjacency ratio of the microcapsules described later can be made higher. At least one group is preferable, and at least one group selected from the group consisting of a carboxy group or a salt thereof and an acetoacetyl group is more preferable.
  • the salt of the carboxy group a metal salt of the carboxy group is preferable, and a sodium salt of the carboxy group is more preferable.
  • the modified polyvinyl alcohol can be obtained, for example, by saponifying a polymer obtained by copolymerizing a monomer having a modifying group and a vinyl ester (for example, vinyl acetate).
  • the modified polyvinyl alcohol may be obtained by reacting a hydroxyl group or an acetic acid group in unmodified polyvinyl alcohol with a compound having a modified group.
  • Examples of polyvinyl alcohol include Kuraray Poval series manufactured by Kuraray Co., Ltd. (eg, Kuraray Poval PVA-217E, Kuraray Poval KL-318, etc.), Gocenex series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (eg, Gocenex Z-320, etc.).
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 3000, and even more preferably 2000 to 3000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the binder is not particularly limited, but from the viewpoint of film strength, it is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 150,000.
  • the measurement of the molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • 8020GPC Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H (4.6 mm ID ⁇ ) was used as a column. 15 cm, 3 Tosoh Corporation are used, and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent.
  • the sample concentration is 0.45 mass %
  • the flow rate is 0.35 ml/min
  • the sample injection amount is 10 ⁇ l
  • the measurement temperature is 40° C.
  • the RI (differential refraction) detector is used.
  • the calibration curve is “standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A”. -2500", "A-1000", and "n-propylbenzene” were prepared from 8 samples.
  • the content of the binder in the heat storage sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance between the film strength of the heat storage sheet and the heat storage property of the heat storage member, 0.1 to 20 mass% is preferable, and 1 to 11 mass% is more preferable.
  • the binder contains a water-soluble polymer
  • the content of the water-soluble polymer, the content ratio of the heat storage material to the total mass of the heat storage sheet can be high, from the point that the heat storage property of the heat storage sheet can be further improved, relative to the total mass of the binder.
  • the upper limit is preferably 100% by mass.
  • the heat storage sheet may contain water, but when the water contained in the heat storage sheet evaporates, the portion where the water has evaporated may become voids in the heat storage sheet. Therefore, the content of water in the heat storage sheet is preferably as small as possible from the viewpoint of suppressing the generation of voids. Specifically, the content of water in the heat storage sheet is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, based on the total mass of the heat storage sheet, from the viewpoint of further suppressing the generation of voids in the heat storage sheet. 1% by mass or less is more preferable. The lower limit of the water content in the heat storage sheet is not particularly limited, but is 0% by mass.
  • the method for measuring the water content in the heat storage sheet is as follows.
  • the heat storage sheet A is obtained by storing the heat storage sheet in a thermo-hygrostat at 25% RH and 40° C. for 24 hours.
  • the heat storage sheet A taken out from the constant temperature and humidity chamber is dried at 100° C. for 3 hours to obtain a heat storage sheet B.
  • the mass of the heat storage sheet A and the heat storage sheet B thus obtained is measured, and the value obtained according to the following formula is used as the content of water in the heat storage sheet.
  • Content of water in heat storage sheet (mass %) 100 ⁇ (mass of heat storage sheet A) ⁇ (mass of heat storage sheet B) ⁇ /(mass of heat storage sheet A)
  • the heat storage sheet may contain components other than the microcapsules and the binder.
  • Other components include heat conductive materials, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, and preservatives.
  • the content of the other components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the heat storage sheet.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0% by mass.
  • the “heat conductivity” of the heat conductive material a material having a heat conductivity of 10 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 or more is preferable.
  • the heat conductivity of the heat conductive material is more preferably 50 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 or more from the viewpoint that the heat dissipation property of the heat storage sheet is improved.
  • the thermal conductivity (unit: Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 ) is a value measured by a flash method at a temperature of 25° C. according to a method according to Japanese Industrial Standard (JIS) R1611.
  • the thickness of the heat storage sheet is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness is an average value obtained by observing a cut surface obtained by cutting the heat storage sheet parallel to the thickness direction with an SEM, measuring 5 arbitrary points, and averaging the thicknesses of the 5 points.
  • the latent heat capacity of the heat storage sheet is not particularly limited, 115 J/ml or more is preferable, 120 J/ml or more is more preferable, and 130 J or more is preferable in that the heat storage member has a high heat storage property and is suitable for controlling the temperature of a heat generating body that generates heat. /Ml or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 300 J/ml or less.
  • the latent heat capacity is a value calculated from the result of differential scanning calorimetry (DSC) and the thickness of the heat storage sheet.
  • the latent heat capacity is preferably 150 J/g or more, more preferably 160 J/g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 300 J/g or less.
  • the volume ratio of the microcapsules in the heat storage sheet is not particularly limited, but is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, further preferably 90% by volume or more, based on the total volume of the heat storage sheet.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 100% by volume or less.
  • the porosity of the heat storage sheet means the volume ratio of the voids in the heat storage sheet.
  • the void means a region inside the heat storage sheet where the material (solid and liquid) forming the heat storage sheet does not exist and is surrounded by the material forming the heat storage sheet, and is usually a gas (mainly Filled with air).
  • the porosity of the heat storage sheet is less than 10% by volume with respect to the total volume of the heat storage sheet, and is preferably 5% by volume or less from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects in the heat storage sheet during handling, and 4% by volume or less. Is more preferable, 3% by volume or less is further preferable, and 2% by volume or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the porosity of the heat storage sheet is not particularly limited, but may be 0% by volume. Moreover, since the porosity of the heat storage sheet is less than 10% by volume, the heat storage amount per unit volume can be further improved. Further, when the porosity of the heat storage sheet is less than 10% by volume, the contact area between the microcapsules becomes large, so that the elastic modulus of the heat storage sheet tends to increase. As a result, when the heat storage sheet is attached to another member via the adhesion layer described later, the microcapsules increase the rigidity of the heat storage sheet.
  • the force when peeling off the heat storage sheet from other members, the force necessary for bending the heat storage sheet increases, so the adhesion between the heat storage sheet and other members (the heat storage sheet The force required for peeling from the member) is improved.
  • the method for reducing the porosity of the heat storage sheet to less than 10% by volume a method for increasing the drying time during the production of the heat storage sheet, a method for increasing the drying temperature during the production of the heat storage sheet, and a microcapsule with a thin wall thickness And a method of using microcapsules having a small ⁇ /Dm value, and a method of combining two or more of these.
  • the porosity of the heat storage sheet is calculated based on image data obtained by a known X-ray CT apparatus having an X-ray CT (X-ray Computed Tomography) method as a measurement principle. Specifically, for an arbitrary area of 1 mm ⁇ 1 mm in the in-plane direction of the heat storage sheet, scanning is performed along the film thickness direction of the heat storage sheet by the X-ray CT method, and gas (air) and the other (solid and Liquid). Then, from the three-dimensional image data obtained by performing image processing on a plurality of scanning layers obtained by scanning along the film thickness direction, the volume of gas (void portion) present in the scanned region and the scanned region. And the total volume of (total volume of gas, solid, and liquid). Then, the ratio of the volume of the gas to the total volume of the scanned area is defined as the porosity (volume %) of the heat storage sheet.
  • X-ray CT X-ray Computed Tomography
  • Adjacent ratio of microcapsules is an index indicating the degree of adjacency (contact) between the microcapsules included in the heat storage sheet, and an image obtained by observing the cross section of the heat storage sheet using an SEM (hereinafter, “SEM cross-sectional image”). Also described)) is obtained using the following formula.
  • Adjacent ratio (%) total length of adjacent portions of microcapsules ( ⁇ m)/length of outer periphery of microcapsules ( ⁇ m) ⁇ 100
  • “adjacent microcapsules” means that the distance between the capsule walls of two microcapsules is 5% or less with respect to the median diameter calculated by the above-described measurement method.
  • the “adjacent part” in the above formula means a section of the outer circumference of the microcapsule in which the distance from another microcapsule (distance between walls) is 5% or less of the capsule diameter.
  • the adjacency ratio of microcapsules is specifically calculated by the following method.
  • the heat storage sheet or heat storage member
  • the heat storage sheet is cut along the normal direction of the main surface to make a section so as to maintain the shape and arrangement of the microcapsules in the heat storage sheet, and an SEM cross-sectional image
  • the method for producing the slice of the heat storage sheet at this time is not particularly limited. For example, there is a method of producing a very thin slice of the heat storage sheet using a microtome and observing the obtained slice with an SEM. From the obtained images, 20 microcapsules having a median diameter of ⁇ 10% calculated by the above-described measuring method are selected, and the outer peripheral length of the selected microcapsules is measured.
  • the length of the adjacent portion of the outer circumference whose distance from other microcapsules is 5% or less of the median diameter is measured. From the total length ( ⁇ m) of the outer circumference of the obtained microcapsules and the total length ( ⁇ m) of the adjacent portions, the adjacency ratio was calculated using the above formula, and the average value of the adjacency ratios of the 20 microcapsules was calculated. Ask.
  • the adjacency ratio of the microcapsules in the heat storage sheet is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, further preferably 90% or more, particularly preferably 96% or more, from the viewpoint of suppressing the occurrence of defects during handling. .
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 99.9% or less.
  • the volume ratio of the microcapsules is within the above range, the heat storage amount per unit volume can be further improved.
  • the contact area between the microcapsules is increased, and the elastic modulus of the heat storage sheet tends to be increased.
  • the adhesiveness between the heat storage sheet and other members is improved, as in the case where the porosity of the heat storage sheet is lower.
  • the method described as the method of reducing the porosity of the heat storage sheet can be mentioned.
  • the microcapsules contained in the heat storage sheet are preferably deformed.
  • the aspect ratio of the microcapsules is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 2.0 or more.
  • the filling rate of the microcapsules is improved, the contact area between the microcapsules is increased, the strength of the heat storage sheet is improved, and the defects of the heat storage sheet during handling occur. Can be suppressed more.
  • the filling rate of the microcapsules is improved, the amount of the heat storage material is increased, and more excellent heat storage property can be realized.
  • the upper limit of the aspect ratio of the microcapsules is not particularly limited, but may be 10 or less, for example.
  • the aspect ratio of the microcapsule is obtained by the following method from the SEM cross-sectional image of the heat storage sheet. Similar to the method of calculating the adjacency ratio described above, after obtaining the SEM cross-sectional image, 20 microcapsules are selected from the obtained image. Of the two parallel tangent lines circumscribing the outer circumference of each selected microcapsule, the distance between the two parallel tangent lines selected so as to maximize the distance between the tangent lines is the length L of the long side. Also, of the two parallel tangent lines that are orthogonal to the two parallel tangent lines that give the length L and circumscribe the outer circumference of the microcapsule, the tangential line distance selected to maximize the tangential line distance is set.
  • the microcapsules included in the heat storage sheet have flat portions or recesses formed by contact with other microcapsules.
  • the microcapsules in the heat storage sheet observed by the following method have two or more flat portions and concave portions. After obtaining the SEM cross-sectional image by the same method as the method of calculating the adjacency ratio described above, 20 microcapsules are selected. Next, from the SEM cross-sectional image, the selected microcapsules form a portion in which at least two or more microcapsules are adjacent to each other, and in the external shapes of the selected microcapsules, the external shapes of the adjacent microcapsules.
  • the number of microcapsules satisfying the above conditions is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20.
  • the elastic modulus (tensile elastic modulus) of the heat storage sheet is not particularly limited, but is preferably 1700 MPa or higher, more preferably 2000 MPa or higher, further preferably 3700 MPa or higher, and particularly preferably 4000 MPa or higher. Although the upper limit of the elastic modulus of the heat storage sheet is not particularly limited, it is preferably 10,000 MPa or less.
  • the elastic modulus (tensile elastic modulus) of the heat storage sheet is measured according to JIS K 7161-1:2014.
  • the heat storage sheet according to the second embodiment of the present invention includes microcapsules containing a heat storage material, and the adjacency ratio of the microcapsules is 80% or more.
  • the heat storage sheet according to the second embodiment it is possible to suppress the occurrence of defects during handling.
  • the adjacency ratio of the heat storage sheets is high, the contact area between the microcapsules in the heat storage sheet is widened, and it is considered that the strength of the heat storage sheet is improved.
  • the brittleness of the heat storage sheet became high and the occurrence of defects (for example, cracks and cracks) during handling of the heat storage sheet could be suppressed.
  • composition of the microcapsules contained in the heat storage sheet of the present embodiment core material (heat storage material), material forming the capsule wall, etc.), physical properties (particle size, thickness of capsule wall, etc.), content, and manufacturing method Is the same as the microcapsule included in the heat storage sheet of the first embodiment described above, including its preferable mode.
  • the components other than the microcapsules such as the binder and water contained in the heat storage sheet of the present embodiment are the same as those of the heat storage sheet of the first embodiment already described, including the suitable aspects thereof.
  • the adjacency ratio of the microcapsules included in the heat storage sheet according to the present embodiment is 80% or more, and 85% or more is preferable, 90% or more is more preferable, and 96% or more is more preferable, since the occurrence of defects during handling can be further suppressed. % Or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 99.9% or less.
  • the adjacency ratio of the microcapsules is 80% or more, the heat storage amount per unit volume can be further improved.
  • the adjacency ratio of the microcapsules is 80% or more, the contact area between the microcapsules becomes large, and the elastic modulus of the heat storage sheet tends to increase.
  • the microcapsules increase the rigidity of the heat storage sheet.
  • the force adheresive force
  • the force necessary for bending the heat storage sheet increases, so the adhesion between the heat storage sheet and other members (the heat storage sheet The force required for peeling from the member) is improved.
  • the method of measuring the adjacency ratio of the microcapsules and the method of adjusting the adjacency ratio of the microcapsules are as already described for the heat storage sheet of the first embodiment.
  • the porosity of the heat storage sheet according to the present embodiment is preferably less than 10% by volume and more preferably 5% by volume or less with respect to the total volume of the heat storage sheet from the viewpoint that the generation of defects in the heat storage sheet during handling can be further suppressed. It is preferably 4% by volume or less, more preferably 3% by volume or less, most preferably 2% by volume or less.
  • the lower limit of the porosity of the heat storage sheet is not particularly limited, but may be 0% by volume. Further, when the porosity of the heat storage sheet is within the above range, the heat storage amount per unit volume can be further improved.
  • the porosity of the heat storage sheet is within the above range, the contact area between the microcapsules becomes large, and therefore the elastic modulus of the heat storage sheet tends to increase.
  • the microcapsules increase the rigidity of the heat storage sheet.
  • the force adheresive force
  • the force necessary for bending the heat storage sheet increases, so the adhesion between the heat storage sheet and other members (the heat storage sheet The force required for peeling from the member) is improved.
  • the method of measuring the porosity of the microcapsules and the method of adjusting the porosity of the microcapsules are as already described for the heat storage sheet of the first embodiment.
  • the thickness, latent heat capacity, volume ratio of the microcapsules, aspect ratio of the microcapsules, shape of the microcapsules, and elastic modulus, including its preferred aspect have already been described. It is the same as the heat storage sheet of one embodiment.
  • the manufacturing method of the heat storage sheet (including the heat storage sheet of the first embodiment or the heat storage sheet of the second embodiment. The same applies hereinafter) is not particularly limited, and a known method can be mentioned. For example, there may be mentioned a method in which a dispersion liquid containing the above-mentioned microcapsules and the above-mentioned binder or the like used as necessary is applied on a substrate and dried. If necessary, the base material may be peeled off from the obtained laminated body of the base material and the heat storage sheet to obtain a single heat storage sheet.
  • the base material examples include a resin base material, a glass base material, and a metal base material.
  • the resin contained in the resin base material include polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polyolefin (eg, polyethylene, polypropylene), and polyurethane.
  • polyester eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate
  • polyolefin eg, polyethylene, polypropylene
  • polyurethane it is preferable to add a function of improving the thermal conductivity in the surface direction or the film thickness direction and adding a function of rapidly performing heat diffusion from the heat generating portion to the heat storage portion to the base material.
  • a base material formed by combining a metal base material and a thermally conductive material such as a graphite sheet or a graphene sheet is more preferable.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m, and further preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the substrate is preferably treated on the surface of the substrate for the purpose of improving the adhesion with the heat storage sheet. Examples of the surface treatment method include corona treatment, plasma treatment, and application of a thin layer that is an easy-adhesion layer.
  • the material forming the easy-adhesion layer is not particularly limited, and examples thereof include resins, and more specific examples include styrene-butadiene rubber, urethane resins, acrylic resins, silicone resins, and polyvinyl resins.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • a peelable temporary base material may be used as the base material.
  • Examples of the coating method include a die coating method, an air knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a gravure coating method, and a curtain coating method.
  • the drying temperature the preferred range also depends on the amount of water during drying, in the case of water, from the viewpoint that the porosity of the heat storage sheet can be lower and/or the adjacency ratio of the microcapsules can be higher, 20 to 130° C. is preferable, 30 to 120° C. is more preferable, and 33 to 100° C. is further preferable.
  • the drying time is preferably finished just before the water in the film is completely dried, but in that range, the porosity of the heat storage sheet can be made lower and/or the adjacency ratio of the microcapsules can be made higher. , 30 seconds or more is preferable, and 1 minute or more is more preferable.
  • the upper limit of the drying time is preferably as short as possible from the viewpoint of heat storage sheet production efficiency.
  • the coating film may be flattened.
  • the method of flattening include a method of increasing the filling rate of microcapsules in the film by applying pressure to the coating film with a roller, a nip roller, a calendar or the like.
  • microcapsules that are easily deformed (having a high deformation ratio) and form a coating film.
  • the heat storage sheet of the present invention can be applied to various uses, for example, electronic devices (for example, mobile phones (especially smartphones), personal digital assistants, personal computers (especially portable personal computers), game machines, and Remote control, etc.); Building materials suitable for rapid temperature rise during the daytime or temperature control during indoor heating and cooling (eg flooring, roofing, and wall materials); changes in environmental temperature or during exercise or at rest Clothing suitable for temperature control according to changes in body temperature (eg, underwear, outerwear, winter clothes, gloves, etc.); bedding; waste heat utilization system that stores unnecessary waste heat and uses it as heat energy, It can be used for such purposes.
  • electronic devices for example, mobile phones (especially smartphones), personal digital assistants, personal computers (especially portable personal computers), game machines, and Remote control, etc.
  • Building materials suitable for rapid temperature rise during the daytime or temperature control during indoor heating and cooling eg flooring, roofing, and wall materials
  • changes in environmental temperature or during exercise or at rest Clothing suitable for temperature control according to changes in body temperature eg, underwear, outerwear, winter clothes, gloves, etc.
  • an electronic device particularly, a portable electronic device.
  • the reason for this is as follows.
  • a method of suppressing the temperature rise due to heat generation of the electronic device a method of discharging heat to the outside of the electronic device by a flow of air, and a method of diffusing the heat to the entire housing of the electronic device by a heat pipe or a heat spreader are used.
  • a method of diffusing heat to the entire housing of the electronic device has been.
  • the airtightness of electronic devices has been improved, and it is difficult to adopt a method of discharging heat by the flow of air.
  • a method of diffusing heat in the entire housing of the electronic device is used.
  • the heat storage sheet described above into the electronic device, it is possible to suppress the temperature rise of the electronic device while maintaining the airtightness and waterproofness of the electronic device. That is, since the heat storage sheet has a portion where heat can be stored in the electronic device for a certain period of time, the surface temperature of the heating element in the electronic device can be maintained in an arbitrary temperature range.
  • the heat storage member of the present invention includes the heat storage sheet described above (including the heat storage sheet of the first embodiment or the heat storage sheet of the second embodiment).
  • the heat storage member may be in a roll form. Further, it may be produced by cutting or punching out a roll-shaped or sheet-shaped heat storage member into a desired size and shape.
  • the heat storage member preferably further has a protective layer. Further, the heat storage member preferably has a base material on the heat storage sheet in terms of handling.
  • the protective layer is a layer arranged on the heat storage sheet, and when the heat storage member has a base material, the protective layer is arranged on the surface side of the heat storage sheet opposite to the base material.
  • the protective layer has a function of protecting the heat storage sheet.
  • the protective layer may be arranged so as to be in contact with the heat storage sheet, or may be arranged on the heat storage sheet via another layer.
  • the material constituting the protective layer is not particularly limited, and a resin is preferable, and a resin selected from the group consisting of a fluororesin and a siloxane resin is preferable in terms of better water resistance and flame retardancy.
  • fluororesin examples include known fluororesins.
  • examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorinated trifluoroethylene, and polytetrafluoropropylene.
  • the fluororesin may be a homopolymer obtained by polymerizing a single monomer or a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds. Further, it may be a copolymer of these monomers and other monomers.
  • copolymer examples include a copolymer of tetrafluoroethylene and tetrafluoropropylene, a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene, and tetrafluoroethylene and propylene.
  • copolymers with fluorovinyl ether examples include copolymers with fluorovinyl ether.
  • fluororesin examples include Obligato (registered trademark) SW0011F, SIFCLEAR-F101, F102 (manufactured by JSR), KYNAR AQUATEC (registered trademark) ARC, and FMA-12 (both manufactured by Arkema) manufactured by AGC Co-Tech. .
  • the siloxane resin is a polymer having a repeating unit having a siloxane skeleton, and a hydrolysis-condensation product of a compound represented by the following formula (1) is preferable.
  • Formula (1) Si(X) n (R) 4-n X represents a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen group, an acetoxy group, and an isocyanate group. R represents a non-hydrolyzable group.
  • non-hydrolyzable group examples include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, and propyl group), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, and mesityl group), alkenyl group (eg, vinyl group).
  • alkyl group eg, methyl group, ethyl group, and propyl group
  • aryl group eg, phenyl group, tolyl group, and mesityl group
  • alkenyl group eg, vinyl group
  • haloalkyl group eg ⁇ -chloropropyl group
  • aminoalkyl group eg ⁇ -aminopropyl group and ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyl group
  • epoxyalkyl group Eg, ⁇ -glycidoxypropyl group and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group
  • ⁇ -mercaptoalkyl group (meth)acryloyloxyalkyl group ( ⁇ -methacryloyloxypropyl group), and
  • a hydroxyalkyl group eg, ⁇ -hydroxypropyl group.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 3 or 4.
  • hydrolysis condensate means a compound obtained by condensing the resulting hydrolyzate by hydrolyzing a hydrolyzable group in the compound represented by formula (1).
  • hydrolysis condensate even if all hydrolyzable groups are hydrolyzed and all the hydrolyzates are condensed (complete hydrolysis condensate), some hydrolysis It may be one in which the functional group is hydrolyzed and a part of the hydrolyzate is condensed (partial hydrolysis condensate). That is, the hydrolysis-condensation product may be a complete hydrolysis-condensation product, a partial hydrolysis-condensation product, or a mixture thereof.
  • a layer containing a known hard coat agent or a hard coat film described in JP-A-2018-202696, JP-A-2018-183877, and JP-A-2018-111793 may be used.
  • a protective layer containing a polymer having heat storage properties described in International Publication No. 2018/207387 and JP 2007-31610A may be used.
  • the protective layer may contain components other than the resin.
  • Other components include heat conductive materials, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, and preservatives.
  • the flame retardant is not particularly limited, and known materials can be used.
  • the flame retardant described in “Technology of Utilizing Flame Retardant/Flame Retardant Material” (CMC Publishing) can be used, and halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and inorganic flame retardants are preferably used. Phosphorus-based flame retardants and inorganic-based flame retardants are preferably used when it is desired to suppress halogen contamination in electronic applications.
  • Examples of phosphorus-based flame retardants include phosphate-based materials such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, and other aromatic phosphates and condensed aromatic phosphates. , Polyphosphates, phosphinic acid metal salts, red phosphorus and the like. It is also preferable to use a flame retardant auxiliary together with the flame retardant. Examples of the flame retardant aid include pentaerythritol, phosphorous acid, 22 oxide tetrasulfite 12 boron heptahydrate, and the like.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 25 ⁇ m, further preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the thickness is an average value obtained by observing a cut surface obtained by cutting the protective layer parallel to the thickness direction with an SEM, measuring 5 arbitrary points, and averaging the thicknesses of the 5 points.
  • the method for forming the protective layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned. For example, a method of contacting a protective layer forming composition containing a resin or a precursor thereof with a heat storage sheet, and subjecting the coating film formed on the heat storage sheet to a curing treatment, if necessary, and protection. The method of laminating a layer on a heat storage sheet is mentioned. Hereinafter, the method of using the composition for forming a protective layer will be described in detail.
  • the resin contained in the protective layer forming composition is as described above.
  • the precursor of the resin means a component which becomes a resin by the curing treatment, and examples thereof include the compound represented by the above formula (1).
  • the composition for forming a protective layer may contain a solvent (for example, water and an organic solvent), if necessary.
  • the method of contacting the protective layer forming composition and the heat storage sheet is not particularly limited, a method of applying the protective layer forming composition onto the heat storage sheet, and immersing the heat storage sheet in the protective layer forming composition.
  • a method of applying the composition for forming a protective layer a dip coater, a die coater, a slit coater, a bar coater, an extrusion coater, a curtain flow coater, and a known coating device such as spray coating, and gravure printing. , Screen printing, offset printing, and inkjet printing.
  • an adhesion layer may be arranged on the side of the base material opposite to the heat storage sheet.
  • the adhesion layer include an adhesive layer and an adhesive layer.
  • the material of the adhesive layer is not particularly limited, and known adhesives can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber pressure-sensitive adhesive, and a silicone pressure-sensitive adhesive.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive means a pressure-sensitive adhesive containing a polymer of (meth)acrylic monomer ((meth)acrylic polymer).
  • the adhesive layer may further contain a tackifier.
  • the material of the adhesive layer is not particularly limited, and known adhesives can be used.
  • the adhesive include urethane resin adhesive, polyester adhesive, acrylic resin adhesive, ethylene vinyl acetate resin adhesive, polyvinyl alcohol adhesive, polyamide adhesive, and silicone adhesive.
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited, but for example, a method of transferring the adhesive layer onto the heat storage sheet, and a method of forming an adhesive layer by applying a composition containing a pressure-sensitive adhesive or an adhesive onto the heat storage sheet are available. Can be mentioned.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m, and further preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • the heat storage member may have a flame retardant layer.
  • the position of the flame-retardant layer is not particularly limited, and it may be integrated with the protective layer or provided as a separate layer. When provided as a separate layer, it is preferably laminated between the protective layer and the heat storage sheet. Further, when integrated with the protective layer, it means that the protective layer has a flame retardant function.
  • the latent heat storage material is a flammable material such as paraffin, it is possible to make the entire heat storage member flame-retardant by having a flame-retardant protective layer or flame-retardant layer.
  • the flame-retardant protective layer and flame-retardant layer are not particularly limited as long as they are flame-retardant, but include polyether ether ketone resins, polycarbonate resins, silicone resins, fluorine-containing resins and other flame-retardant organic resins, glass films, etc. It is preferable to be formed from the above inorganic material.
  • the glass film can be formed, for example, by applying a silane coupling agent or a siloxane oligomer onto the heat storage sheet and heating or drying.
  • a flame retardant may be mixed with the resin of the protective layer.
  • the flame retardant include the above-mentioned flame retardant and inorganic particles such as silica.
  • the amount and type of inorganic particles can be adjusted depending on the surface condition and/or film quality, including the type of resin.
  • the size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 0.2 ⁇ m.
  • the content of the inorganic particles is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the total mass of the protective layer.
  • the content of the flame retardant is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total mass of the protective layer, from the viewpoint of heat storage amount and flame retardancy. Is more preferable.
  • the thickness of the flame-retardant protective layer is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the amount of heat storage and flame retardancy.
  • the heat storage member may have a colored layer.
  • the colored layer may be integrated with the protective layer, or may be arranged as a separate layer so as to come into contact with the heat storage sheet.
  • the colored layer preferably contains a colorant in order to obtain a desired hue.
  • the colorant include pigments, and dyes, which are excellent in weather resistance, and in that the change in the appearance of the heat storage member can be further suppressed, pigments are preferable, black pigments are more preferable, and carbon black is further preferable. preferable. In addition, when carbon black is used, the thermal conductivity of the colored layer is further improved.
  • the pigment include various conventionally known inorganic pigments and organic pigments. Specific inorganic pigments include, for example, titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, white pigments such as barium sulfate, and carbon black, titanium black, titanium. Black pigments such as carbon, iron oxide and graphite can be mentioned.
  • organic pigment examples include the organic pigments described in paragraph 0093 of JP-A-2009-256572.
  • organic pigments include C.I. I. Pigment Red 177, 179, 224, 242, 254, 255, 264, red pigments such as C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185, yellow pigments such as C.I. I. Pigment Orange 36, 38, 71 and like orange pigments, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58 and the like, C.I. I. Pigment Blue 15:6 and a blue pigment, and C.I. I. Pigment Violet 23 and other purple pigments.
  • the colorants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the colorant (for example, a black pigment) in the colored layer is not particularly limited, but the content of 2 to 30% by volume with respect to the total volume of the colored layer is preferable because the change in the appearance of the heat storage member can be further suppressed. It is preferably 5 to 25% by volume and more preferably.
  • the colored layer may include a binder.
  • the type of binder is not particularly limited, and known materials can be used, and resins are preferable.
  • As the resin a resin selected from the group consisting of a fluororesin and a siloxane resin is preferable from the viewpoint that water resistance and flame retardancy are better.
  • the colored layer contains a resin having good water resistance and selected from the group consisting of a fluororesin and a siloxane resin, the chemical change of the microcapsules can be suppressed and the tint change of the heat storage sheet can be suppressed. Specific examples of the fluororesin and the siloxane resin are as described above.
  • the content of the binder in the coloring layer is not particularly limited, it is preferably 50 to 98% by volume, and 75 to 95% by volume with respect to the total volume of the coloring layer from the viewpoint that the change in the appearance of the heat storage member can be further suppressed. Is more preferable.
  • the binder in the colored layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the colored layer may contain components other than the colorant and the binder.
  • Other components include heat conductive materials, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, and preservatives.
  • the thickness of the colored layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness is an average value obtained by observing a cut surface obtained by cutting the colored layer parallel to the thickness direction with an SEM, measuring 5 points at arbitrary points, and averaging the thicknesses of the 5 points.
  • the film thickness of the colored layer is 15 ⁇ m or less and the optical density of the colored layer is 1.0 or more.
  • the optical density is preferably 1.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 6.0 or less.
  • X-rite eXact manufactured by X-Rite
  • the optical density is measured without a filter, and the density status is ISO status T, D50/2°.
  • the optical density the OD value of Xrite and the K value are adopted.
  • the method for forming the colored layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of bringing a coloring layer-forming composition containing a colorant and a binder or a precursor thereof into contact with a heat storage sheet, and performing a curing treatment on the coating film formed on the heat storage sheet, if necessary. Can be mentioned. Hereinafter, the above method will be described in detail.
  • the colorant and the binder contained in the composition for forming a colored layer are as described above.
  • the binder precursor contained in the composition for forming a colored layer means a component which becomes a binder by a curing treatment, and examples thereof include the compound represented by the above formula (1).
  • the colored layer-forming composition may contain a solvent (for example, water and an organic solvent), if necessary.
  • the method of contacting the colored layer forming composition and the heat storage sheet is not particularly limited, and a method of applying the colored layer forming composition onto the heat storage sheet, and immersing the heat storage sheet in the colored layer forming composition.
  • the method for applying the composition for forming a colored layer is the same as the method described in the method for applying the composition for forming a protective layer.
  • the colored layer may be provided on the entire surface of the heat storage sheet, or may be partially provided in a pattern.
  • the heat storage member is a base material arranged on the surface side of the heat storage sheet opposite to the protective layer, an adhesion layer arranged on the surface side of the base material opposite to the heat storage sheet, and the base material in the adhesion layer. And a temporary base material arranged on the side opposite to the surface side. This can prevent the heat storage sheet from being damaged when the heat storage member is stored or transported.
  • the base material and the adhesion layer are as described above.
  • the specific example of the temporary base material is the same as the specific example of the base material.
  • a base material having a release surface is preferable. When using the heat storage member, the temporary base material is peeled off from the heat storage member.
  • An electronic device of the present invention includes the heat storage member described above and a heating element.
  • the heat storage member heat storage sheet, adhesion layer and protective layer
  • the heat storage member is as described above.
  • the heating element is a member that may generate heat in an electronic device, and is, for example, a SoC such as a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), an SRAM (Static Random Access Memory), and an RF (Radio Frequency) device. (Systems on a Chip), cameras, LED packages, power electronics, and batteries (particularly lithium-ion secondary batteries).
  • the heating element may be arranged so as to be in contact with the heat storage member, or may be arranged in the heat storage member via another layer (for example, a heat conductive material described later).
  • the electronic device preferably further comprises a heat conductive material.
  • the heat conducting material means a material having a function of conducting the heat generated from the heating element to another medium.
  • the “heat conductivity” of the heat conductive material is preferably 10 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 or more. That is, the heat conductive material is preferably a material having a thermal conductivity of 10 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 or more.
  • the thermal conductivity (unit: Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 ) is a value measured by a flash method at a temperature of 25° C. according to a method according to Japanese Industrial Standard (JIS) R1611.
  • the heat conductive material examples include a metal plate, a heat dissipation sheet, and silicon grease, and a metal plate or a heat dissipation sheet is preferably used. It is preferable that the electronic device includes the heat storage member described above, a heat conductive material disposed on the heat storage member, and a heating element disposed on a surface side of the heat conductive material opposite to the heat storage member. Further, it is more preferable that the electronic device has the heat storage member described above, a metal plate disposed on the heat storage member, and a heating element disposed on the surface of the metal plate opposite to the heat storage member.
  • the heat storage member has a protective layer
  • the heat storage member, the metal plate arranged on the side opposite to the protective layer in the heat storage member there is a mode in which a heating element is provided on the surface of the metal plate opposite to the heat storage member.
  • the protective layer, the heat storage sheet, the metal plate, and the heating element are laminated in this order.
  • the metal plate has a function of protecting the heating element and a function of conducting heat generated from the heating element to the heat storage sheet.
  • the surface of the metal plate opposite to the surface on which the heating element is provided may be in contact with the heat storage sheet, or may store heat via another layer (for example, a heat dissipation sheet, an adhesion layer, or a base material).
  • a sheet may be arranged.
  • Aluminum, copper, and stainless steel are mentioned as a material which comprises a metal plate.
  • the heat dissipation sheet is a sheet having a function of conducting the heat generated from the heating element to another medium, and preferably has a heat dissipation material.
  • the heat dissipation material include carbon, metal (for example, silver, copper, aluminum, iron, platinum, stainless steel, and nickel), and silicon.
  • Specific examples of the heat dissipation sheet include a copper foil sheet, a metal film resin sheet, a metal-containing resin sheet, and a graphene sheet, and the graphene sheet is preferably used.
  • the thickness of the heat dissipation sheet is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the electronic device preferably further comprises a heat transport member selected from the group consisting of a heat pipe and a vapor chamber.
  • Both the heat pipe and the vapor chamber are made of metal or the like and have at least a member having a hollow structure and a working fluid that is a heat transfer medium sealed in the internal space thereof, and the working fluid is used in the high temperature portion (evaporating portion). Evaporates (vaporizes) and absorbs heat, and the vaporized working fluid in the low temperature section (condensing section) condenses and releases heat.
  • the heat pipe and the vapor chamber have a function of transporting heat from the member in contact with the high temperature portion to the member in contact with the low temperature portion due to the phase change of the working fluid inside the heat pipe and the vapor chamber.
  • the heat storage member is in contact with the heat pipe or the vapor chamber, and the heat storage member is the heat pipe. Alternatively, it is more preferable that the low temperature portion of the vapor chamber is in contact.
  • the electronic device has a heat storage member and a heat transport member selected from the group consisting of a heat pipe and a vapor chamber, the phase change temperature of the heat storage material contained in the heat storage sheet of the present invention having the heat storage member, and heat. It is preferable that the temperature range in which the pipe or vapor chamber operates overlaps.
  • the temperature range in which the heat pipe or the vapor chamber operates includes, for example, a temperature range in which the working fluid can undergo a phase change in each inside.
  • the heat pipe has at least a tubular member and a working fluid sealed in its internal space. It is preferable that the heat pipe has a cross-sectional structure in which an inner wall of the tubular member has a wick structure serving as a flow path of a working fluid based on a capillary phenomenon, and an inner space serving as a passage of a vaporized working fluid is provided inside thereof. ..
  • Examples of the shape of the tubular member include a circular tubular shape, a square tubular shape, and a flat elliptic tubular shape.
  • the tubular member may have a bent portion.
  • the heat pipe may be a loop heat pipe having a structure in which tubular members are connected in a loop.
  • the vapor chamber has at least a flat plate-shaped member having a hollow structure and a working fluid sealed in its internal space.
  • the vapor chamber preferably has a wick structure similar to the heat pipe on the inner surface of the flat plate member. In the vapor chamber, heat is generally transported by absorbing heat from a member in contact with one main surface of the flat plate-shaped member and releasing the heat to a member in contact with the other main surface.
  • the material forming the heat pipe and the vapor chamber is not particularly limited as long as it has high thermal conductivity, and metals such as copper and aluminum can be used.
  • Examples of the working fluid sealed in the internal space of the heat pipe and the vapor chamber include water, methanol, ethanol, and CFC substitute, which are appropriately selected and used according to the temperature range of the applied electronic device.
  • the electronic device may include a member other than the protective layer, the heat storage sheet, the heat conductive material, the heating element, and the heat transport member described above.
  • Examples of other members include a base material and an adhesion layer. The base material and the adhesion layer are as described above.
  • the electronic device may have at least one member selected from the group consisting of a heat dissipation sheet, a base material, and an adhesive layer between the heat storage sheet and the metal plate.
  • a heat dissipation sheet When two or more members of the heat dissipation sheet, the base material, and the adhesion layer are arranged between the heat storage sheet and the metal plate, the base material from the heat storage sheet side toward the metal plate side, It is preferable that the adhesion layer and the heat dissipation sheet are arranged in this order.
  • the electronic device may have a heat dissipation sheet between the metal plate and the heating element.
  • Example 1> Preparation of microcapsule dispersion 72 parts by mass of n-eicosane (latent heat storage material; melting point 37° C., aliphatic hydrocarbon having 20 carbon atoms, purity 99.5%) was dissolved by heating at 60° C. to obtain a solution A containing 120 parts by mass of ethyl acetate. . Next, 0.05 part by mass of N,N,N′,N′-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine (Adeka Polyether EDP-300, ADEKA Co., Ltd.) was added to the stirring solution A to prepare a solution. B was obtained.
  • n-eicosane latent heat storage material; melting point 37° C., aliphatic hydrocarbon having 20 carbon atoms, purity 99.5%
  • the volume-based median diameter Dm of the microcapsules in the obtained dispersion was 20 ⁇ m.
  • the thickness ⁇ of the capsule wall of the microcapsule was 0.1 ⁇ m.
  • the deformation rate of the microcapsules taken out from the obtained dispersion was measured by the above-mentioned method using a HM2000 type microhardness meter manufactured by Fisher Instruments as an indentation hardness tester, and as a result, the deformation rate of the microcapsules. was 41%.
  • composition for forming heat storage sheet To 1000 parts by mass of the obtained microcapsule dispersion liquid, 1.5 parts by mass of a side chain alkylbenzenesulfonic acid amine salt (Neogen T, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 1,2-bis(3,3,4,4) were used.
  • a side chain alkylbenzenesulfonic acid amine salt Naogen T, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • 1,2-bis(3,3,4,4) 1,2-bis(3,3,4,4)
  • PET substrate (A) with easily adhesive layer and adhesive layer An optical adhesive sheet MO-3015 (thickness: 5 ⁇ m) manufactured by Lintec Co., Ltd. was attached to a PET substrate having a thickness of 6 ⁇ m to form an adhesive layer.
  • Nippol Latex LX407C4E manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Nippol Latex LX407C4C manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Aquabrid EM-13 Daicel Finechem Co., Ltd.
  • the heat storage sheet forming composition 1 was applied to the surface of the easy adhesive layer of the PET substrate (A) with the easy adhesive layer and the adhesive layer by a bar coater so that the mass after drying was 172 g/m 2 . After drying at 80° C. for 25 minutes, the heat storage sheet 1 was formed on the PET base material by allowing it to stand in a thermo-hygrostat at 25° C. and 50% RH for 2 hours. The content of water in the heat storage sheet after being dried and before being allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber was measured according to the method described above, and the content of water in the heat storage sheet was relative to the total mass of the heat storage sheet. Was 10% by mass.
  • the water content in the heat storage sheet after being allowed to stand in the constant temperature and humidity chamber was similarly measured, the water content in the heat storage sheet was less than 1% by mass based on the total mass of the heat storage sheet. It was The thickness of the layer made of the heat storage sheet forming composition 1 was 190 ⁇ m. The content of microcapsules in the heat storage sheet was 91 mass% with respect to the total mass of the heat storage sheet. Further, the content of the heat storage material (n-eicosane) in the heat storage sheet was 85 mass% with respect to the total mass of the heat storage sheet.
  • Example 2 A heat storage sheet 2 was formed and a heat storage member 2 was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the drying condition after the application of the heat storage sheet forming composition was changed to 90° C. for 20 minutes.
  • the content of water in the heat storage sheet after being dried and still standing in the constant temperature and humidity tank, and the content of water in the heat storage sheet after being left standing in the constant temperature and humidity tank were both examples. It was the same as 1.
  • Example 3 The heat storage sheet 3 was formed and the heat storage member 3 was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the drying condition after the application of the heat storage sheet forming composition was changed to 100° C. for 15 minutes.
  • the content of water in the heat storage sheet after being dried and still standing in the constant temperature and humidity tank, and the content of water in the heat storage sheet after being left standing in the constant temperature and humidity tank were both examples. It was the same as 1.
  • Example 4 The amount of N,N,N′,N′-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine used in “Preparation of microcapsule dispersion” of Example 1 was changed from 0.05 parts by mass to 0.025 parts by mass. The amount of the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate was changed from 4.0 parts by mass to 2.0 parts by mass. Further, the drying condition after application of the heat storage sheet forming composition was changed to 100° C. for 15 minutes. A heat storage sheet 4 was formed and a heat storage member 4 was produced according to the same procedure as in Example 1 except for these conditions. Incidentally, the content of water in the heat storage sheet after being dried and still standing in the constant temperature and humidity tank, and the content of water in the heat storage sheet after being left standing in the constant temperature and humidity tank were both examples. It was the same as 1.
  • Example 5 The amount of polyvinyl alcohol used in “Preparation of microcapsule dispersion” in Example 1 was changed from 7.4 parts by mass to 14.8 parts by mass. Further, the drying condition after application of the heat storage sheet forming composition was changed to 90° C. for 20 minutes. The heat storage sheet 5 was formed and the heat storage member 5 was produced according to the same procedure as in Example 1 except for these conditions. Incidentally, the content of water in the heat storage sheet after being dried and still standing in the constant temperature and humidity tank, and the content of water in the heat storage sheet after being left standing in the constant temperature and humidity tank were both examples. It was the same as 1.
  • Example 6 The type of polyvinyl alcohol used in “Preparation of microcapsule dispersion” in Example 1 was changed to Kuraray Poval (registered trademark) 45-88 (Kuraray Co., Ltd.; PVA). Further, the drying condition after application of the heat storage sheet forming composition was changed to 90° C. for 20 minutes. The heat storage sheet 6 was formed and the heat storage member 6 was produced according to the same procedure as in Example 1 except for these conditions. Incidentally, the content of water in the heat storage sheet after being dried and still standing in the constant temperature and humidity tank, and the content of water in the heat storage sheet after being left standing in the constant temperature and humidity tank were both examples. It was the same as 1. Kuraray Poval 45-88 used as polyvinyl alcohol is partially saponified unmodified polyvinyl alcohol.
  • Example 7 The type of polyvinyl alcohol used in “Preparation of microcapsule dispersion” in Example 1 was changed to GOHSENX (registered trademark) Z320 (Mitsubishi Chemical Corporation; PVA). Further, the drying condition after application of the heat storage sheet forming composition was changed to 90° C. for 20 minutes. A heat storage sheet 7 was formed and a heat storage member 7 was produced according to the same procedure as in Example 1 except for these conditions. Incidentally, the content of water in the heat storage sheet after being dried and still standing in the constant temperature and humidity tank, and the content of water in the heat storage sheet after being left standing in the constant temperature and humidity tank were both examples. It was the same as 1.
  • Gausenex (registered trademark) Z320 used as polyvinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol having an acetoacetyl group as a modifying group.
  • Example 8 A heat storage sheet 8 was formed in the same manner as in Example 6 except that the Kuraray Poval 45-88 was changed to Kuraray Poval 25-88E, and the heat storage member 8 was produced.
  • Kuraray Poval 25-88E used as polyvinyl alcohol is partially saponified unmodified polyvinyl alcohol.
  • Example 9> On the easy-adhesion layer surface of the PET substrate (A) with an easy-adhesion layer and a pressure-sensitive adhesive layer, in the same manner as in Example 1 except that the drying condition after application of the composition for forming a heat storage sheet was changed to 100° C. for 12 minutes. The heat storage sheet 9 was formed. Then, the following protective layer-forming composition 1 was applied onto the easy-adhesion layer of the heat storage sheet 9, and dried under the drying conditions of 60° C. for 2 minutes to form the protective layer 1. The thickness of the protective layer 1 was 3 ⁇ m. This was used as the heat storage member 9.
  • composition 1 for Forming Protective Layer The following components were mixed to prepare a protective layer-forming composition 1.
  • KYNAR Aquatec ARC manufactured by Arkema, solid content concentration 44 mass%; fluororesin
  • Epocros WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., solid content concentration 25 mass%; curing agent
  • FUJI JET BLACK B-15 manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., solid content concentration 15% by mass, carbon black
  • Taien E manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.
  • flame retardant solid content concentration 20% by mass water dispersion
  • Neugen LP-70 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (diluted in 2% by mass solid content aqueous solution); surfactant) 1.2 parts by mass
  • Example 10 The heat storage sheet 10 and the protective layer 2 were formed in the same manner as in Example 9 except that the protective layer forming composition 1 was changed to the protective layer forming composition 2, and the heat storing member 10 was produced.
  • protective layer forming composition 2 (Preparation of protective layer forming composition 2) The following components were mixed to prepare a protective layer-forming composition 2. Pure water 4.3 parts by mass 1M aqueous sodium hydroxide solution 0.4 parts by mass X-12-1098 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30% by mass) 47.2 parts by mass Snowtex XL (Nissan Chemical ( Co., Ltd., solid content concentration 40% by mass, silica particles, average particle size 60 nm) 15.2 parts by mass FUJI JET BLACK B-15 (manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., solid content concentration 15% by mass, carbon black) 31. 7 parts by mass Neugen LP-70 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (diluted in a solid content concentration of 2% by mass aqueous solution); surfactant) 1.2 parts by mass
  • Example 11 The heat storage sheet 11 and the protective layer 3 were formed in the same manner as in Example 9 except that the protective layer forming composition 1 was changed to the protective layer forming composition 3, and the heat storing member 11 was produced.
  • surfactant 11.7 parts by mass 1,2-bis(3,3,4,4,4) 5,5,6,6,6-nonafluorohexyloxycarbonyl)ethanesulfonic acid sodium salt (W-AHE, manufactured by FUJIFILM Corporation) (diluted in solid solution concentration 0.5% by mass aqueous solution); surfactant) 11 0.7 parts by mass Pure water 30.1 parts by mass
  • Example 12 The composition 1 for heat storage sheet formation was applied such that the mass after drying was 143 g/m 2 after drying and dried at 100° C. for 10 minutes, and then the composition 1 for heat storage sheet formation (mass after drying 29 g/m 2 m 2 ) and the following protective layer forming composition 4 (dry film thickness: 3 ⁇ m) were applied and dried at 45° C. for 2 minutes to form the heat storage sheet 12 and the protective layer 4 according to the same procedure as in Example 1. Then, the heat storage member 12 was produced.
  • protective layer forming composition 4 The following components were mixed to prepare a protective layer-forming composition 4.
  • KYNAR Aquatec ARC manufactured by Arkema, solid content concentration 44 mass%; fluororesin
  • Epocross WS-700 (Nippon Catalyst Co., Ltd., solid content concentration 25 mass%; curing agent) 14.4 parts by mass FUJI JET BLACK B-15 (manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., solid content concentration 15% by mass, carbon black) 22.4 parts by mass Taien E (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.; flame retardant, solid content concentration 20% by mass water dispersion) 13.5 parts by mass (median diameter 0.4 ⁇ m (prepared by grinding with glass beads))
  • Neugen LP-70 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • surfactant 16.7 parts by mass 1,2-bis(3,3,4,4,4) 5,5,6,6,6-nonafluorohexyloxycarbonyl)ethanesulfonic acid sodium salt (W-AHE, manufactured by FUJIFILM Corporation) (diluted in solid content concentration 0.5% by mass aqueous solution); surfactant) 16 0.7 parts by mass
  • Example 13 A heat storage sheet and a heat storage member were produced in the same manner as in Example 1 except that the number of revolutions at the time of emulsion dispersion was increased and the time was changed in the step of preparing the dispersion liquid of n-eicosane-encapsulated microcapsules.
  • Example 14 A heat storage sheet and a heat storage member were produced in the same manner as in Example 1 except that the number of revolutions at the time of emulsion dispersion was changed to be shorter and the time was shortened in the step of preparing a dispersion liquid of n-eicosane-encapsulated microcapsules.
  • Example 15 The amount of N,N,N′,N′-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine used in “Preparation of Microcapsule Dispersion” of Example 1 was changed to 0.082 parts by mass to prepare tolylene diisocyanate. Except that the amount of the trimethylolpropane adduct was changed to 6.5 parts by mass, and in the step of preparing the dispersion liquid of n-eicosane-encapsulated microcapsules, the rotation speed during emulsion dispersion was increased and the time was changed to be long. A heat storage sheet and a heat storage member were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 16> The amount of N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine used in "Preparation of Microcapsule Dispersion" in Example 1 was changed to 0.054 parts by mass to prepare tolylene diisocyanate. Except that the amount of the trimethylolpropane adduct was changed to 4.3 parts by mass, and in the step of preparing the dispersion liquid of n-eicosane-encapsulated microcapsules, the rotation speed during emulsion dispersion was increased and the time was changed to be long A heat storage sheet and a heat storage member were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 The amount of N,N,N′,N′-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine used in “Preparation of Microcapsule Dispersion” in Example 1 was changed to 0.045 parts by mass to prepare tolylene diisocyanate. Except that the amount of the trimethylolpropane adduct was changed to 3.6 parts by mass, and the number of revolutions during emulsification and dispersion was changed to be low and the time was changed to be short in the step of preparing the dispersion liquid of n-eicosane-encapsulated microcapsules. A heat storage sheet and a heat storage member were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 The amount of N,N,N′,N′-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine used in “Preparation of Microcapsule Dispersion” in Example 1 was changed to 0.068 parts by mass to prepare tolylene diisocyanate. Except that the amount of the trimethylolpropane adduct was changed to 5.5 parts by mass and the rotation number during emulsion dispersion was changed to be low and the time was changed to be short in the step of preparing the dispersion liquid of n-eicosane-encapsulated microcapsules. A heat storage sheet and a heat storage member were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 19 A heat storage sheet and a heat storage member were produced in the same manner as in Example 3 except that the number of revolutions at the time of emulsification and dispersion was increased and the time was changed in the step of preparing a dispersion liquid of n-eicosane-encapsulated microcapsules.
  • ⁇ Comparative example 2> A heat storage sheet C2 was formed and a heat storage member C2 was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the drying condition after the application of the heat storage sheet forming composition was changed to 30° C. for 180 minutes.
  • the content of water in the heat storage sheet after being dried and still standing in the constant temperature and humidity tank, and the content of water in the heat storage sheet after being left standing in the constant temperature and humidity tank were both examples. It was the same as 1.
  • the porosity of the heat storage sheet was calculated according to the method described above.
  • the porosity was analyzed by using the heat storage member and only the heat storage sheet portion by an X-ray CT apparatus (that is, the measurement was performed without peeling the heat storage sheet from the heat storage member).
  • the adjacency ratio of the microcapsules of the heat storage sheet was calculated according to the method described above.
  • the adjacency ratio of the microcapsules was obtained from the SEM cross-sectional image of the heat storage sheet portion in the obtained slice, which was obtained by cutting the heat storage member along the normal direction of the main surface so as to maintain the shape and arrangement of the microcapsules. (That is, the measurement was performed without peeling the heat storage sheet from the heat storage member.).
  • the latent heat capacity of the obtained heat storage sheet was calculated from the results of differential scanning calorimetry and the thickness of the heat storage sheet.
  • the latent heat capacity of the heat storage sheet was calculated by measuring the latent heat capacity of the heat storage member and then subtracting the thickness and mass of the base material and the protective layer from the calculation. The latent heat capacity of the heat storage member is also shown in the table.
  • the heat storage member was cut into 24 mm ⁇ 50 mm to prepare a measurement sample. 1 cm on both sides of the short side of the measurement sample was grasped, and when the test sample was extended by 1 cm along the long side direction, how the defects (cracks and cracks) entered the heat storage sheet was visually observed. 1: No cracks and cracks are found, or one crack and/or crack is found 2: Two or more cracks and/or cracks are found, but few 3: Many cracks and/or cracks
  • the heat storage member was cut into 24 mm ⁇ 50 mm to prepare a measurement sample.
  • the stress when stretching both ends of the measurement sample along the long side direction is measured according to JIS K 7161-1:2014, and the slope is divided by the cross-sectional area in the range where the stress changes linearly with strain. It was
  • test sheet is placed on a SUS (Steel Use Stainless) 304 base material with a BA (bright annealed finish) finish so that the adhesive layer is in contact, and then a load of 2 kg is applied from above the test sheet.
  • SUS304 base material and the test sheet were stuck together by pressing a roller. After a lapse of 1 minute from the bonding, the test sheet was peeled from the SUS304 substrate under the conditions of 180° peel and 300 mm/min. The force required for peeling the test sheet was taken as the adhesive force (N/mm).
  • Examples 1 to 19 when a heat storage sheet having a porosity of less than 10% by volume was used (Examples 1 to 19) and when a heat storage sheet having a porosity of 10% by volume or more was used (comparison It was confirmed that, compared with Example 1 and Comparative Example 2), the occurrence of defects during handling could be suppressed, and the adhesion of the heat storage member containing this was excellent.
  • Examples 1 to 19 when a heat storage sheet having an adjacency ratio of 80% or more was used (Examples 1 to 19), and when a heat storage sheet having an adjacency ratio of less than 80% was used (comparison It was confirmed that, compared with Example 1 and Comparative Example 2), the occurrence of defects during handling could be suppressed, and the adhesion of the heat storage member containing this was excellent.
  • a heat storage member was produced in the same manner as in Example 1 except that n-eicosane was changed to n-heptadecane (aliphatic hydrocarbon having a melting point of 22° C. and 17 carbon atoms), and a PET substrate with an easy-adhesion layer and an adhesive layer ( When the adhesive layer of A) was attached to a lithium ion battery and tested in the same manner as above, it was confirmed that the temperature of the heat storage sheet surface was unlikely to become hot even if the battery generated heat.
  • n-eicosane was changed to n-heptadecane (aliphatic hydrocarbon having a melting point of 22° C. and 17 carbon atoms)
  • a PET substrate with an easy-adhesion layer and an adhesive layer When the adhesive layer of A) was attached to a lithium ion battery and tested in the same manner as above, it was confirmed that the temperature of the heat storage sheet surface was unlikely to become hot even if the battery generated heat.
  • n-eicosane n-octadecane (melting point 28° C., aliphatic hydrocarbon having 18 carbon atoms), n-nonadecane (melting point 32° C., aliphatic hydrocarbon having 19 carbon atoms), n-henicosane (melting point 40° C., C21 aliphatic hydrocarbons), n-docosane (melting point 44°C, C22 aliphatic hydrocarbons), n-tricosane (melting point 49°C, C23 aliphatic hydrocarbons), n-tetracosane ( To a melting point of 52° C., an aliphatic hydrocarbon having 24 carbon atoms, n-pentacosane (an aliphatic hydrocarbon having a melting point of 54° C., 25 carbon atoms), and n-hexacosane (an aliphatic hydrocarbon having a melting point of 60° C., 26

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Abstract

本発明は、取り扱い時における欠陥の発生が抑制された蓄熱シート、並びに、これを有する蓄熱部材及び電子デバイスを提供することを課題とする。 本発明の蓄熱シートは、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含み、空隙率が10体積%未満である。

Description

蓄熱シート、蓄熱部材及び電子デバイス
 本発明は、蓄熱シート、蓄熱部材及び電子デバイスに関する。
 近年、蓄熱材、香料、染料、及び、医薬品成分等の機能性材料を内包したマイクロカプセルが注目されている。
 例えば、パラフィン類等の相変化物質(PCM;Phase Change Material)を内包するマイクロカプセルが知られている。具体的には、特許文献1には、ホルマリン樹脂から形成されるカプセル壁に蓄熱材であるパラフィンを内包するマイクロカプセルと、ホルマリン樹脂と、を有し、空隙率が10~30体積%である蓄熱シートが開示されている。
国際公開第2015/059855号
 本発明者らは、特許文献1に記載されているような蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含む蓄熱シートを評価したところ、取り扱い時において蓄熱シートに欠陥(例えば、ヒビ、及び、割れ)が生じる場合があることを知見した。
 本発明は、上記実情に鑑みて、取り扱い時における欠陥の発生が抑制された蓄熱シート、並びに、これを有する蓄熱部材及び電子デバイスを提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
[1] 蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含み、空隙率が10体積%未満である、蓄熱シート。
[2] 空隙率が5体積%以下である、[1]に記載の蓄熱シート。
[3] マイクロカプセルの隣接比が80%以上である、[1]又は[2]に記載の蓄熱シート。
[4] 蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含み、マイクロカプセルの隣接比が80%以上である、蓄熱シート。
[5] 蓄熱材が、直鎖状の脂肪族炭化水素を含み、直鎖状の脂肪族炭化水素の含有量が、蓄熱材の全質量に対して、98質量%以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の蓄熱シート。
[6] 蓄熱材の含有量が、蓄熱シートの全質量に対して50質量%以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の蓄熱シート。
[7] マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレアにより形成されている、[1]~[6]のいずれかに記載の蓄熱シート。
[8] マイクロカプセルの体積基準のメジアン径に対するマイクロカプセルのカプセル壁の厚みの割合が、0.0075以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の蓄熱シート。
[9] マイクロカプセルのカプセル壁の厚みが、0.15μm以下である、[1]~[8]のいずれかに記載の蓄熱シート。
[10] マイクロカプセルの変形率が35%以上である、[1]~[9]のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
[11] 水の含有量が、蓄熱シートの全質量に対して5質量%以下である、[1]~[10]のいずれかに記載の蓄熱シート。
[12] バインダーを更に含む、[1]~[11]のいずれかに記載の蓄熱シート。
[13] バインダーが水溶性ポリマーを含み、水溶性ポリマーの含有量が、バインダーの全質量に対して90質量%以上である、[12]に記載の蓄熱シート。
[14] 水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである、[13]に記載の蓄熱シート。
[15] ポリビニルアルコールが変性基を有する、[14]に記載の蓄熱シート。
[16] 変性基がカルボキシ基又はその塩、及び、アセトアセチル基からなる群より選択される少なくとも1種の基である、[15]に記載の蓄熱シート。
[17] [1]~[16]のいずれかに記載の蓄熱シートを有する、蓄熱部材。
[18] 蓄熱シート上に配置された基材と、基材における蓄熱シートとは反対の面側に配置された密着層と、密着層における基材とは反対の面側に配置された仮基材と、を有する、[17]に記載の蓄熱部材。
[19] [17]又は[18]に記載の蓄熱部材と、発熱体と、を有する電子デバイス。
[20] ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される部材を更に有する、[19]に記載の電子デバイス。
 本発明によれば、取り扱い時における欠陥の発生が抑制された蓄熱シート、並びに、これを有する蓄熱部材及び電子デバイスを提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 後述する各種成分は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。例えば、後述するポリイソシアネートは、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
[蓄熱シート(第1実施形態)]
 本発明の第1実施形態に係る蓄熱シートは、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含み、空隙率が10体積%未満である。
 第1実施形態に係る蓄熱シートによれば、取り扱い時における欠陥の発生が抑制できる。これは、以下の理由によるものと推測される。
 蓄熱シートの空隙率が低い場合、蓄熱シート中におけるマイクロカプセル同士の接触面積が広くなるので、蓄熱シートの強度が向上すると考えられる。その結果、蓄熱シートの脆性が高くなって、蓄熱シートの取り扱い時における欠陥(例えば、ヒビ、及び、割れ)の発生を抑制できたと推測される。
<マイクロカプセル>
 マイクロカプセルは、コア部と、コア部をなすコア材(内包されるもの(内包成分ともいう。))を内包するためのカプセル壁と、を有する。
 マイクロカプセルは、コア材(内包成分)として、蓄熱材を内包する。蓄熱材がマイクロカプセルに内包されているため、蓄熱材は温度に応じた相状態で安定的に存在できる。
(蓄熱材)
 蓄熱材の種類は特に制限されず、温度変化に応じて相変化する材料を用いることができ、温度変化に応じた融解と凝固との状態変化を伴う固相-液相間の相変化を繰り返すことができる材料が好ましい。
 蓄熱材の相変化は、蓄熱材自体が有する相変化温度に基づくことが好ましく、固相-液相間の相変化の場合、融点に基づくことが好ましい。
 蓄熱材としては、例えば、蓄熱シートの外部で発生した熱を顕熱として蓄え得る材料、及び、蓄熱シートの外部で発生した熱を潜熱として蓄え得る材料(以下、「潜熱蓄熱材」ともいう。)、可逆的な化学変化に伴う相変化を生じる材料等のいずれでもよい。蓄熱材は、蓄えた熱を放出し得るものが好ましい。
 なかでも、授受可能な熱量の制御のしやすさ、及び、熱量の大きさの点で、蓄熱材としては、潜熱蓄熱材が好ましい。
 潜熱蓄熱材とは、蓄熱シートの外部で発生した熱を潜熱として蓄熱する材料である。例えば、固相-液相間の相変化の場合、材料により定められた融点を相変化温度として融解と凝固との間の変化を繰り返すことで潜熱による熱の授受が行える材料を指す。
 潜熱蓄熱材は、固相-液相間の相変化の場合、融点での融解熱及び凝固点での凝固熱を利用し、固体-液体間の相変化を伴って蓄熱し、また放熱できる。
 潜熱蓄熱材の種類は特に制限されず、融点を有して相変化が可能な化合物から選択できる。
 潜熱蓄熱材としては、例えば、氷(水);無機塩;パラフィン(例えば、イソパラフィン、ノルマルパラフィン)等の脂肪族炭化水素;トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、ミリスチン酸メチル(融点16~19℃)、ミリスチン酸イソプロピル(融点167℃)、及び、フタル酸ジブチル(融点-35℃)等の脂肪酸エステル系化合物;ジイソプロピルナフタレン(融点67~70℃)等のアルキルナフタレン系化合物、1-フェニル-1-キシリルエタン(融点-50℃未満)等のジアリールアルカン系化合物、4-イソプロピルビフェニル(融点11℃)等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、及び、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素;ツバキ油、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、及び、魚油等の天然動植物油;鉱物油;ジエチルエーテル類;脂肪族ジオール;糖;糖アルコール等が挙げられる。
 蓄熱材の相変化温度は特に制限されず、熱を発する発熱体の種類、発熱体の発熱温度、冷却後の温度又は保持温度、及び、冷却方法等に応じて適宜選択すればよい。
 蓄熱材は、目的とする温度領域(例えば、発熱体の動作温度;以下、「熱制御領域」ともいう。)に相変化温度(好ましくは融点)を持つ材料が選択されることが好ましい。
 蓄熱材の相変化温度は、熱制御領域に応じて異なるが、0~80℃が好ましく、10~70℃がより好ましい。
 電子デバイス(特に、小型又は携帯用の電子デバイス)への適用の点で、蓄熱材として、以下の融点を有する蓄熱材が好ましい。
(1)蓄熱材(好ましくは潜熱蓄熱材)としては、融点が0~80℃の蓄熱材が好ましい。
 融点が0~80℃の蓄熱材を用いる場合、融点が0℃未満又は80℃超の材料は蓄熱材には含まれない。融点が0℃未満又は80℃超の材料のうち、液体の状態にある材料は、溶剤として蓄熱材と併用されてもよい。
(2)上記(1)の中では、融点が10~70℃の蓄熱材が好ましい。
 融点が10~70℃の蓄熱材を用いる場合、融点が10℃未満又は70℃超の材料は蓄熱材には含まれない。融点が10℃未満又は70℃超の材料のうち、液体の状態にある材料は、溶剤として蓄熱材と併用されてもよい。
(3)更に、上記(2)の中では、融点が15~50℃の蓄熱材が好ましい。
 融点が15~50℃の蓄熱材を用いる場合、融点が15℃未満又は50℃超の材料は蓄熱材には含まれない。融点が15℃未満又は50℃超の材料のうち、液体の状態にある材料は、溶剤として蓄熱材と併用されてもよい。
(4)更に、上記(2)の中では、融点が20~62℃の蓄熱材も好ましい。
 特に、薄型又は携帯用のノートパソコン、タブレット、及びスマートフォン等の電子デバイスの発熱体は、作動温度が20~65℃であることが多く、融点が20~62℃の蓄熱材を用いることが適している。融点が20~62℃の蓄熱材を用いる場合、融点が20℃未満又は62℃超の材料は蓄熱材には含まれない。融点が20℃未満又は62℃超の材料のうち、液体の状態にある材料は、溶剤として蓄熱材と併用されてもよいが、実質的に溶剤を含まないことが発熱体が発する熱を多く吸熱する点で好ましい。
 なかでも、蓄熱部材の蓄熱性がより優れる点、カプセルの空隙率を低下することができる点、及び、カプセル隣接比を高くすることができる点で、潜熱蓄熱材としては脂肪族炭化水素が好ましく、パラフィンがより好ましい。
 脂肪族炭化水素(好ましくはパラフィン)の融点は特に制限されないが、蓄熱部材の各種用途への適用の点で、0℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましく、20℃以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、60℃以下が更に好ましく、50℃以下が特に好ましい。
 脂肪族炭化水素としては、蓄熱部材の蓄熱性がより優れる点で、直鎖状の脂肪族炭化水素が好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素の炭素数は特に制限されないが、14以上が好ましく、16以上がより好ましく、17以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、26以下が好ましく用いられる。
 脂肪族炭化水素としては、融点が0℃以上の直鎖状の脂肪族炭化水素が好ましく、融点が0℃以上であって、かつ、炭素数14以上の直鎖状の脂肪族炭化水素がより好ましい。
 融点が0℃以上の直鎖状の脂肪族炭化水素(直鎖状のパラフィン)としては、例えば、n-テトラデカン(融点6℃)、n-ペンタデカン(融点10℃)、n-ヘキサデカン(融点18℃)、n-ヘプタデカン(融点22℃)、n-オクタデカン(融点28℃)、n-ノナデカン(融点32℃)、n-エイコサン(融点37℃)、n-ヘンイコサン(融点40℃)、n-ドコサン(融点44℃)、n-トリコサン(融点48~50℃)、n-テトラコサン(融点52℃)、n-ペンタコサン(融点53~56℃)、n-ヘキサコサン(融点57℃)、n-ヘプタコサン(融点60℃)、n-オクタコサン(融点62℃)、n-ノナコサン(融点63~66℃)、及び、n-トリアコンタン(融点66℃)が挙げられる。
 なかでも、n-ヘプタデカン(融点22℃)、n-オクタデカン(融点28℃)、n-ノナデカン(融点32℃)、n-エイコサン(融点37℃)、n-ヘンイコサン(融点40℃)、n-ドコサン(融点44℃)、n-トリコサン(融点48~50℃)、n-テトラコサン(融点52℃)、n-ペンタコサン(融点53~56℃)、n-ヘキサコサン(融点60℃)、n-ヘプタコサン(融点60℃)、又は、n-オクタコサン(融点62℃)が好ましく用いられる。
 蓄熱材として、直鎖状の脂肪族炭化水素を使用する場合、直鎖状の脂肪族炭化水素の含有量は、蓄熱材の含有量に対して、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、98質量%以上が特に好ましい。上限としては、100質量%が挙げられる。
 無機塩としては、無機水和塩が好ましく、例えば、アルカリ金属の塩化物の水和物(例:塩化ナトリウム2水和物等)、アルカリ金属の酢酸塩の水和物(例:酢酸ナトリウム水和物等)、アルカリ金属硫酸塩の水和物(例:硫酸ナトリウム水和物等)、アルカリ金属のチオ硫酸塩の水和物(例:チオ硫酸ナトリウム水和物等)、アルカリ土類金属硫酸塩の水和物(例:硫酸カルシウム水和物等)、及び、アルカリ土類金属の塩化物の水和物(例:塩化カルシウム水和物等)が挙げられる。
 脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、及び、1,8-オクタンジオールが挙げられる。
 糖及び糖アルコールとしては、キシリトール、エリスリトール、ガラクチトール、及び、ジヒドロキシアセトンが挙げられる。
 蓄熱材は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。蓄熱材を1種単独で又は融点の異なる複数使用することで、用途に応じて蓄熱性を発現する温度領域及び蓄熱量を調節できる。
 蓄熱材の蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つ蓄熱材を中心に、その前後に融点を持つ蓄熱材を混合することで、蓄熱可能な温度領域を広げることができる。蓄熱材としてパラフィンを用いる場合を例に具体的に説明すると、蓄熱材の蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つパラフィンaを中心材料として用い、パラフィンaと、パラフィンaの前後に炭素数を有する他のパラフィンと、を混合することで、蓄熱シートが広い温度領域(熱制御領域)を持つように設計できる。
 また、蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つパラフィンの含有量は特に制限されないが、蓄熱材全質量に対して、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、98質量%以上が特に好ましい。上限としては、100質量%が挙げられる。
 蓄熱材としてパラフィンを用いる場合、パラフィンを1種単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。融点の異なるパラフィンを複数使用する場合、蓄熱性を発現する温度領域を広げることができる。融点の異なるパラフィンを複数使用する場合は、吸熱性を低下させいないために、分岐鎖状のパラフィンを実質的に含まず、直鎖状のパラフィンのみの混合物が望ましい。ここで、分岐鎖状のパラフィンを実質的に含まないとは、分岐鎖状のパラフィンの含有量が、パラフィンの全質量に対して、5質量%以下であることを意味し、2質量%以下が好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
 一方、電子デバイスに適用するための蓄熱材としては、パラフィンは実質的に1種類であることも好ましい。実質的に1種類であると、パラフィンが高純度で蓄熱シートに充填されるため、電子デバイスの発熱体に対する吸熱性が良好となる。ここで、実質的に1種類のパラフィンとは、主たるパラフィンの含有量が、パラフィン全質量に対して95~100質量%であることを意味し、98~100質量%であることが好ましい。
 複数のパラフィンを使用する場合には、蓄熱性を発現する温度領域及び蓄熱量の点で、主たるパラフィンの含有量は特に制限されないが、パラフィン全質量に対して、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
 なお、「主たるパラフィン」とは、含有される複数のパラフィンのうち、最も含有量の多いパラフィンのことを指す。主たるパラフィンの含有量は、パラフィン全質量に対して50質量%以上が好ましい。
 また、パラフィンの含有量は特に制限されないが、蓄熱材(好ましくは潜熱蓄熱材)全質量に対して、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましく、98~100質量%が特に好ましい。
 また、パラフィンは、直鎖状のパラフィンが好ましく、分岐鎖状のパラフィンを実質的に含まないことが好ましい。直鎖状のパラフィンを含み、分岐鎖状のパラフィンを実質的に含まないことで、蓄熱性がより向上するためである。この理由としては、直鎖状のパラフィンの分子同士の会合が、分岐鎖状のパラフィンによって阻害されることを抑制できるためと推測される。
 蓄熱シート中の蓄熱材の含有量は特に制限されないが、蓄熱部材の蓄熱性がより優れる点で、蓄熱シート全質量に対して、50質量%以上が好ましく、65質量%以上がより好ましく、75質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。蓄熱材の含有量の上限は特に制限されないが、蓄熱シートの強度の点で、蓄熱シート全質量に対して、99.9質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、98質量%以下が更に好ましい。
(他の成分)
 マイクロカプセルのコア材としては、上述した蓄熱材以外の他の成分が内包されていてもよい。マイクロカプセルにコア材として内包し得る他の成分としては、例えば、溶剤、及び、難燃剤等の添加剤が挙げられる。
 コア材に占める蓄熱材の含有量は特に制限されないが、蓄熱シートの蓄熱性がより優れる点で、コア材全質量に対して、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましい。
 マイクロカプセルは、コア材として、溶剤を内包していてもよい。
 この場合の溶剤としては、融点が、蓄熱シートが使用される温度領域(熱制御領域;例えば、発熱体の動作温度)から外れている既述の蓄熱材が挙げられる。即ち、溶剤は、熱制御領域において液体の状態で相変化しないものを指し、熱制御領域内において相転移を起こして吸放熱反応が生じる蓄熱材と区別される。
 コア材に占める溶剤の含有量は特に制限されないが、コア材全質量に対して、30質量%未満が好ましく、10質量%未満がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%が挙げられる。
 マイクロカプセルにコア材として内包し得る他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、及び、臭気抑制剤等の添加剤が挙げられる。
(カプセル壁(壁部))
 マイクロカプセルは、コア材を内包するカプセル壁を有する。
 マイクロカプセルにおけるカプセル壁を形成する材料は特に制限されず、例えば、ポリマーが挙げられ、より具体的には、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、及び、アクリル樹脂が挙げられる。
 カプセル壁を薄くでき、蓄熱部材の蓄熱性がより優れる点で、カプセル壁は、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、ポリウレア、又は、メラミン樹脂を含むことが好ましく、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、又は、ポリウレアを含むことがより好ましい。
 なお、ポリウレタンとはウレタン結合を複数有するポリマーであり、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物が好ましい。
 また、ポリウレアとはウレア結合を複数有するポリマーであり、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物が好ましい。
 また、ポリウレタンウレアとはウレタン結合及びウレア結合を有するポリマーであり、ポリオールと、ポリアミンと、ポリイソシアネートとの反応生成物が好ましい。なお、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際に、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなり、結果的にポリウレタンウレアが得られることがある。
 マイクロカプセルのカプセル壁は、ウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合を有するカプセル壁は、例えば、上述したポリウレタンウレア又はポリウレタンを用いて得られる。
 ウレタン結合は、運動性の高い結合であるので、カプセル壁に熱可塑性をもたらすことができる。また、カプセル壁の柔軟性を調節しやすい。そのため、例えば蓄熱シートの製造時の乾燥時間を長くすると、マイクロカプセルが変形しながら互いに結合しやすくなる。その結果、マイクロカプセルが細密充填構造をとりやすくなるので、蓄熱シートの空隙率をより低減でき、且つ/又は、後述するマイクロカプセルの隣接比をより高くできる。
 また、マイクロカプセルは、変形する粒子として存在していることが好ましい。
 マイクロカプセルが変形する粒子である場合、マイクロカプセルが壊れずに変形でき、蓄熱シート中におけるマイクロカプセルの充填率を向上させることができる。結果、蓄熱シートにおける蓄熱材の量を増やすことが可能になり、より優れた蓄熱性を実現できる。
 なお、マイクロカプセルが壊れずに変形するとは、変形量の程度は問わず、個々のマイクロカプセルに外圧が与えられていない状態での形状から変形することを意味する。マイクロカプセルに生じる変形としては、蓄熱シート内においてマイクロカプセル同士が互いに押され合った場合に、球面同士が接触して平面状、又は一方が凸状で他方が凹状である接触面ができる変形が含まれる。
 マイクロカプセルが変形する粒子となり得る点で、カプセル壁を形成する材料としては、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、又は、ポリウレアが好ましく、ポリウレタンウレア、又は、ポリウレタンがより好ましく、ポリウレタンウレアが更に好ましい。
 上述したように、ポリウレタン、ポリウレア、及び、ポリウレタンウレアは、ポリイソシアネートを用いて形成されることが好ましい。
 ポリイソシアネートとは、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、及び、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
 芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート、4-クロロキシリレン-1,3-ジイソシアネート、2-メチルキシリレン-1,3-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、及び、4,4’-ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネートが挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、ブチレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び、水素化キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
 なお、上記では2官能の芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートを例示したが、ポリイソシアネートとしては、3官能以上のポリイソシアネート(例えば、3官能のトリイソシアネート、及び、4官能のテトライソシアネート)も挙げられる。
 より具体的には、ポリイソシアネートとしては、上記の2官能のポリイソシアネートの3量体であるビューレット体又はイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと2官能のポリイソシアネートとの付加体、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するポリイソシアネート、及び、リジントリイソシアネートも挙げられる。
 ポリイソシアネートについては「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987))に記載されている。
 なかでも、ポリイソシアネートとしては、3官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
 3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、3官能以上の芳香族ポリイソシアネート、及び、3官能以上の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
 3官能以上のポリイソシアネートとしては、2官能のポリイソシアネートと分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物(例えば、3官能以上の、ポリオール、ポリアミン、又はポリチオール等)とのアダクト体(付加物)である3官能以上のポリイソシアネート(アダクト型である3官能以上のポリイソシアネート)、及び、2官能のポリイソシアネートの3量体(ビウレット型又はイソシアヌレート型)も好ましい。
 アダクト型である3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(以上、三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP(住化バイエルウレタン株式会社製)、コロネート(登録商標)HL、HX、L(日本ポリウレタン株式会社製)、P301-75E(旭化成株式会社製)、及び、バーノック(登録商標)D-750(DIC株式会社製)が挙げられる。
 なかでも、アダクト型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、三井化学株式会社製のタケネート(登録商標)D-110N、D-120N、D-140N、D-160N、又は、DIC株式会社製のバーノック(登録商標)D-750が好ましい。
 イソシアヌレート型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N、D-204(三井化学株式会社製)、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(住化バイエルウレタン)、コロネート(登録商標)HX、HK(日本ポリウレタン株式会社製)、デュラネート(登録商標)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(旭化成株式会社製)が挙げられる。
 ビウレット型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-165N、NP1100(三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン)、デュラネート(登録商標)24A-100(旭化成株式会社製)が挙げられる。
 ポリオールとは、2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、低分子ポリオール(例:脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール)、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、及び、水酸基含有アミン系化合物が挙げられる。
 なお、低分子ポリオールとは、分子量が300以下のポリオールを意味し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、プロピレングリコール等の2官能の低分子ポリオール、並びに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、及び、ソルビトール等の3官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。
 なお、水酸基含有アミン系化合物としては、例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体等として、アミノアルコールが挙げられる。アミノアルコールとしては、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物である、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、及び、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチル]エチレンジアミン等が挙げられる。
 ポリアミンとは、2つ以上のアミノ基(第1級アミノ基又は第2級アミノ基)を有する化合物であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,3-プロピレンジアミン、及び、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン;脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物;ピペラジン等の脂環式多価アミン;並びに、3,9-ビス-アミノプロピル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-(5,5)ウンデカン等の複素環式ジアミンが挙げられる。
 マイクロカプセルにおけるカプセル壁の質量は特に制限されないが、コア部に含まれる蓄熱材全質量に対して、12質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。カプセル壁の質量が内包成分である蓄熱材に対して12質量%以下であることは、カプセル壁が薄壁であることを示す。カプセル壁を薄壁とすることで、蓄熱シート中に占める蓄熱材を内包したマイクロカプセルの含量が高められ、結果、蓄熱部材の蓄熱性がより優れたものとなる。
 また、カプセル壁の質量の下限は特に制限されないが、マイクロカプセルの耐圧性を保つ点で、蓄熱材全質量に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。
(マイクロカプセルの物性)
-粒径-
 マイクロカプセルの粒径は特に制限されないが、体積基準のメジアン径(Dm)で1~80μmが好ましく、10~70μmがより好ましく、15~50μmが更に好ましい。マイクロカプセルの粒径は小さい方が、マイクロカプセル間の空隙をより少なくすることができ、マイクロカプセル同士の接触面積を広げることができるため、取り扱い時における欠陥の発生を更に抑制することができる。その点で、マイクロカプセルの粒径は、体積基準のメジアン径(Dm)で40μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましく、19μm以下が特に好ましい。
 マイクロカプセルの体積基準のメジアン径は、後述するマイクロカプセルの製造方法について説明した方法の乳化工程における分散の条件を変更することにより、制御できる。
 ここで、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径とは、粒径を閾値としてマイクロカプセル全体を2つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる粒径をいう。マイクロカプセルの体積基準のメジアン径は、マイクロトラックMT3300EXII(日機装株式会社製)を用いてレーザー回折・散乱法により測定される。
 なお、マイクロカプセルの分取方法としては、蓄熱シートを水に24時間以上浸漬し、得られた水分散液を遠心分離することで単離したマイクロカプセルが得られる。
-粒径分布-
 マイクロカプセルの粒径分布は特に制限されないが、以下の式で算出されるマイクロカプセルの体積基準のメジアン径のCV(Coefficient of Variation)値(相関係数)が、10~100%であることが好ましい。
  CV値=標準偏差σ/メジアン径×100
 なお、標準偏差σは、上記のメジアン径の測定方法に従って測定されるマイクロカプセルの体積基準の粒径に基づいて算出される。
-壁の厚み-
 マイクロカプセルのカプセル壁の厚み(壁厚)は、特に制限されないが、より薄い方が変形しやすく、空隙を少なくすること、及び/又は、マイクロカプセル同士の接触面積を広げることが容易になりやすいため、取り扱い時における欠陥の発生をさらに抑制することができる。具体的には、10μm以下が好ましく、0.2μm未満がより好ましく、0.15μm以下が更に好ましく、0.11μm以下が特に好ましい。一方で、ある程度の厚みがあることで、カプセル壁の強度が保つことができるため、壁厚は、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましい。
 壁厚は、任意の20個のマイクロカプセルの個々の壁厚(μm)を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により求めて平均した平均値をいう。
 具体的には、蓄熱シートの断面切片を作製し、SEMを用いてその断面を観察し、上述した測定方法により算出したメジアン径±10%の大きさのマイクロカプセルについて、20個のマイクロカプセルを選択する。それら個々の選択されたマイクロカプセルについて断面を観察して壁厚を測定し、20個のマイクロカプセルの平均値を算出することにより、マイクロカプセルの壁厚が求められる。
 上述のマイクロカプセルの体積基準のメジアン径をDm[単位:μm]とし、上述のマイクロカプセルのカプセル壁の厚みをδ[単位:μm]とした場合、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径に対するマイクロカプセルのカプセル壁の厚みの割合(δ/Dm)は、0.02以下が好ましく、0.0075以下がより好ましく、0.006以下が更に好ましく、0.005以下が特に好ましい。δ/Dmが0.0075以下であれば、蓄熱シートの製造時にマイクロカプセルが変形しやすくなるので、蓄熱シートの空隙率を特に低くでき、且つ/又は、後述するマイクロカプセルの隣接比を特に高くできる。
 δ/Dmの下限値は、マイクロカプセルの強度を維持できる点から、0.001以上が好ましく、0.0015以上がより好ましく、0.0025以上が更に好ましい。
-変形率-
 マイクロカプセルの変形率は、特に制限されないが、変形率が大きい方が、カプセルの空隙率を低下することができる点、及び、カプセル隣接比を高くすることができる点で好ましい。ここで、マイクロカプセルの変形率とは、以下の手法により測定した値を意味する。
 シート化する前の塗布液から直接取り出すか、又は、蓄熱シートから溶剤で溶出させることにより、粒径が平均値の±10%以内のマイクロカプセルを15個取り出す。このマイクロカプセルを内包成分が溶融する温度+5℃に設定したホットプレートで加温し、内包成分を溶融させる。内包成分が溶融した状態のマイクロカプセルに対して、押し込み硬度計を用いて、0.1mm角の平面圧子を接触させてから、最大押し込み荷重1mNで押し当てることにより平面圧子が沈み込む距離の最大値(最大押し込み深さ)を測定した。
 上記の測定結果から、(最大押し込み深さ(単位:μm))/(マイクロカプセルのメジアン径Dm(単位:μm))×100の値を算出し、測定した15個分を平均した平均値を、マイクロカプセルの変形率とした。変形率が大きいほど、マイクロカプセルが大きく変形していることを表す。なお、押し込み硬度計としては、フィッシャー・インストルメンツ社製HM2000型微小硬度計を使用できる。
 マイクロカプセルの変形率としては、30%以上が好ましく、35%以上がより好ましく、40%以上が更に好ましく、50%以上が特に好ましい。変形率の値が大きいほど、蓄熱部材の密着力を向上できる。特に、変形率が35%以上であると、蓄熱部材の密着力がより優れる点で好ましい。上限については特に制限されないが、例えば、100%以下であり、製造時等の取り扱いのし易さから、60%以下が好ましい。
 マイクロカプセルの変形率は、例えば、マイクロカプセルのカプセル壁の厚み、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径に対するマイクロカプセルのカプセル壁の厚みの割合(δ/Dm)、及び、カプセル壁を形成する材料によって、調整することができる。
 蓄熱シート中におけるマイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、蓄熱部材の蓄熱性がより優れる点で、蓄熱シート全質量に対して、75質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85~99質量%が更に好ましく、90~99質量%が特に好ましい。
(マイクロカプセルの製造方法)
 マイクロカプセルの製造方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。
 例えば、カプセル壁がポリウレタンウレア、ポリウレタン、又は、ポリウレアを含む場合、蓄熱材とカプセル壁材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)と、を含む界面重合法が挙げられる。
 カプセル壁がメラミン樹脂を含む場合は、蓄熱材を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を水相に添加し、乳化液滴の表面にカプセル壁材による高分子層を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)を含むコアセルベーション法が挙げられる。
 なお、カプセル壁材とは、カプセル壁を形成し得る材料を意味する。
 以下では、界面重合法の各工程について詳述する。
 界面重合法の乳化工程では、蓄熱材とカプセル壁材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する。なお、カプセル壁材には、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンからなる選択される少なくとも1種の化合物とが少なくとも含まれる。
 乳化液は、蓄熱材とカプセル壁材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散させることにより形成される。
 油相は、少なくとも蓄熱材及びカプセル壁材を含み、必要に応じて、溶剤、及び/又は、添加剤等の他の成分を更に含んでいてもよい。油相に含んでもよい溶剤としては、分散安定性が優れる点から、非水溶性有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はトルエンがより好ましい。
 水相は、少なくとも水性媒体及び乳化剤を含むことができる。
 水性媒体としては、水、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤が挙げられ、水が好ましい。「水溶性」とは、25℃の水100質量%に対する対象物質の溶解量が5質量%以上であることを意味する。
 水性媒体の含有量は特に制限されないが、油相と水相との混合物である乳化液全質量に対して、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が更に好ましい。
 乳化剤としては、分散剤、界面活性剤及びこれらの組み合わせが挙げられる。
 分散剤としては、例えば、後述するバインダーが挙げられ、ポリビニルアルコールが好ましい。
 界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。
 乳化剤の含有量は、油相と水相との混合物である乳化液全質量に対し、0質量%超20質量%以下が好ましく、0.005~10質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましく、1~5質量%が特に好ましい。
 水相は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤等の他の成分を含んでいてもよい。
 分散は、油相を油滴として水相に分散させること(乳化)をいう。分散は、油相と水相との分散に通常用いられる手段(例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル、及び、その他の公知の分散装置)を用いて行うことができる。
 油相の水相に対する混合比(油相質量/水相質量)は、0.1~1.5が好ましく、0.2~1.2がより好ましく、0.4~1.0が更に好ましい。
-カプセル化工程-
 カプセル化工程では、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する。
 重合は、好ましくは加熱下で行われる。重合における反応温度は、40~100℃が好ましく、50~80℃がより好ましい。また、重合の反応時間は、0.5~10時間程度が好ましく、1~5時間程度がより好ましい。
 重合中に、マイクロカプセル同士の凝集を防止するためには、水性溶液(例えば、水、酢酸水溶液等)を更に加えてマイクロカプセル同士の衝突確率を下げることが好ましい。
 また、充分な攪拌を行うことも好ましい。
 更に、重合中に反応系に凝集防止用の分散剤を添加してもよい。
 更に、必要に応じて、重合中に反応系にニグロシン等の荷電調節剤、又はその他任意の補助剤を添加してもよい。
<バインダー>
 蓄熱シートは、マイクロカプセル以外に、バインダーを含むことが好ましい。蓄熱シートがバインダーを含むことで、蓄熱シートの耐久性が向上する。
 バインダーとしては、膜を形成できるポリマーであれば特に制限はなく、水溶性ポリマー、及び、油溶性ポリマーが挙げられる。
 水溶性ポリマーにおける「水溶性」とは、25℃の水100質量%に対する対象物質の溶解量が5質量%以上であることを意味し、より好適な水溶性ポリマーは、溶解量が10質量%以上であることを意味する。
 油溶性ポリマーにおける「油溶性」とは、25℃の水100質量%に対する対象物質の溶解量が5質量%未満であることを意味する。
 水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール(未変性のポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール)、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン-アクリル酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム、及び、アルギン酸ナトリウムが挙げられる。
 油溶性ポリマーとしては、例えば、国際公開第2018/207387号及び特開2007-031610号公報に記載の、蓄熱性を有するポリマーが挙げられる。
 なかでも、バインダーとしては、水溶性ポリマーが好ましく、ポリオールがより好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましく、変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。水溶性ポリマーを用いることで、コア材がパラフィン等の油溶性材料である油/水型(O/W(Oil in Water)型)のマイクロカプセル液を調製する際の分散性を維持したまま、蓄熱シートを形成するのに適している。また、変性ポリビニルアルコールを用いた場合、蓄熱シートの空隙率を好ましく低くでき、且つ/又は、後述するマイクロカプセルの隣接比を好ましく高くできる。
 ポリビニルアルコールのうち、未変性のポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルの酢酸基の少なくとも一部を、けん化反応によって水酸基に置換して得られる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの酢酸基の一部のみが水酸基に置換されたポリビニルアルコール(部分ケン化ポリビニルアルコール)であってもよいし、ポリ酢酸ビニルの酢酸基の全部が水酸基に置換されたポリビニルアルコール(完全ケン化ポリビニルアルコール)であってもよい。
 変性ポリビニルアルコールとは、変性基を有するポリビニルアルコールを意味する。変性基は、蓄熱シートの空隙率をより低くできる点、及び/又は、後述するマイクロカプセルの隣接比をより高くできる点から、カルボキシ基又はその塩、及び、アセトアセチル基からなる群より選択される少なくとも1種の基が好ましく、カルボキシ基又はその塩、及び、アセトアセチル基からなる群より選択される少なくとも1種の基がより好ましい。
 カルボキシ基の塩としては、カルボキシ基の金属塩が好ましく、カルボキシ基のナトリウム塩がより好ましい。
 変性ポリビニルアルコールは、例えば、変性基を有する単量体と、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル等)と、を共重合して得たポリマーを、けん化することによって得ることができる。また、変性ポリビニルアルコールは、未変性のポリビニルアルコールにおける水酸基又は酢酸基と、変性基を有する化合物と、を反応させることで得られたものであってもよい。
 ポリビニルアルコールとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポバールシリーズ(例:クラレポバールPVA-217E、クラレポバールKL-318等)、三菱ケミカル株式会社製のゴーセネックスシリーズ(例:ゴーセネックスZ-320等)、日本酢ビ・ポバール株式会社製のAシリーズ(例:AP-17等)が挙げられる。
 ポリビニルアルコールの重合度は、500~5000が好ましく、1000~3000がより好ましく、2000~3000が更に好ましい。
 バインダーの数平均分子量(Mn)は特に制限されないが、膜強度の点で、20,000~300,000が好ましく、20,000~150,000がより好ましい。
 分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される値である。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI(示差屈折)検出器を用いて行う。
 検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
 蓄熱シートにおけるバインダーの含有量は特に制限されないが、蓄熱シートの膜強度及び蓄熱部材の蓄熱性のバランスの点で、0.1~20質量%が好ましく、1~11質量%がより好ましい。
 バインダーが水溶性ポリマーを含む場合、水溶性ポリマーの含有量は、蓄熱シートの全質量に対する蓄熱材の含有割合を高くでき、蓄熱シートの蓄熱性をより向上できる点から、バインダーの全質量に対して85質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましい。上限は、100質量%が好ましい。
<水>
 蓄熱シートは水を含有していてもよいが、蓄熱シートに含まれる水分が蒸発すると、水分が蒸発した部分が蓄熱シートにおける空隙になる場合ある。そのため、蓄熱シートにおける水の含有量は、空隙の発生を抑制する点から、少ない方が好ましい。具体的には、蓄熱シートにおける水の含有量は、蓄熱シートにおける空隙の発生をより抑制する点から、蓄熱シートの全質量に対して、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
 蓄熱シートにおける水の含有量の下限は特に制限されないが、0質量%が挙げられる。
 蓄熱シートにおける水の含有量の測定方法は次の通りである。まず、蓄熱シートを25%RH、40℃の恒温恒湿槽内にて24時間保存して、蓄熱シートAを得る。恒温恒湿槽から取り出した蓄熱シートAを100℃で3時間乾燥して、蓄熱シートBを得る。このようにして得られた蓄熱シートA及び蓄熱シートBの質量を測定して、以下の式に従って得られた値を蓄熱シートにおける水の含有量とする。
  蓄熱シートにおける水の含有量(質量%)=100×{(蓄熱シートAの質量)-(蓄熱シートBの質量)}/(蓄熱シートAの質量)
<他の成分>
 蓄熱シートは、マイクロカプセル及びバインダー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、熱伝導性材料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤が挙げられる。
 上記他の成分の含有量は、蓄熱シート全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%が挙げられる。
 なお、熱伝導性材料の「熱伝導性」については、熱伝導率が10Wm-1-1以上である材料が好ましい。なかでも、熱伝導性材料の熱伝導率としては、蓄熱シートの放熱性が良好になる点で、50Wm-1-1以上がより好ましい。
 熱伝導率(単位:Wm-1-1)は、フラッシュ法にて25℃の温度下、日本工業規格(JIS)R1611に準拠した方法により測定される値である。
<蓄熱シートの物性>
(厚み)
 蓄熱シートの厚みは特に制限されないが、1~1000μmが好ましい。
 厚みは、蓄熱シートを厚み方向と平行に裁断した裁断面をSEMで観察し、任意の点を5点測定し、5点の厚みを平均した平均値とする。
(潜熱容量)
 蓄熱シートの潜熱容量は特に制限されないが、蓄熱部材の蓄熱性が高く、熱を発する発熱体の温度調節に好適である点で、115J/ml以上が好ましく、120J/ml以上がより好ましく、130J/ml以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、300J/ml以下が好ましい。
 潜熱容量は、示差走査熱量測定(DSC;Differential scanning calorimetry)の結果と蓄熱シートの厚みとから算出される値である。
 なお、限られた空間内で高い蓄熱量を発現するという点で考えた場合、蓄熱量は「J/ml(単位体積当たりの蓄熱量)」で捉えることが適切と考えられるが、電子デバイス等の用途を考慮した場合は、電子デバイスの重さも重要となる。そのため、限られた質量内において高い蓄熱性を発現するという捉え方をすると、「J/g(単位質量当たりの蓄熱量)」で捉えることが適当な場合がある。この場合には、潜熱容量としては、150J/g以上が好ましく、160J/g以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、300J/g以下が好ましい。
(マイクロカプセルの体積率)
 蓄熱シート中に占めるマイクロカプセルの体積率は特に制限されないが、蓄熱シートの全体積に対して、60体積%以上が好ましく、80体積%以上がより好ましく、90体積%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100体積%以下が挙げられる。
(空隙率)
 蓄熱シートの空隙率とは、蓄熱シート中に占める空隙の体積率を意味する。ここで、空隙とは、蓄熱シートの内部において、蓄熱シートを構成する材料(固体及び液体)が存在せず、蓄熱シートを構成する材料で囲まれている領域を意味し、通常は気体(主に空気)で満たされている。
 蓄熱シートの空隙率は、蓄熱シートの全体積に対して、10体積%未満であり、取り扱い時における蓄熱シートの欠陥の発生をより抑制できる点から、5体積%以下が好ましく、4体積%以下がより好ましく、3体積%以下が更に好ましく、2体積%以下が特に好ましい。蓄熱シートの空隙率の下限は特に制限されないが、0体積%が挙げられる。
 また、蓄熱シートの空隙率が10体積%未満であることで、単位体積当たりの蓄熱量をより向上できる。
 また、蓄熱シートの空隙率が10体積%未満であることで、マイクロカプセル同士の接触面積が広くなるので、蓄熱シートの弾性率が高くなる傾向にある。これにより、後述する密着層を介して蓄熱シートを他の部材と貼り合わせた場合、マイクロカプセルによって蓄熱シートの剛性が上がる。その結果、蓄熱シートと他の部材とを剥がす際の力(粘着力)の内、蓄熱シートの曲げに必要な力が増大するため、蓄熱シートと他の部材との密着性(蓄熱シートを他の部材から剥がすために必要な力)が向上する。
 蓄熱シートの空隙率を10体積%未満にする方法の一例としては、蓄熱シートの製造時における乾燥時間を長くする方法、蓄熱シートの製造時における乾燥温度を高くする方法、壁厚の薄いマイクロカプセルを用いる方法、δ/Dmの値が小さいマイクロカプセルを用いる方法、及び、これらの2つ以上を組み合わせた方法が挙げられる。
 蓄熱シートの空隙率は、X線CT(X-ray Computed Tomography)法を測定原理とする公知のX線CT装置によって得られる画像データに基づいて算出される。
 具体的には、蓄熱シートの面内方向の1mm×1mmの任意の領域について、X線CT法によって蓄熱シートの膜厚方向に沿ってスキャニングして、気体(空気)と、それ以外(固体及び液体)と区別する。そして、膜厚方向に沿ってスキャニングして得られた複数のスキャニング層を画像処理して得られた3次元画像データから、スキャニングした領域に存在する気体(空隙部分)の体積と、スキャニングした領域の全体積(気体、固体及び液体の合計体積)と、を求める。そして、スキャニングした領域の全体積に対する、気体の体積の割合を、蓄熱シートの空隙率(体積%)とする。
(マイクロカプセルの隣接比)
 マイクロカプセルの隣接比は、蓄熱シートに含まれるマイクロカプセル同士の隣接(接触)の程度を示す指標であり、蓄熱シートの断面をSEMを用いて観察して得られる画像(以下「SEM断面画像」とも記載する)から、以下の式を用いて求められる。
  隣接比(%)=マイクロカプセルの隣接部の長さの合計(μm)/マイクロカプセルの外周の長さ(μm)×100
 本明細書において「マイクロカプセル同士が隣接する」とは、2つのマイクロカプセルのカプセル壁間の距離が上述した測定方法により算出したメジアン径に対して5%以下であることを意味する。また、上記式中の「隣接部」とは、マイクロカプセルの外周のうち、他のマイクロカプセルとの距離(壁間距離)がカプセル径の5%以下である区間を意味する。
 マイクロカプセルの隣接比は、具体的には、次の方法により求められる。蓄熱シート(又は蓄熱部材)に対して、蓄熱シート中のマイクロカプセルの形状及び配置を維持するように、主面の法線方向に沿って蓄熱シートを切断して切片を作製し、SEM断面画像を得る。このときの蓄熱シートの切片の作製方法は特に制限されないが、例えば、ミクロトームを用いて蓄熱シートのごく薄い切片を作製し、得られた切片をSEMで観察する方法が挙げられる。得られた画像から、上述した測定方法により算出したメジアン径±10%の大きさを有する20個のマイクロカプセルを選択し、選択されたマイクロカプセルの外周の長さを計測する。また、選択されたマイクロカプセルにおいて、外周のうち、他のマイクロカプセルとの距離がメジアン径の5%以下である隣接部の長さを計測する。得られたマイクロカプセルの外周の全長(μm)、及び隣接部の長さの合計(μm)から、上記の式を用いて隣接比を算出し、20個のマイクロカプセルの隣接比の平均値を求める。
 蓄熱シート中のマイクロカプセルの隣接比は、取り扱い時における欠陥の発生が抑制される点で、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、96%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、99.9%以下であってよい。
 また、マイクロカプセルの体積比が上記の範囲内にあることで、単位体積当たりの蓄熱量をより向上できる。
 また、マイクロカプセルの体積比が上記の範囲内にあることで、マイクロカプセル同士の接触面積が広くなり、蓄熱シートの弾性率が高くなる傾向にある。その結果、蓄熱シートの空隙率がより低い場合と同様に、蓄熱シートと他の部材との密着性が向上する。
 マイクロカプセルの体積比を上記の範囲内にする方法の一例としては、蓄熱シートの空隙率を低下させる方法として記載した方法が挙げられる。
(マイクロカプセルのアスペクト比)
 上述のとおり、蓄熱シートに含まれるマイクロカプセルは、変形していることが好ましい。なかでも、マイクロカプセルのアスペクト比が、1.2以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。
 マイクロカプセルのアスペクト比が上記範囲にあると、マイクロカプセルの充填率が向上することにより、マイクロカプセル同士の接触面積が広くなり、蓄熱シートの強度が向上し、取り扱い時における蓄熱シートの欠陥の発生をより抑制できる。また、マイクロカプセルの充填率が向上することにより、蓄熱材の量が増えて、より優れた蓄熱性を実現できる。
 マイクロカプセルのアスペクト比の上限は特に制限されないが、例えば、10以下であってよい。
 マイクロカプセルのアスペクト比は、蓄熱シートのSEM断面画像から、以下の方法で求められる。上述した隣接比の算出方法と同様に、SEM断面画像を得た後、得られた画像から20個のマイクロカプセルを選択する。選択された各マイクロカプセルの外周に外接する平行な2本の接線のうち、接線間距離が最大となるように選ばれる平行な2本の接線の距離を長辺の長さLとする。また、長さLを与える平行な2本の接線に直交し、且つ、マイクロカプセルの外周に外接する平行な2本の接線のうち、接線間距離が最大となるように選ばれる接線間距離を短辺の長さSとする。得られた長辺の長さL(μm)及び短辺の長さS(μm)から、以下の式を用いてアスペクト比を算出し、20個のマイクロカプセルの平均値を求める。
  アスペクト比=L(μm)/S(μm)
 マイクロカプセルのアスペクト比を上記の範囲内にする方法の一例としては、蓄熱シートの空隙率を低下させる方法として記載した方法が挙げられる。
(マイクロカプセルの形状)
 また、蓄熱シートに含まれるマイクロカプセルは、他のマイクロカプセルとの接触等によって形成された平坦部又は凹部を有することが好ましい。
 具体的には、以下の方法で観察される蓄熱シート中のマイクロカプセルが、平坦部及び凹部を2ヶ所以上有することが好ましい。上述した隣接比の算出方法と同様な方法でSEM断面画像を得た後、20個のマイクロカプセルを選択する。次いで、SEM断面画像から、選択されたマイクロカプセルが、少なくとも2つ以上のマイクロカプセルが隣接してなる部分を形成しており、且つ、選択されたマイクロカプセルの外形において、隣接するマイクロカプセルの外形に沿って形成された直線状又は凹状の部分を2ヶ所以上有するとの条件を満たすか否かの確認を行う。選択された20個のマイクロカプセルのうち、上記の条件を満たすマイクロカプセルの個数は、5個以上が好ましく、10個以上がより好ましく、20個が更に好ましい。
(弾性率)
 蓄熱シートの弾性率(引張弾性率)は特に制限されないが、1700MPa以上が好ましく、2000MPa以上がより好ましく、3700MPa以上が更に好ましく、4000MPa以上が特に好ましい。
 蓄熱シートの弾性率の上限は特に制限されないが、10000MPa以下が好ましい。
 なお、蓄熱シートの弾性率(引張弾性率)は、JIS K 7161-1:2014に従って測定される。
[蓄熱シート(第2実施形態)]
 本発明の第2実施形態に係る蓄熱シートは、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含み、マイクロカプセルの隣接比が80%以上である。
 第2実施形態に係る蓄熱シートによれば、取り扱い時における欠陥の発生が抑制できる。蓄熱シートの隣接比が高い場合、蓄熱シート中におけるマイクロカプセル同士の接触面積が広くなるので、蓄熱シートの強度が向上すると考えられる。その結果、蓄熱シートの脆性が高くなって、蓄熱シートの取り扱い時における欠陥(例えば、ヒビ、及び、割れ)の発生を抑制できたと推測される。
 本実施形態の蓄熱シートに含まれるマイクロカプセルの組成(コア材(蓄熱材)、及びカプセル壁を形成する材料等)、物性(粒径、及びカプセル壁の厚み等)、含有量、並びに製造方法は、その好適な態様も含めて、既に説明した第1実施形態の蓄熱シートに含まれるマイクロカプセルと同じである。
 また、本実施形態の蓄熱シートに含まれるバインダー、及び水等のマイクロカプセル以外の成分についても、その好適な態様も含めて、既に説明した第1実施形態の蓄熱シートと同じである。
 本実施形態に係る蓄熱シートに含まれるマイクロカプセルの隣接比は、80%以上であり、取り扱い時における欠陥の発生をより抑制できる点から、85%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、96%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、99.9%以下であってよい。
 また、マイクロカプセルの隣接比が80%以上であることで、単位体積当たりの蓄熱量をより向上できる。
 また、マイクロカプセルの隣接比が80%以上であることで、マイクロカプセル同士の接触面積が広くなり、蓄熱シートの弾性率が高くなる傾向にある。これにより、後述する密着層を介して蓄熱シートを他の部材と貼り合わせた場合、マイクロカプセルによって蓄熱シートの剛性が上がる。その結果、蓄熱シートと他の部材とを剥がす際の力(粘着力)の内、蓄熱シートの曲げに必要な力が増大するため、蓄熱シートと他の部材との密着性(蓄熱シートを他の部材から剥がすために必要な力)が向上する。
 マイクロカプセルの隣接比の測定方法、及びマイクロカプセルの隣接比を調整する方法については、第1実施形態の蓄熱シートについて既に説明したとおりである。
 本実施形態に係る蓄熱シートの空隙率は、取り扱い時における蓄熱シートの欠陥の発生をより抑制できる点から、蓄熱シートの全体積に対して、10体積%未満が好ましく、5体積%以下がより好ましく、4体積%以下が更に好ましく、3体積%以下が特に好ましく、2体積%以下が最も好ましい。蓄熱シートの空隙率の下限は特に制限されないが、0体積%が挙げられる。
 また、蓄熱シートの空隙率が上記の範囲内にあることで、単位体積当たりの蓄熱量をより向上できる。
 また、蓄熱シートの空隙率が上記の範囲内にあることで、マイクロカプセル同士の接触面積が広くなるので、蓄熱シートの弾性率が高くなる傾向にある。これにより、後述する密着層を介して蓄熱シートを他の部材と貼り合わせた場合、マイクロカプセルによって蓄熱シートの剛性が上がる。その結果、蓄熱シートと他の部材とを剥がす際の力(粘着力)の内、蓄熱シートの曲げに必要な力が増大するため、蓄熱シートと他の部材との密着性(蓄熱シートを他の部材から剥がすために必要な力)が向上する。
 マイクロカプセルの空隙率の測定方法、及びマイクロカプセルの空隙率を調整する方法については、第1実施形態の蓄熱シートについて既に説明したとおりである。
 本実施形態の蓄熱シートの物性のうち、厚み、潜熱容量、マイクロカプセルの体積率、マイクロカプセルのアスペクト比、マイクロカプセルの形状、及び弾性率は、その好適な態様も含めて、既に説明した第1実施形態の蓄熱シートと同じである。
[蓄熱シートの製造方法]
 蓄熱シート(第1実施形態の蓄熱シート又は第2実施形態の蓄熱シートを含む。以下同じ。)の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、上述のマイクロカプセルと、必要に応じて使用される上述のバインダー等と、を含む分散液を、基材上に塗布し、乾燥させることで作製する方法が挙げられる。
 なお、必要に応じて、得られた基材と蓄熱シートとの積層体から基材を剥がすことで、蓄熱シートの単体を得ることができる。
 基材としては、例えば、樹脂基材、ガラス基材、及び、金属基材が挙げられる。樹脂基材に含まれる樹脂としては、ポリエステル(例:ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリオレフィン(例:ポリエチレン、ポリプロピレン)、及び、ポリウレタンが挙げられる。また、面方向又は膜厚方向の熱伝導性を向上させ、発熱部分から蓄熱部位に速やかに熱拡散させる機能を基材に追加することが好ましい。金属基材と、グラファイトシート又はグラフェンシート等の熱伝導性材料を組み合わせてなる基材はより好ましい。
 基材の厚みは特に制限されないが、1~100μmが好ましく、1~25μmがより好ましく、3~15μmが更に好ましい。
 基材は、蓄熱シートとの密着性を向上させる目的で、基材の表面を処理することが好ましい。表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、及び、易接着層である薄層の付与等が挙げられる。
 易接着層を構成する材料は特に制限はないが、樹脂が挙げられ、より具体的には、スチレン-ブタジエンゴム、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及び、ポリビニル樹脂が挙げられる。
 易接着層の厚みは特に制限されないが、0.1~5μmが好ましく、0.5~2μmがより好ましい。
 なお、基材としては、剥離可能な仮基材を用いてもよい。
 塗布方法としては、例えば、ダイコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、及び、カーテンコート法が挙げられる。
 乾燥温度は、好ましい範囲は乾燥する際の水分量にも依存するが、水の場合、蓄熱シートの空隙率をより低くできる点、及び/又は、マイクロカプセルの隣接比をより高くできる点から、20~130℃が好ましく、30~120℃がより好ましく、33~100℃が更に好ましい。
 乾燥時間は、膜中の水分が乾燥しきる直前で終了することが好ましいが、その範囲で、蓄熱シートの空隙率をより低くできる点、及び/又は、マイクロカプセルの隣接比をより高くできる点から、30秒以上が好ましく、1分以上がより好ましい。乾燥時間の上限は、蓄熱シートの生産効率の点からは、短ければ短いほど良い。
 乾燥を行う工程では、塗布膜に対して、平坦化処理を施してもよい。平坦化処理の方法としては、ローラー、ニップローラー、及び、カレンダー等で塗布膜に圧力をかけて膜中のマイクロカプセルの充填率を上げる方法が挙げられる。
 また、蓄熱シート中の空隙率を少なくするため、及び/又は、マイクロカプセルの隣接比をより高くするためには、変形しやすい(変形率の大きい)マイクロカプセルを用いること、塗布膜を形成する際の乾燥を緩やかに行うこと、又は、一度に厚膜な塗布膜を形成せずに、複数回に分割して塗布すること、等の方法が好ましい。
[蓄熱シートの用途]
 本発明の蓄熱シートは、種々の用途に適用でき、例えば、電子デバイス(例えば、携帯電話(特に、スマートフォン)、携帯情報端末、パーソナルコンピューター(特に、携帯用のパーソナルコンピューター)、ゲーム機、及び、リモコン等);日中の急激な温度上昇又は室内での暖冷房時の温調に適した建材(例えば、床材、屋根材、及び、壁材等);環境温度の変化又は運動時もしくは安静時の体温変化等に応じた調温に適した衣類(例えば、下着、上着、防寒着、及び、手袋等);寝具;不要な排出熱を蓄えて熱エネルギーとして利用する排熱利用システム、等の用途に用いることができる。
 なかでも、電子デバイス(特に、携帯用の電子デバイス)に用いることが好ましい。この理由は以下の通りである。
 電子デバイスの発熱による温度上昇を抑制する方法として、空気の流れによって熱を電子デバイスの外部に排出する方法、及び、ヒートパイプ又はヒートスプレッダ等によって電子デバイスの筐体全体に熱を拡散する方法が用いられてきた。しかしながら、近年の電子デバイスの薄型化及び防水性の点から、電子デバイスの気密性が向上しており、空気の流れによって熱を排出する方法を採用することが困難であるので、上記方法のなかでは、電子デバイスの筐体全体に熱を拡散する方法が用いられる。そのため、電子デバイスの温度上昇の抑制には、限界があった。
 この問題に対して、電子デバイス内に上述の蓄熱シートを導入することで、電子デバイスの気密性及び防水性を保ちつつ、電子デバイスの温度上昇を抑制できる。すなわち、蓄熱シートによって、電子デバイス内に一定時間熱を溜められる部分ができるので、電子デバイス内の発熱体の表面温度を任意の温度域に保持できる。
[蓄熱部材]
 本発明の蓄熱部材は、上述の蓄熱シート(第1実施形態の蓄熱シート又は第2実施形態の蓄熱シートを含む)を有する。蓄熱部材は、ロール形態であってもよい。また、ロール形態またはシート形態の蓄熱部材から、所望の大きさや形に切り出したり、打ち抜いたりして作製されていてもよい。
 蓄熱部材は、更に保護層を有することが好ましい。また、蓄熱部材は、ハンドリングの点で、蓄熱シート上に基材を有することが好ましい。
<保護層>
 保護層は、蓄熱シート上に配置される層であって、蓄熱部材が基材を有する場合には、蓄熱シートにおける基材とは反対側の面側に配置される。保護層は、蓄熱シートを保護する機能を有する。
 保護層は、蓄熱シートと接触するように配置されていてもよいし、他の層を介して蓄熱シート上に配置されていてもよい。
 保護層を構成する材料は特に制限されず、樹脂が好ましく、耐水性、及び、難燃性がより良好となる点で、フッ素樹脂及びシロキサン樹脂からなる群から選択される樹脂が好ましい。
 フッ素樹脂としては、公知のフッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化3フッ化エチレン、及び、ポリテトラフルオロプロピレンが挙げられる。
 フッ素樹脂は、単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、2種類以上を共重合したものでもよい。さらには、これらのモノマーと他のモノマーとの共重合体でもよい。
 共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体、及び、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとの共重合体が挙げられる。
 フッ素樹脂としては、例えば、AGCコーテック社製のオブリガート(登録商標)SW0011F、SIFCLEAR-F101、F102(JSR社製)、KYNAR AQUATEC(登録商標)ARC、FMA-12(ともにアルケマ社製)が挙げられる。
 シロキサン樹脂は、シロキサン骨格を有する繰り返し単位を有するポリマーであり、下記式(1)で表される化合物の加水分解縮合物が好ましい。
 式(1)  Si(X)(R)4-n
 Xは、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、及び、イソシアネート基が挙げられる。
 Rは、非加水分解性基を表す。非加水分解性基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、及び、メシチル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、及び、アリル基)、ハロアルキル基(例えば、γ-クロロプロピル基)、アミノアルキル基(例えば、γ-アミノプロピル基、及び、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピル基)、エポキシアルキル基(例えば、γ-グリシドキシプロピル基、及び、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基)、γ-メルカプトアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基(γ-メタクリロイルオキシプロピル基)、並びに、ヒドロキシアルキル基(例えば、γ-ヒドロキシプロピル基)が挙げられる。
 nは、1~4の整数を表し、3又は4が好ましい。
 上記加水分解縮合物とは、式(1)で表される化合物中の加水分解性基が加水分解し、得られた加水分解物を縮合して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解縮合物としては、すべての加水分解性基が加水分解され、かつ、加水分解物がすべて縮合されているもの(完全加水分解縮合物)であっても、一部の加水分解性基が加水分解され、一部の加水分解物が縮合しているもの(部分加水分解縮合物)であってもよい。つまり、上記加水分解縮合物は、完全加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、又は、これらの混合物であってもよい。
 保護層としては、例えば、特開2018-202696号公報、特開2018-183877号公報、特開2018-111793号公報に記載の、公知のハードコート剤を含む層又はハードコートフィルムを用いてもよい。また、蓄熱性の観点から、国際公開第2018/207387号及び特開2007-31610号公報に記載の、蓄熱性を有するポリマーを有する保護層を用いてもよい。
 保護層は、樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、熱伝導性材料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤が挙げられる。
 難燃剤としては、特に制限はなく、公知の材料を用いることができる。例えば、「難燃剤・難燃材料の活用技術」(シーエムシー出版)記載の難燃剤などを用いることでき、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましく用いられる。電子用途でハロゲンの混入が抑制されることが望ましい場合等は、リン系難燃剤及び無機系難燃剤が好ましく用いられる。
 リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、2―エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のホスフェート系材料、その他芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩類、ホスフィン酸金属塩、赤リン等が挙げられる。
 また、難燃剤と併用して難燃助剤を含むことも好ましい。難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、亜リン酸、22酸化4亜塩12ホウ素7水和物等が挙げられる。
 保護層の厚みは特に制限されないが、50μm以下が好ましく、0.01~25μmがより好ましく、0.5~15μmが更に好ましい。
 厚みは、保護層を厚み方向と平行に裁断した裁断面をSEMで観察し、任意の点を5点測定し、5点の厚みを平均した平均値とする。
 保護層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、樹脂又はその前駆体を含む保護層形成用組成物と蓄熱シートとを接触させて、蓄熱シート上に形成された塗膜に対して、必要に応じて硬化処理を施す方法、及び、保護層を蓄熱シート上に貼り合わせる方法が挙げられる。
 以下、保護層形成用組成物を用いる方法について詳述する。
 保護層形成用組成物に含まれる樹脂は、上述した通りである。
 なお、樹脂の前駆体とは、硬化処理により樹脂となる成分を意味し、例えば、上述した式(1)で表される化合物が挙げられる。
 保護層形成用組成物は、必要に応じて、溶剤(例えば、水及び有機溶剤)を含んでいてもよい。
 保護層形成用組成物と蓄熱シートとを接触させる方法は特に制限されず、保護層形成用組成物を蓄熱シート上に塗布する方法、及び、保護層形成用組成物中に蓄熱シートを浸漬する方法が挙げられる。
 なお、保護層形成用組成物を塗布する方法としては、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、エクストルージョンコーター、カーテンフローコーター、及び、スプレー塗布等の公知の塗布装置、並びに、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び、インクジェット印刷等の印刷装置を用いる方法が挙げられる。
<密着層>
 後述する発熱体と蓄熱シートとの密着性を向上する目的で、基材の蓄熱シートとは反対の面側に密着層を配置してもよい。密着層としては、粘着層及び接着層が挙げられる。
 粘着層の材料は特に制限されず、公知の粘着剤が挙げられる。
 粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤が挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルム及び粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、2004年、第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤、及び、シリコーン粘着剤等が挙げられる。
 なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体((メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
 粘着層は、更に、粘着付与剤を含んでいてもよい。
 接着層の材料は特に制限されず、公知の接着剤が挙げられる。
 接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、及び、シリコーン接着剤が挙げられる。
 密着層の形成方法は特に制限されないが、例えば、蓄熱シート上に密着層を転写する方法、及び、粘着剤又は接着剤を含む組成物を蓄熱シート上に塗布して密着層を形成する方法が挙げられる。
 密着層の厚みは特に制限されないが、0.5~100μmが好ましく、1~25μmがより好ましく、1~15μmが更に好ましい。
<難燃層>
 蓄熱部材は、難燃層を有していてもよい。難燃層の位置は特に制限されず、保護層と一体となっていても、別の層として設けていてもよい。別の層として設ける場合には、上記保護層と上記蓄熱シートとの間に積層されていることが好ましい。また、保護層と一体となっている場合には、上記保護層が難燃性の機能を有していることを意味する。特に、潜熱蓄熱材がパラフィンのような燃えやすい材料の場合には、難燃性の保護層又は難燃層を有することで、蓄熱部材全体を難燃性とすることができる。
 難燃性の保護層及び難燃層としては、難燃性であれば特に制限されないが、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂などの難燃性有機樹脂、ガラス膜などの無機素材から形成されることが好ましい。ここで、ガラス膜は、例えば、シランカップリング剤又はシロキサンオリゴマーを蓄熱シート上に塗布し、加熱又は乾燥して形成できる。
 難燃性の保護層を形成する方法としては、上記保護層の樹脂中に、難燃剤を混合して形成してもよい。難燃剤としては、上述した難燃剤、及び、シリカ等の無機粒子が好ましく挙げられる。無機粒子の量、種類は、面状及び/又は膜質によって、樹脂の種類を含めて調整できる。無機粒子のサイズは、0.01~1μmが好ましく、0.05~0.3μmがより好ましく、0.1~0.2μmが更に好ましい。
 無機粒子の含有量は、保護層の全質量に対して、0.1~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
 難燃剤の含有量は、蓄熱量及び難燃性の観点から、保護層の全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。また、難燃性の保護層の厚みは、蓄熱量及び難燃性の観点から、0.1~20μmが好ましく、0.5~15μmがより好ましく、0.5~10μmが更に好ましい。
<着色層>
 蓄熱部材は、着色層を有していてもよい。着色層を設けることにより、蓄熱シートの色味が変化した際にも、蓄熱部材の見た目の色味変化を抑制できる。また、ハンドリング時のこすれ、又は、蓄熱シートへの水等の侵入を抑制でき、マイクロカプセルの物理的又は化学的変化を抑制でき、結果として、蓄熱シート自体の色味変化を抑制もできる。
 着色層は、保護層と一体となっていてもよいし、蓄熱シートと接触するように別の層として配置されていてもよい。
 着色層は目的とする色相を得るため、着色剤を含むことが好ましい。
 着色剤としては、顔料、及び、染料が挙げられ、耐候性に優れ、かつ、蓄熱部材の見た目の色味変化をより抑制できる点で、顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましく、カーボンブラックが更に好ましい。なお、カーボンブラックを使用する場合、着色層の熱伝導性がより向上する。
 顔料としては、従来公知の種々の無機顔料及び有機顔料が挙げられる。
 具体的な無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び、硫酸バリウム等の白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、及び、黒鉛等の黒色顔料が挙げられる。
 有機顔料としては、例えば、特開2009-256572号公報の段落0093に記載の有機顔料が挙げられる。
 有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 177、179、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、及び、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
 着色剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を使用してもよい。
 着色層中における着色剤(例えば、黒色顔料)の含有量は特に制限されないが、蓄熱部材の見た目の色味変化をより抑制できる点で、着色層全体積に対して、2~30体積%が好ましく、5~25体積%がより好ましい。
 着色層は、バインダーを含んでいてもよい。
 バインダーの種類は特に制限されず、公知の材料が挙げられ、樹脂が好ましい。
 樹脂としては、耐水性、及び、難燃性がより良好となる点で、フッ素樹脂及びシロキサン樹脂からなる群から選択される樹脂が好ましい。耐水性が良好な、フッ素樹脂及びシロキサン樹脂からなる群から選択される樹脂を着色層が含むことで、マイクロカプセルの化学変化を抑制でき、蓄熱シートの色味変化を抑制できる。
 フッ素樹脂及びシロキサン樹脂の具体例は、上述の通りである。
 着色層中におけるバインダーの含有量は特に制限されないが、蓄熱部材の見た目の色味変化をより抑制できる点で、着色層全体積に対して、50~98体積%が好ましく、75~95体積%がより好ましい。
 着色層中におけるバインダーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
 着色層は、着色剤及びバインダー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、熱伝導性材料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤が挙げられる。
 着色層の厚みは特に制限されないが、0.1~100μmが好ましく、0.5~10μmがより好ましい。
 厚みは、着色層を厚み方向と平行に裁断した裁断面をSEMで観察し、任意の点を5点測定し、5点の厚みを平均した平均値とする。
 着色層の好適形態の一つとしては、着色層の膜厚が15μm以下であり、着色層の光学濃度が1.0以上である形態が挙げられる。光学濃度が上記範囲であれば、着色層を薄い場合でも、蓄熱部材の見た目の色味変化をより抑制できる。
 上記光学濃度は、1.2以上が好ましい。上限は特に制限されないが、6.0以下が好ましい。
 上記光学濃度の測定方法としては、X-rite eXact(X-Rite社製)を用いて、フィルタなし、濃度ステータスはISOステータスT、D50/2°で測定する。なお、光学濃度としては、XriteのOD値で、K値を採用する。
 着色層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、着色剤及びバインダー又はその前駆体を含む着色層形成用組成物と蓄熱シートとを接触させて、蓄熱シート上に形成された塗膜に対して、必要に応じて硬化処理を施す方法が挙げられる。
 以下、上記方法について詳述する。
 着色層形成用組成物に含まれる着色剤及びバインダーは、上述した通りである。
 着色層形成用組成物に含まれるバインダーの前駆体とは、硬化処理によりバインダーとなる成分を意味し、例えば、上述した式(1)で表される化合物が挙げられる。
 着色層形成用組成物は、必要に応じて、溶剤(例えば、水及び有機溶剤)を含んでいてもよい。
 着色層形成用組成物と蓄熱シートとを接触させる方法は特に制限されず、着色層形成用組成物を蓄熱シート上に塗布する方法、及び、着色層形成用組成物中に蓄熱シートを浸漬する方法が挙げられる。
 なお、着色層形成用組成物を塗布する方法としては、保護層形成用組成物を塗布する方法で挙げた方法と同様である。
 着色層は、蓄熱シートの全面に設けてもよいし、一部に模様状に設けてもよい。
<他の部材>
 蓄熱部材は、蓄熱シートにおける保護層とは反対の面側に配置された基材と、上記基材における蓄熱シートとは反対の面側に配置された密着層と、上記密着層における上記基材とは反対の面側に配置された仮基材と、を有していてもよい。これにより、蓄熱部材の保管時及び搬送時等において、蓄熱シートの傷付き等を抑制できる。
 基材及び密着層については、上述した通りである。また、仮基材の具体例は、基材の具体例と同様である。剥離面を有する基材であることが好ましい。
 蓄熱部材の使用する際には、蓄熱部材から仮基材を剥離する。
[電子デバイス]
 本発明の電子デバイスは、上述の蓄熱部材と、発熱体とを有する。
 蓄熱部材(蓄熱シート、密着層及び保護層)については、上述した通りである。
<発熱体>
 発熱体は、電子デバイスにおける発熱する場合がある部材であって、例えば、CPU(Central Processing Unit)、GPU(Graphics Processing Unit)、SRAM(Static Random Access Memory)及びRF(Radio Frequency)デバイス等のSoC(Systems on a Chip)、カメラ、LEDパッケージ、パワーエレクトロニクス、並びに、バッテリー(特にリチウムイオン二次電池)が挙げられる。
 発熱体は、蓄熱部材と接触するように配置されていてもよいし、他の層(例えば、後述する熱伝導材料)を介して蓄熱部材に配置されていてもよい。
<熱伝導材料>
 電子デバイスは、さらに、熱伝導材料を有することが好ましい。
 熱伝導材料とは、発熱体から生じた熱を別の媒体に伝導する機能を有する材料を意味する。
 熱伝導材料の「熱伝導性」としては、熱伝導率が10Wm-1-1以上であることが好ましい。即ち、熱伝導材料は、熱伝導率が10Wm-1-1以上である材料であることが好ましい。熱伝導率(単位:Wm-1-1)は、フラッシュ法にて25℃の温度下、日本工業規格(JIS)R1611に準拠した方法により測定される値である。
 電子デバイスが有してもよい熱伝導材料としては、例えば、金属板、放熱シート、及びシリコングリースが挙げられ、金属板、又は放熱シートが好ましく用いられる。
 電子デバイスは、上述の蓄熱部材と、蓄熱部材上に配置された熱伝導材料と、熱伝導材料における蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体とを有することが好ましい。また、電子デバイスは、上述の蓄熱部材と、蓄熱部材上に配置された金属板と、金属板における蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体とを有することがより好ましい。
 上述の蓄熱部材が保護層を有する場合において、電子デバイスの好適態様の一つとしては、上述の蓄熱部材と、上記蓄熱部材における上記保護層とは反対の面側に配置された金属板と、上記金属板における上記蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体と、を有する態様が挙げられる。換言すると、保護層、蓄熱シート、金属板、及び、発熱体がこの順に積層されている態様が好ましい。
(金属板)
 金属板は、発熱体の保護、及び、発熱体から生じた熱を蓄熱シートに伝導する機能を有する。
 金属板における発熱体が設けられた面とは反対側の面は、蓄熱シートと接触していてもよいし、他の層(例えば、放熱シート、密着層、又は、基材)を介して蓄熱シートが配置されていてもよい。
 金属板を構成する材料としては、アルミニウム、銅、及び、ステンレスが挙げられる。
(放熱シート)
 放熱シートは、発熱体から生じた熱を別の媒体に伝導する機能を有するシートであり、放熱材を有することが好ましい。放熱材としては、例えば、カーボン、金属(例えば、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、ステンレス、及びニッケル)、並びに、シリコンが挙げられる。
 放熱シートの具体例としては、銅箔シート、金属皮膜樹脂シート、金属含有樹脂シート及び、グラフェンシートが挙げられ、グラフェンシートが好ましく用いられる。放熱シートの厚みは特に制限されないが、10~500μmが好ましく、20~300μmがより好ましい。
<ヒートパイプ、ベイパーチャンバー>
 電子デバイスは、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材を更に有することが好ましい。
 ヒートパイプ及びベイパーチャンバーはいずれも、金属等で形成され、中空構造を有する部材と、その内部空間に封入される熱伝達媒体である作動流体とを少なくとも備え、高温部(蒸発部) において作動流体が蒸発(気化)して熱を吸収し、低温部( 凝縮部)において気化した作動流体が凝縮して熱を放出する。ヒートパイプ及びベイパーチャンバーは、この内部での作動流体の相変化により、高温部に接触する部材から低温部に接触する部材に熱を輸送する機能を有する。
 電子デバイスが蓄熱部材と、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材とを有する場合、蓄熱部材とヒートパイプ又はベイパーチャンバーとが接触していることが好ましく、蓄熱部材がヒートパイプ又はベイパーチャンバーの低温部に接触していることがより好ましい。
 また、電子デバイスが蓄熱部材と、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材とを有する場合、蓄熱部材が有する本発明の蓄熱シートに含まれる蓄熱材の相変化温度と、ヒートパイプ又はベイパーチャンバーが作動する温度領域とが重複していることが好ましい。ヒートパイプ又はベイパーチャンバーが作動する温度領域としては、例えば、それぞれの内部において作動流体が相変化可能な温度の範囲が挙げられる。
 ヒートパイプは、管状部材と、その内部空間に封入された作動流体とを少なくとも有する。ヒートパイプは、管状部材の内壁に毛細管現象に基づく作動流体の流路となるウィック構造を有し、その内側に気化した作動流体の通路となる内部空間が設けられた断面構成を有することが好ましい。管状部材の形状としては、円管状、角管状及び偏平な楕円管状等が挙げられる。管状部材は、屈曲部を有していてもよい。また、ヒートパイプは、管状部材がループ状に連結した構造を有するループヒートパイプであってもよい。
 ベイパーチャンバーは、中空構造を有する平板状の部材と、その内部空間に封入された作動流体とを少なくとも有する。ベイパーチャンバーは、平板状部材の内面にヒートパイプと同様のウィック構造を有することが好ましい。ベイパーチャンバーでは、概ね、平板状部材の一方の主面に接触する部材から熱が吸収され、他方の主面に接触する部材に熱が放出されることで、熱が輸送される。
 ヒートパイプ及びベイパーチャンバーを構成する材料は、熱伝導性が高い材料であれば特に制限されず、銅及びアルミニウム等の金属が挙げられる。
 ヒートパイプ及びベイパーチャンバーの内部空間に封入される作動流体としては、例えば、水、メタノール、エタノール及び代替フロンが挙げられ、適用される電子デバイスの温度範囲に応じて適宜選択して使用される。
<他の部材>
 電子デバイスは、保護層、蓄熱シート、熱伝導材料、発熱体、及び、上述した熱輸送部材以外の他の部材を含んでいてもよい。他の部材としては、基材、及び、密着層が挙げられる。基材及び密着層については、上述した通りである。
 電子デバイスは、蓄熱シートと金属板との間に、放熱シート、基材、及び、密着層からなる群より選択される少なくとも1種の部材を有していてもよい。蓄熱シートと金属板との間に、放熱シート、基材、及び、密着層のうち、2つ以上の部材が配置される場合には、蓄熱シート側から金属板側に向かって、基材、密着層、及び、放熱シートがこの順になるように配置されることが好ましい。
 また、電子デバイスは、金属板と発熱体との間に、放熱シートを有していてもよい。
 電子デバイスの具体例については、上述した通りであるので、その説明を省略する。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
<実施例1>
(マイクロカプセル分散液の調製)
 n-エイコサン(潜熱蓄熱材;融点37℃、炭素数20の脂肪族炭化水素 純度99.5%)72質量部を60℃に加熱溶解し、酢酸エチル120質量部を加えた溶液Aを得た。
 次に、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(アデカポリエーテルEDP-300、株式会社ADEKA)0.05質量部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。
 更に、メチルエチルケトン1質量部に溶解したトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(バーノックD-750、DIC株式会社)4.0質量部を、攪拌している溶液Bに加え、溶液Cを得た。
 そして、水140質量部にバインダーとしてポリビニルアルコール(クラレポバール(登録商標)KL-318(株式会社クラレ製;PVA(Polyvinyl alcohol))7.4質量部を溶解した溶液中に、上記の溶液Cを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水250質量部を加え、得られた溶液を攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌を継続した後、30℃に冷却した。冷却後の液に更に水を加えて濃度を調整し、ポリウレタンウレアのカプセル壁を有するn-エイコサン内包マイクロカプセルの分散液を得た。分散液の固形分濃度は、14質量%であった。
 なお、ポリビニルアルコールとして用いたクラレポバールKL-318は、カルボキシ基又はその塩を変性基として有する変性ポリビニルアルコールである。
 得られた分散液における、マイクロカプセルの体積基準でのメジアン径Dmは、20μmであった。また、マイクロカプセルのカプセル壁の厚みδは、0.1μmであった。
 また、得られた分散液から取り出されたマイクロカプセルの変形率を、押し込み硬度計としてフィッシャー・インストルメンツ社製HM2000型微小硬度計を用いて、上述の方法により測定した結果、マイクロカプセルの変形率は、41%であった。
(蓄熱シート形成用組成物の調製)
 得られたマイクロカプセル分散液1000質量部に対して、側鎖アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩(ネオゲンT、第一工業製薬)を1.5質量部、1,2-ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルオキシカルボニル)エタンスルホン酸ナトリウム(W-AHE、富士フイルム株式会社製)を0.15質量部、及び、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンLP-90、第一工業製薬)0.15質量部を加え、混合して蓄熱シート形成用組成物1を得た。
(易接着層及び粘着層付きポリエチレンテレフタレート(PET)基材(A)の作製)
 リンテック株式会社製の光学粘着シートMO-3015(厚み:5μm)を厚み6μmのPET基材に貼り付けて粘着層を形成した。
 PET基材の粘着層を有する側とは反対側の面に、Nippol Latex LX407C4E(日本ゼオン株式会社製)とNippol Latex LX407C4C(日本ゼオン株式会社製)とアクアブリッド EM-13(ダイセルファインケム株式会社)とを固形分濃度で22:77.5:0.5(質量基準)となるように混合溶解した水溶液を塗布し、115℃で2分間乾燥して、厚み1.3μmのスチレン-ブタジエンゴム系樹脂からなる易接着層を形成し、易接着層及び粘着層付きPET基材(A)を用意した。
(蓄熱部材1の作製)
 易接着層及び粘着層つきPET基材(A)の易接着層の面に、蓄熱シート形成用組成物1を、乾燥後の質量が172g/mとなるように、バーコーターにより塗布し、80℃で25分間乾燥させた後、25℃、50%RHの恒温恒湿槽内に2時間静置して、PET基材上に蓄熱シート1を形成した。
 なお、乾燥後であって恒温恒湿槽に静置する前の蓄熱シートにおける水の含有量について、上述の方法に従って測定したところ、蓄熱シートにおける水の含有量は、蓄熱シートの全質量に対して、10質量%であった。また、恒温恒湿槽に静置した後の蓄熱シートにおける水の含有量を同様に測定したところ、蓄熱シートにおける水の含有量は、蓄熱シートの全質量に対して、1質量%未満であった。蓄熱シート形成用組成物1からなる層の厚みは、190μmであった。
 なお、蓄熱シートにおけるマイクロカプセルの含有量は、蓄熱シート全質量に対して、91質量%であった。また、蓄熱シートにおける蓄熱材(n-エイコサン)の含有量は、蓄熱シート全質量に対して、85質量%であった。
<実施例2>
 蓄熱シート形成用組成物の塗布後の乾燥条件を90℃で20分間に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、蓄熱シート2を形成し、蓄熱部材2を作製した。
 なお、乾燥後であって恒温恒湿槽に静置する前の蓄熱シートにおける水の含有量、及び、恒温恒湿槽に静置した後の蓄熱シートにおける水の含有量はいずれも、実施例1と同じであった。
<実施例3>
 蓄熱シート形成用組成物の塗布後の乾燥条件を100℃で15分間に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、蓄熱シート3を形成し、蓄熱部材3を作製した。
 なお、乾燥後であって恒温恒湿槽に静置する前の蓄熱シートにおける水の含有量、及び、恒温恒湿槽に静置した後の蓄熱シートにおける水の含有量はいずれも、実施例1と同じであった。
<実施例4>
 実施例1の「マイクロカプセル分散液の調製」で使用した、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンの量を、0.05質量部から0.025質量部に変更し、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の量を4.0質量部から2.0質量部に変更した。
 また、蓄熱シート形成用組成物の塗布後の乾燥条件を100℃で15分間に変更した。
 これらの条件以外は、実施例1と同様の手順に従って、蓄熱シート4を形成し、蓄熱部材4を作製した。
 なお、乾燥後であって恒温恒湿槽に静置する前の蓄熱シートにおける水の含有量、及び、恒温恒湿槽に静置した後の蓄熱シートにおける水の含有量はいずれも、実施例1と同じであった。
<実施例5>
 実施例1の「マイクロカプセル分散液の調製」で使用した、ポリビニルアルコールの量を、7.4質量部から14.8質量部に変更した。
 また、蓄熱シート形成用組成物の塗布後の乾燥条件を90℃で20分間に変更した。
 これらの条件以外は、実施例1と同様の手順に従って、蓄熱シート5を形成し、蓄熱部材5を作製した。
 なお、乾燥後であって恒温恒湿槽に静置する前の蓄熱シートにおける水の含有量、及び、恒温恒湿槽に静置した後の蓄熱シートにおける水の含有量はいずれも、実施例1と同じであった。
<実施例6>
 実施例1の「マイクロカプセル分散液の調製」で使用した、ポリビニルアルコールの種類を、クラレポバール(登録商標)45-88(株式会社クラレ;PVA)に変更した。
 また、蓄熱シート形成用組成物の塗布後の乾燥条件を90℃で20分間に変更した。
 これらの条件以外は、実施例1と同様の手順に従って、蓄熱シート6を形成し、蓄熱部材6を作製した。
 なお、乾燥後であって恒温恒湿槽に静置する前の蓄熱シートにおける水の含有量、及び、恒温恒湿槽に静置した後の蓄熱シートにおける水の含有量はいずれも、実施例1と同じであった。
 なお、ポリビニルアルコールとして用いたクラレポバール45-88は、部分ケン化された未変性のポリビニルアルコールである。
<実施例7>
 実施例1の「マイクロカプセル分散液の調製」で使用した、ポリビニルアルコールの種類を、ゴーセネックス(登録商標)Z320(三菱ケミカル株式会社;PVA)に変更した。
 また、蓄熱シート形成用組成物の塗布後の乾燥条件を90℃で20分間に変更した。
 これらの条件以外は、実施例1と同様の手順に従って、蓄熱シート7を形成し、蓄熱部材7を作製した。
 なお、乾燥後であって恒温恒湿槽に静置する前の蓄熱シートにおける水の含有量、及び、恒温恒湿槽に静置した後の蓄熱シートにおける水の含有量はいずれも、実施例1と同じであった。
 なお、ポリビニルアルコールとして用いたゴーセネックス(登録商標)Z320は、アセトアセチル基を変性基として有する変性ポリビニルアルコールである。
<実施例8>
 クラレポバール45-88をクラレポバール25-88Eに変更した以外は、実施例6と同様にして蓄熱シート8を形成し、蓄熱部材8を作製した。
 なお、ポリビニルアルコールとして用いたクラレポバール25-88Eは、部分ケン化された未変性のポリビニルアルコールである。
<実施例9>
 蓄熱シート形成用組成物の塗布後の乾燥条件を100℃で12分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、易接着層及び粘着層付きPET基材(A)の易接着層面に、蓄熱シート9を形成した。その後、蓄熱シート9の易接着層の上に、下記保護層形成用組成物1を塗布し、60℃、2分間の乾燥条件で乾燥して、保護層1を形成した。保護層1の膜厚は3μmであった。これを蓄熱部材9とした。
(保護層形成用組成物1の調製)
 以下の成分を混合して、保護層形成用組成物1を調製した。
  KYNAR Aquatec ARC(Arkema社製、固形分濃度44質量%;フッ素樹脂) 24.2質量部
  エポクロス WS-700(日本触媒株式会社製、固形分濃度25質量%;硬化剤) 21.4質量部
  FUJI JET BLACK B-15(冨士色素(株)製、固形分濃度15質量%、カーボンブラック) 33.2質量部
  タイエンE(太平化学産業(株)製;難燃剤、固形分濃度20質量%水分散液に希釈) 20.0質量部
  ノイゲンLP-70(第一工業製薬(株)製(固形分濃度2質量%水溶液に希釈);界面活性剤) 1.2質量部
<実施例10>
 保護層形成組成物1を保護層形成組成物2に変更した以外は、実施例9と同様にして蓄熱シート10及び保護層2を形成し、蓄熱部材10を作製した。
(保護層形成用組成物2の調製)
 以下の成分を混合して、保護層形成用組成物2を調製した。
  純水 4.3質量部
  1M 水酸化ナトリウム水溶液 0.4質量部
  X-12-1098(信越化学工業(株)製、固形分濃度30質量%) 47.2質量部
  スノーテックスXL(日産化学(株)製、固形分濃度40質量%、シリカ粒子、平均粒子径60nm) 15.2質量部
  FUJI JET BLACK B-15(冨士色素(株)製、固形分濃度15質量%、カーボンブラック) 31.7質量部
  ノイゲンLP-70(第一工業製薬(株)製(固形分濃度2質量%水溶液に希釈);界面活性剤) 1.2質量部
<実施例11>
 保護層形成組成物1を保護層形成組成物3に変更した以外は、実施例9と同様にして蓄熱シート11及び保護層3を形成し、蓄熱部材11を作製した。
(保護層形成用組成物3の調製)
 以下の成分を混合して、保護層形成用組成物3を調製した。
  KYNAR Aquatec ARC(Arkema社製、固形分濃度44質量%;フッ素樹脂) 11.4質量部
  エポクロス WS-700(日本触媒株式会社製、固形分濃度25質量%;硬化剤) 10.1質量部
  FUJI JET BLACK B-15(冨士色素(株)製、固形分濃度15質量%、カーボンブラック) 15.63質量部
  タイエンE(太平化学産業(株)製;難燃剤、固形分濃度20質量%水分散液に希釈) 15.6質量部 (メジアン径 0.4μm (ガラスビーズによる粉砕で調製))
  ノイゲンLP-70(第一工業製薬(株)製(固形分濃度0.5質量%水溶液に希釈);界面活性剤) 11.7質量部
  1,2-ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルオキシカルボニル)エタンスルホン酸ナトリウム(W-AHE、富士フイルム株式会社製)(固形分濃度0.5質量%水溶液に希釈);界面活性剤) 11.7質量部
  純水 30.1質量部
<実施例12>
 蓄熱シート形成用組成物1の乾燥後の質量を乾燥後質量143g/mとなるように塗布し、100℃で10分間乾燥させた後、蓄熱シート形成用組成物1(乾燥後質量29g/m)と下記保護層形成用組成物4(乾燥膜厚で3μm)を塗布し、45℃2分間で乾燥した以外は、実施例1と同様の手順に従って蓄熱シート12及び保護層4を形成し、蓄熱部材12を作製した。
(保護層形成用組成物4の調製)
 以下の成分を混合して、保護層形成用組成物4を調製した。
  KYNAR Aquatec ARC(Arkema社製、固形分濃度44質量%;フッ素樹脂) 16.3質量部
  エポクロス WS-700(日本触媒株式会社製、固形分濃度25質量%;硬化剤) 14.4質量部
  FUJI JET BLACK B-15(冨士色素(株)製、固形分濃度15質量%、カーボンブラック) 22.4質量部
  タイエンE(太平化学産業(株)製;難燃剤、固形分濃度20質量%水分散液に希釈) 13.5質量部 (メジアン径 0.4μm (ガラスビーズによる粉砕で調製))
  ノイゲンLP-70(第一工業製薬(株)製(固形分濃度0.5質量%水溶液に希釈);界面活性剤) 16.7質量部
  1,2-ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルオキシカルボニル)エタンスルホン酸ナトリウム(W-AHE、富士フイルム株式会社製)(固形分濃度0.5質量%水溶液に希釈);界面活性剤) 16.7質量部
<実施例13>
 n-エイコサン内包マイクロカプセルの分散液の調製工程において、乳化分散時の回転数を高く、時間を長く変更した以外は、実施例1と同様にして蓄熱シートおよび蓄熱部材を作製した。
<実施例14>
 n-エイコサン内包マイクロカプセルの分散液の調製工程において、乳化分散時の回転数を低く、時間を短く変更した以外は、実施例1と同様にして蓄熱シートおよび蓄熱部材を作製した。
<実施例15>
 実施例1の「マイクロカプセル分散液の調製」で使用した、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンの量を0.082質量部に変更し、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の量を6.5質量部に変更し、かつ、n-エイコサン内包マイクロカプセルの分散液の調製工程において、乳化分散時の回転数を高く、時間を長く変更した以外は、実施例1と同様にして蓄熱シートおよび蓄熱部材を作製した。
<実施例16>
 実施例1の「マイクロカプセル分散液の調製」で使用した、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンの量を0.054質量部に変更し、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の量を4.3質量部に変更し、かつ、n-エイコサン内包マイクロカプセルの分散液の調製工程において、乳化分散時の回転数を高く、時間を長く変更した以外は、実施例1と同様にして蓄熱シートおよび蓄熱部材を作製した。
<実施例17>
 実施例1の「マイクロカプセル分散液の調製」で使用した、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンの量を0.045質量部に変更し、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の量を3.6質量部に変更し、かつ、n-エイコサン内包マイクロカプセルの分散液の調製工程において、乳化分散時の回転数を低く、時間を短く変更した以外は、実施例1と同様にして蓄熱シートおよび蓄熱部材を作製した。
<実施例18>
 実施例1の「マイクロカプセル分散液の調製」で使用した、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンの量を0.068質量部に変更し、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の量を5.5質量部に変更し、かつ、n-エイコサン内包マイクロカプセルの分散液の調製工程において、乳化分散時の回転数を低く、時間を短く変更した以外は、実施例1と同様にして蓄熱シートおよび蓄熱部材を作製した。
<実施例19>
 n-エイコサン内包マイクロカプセルの分散液の調製工程において、乳化分散時の回転数を高く、時間を長く変更した以外は、実施例3と同様にして蓄熱シートおよび蓄熱部材を作製した。
<比較例1>
 実施例1の「マイクロカプセル分散液の調製」で使用した、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンの量を、0.05質量部から0.1質量部に変更し、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の量を4.0質量部から8.0質量部に変更した。
 この条件以外は、実施例1と同様の手順に従って、蓄熱シートC1を形成し、蓄熱部材C1を作製した。
 なお、乾燥後であって恒温恒湿槽に静置する前の蓄熱シートにおける水の含有量、及び、恒温恒湿槽に静置した後の蓄熱シートにおける水の含有量はいずれも、実施例1と同じであった。
<比較例2>
 蓄熱シート形成用組成物の塗布後の乾燥条件を30℃で180分間に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、蓄熱シートC2を形成し、蓄熱部材C2を作製した。
 なお、乾燥後であって恒温恒湿槽に静置する前の蓄熱シートにおける水の含有量、及び、恒温恒湿槽に静置した後の蓄熱シートにおける水の含有量はいずれも、実施例1と同じであった。
<評価>
 以下の評価を実施した。評価結果を下記の表1に示す。
 また、実施例2~19並びに比較例1及び2について、実施例1と同様の手順に従って測定された、マイクロカプセルの体積基準でのメジアン径Dm、マイクロカプセルのカプセル壁の厚みδ、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径Dmに対するマイクロカプセルのカプセル壁の厚みδの割合(δ/Dm)、及び、マイクロカプセルの変形率のそれぞれを、表1に示す。
 なお、実施例8~19について、恒温恒湿槽に静置した後の蓄熱シートにおける水の含有量はいずれも、蓄熱シートの全質量に対して5質量%以下であった。
(空隙率の測定)
 X線CT装置を用いて、上述した方法に従って蓄熱シートの空隙率を算出した。
 なお、空隙率は、蓄熱部材を用いて、蓄熱シート部分のみをX線CT装置で解析した(すなわち、蓄熱部材から蓄熱シートを剥離させずに、測定を実施した。)。
(マイクロカプセルの隣接比の測定)
 上述した方法に従って、蓄熱シートのマイクロカプセルの隣接比を算出した。
 なお、マイクロカプセルの隣接比は、マイクロカプセルの形態及び配置を保持するように蓄熱部材を主面の法線方向に沿って切断し、得られた切片中の蓄熱シート部分のSEM断面画像から求めた(すなわち、蓄熱部材から蓄熱シートを剥離させずに、測定を実施した。)。
(潜熱容量の測定)
 得られた蓄熱シートの潜熱容量を、示差走査熱量測定の結果と蓄熱シートの厚みとから算出した。
 なお、蓄熱シートの潜熱容量は、蓄熱部材の潜熱容量の測定を行った後、基材及び保護層の厚み及び質量分を計算で差し引いて算出した。
 また、蓄熱部材の潜熱容量についても、表に合わせて示した。
(欠陥の測定)
 蓄熱部材を24mm×50mmに切断して測定用サンプルを準備した。測定用サンプルの短辺の両側の1cm分を掴んで、測定サンプルの長辺方向に沿って1cm引き延ばした際の、蓄熱シートへの欠陥(ヒビ及び割れ)の入り方を目視で観察した。
 1:ヒビ及び割れがいずれも見られない、又は、ヒビ及び/又は割れが1つ見られる
 2:ヒビ及び/又は割れが2つ以上見られるが、少ない
 3:ヒビ及び/又は割れが多い
(引張弾性率の測定)
 蓄熱部材を24mm×50mmに切断して測定用サンプルを準備した。測定用サンプルの両端を長辺方向に沿って引き延ばした際の応力をJIS K 7161-1:2014に従って測定し、ひずみに対し線形に応力が変化する範囲について、傾きを断面積で割ることで求めた。
(密着力の測定)
 JIS-Z0237の規格に従い、BA(bright annealed finish)仕上げのSUS(Steel Use Stainless)304基材上に、粘着層が接するように試験用シートを配置した後、試験用シートの上から荷重2kgのローラーを押し当てて、SUS304基材と試験用シートとを貼り合わせた。貼り合わせから1分経過した後、180°ピール、300mm/minの条件にて、試験用シートをSUS304基材から剥離した。試験用シートの剥離に必要な力を、密着力(N/mm)とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び表2に示すように、空隙率が10体積%未満である蓄熱シートを用いた場合(実施例1~19)、空隙率が10体積%以上である蓄熱シートを用いた場合(比較例1及び比較例2)と比較して、取り扱い時における欠陥の発生が抑制でき、かつ、これを含む蓄熱部材の密着力も優れることが確認できた。
 また、表1及び表2に示すように、隣接比が80%以上である蓄熱シートを用いた場合(実施例1~19)、隣接比が80%未満である蓄熱シートを用いた場合(比較例1及び比較例2)と比較して、取り扱い時における欠陥の発生が抑制でき、かつ、これを含む蓄熱部材の密着力も優れることが確認できた。
 実施例1~19で作製した蓄熱部材について、易接着層及び粘着層つきPET基材(A)の粘着層をCPUの金属カバー面に貼着したところ、CPUが発熱しても蓄熱シート面は熱くならないことを確認した。
 また、実施例1~19で作製した蓄熱部材をヒートパイプの一端部に接触させ、ヒートパイプのもう一方の端部をCPUに接触させても、CPUの発熱が抑えられることを確認した。
 n-エイコサンをn-ヘプタデカン(融点22℃、炭素数17の脂肪族炭化水素)に変更した以外は、実施例1と同様に蓄熱部材を作製し、易接着層及び粘着層つきPET基材(A)の粘着層をリチウムイオンバッテリーに貼着して、上記と同様に試験したところ、バッテリーが発熱しても蓄熱シート面の温度が熱くなりにくいことを確認した。
 また、n-エイコサンをn-オクタデカン(融点28℃、炭素数18の脂肪族炭化水素)、n-ノナデカン(融点32℃、炭素数19の脂肪族炭化水素)、n-ヘンイコサン(融点40℃、炭素数21の脂肪族炭化水素)、n-ドコサン(融点44℃、炭素数22の脂肪族炭化水素)、n-トリコサン(融点49℃、炭素数23の脂肪族炭化水素)、n-テトラコサン(融点52℃、炭素数24の脂肪族炭化水素)、n-ペンタコサン(融点54℃、炭素数25の脂肪族炭化水素)、n-ヘキサコサン(融点60℃、炭素数26の脂肪族炭化水素)にそれぞれ変更し、実施例1と同様に蓄熱部材を8種類作製した。易接着層及び粘着層つきPET基材(A)の粘着層をCPUの金属カバー面に貼着して、上記と同様に試験したところ、CPUが発熱しても蓄熱シート面は熱くなりにくいことを確認した。

Claims (20)

  1.  蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含み、空隙率が10体積%未満である、蓄熱シート。
  2.  前記空隙率が5体積%以下である、請求項1に記載の蓄熱シート。
  3.  前記マイクロカプセルの隣接比が80%以上である、請求項1又は2に記載の蓄熱シート。
  4.  蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含み、前記マイクロカプセルの隣接比が80%以上である、蓄熱シート。
  5.  前記蓄熱材が、直鎖状の脂肪族炭化水素を含み、
     前記直鎖状の脂肪族炭化水素の含有量が、前記蓄熱材の全質量に対して、98質量%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  6.  前記蓄熱材の含有量が、前記蓄熱シートの全質量に対して50質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  7.  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンウレアにより形成されている、請求項1~6のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  8.  前記マイクロカプセルの体積基準のメジアン径に対する前記マイクロカプセルのカプセル壁の厚みの割合が、0.0075以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  9.  前記マイクロカプセルのカプセル壁の厚みが、0.15μm以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  10.  前記マイクロカプセルの変形率が、35%以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  11.  水の含有量が、蓄熱シートの全質量に対して5質量%以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  12.  バインダーを更に含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の蓄熱シート。
  13.  前記バインダーが水溶性ポリマーを含み、
     前記水溶性ポリマーの含有量が、前記バインダーの全質量に対して90質量%以上である、請求項12に記載の蓄熱シート。
  14.  前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである、請求項13に記載の蓄熱シート。
  15.  前記ポリビニルアルコールが変性基を有する、請求項14に記載の蓄熱シート。
  16.  前記変性基がカルボキシ基又はその塩、及び、アセトアセチル基からなる群より選択される少なくとも1種の基である、請求項15に記載の蓄熱シート。
  17.  請求項1~16のいずれか1項に記載の蓄熱シートを有する、蓄熱部材。
  18.  前記蓄熱シート上に配置された基材と、前記基材における前記蓄熱シートとは反対の面側に配置された密着層と、前記密着層における前記基材とは反対の面側に配置された仮基材と、を有する、請求項17に記載の蓄熱部材。
  19.  請求項17又は18に記載の蓄熱部材と、発熱体と、を有する電子デバイス。
  20.  ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される部材を更に有する、請求項19に記載の電子デバイス。
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