KR102545868B1 - 축열 시트, 축열 부재 및 전자 디바이스 - Google Patents

축열 시트, 축열 부재 및 전자 디바이스 Download PDF

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히로시 가와카미
아야 나카야마
다쿠토 마츠시타
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Abstract

본 발명은, 취급 시에 있어서의 결함의 발생이 억제된 축열 시트, 및 이것을 갖는 축열 부재와 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 축열 시트는, 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 포함하고, 공극률이 10체적% 미만이다.

Description

축열 시트, 축열 부재 및 전자 디바이스
본 발명은, 축열 시트, 축열 부재 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근, 축열재, 향료, 염료, 및 의약품 성분 등의 기능성 재료를 내포한 마이크로 캡슐이 주목되고 있다.
예를 들면, 파라핀류 등의 상변화 물질(PCM; Phase Change Material)을 내포하는 마이크로 캡슐이 알려져 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 포말린 수지로 형성되는 캡슐벽에 축열재인 파라핀을 내포하는 마이크로 캡슐과 포말린 수지를 갖고, 공극률이 10~30체적%인 축열 시트가 개시되어 있다.
국제 공개공보 제2015/059855호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 포함하는 축열 시트를 평가한 결과, 취급 시에 있어서 축열 시트에 결함(예를 들면, 금, 및 균열)이 발생하는 경우가 있는 것을 지견(知見)했다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 취급 시에 있어서의 결함의 발생이 억제된 축열 시트, 및 이것을 갖는 축열 부재와 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1] 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 포함하고, 공극률이 10체적% 미만인, 축열 시트.
[2] 공극률이 5체적% 이하인, [1]에 기재된 축열 시트.
[3] 마이크로 캡슐의 인접비(隣接比)가 80% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 축열 시트.
[4] 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 포함하고, 마이크로 캡슐의 인접비가 80% 이상인, 축열 시트.
[5] 축열재가, 직쇄상의 지방족 탄화 수소를 포함하고, 직쇄상의 지방족 탄화 수소의 함유량이, 축열재의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 축열 시트.
[6] 축열재의 함유량이, 축열 시트의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 축열 시트.
[7] 마이크로 캡슐의 캡슐벽이, 폴리우레탄우레아에 의하여 형성되어 있는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 축열 시트.
[8] 마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경에 대한 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께의 비율이, 0.0075 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 축열 시트.
[9] 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께가, 0.15μm 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 축열 시트.
[10] 마이크로 캡슐의 변형률이 35% 이상인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 축열 시트.
[11] 물의 함유량이, 축열 시트의 전체 질량에 대하여 5질량% 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 축열 시트.
[12] 바인더를 더 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 축열 시트.
[13] 바인더가 수용성 폴리머를 포함하고, 수용성 폴리머의 함유량이, 바인더의 전체 질량에 대하여 90질량% 이상인, [12]에 기재된 축열 시트.
[14] 수용성 폴리머가 폴리바이닐알코올인, [13]에 기재된 축열 시트.
[15] 폴리바이닐알코올이 변성기를 갖는, [14]에 기재된 축열 시트.
[16] 변성기가 카복시기 또는 그 염, 및 아세토아세틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인, [15]에 기재된 축열 시트.
[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 축열 시트를 갖는, 축열 부재.
[18] 축열 시트 상에 배치된 기재와, 기재에 있어서의 축열 시트와는 반대의 면측에 배치된 밀착층과, 밀착층에 있어서의 기재와는 반대의 면측에 배치된 가(假)기재를 갖는, [17]에 기재된 축열 부재.
[19] [17] 또는 [18]에 기재된 축열 부재와, 발열체를 갖는 전자 디바이스.
[20] 히트 파이프 및 베이퍼 챔버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부재를 더 갖는, [19]에 기재된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 취급 시에 있어서의 결함의 발생이 억제된 축열 시트, 및 이것을 갖는 축열 부재와 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
후술하는 각종 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 후술하는 폴리아이소사이아네이트는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
[축열 시트(제1 실시형태)]
본 발명의 제1 실시형태에 관한 축열 시트는, 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 포함하고, 공극률이 10체적% 미만이다.
제1 실시형태에 관한 축열 시트에 의하면, 취급 시에 있어서의 결함의 발생을 억제할 수 있다. 이것은, 이하의 이유에 의한 것이라고 추측된다.
축열 시트의 공극률이 낮은 경우, 축열 시트 중에 있어서의 마이크로 캡슐끼리의 접촉 면적이 넓어지므로, 축열 시트의 강도가 향상된다고 생각된다. 그 결과, 축열 시트의 취성(脆性)이 높아져, 축열 시트의 취급 시에 있어서의 결함(예를 들면, 금, 및 균열)의 발생을 억제할 수 있었다고 추측된다.
<마이크로 캡슐>
마이크로 캡슐은, 코어부와, 코어부를 이루는 코어재(내포되는 것(내포 성분이라고도 한다.))를 내포하기 위한 캡슐벽을 갖는다.
마이크로 캡슐은, 코어재(내포 성분)로서, 축열재를 내포한다. 축열재가 마이크로 캡슐에 내포되어 있기 때문에, 축열재는 온도에 따른 상(相) 상태로 안정적으로 존재할 수 있다.
(축열재)
축열재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 온도 변화에 따라 상변화하는 재료를 이용할 수 있으며, 온도 변화에 따른 융해와 응고의 상태 변화를 수반하는 고상-액상 간의 상변화를 반복할 수 있는 재료가 바람직하다.
축열재의 상변화는, 축열재 자체가 갖는 상변화 온도에 근거하는 것이 바람직하고, 고상-액상 간의 상변화의 경우, 융점에 근거하는 것이 바람직하다.
축열재로서는, 예를 들면 축열 시트의 외부에서 발생한 열을 현열(顯熱)로서 축적할 수 있는 재료, 및 축열 시트의 외부에서 발생한 열을 잠열로서 축적할 수 있는 재료(이하, "잠열 축열재"라고도 한다.), 가역적인 화학 변화에 따른 상변화를 발생하는 재료 등 중 어느 것이어도 된다. 축열재는, 축적한 열을 방출할 수 있는 것이 바람직하다.
그중에서도, 수수(授受) 가능한 열량의 제어의 용이함, 및 열량의 크기의 점에서, 축열재로서는, 잠열 축열재가 바람직하다.
잠열 축열재란, 축열 시트의 외부에서 발생한 열을 잠열로서 축열하는 재료이다. 예를 들면, 고상-액상 간의 상변화의 경우, 재료에 의하여 정해진 융점을 상변화 온도로 하여 융해와 응고의 사이의 변화를 반복함으로써 잠열에 의한 열의 수수가 행해지는 재료를 가리킨다.
잠열 축열재는, 고상-액상 간의 상변화의 경우, 융점에서의 융해열 및 응고점에서의 응고열을 이용하여, 고체-액체 간의 상변화를 수반하여 축열하고, 또 방열할 수 있다.
잠열 축열재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 융점을 가져 상변화가 가능한 화합물로부터 선택할 수 있다.
잠열 축열재로서는, 예를 들면 얼음(물); 무기염; 파라핀(예를 들면, 아이소파라핀, 노멀 파라핀) 등의 지방족 탄화 수소; 트라이(카프릴·카프르산) 글리세릴, 미리스트산 메틸(융점 16~19℃), 미리스트산 아이소프로필(융점 167℃), 및 프탈산 다이뷰틸(융점 -35℃) 등의 지방산 에스터계 화합물; 다이아이소프로필나프탈렌(융점 67~70℃) 등의 알킬나프탈렌계 화합물, 1-페닐-1-자일릴에테인(융점 -50℃ 미만) 등의 다이아릴알케인계 화합물, 4-아이소프로필바이페닐(융점 11℃) 등의 알킬바이페닐계 화합물, 트라이아릴메테인계 화합물, 알킬벤젠계 화합물, 벤질나프탈렌계 화합물, 다이아릴알킬렌계 화합물, 및 아릴인데인계 화합물 등의 방향족 탄화 수소; 동백유, 대두유, 옥수수유, 면실유(綿實油), 채종유(菜種油), 올리브유, 야자유, 피마자유, 및 어유(魚油) 등의 천연 동식물유; 광물유; 다이에틸에터류; 지방족 다이올; 당; 당 알코올 등을 들 수 있다.
축열재의 상변화 온도는 특별히 제한되지 않으며, 열을 발하는 발열체의 종류, 발열체의 발열 온도, 냉각 후의 온도 또는 유지 온도, 및 냉각 방법 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
축열재는, 목적으로 하는 온도 영역(예를 들면, 발열체의 동작 온도; 이하, "열제어 영역"이라고도 한다.)에 상변화 온도(바람직하게는 융점)를 갖는 재료가 선택되는 것이 바람직하다.
축열재의 상변화 온도는, 열제어 영역에 따라 다르지만, 0~80℃가 바람직하고, 10~70℃가 보다 바람직하다.
전자 디바이스(특히, 소형 또는 휴대용의 전자 디바이스)로의 적용의 점에서, 축열재로서, 이하의 융점을 갖는 축열재가 바람직하다.
(1) 축열재(바람직하게는 잠열 축열재)로서는, 융점이 0~80℃인 축열재가 바람직하다.
융점이 0~80℃인 축열재를 이용하는 경우, 융점이 0℃ 미만 또는 80℃ 초과인 재료는 축열재에는 포함되지 않는다. 융점이 0℃ 미만 또는 80℃ 초과인 재료 중, 액체의 상태에 있는 재료는, 용제로서 축열재와 병용되어도 된다.
(2) 상기 (1) 중에서는, 융점이 10~70℃인 축열재가 바람직하다.
융점이 10~70℃인 축열재를 이용하는 경우, 융점이 10℃ 미만 또는 70℃ 초과인 재료는 축열재에는 포함되지 않는다. 융점이 10℃ 미만 또는 70℃ 초과인 재료 중, 액체의 상태에 있는 재료는, 용제로서 축열재와 병용되어도 된다.
(3) 또한, 상기 (2) 중에서는, 융점이 15~50℃인 축열재가 바람직하다.
융점이 15~50℃인 축열재를 이용하는 경우, 융점이 15℃ 미만 또는 50℃ 초과인 재료는 축열재에는 포함되지 않는다. 융점이 15℃ 미만 또는 50℃ 초과인 재료 중, 액체의 상태에 있는 재료는, 용제로서 축열재와 병용되어도 된다.
(4) 또한, 상기 (2) 중에서는, 융점이 20~62℃인 축열재도 바람직하다.
특히, 박형 또는 휴대용 노트북 컴퓨터, 태블릿, 및 스마트폰 등의 전자 디바이스의 발열체는, 작동 온도가 20~65℃인 경우가 많아, 융점이 20~62℃인 축열재를 이용하는 것이 적합하다. 융점이 20~62℃인 축열재를 이용하는 경우, 융점이 20℃ 미만 또는 62℃ 초과인 재료는 축열재에는 포함되지 않는다. 융점이 20℃ 미만 또는 62℃ 초과인 재료 중, 액체의 상태에 있는 재료는, 용제로서 축열재와 병용되어도 되지만, 실질적으로 용제를 포함하지 않는 것이 발열체가 발하는 열을 많이 흡열하는 점에서 바람직하다.
그중에서도, 축열 부재의 축열성이 보다 우수한 점, 캡슐의 공극률을 저하시킬 수 있는 점, 및 캡슐 인접비를 높게 할 수 있는 점에서, 잠열 축열재로서는 지방족 탄화 수소가 바람직하고, 파라핀이 보다 바람직하다.
지방족 탄화 수소(바람직하게는 파라핀)의 융점은 특별히 제한되지 않지만, 축열 부재의 각종 용도로의 적용의 점에서, 0℃ 이상이 바람직하고, 15℃ 이상이 보다 바람직하며, 20℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 80℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하며, 60℃ 이하가 더 바람직하고, 50℃ 이하가 특히 바람직하다.
지방족 탄화 수소로서는, 축열 부재의 축열성이 보다 우수한 점에서, 직쇄상의 지방족 탄화 수소가 바람직하다. 직쇄상의 지방족 탄화 수소의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 14 이상이 바람직하고, 16 이상이 보다 바람직하며, 17 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 26 이하가 바람직하게 이용된다.
지방족 탄화 수소로서는, 융점이 0℃ 이상인 직쇄상의 지방족 탄화 수소가 바람직하고, 융점이 0℃ 이상이며, 또한 탄소수 14 이상의 직쇄상의 지방족 탄화 수소가 보다 바람직하다.
융점이 0℃ 이상인 직쇄상의 지방족 탄화 수소(직쇄상의 파라핀)로서는, 예를 들면 n-테트라데케인(융점 6℃), n-펜타데케인(융점 10℃), n-헥사데케인(융점 18℃), n-헵타데케인(융점 22℃), n-옥타데케인(융점 28℃), n-노나데케인(융점 32℃), n-에이코세인(융점 37℃), n-헨이코세인(융점 40℃), n-도코세인(융점 44℃), n-트라이코세인(융점 48~50℃), n-테트라코세인(융점 52℃), n-펜타코세인(융점 53~56℃), n-헥사코세인(융점 57℃), n-헵타코세인(융점 60℃), n-옥타코세인(융점 62℃), n-노나코세인(융점 63~66℃), 및 n-트라이아콘테인(융점 66℃)을 들 수 있다.
그중에서도, n-헵타데케인(융점 22℃), n-옥타데케인(융점 28℃), n-노나데케인(융점 32℃), n-에이코세인(융점 37℃), n-헨이코세인(융점 40℃), n-도코세인(융점 44℃), n-트라이코세인(융점 48~50℃), n-테트라코세인(융점 52℃), n-펜타코세인(융점 53~56℃), n-헥사코세인(융점 60℃), n-헵타코세인(융점 60℃), 또는 n-옥타코세인(융점 62℃)이 바람직하게 이용된다.
축열재로서, 직쇄상의 지방족 탄화 수소를 사용하는 경우, 직쇄상의 지방족 탄화 수소의 함유량은, 축열재의 함유량에 대하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하고, 98질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100질량%를 들 수 있다.
무기염으로서는, 무기 수화염이 바람직하고, 예를 들면 알칼리 금속의 염화물의 수화물(예: 염화 나트륨 이수화물 등), 알칼리 금속의 아세트산염의 수화물(예: 아세트산 나트륨 수화물 등), 알칼리 금속의 황산염의 수화물(예: 황산 나트륨 수화물 등), 알칼리 금속의 싸이오 황산염의 수화물(예: 싸이오 황산 나트륨 수화물 등), 알칼리 토류 금속의 황산염의 수화물(예: 황산 칼슘 수화물 등), 및 알칼리 토류 금속의 염화물의 수화물(예: 염화 칼슘 수화물 등)을 들 수 있다.
지방족 다이올로서는, 1,6-헥세인다이올, 및 1,8-옥테인다이올을 들 수 있다.
당 및 당 알코올로서는, 자일리톨, 에리트리톨, 갈락티톨, 및 다이하이드록시아세톤을 들 수 있다.
축열재는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 축열재를 1종 단독으로 또는 융점이 다른 복수 사용함으로써, 용도에 따라 축열성을 발현하는 온도 영역 및 축열량을 조절할 수 있다.
축열재의 축열 작용을 얻고자 하는 중심 온도에 융점을 갖는 축열재를 중심으로, 그 전후에 융점을 갖는 축열재를 혼합함으로써, 축열 가능한 온도 영역을 넓힐 수 있다. 축열재로서 파라핀을 이용하는 경우를 예로 구체적으로 설명하면, 축열재의 축열 작용을 얻고자 하는 중심 온도에 융점을 갖는 파라핀 a를 중심 재료로서 이용하여, 파라핀 a와, 파라핀 a의 전후에 탄소수를 갖는 다른 파라핀을 혼합함으로써, 축열 시트가 넓은 온도 영역(열제어 영역)을 갖도록 설계할 수 있다.
또, 축열 작용을 얻고자 하는 중심 온도에 융점을 갖는 파라핀의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 축열재 전체 질량에 대하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하고, 98질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100질량%를 들 수 있다.
축열재로서 파라핀을 이용하는 경우, 파라핀을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 융점이 다른 파라핀을 복수 사용하는 경우, 축열성을 발현하는 온도 영역을 넓힐 수 있다. 융점이 다른 파라핀을 복수 사용하는 경우는, 흡열성을 저하시키지 않기 위하여, 분기쇄상의 파라핀을 실질적으로 포함하지 않고, 직쇄상의 파라핀만의 혼합물이 바람직하다. 여기에서, 분기쇄상의 파라핀을 실질적으로 포함하지 않는다란, 분기쇄상의 파라핀의 함유량이, 파라핀의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이하인 것을 의미하며, 2질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 더 바람직하다.
한편, 전자 디바이스에 적용하기 위한 축열재로서는, 파라핀은 실질적으로 1종류인 것도 바람직하다. 실질적으로 1종류이면, 파라핀이 고순도로 축열 시트에 충전되기 때문에, 전자 디바이스의 발열체에 대한 흡열성이 양호해진다. 여기에서, 실질적으로 1종류의 파라핀이란, 주된 파라핀의 함유량이, 파라핀 전체 질량에 대하여 95~100질량%인 것을 의미하며, 98~100질량%인 것이 바람직하다.
복수의 파라핀을 사용하는 경우에는, 축열성을 발현하는 온도 영역 및 축열량의 점에서, 주된 파라핀의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 파라핀 전체 질량에 대하여, 80~100질량%가 바람직하고, 90~100질량%가 보다 바람직하며, 95~100질량%가 더 바람직하다.
또한, "주된 파라핀"이란, 함유되는 복수의 파라핀 중, 가장 함유량이 많은 파라핀을 가리킨다. 주된 파라핀의 함유량은, 파라핀 전체 질량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하다.
또, 파라핀의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 축열재(바람직하게는 잠열 축열재) 전체 질량에 대하여, 80~100질량%가 바람직하고, 90~100질량%가 보다 바람직하며, 95~100질량%가 더 바람직하고, 98~100질량%가 특히 바람직하다.
또, 파라핀은, 직쇄상의 파라핀이 바람직하고, 분기쇄상의 파라핀을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 직쇄상의 파라핀을 포함하고, 분기쇄상의 파라핀을 실질적으로 포함하지 않음으로써, 축열성이 보다 향상되기 때문이다. 이 이유로서는, 직쇄상의 파라핀의 분자끼리의 회합이, 분기쇄상의 파라핀에 의하여 저해되는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다.
축열 시트 중의 축열재의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 축열 부재의 축열성이 보다 우수한 점에서, 축열 시트 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 65질량% 이상이 보다 바람직하며, 75질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 축열재의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 축열 시트의 강도의 점에서, 축열 시트 전체 질량에 대하여, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 99질량% 이하가 보다 바람직하며, 98질량% 이하가 더 바람직하다.
(다른 성분)
마이크로 캡슐의 코어재로서는, 상술한 축열재 이외의 다른 성분이 내포되어 있어도 된다. 마이크로 캡슐에 코어재로서 내포할 수 있는 다른 성분으로서는, 예를 들면 용제, 및 난연제 등의 첨가제를 들 수 있다.
코어재에서 차지하는 축열재의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 축열 시트의 축열성이 보다 우수한 점에서, 코어재 전체 질량에 대하여, 80~100질량%가 바람직하고, 90~100질량%가 보다 바람직하다.
마이크로 캡슐은, 코어재로서 용제를 내포하고 있어도 된다.
이 경우의 용제로서는, 융점이, 축열 시트가 사용되는 온도 영역(열제어 영역; 예를 들면, 발열체의 동작 온도)으로부터 벗어나 있는 앞서 설명한 축열재를 들 수 있다. 즉, 용제는, 열제어 영역에 있어서 액체의 상태에서 상변화하지 않는 것을 가리키고, 열제어 영역 내에 있어서 상전이를 일으켜 흡방열 반응이 발생하는 축열재와 구별된다.
코어재에서 차지하는 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 코어재 전체 질량에 대하여, 30질량% 미만이 바람직하고, 10질량% 미만이 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0질량%를 들 수 있다.
마이크로 캡슐에 코어재로서 내포할 수 있는 다른 성분으로서는, 예를 들면 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제, 왁스, 및 악취 억제제 등의 첨가제를 들 수 있다.
(캡슐벽(벽부))
마이크로 캡슐은, 코어재를 내포하는 캡슐벽을 갖는다.
마이크로 캡슐에 있어서의 캡슐벽을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리머를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 폴리우레탄우레아, 폴리우레탄, 폴리우레아, 멜라민 수지, 및 아크릴 수지를 들 수 있다.
캡슐벽을 얇게 할 수 있으며, 축열 부재의 축열성이 보다 우수한 점에서, 캡슐벽은, 폴리우레탄우레아, 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 멜라민 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리우레탄우레아, 폴리우레탄, 또는 폴리우레아를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리우레탄이란 우레탄 결합을 복수 갖는 폴리머이며, 폴리올과 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이 바람직하다.
또, 폴리우레아란 우레아 결합을 복수 갖는 폴리머이며, 폴리아민과 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이 바람직하다.
또, 폴리우레탄우레아란 우레탄 결합 및 우레아 결합을 갖는 폴리머이며, 폴리올과, 폴리아민과, 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이 바람직하다. 또한, 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응시킬 때에, 폴리아이소사이아네이트의 일부가 물과 반응하여 폴리아민이 되어, 결과적으로 폴리우레탄우레아가 얻어지는 경우가 있다.
마이크로 캡슐의 캡슐벽은, 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하다. 우레탄 결합을 갖는 캡슐벽은, 예를 들면 상술한 폴리우레탄우레아 또는 폴리우레탄을 이용하여 얻어진다.
우레탄 결합은, 운동성이 높은 결합이므로, 캡슐벽에 열가소성을 초래할 수 있다. 또, 캡슐벽의 유연성을 조절하기 쉽다. 그 때문에, 예를 들면 축열 시트의 제조 시의 건조 시간을 길게 하면, 마이크로 캡슐이 변형되면서 서로 결합하기 쉬워진다. 그 결과, 마이크로 캡슐이 세밀 충전 구조를 취하기 쉬워지므로, 축열 시트의 공극률을 보다 저감시킬 수 있으며, 또한/또는 후술하는 마이크로 캡슐의 인접비를 보다 높게 할 수 있다.
또, 마이크로 캡슐은, 변형되는 입자로서 존재하고 있는 것이 바람직하다.
마이크로 캡슐이 변형되는 입자인 경우, 마이크로 캡슐이 부서지지 않고 변형될 수 있어, 축열 시트 중에 있어서의 마이크로 캡슐의 충전율을 향상시킬 수 있다. 결과, 축열 시트에 있어서의 축열재의 양을 늘리는 것이 가능해져, 보다 우수한 축열성을 실현할 수 있다.
또한, 마이크로 캡슐이 부서지지 않고 변형된다는 것은, 변형량의 정도는 불문하고, 개개의 마이크로 캡슐에 외압이 부여되지 않은 상태에서의 형상으로부터 변형되는 것을 의미한다. 마이크로 캡슐에 발생하는 변형으로서는, 축열 시트 내에 있어서 마이크로 캡슐끼리가 서로 밀린 경우에, 구면끼리가 접촉하여 평면상, 또는 일방이 볼록상이고 타방이 오목상인 접촉면이 발생하는 변형이 포함된다.
마이크로 캡슐이 변형되는 입자가 될 수 있는 점에서, 캡슐벽을 형성하는 재료로서는, 폴리우레탄우레아, 폴리우레탄, 또는 폴리우레아가 바람직하고, 폴리우레탄우레아, 또는 폴리우레탄이 보다 바람직하며, 폴리우레탄우레아가 더 바람직하다.
상술한 바와 같이, 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 폴리우레탄우레아는, 폴리아이소사이아네이트를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
폴리아이소사이아네이트란, 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이며, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및 지방족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면 m-페닐렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 나프탈렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시-바이페닐다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 자일릴렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 자일릴렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 4-클로로자일릴렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 2-메틸자일릴렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐프로페인다이아이소사이아네이트, 및 4,4'-다이페닐헥사플루오로프로페인다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 프로필렌-1,2-다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌-1,2-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌-1,2-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 1,4-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 및 수소화 자일릴렌다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또한, 상기에서는 2관능의 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 지방족 폴리아이소사이아네이트를 예시했지만, 폴리아이소사이아네이트로서는, 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트(예를 들면, 3관능의 트라이아이소사이아네이트, 및 4관능의 테트라아이소사이아네이트)도 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 폴리아이소사이아네이트로서는, 상기의 2관능의 폴리아이소사이아네이트의 3량체인 뷰렛체 또는 아이소사이아누레이트체, 트라이메틸올프로페인 등의 폴리올과 2관능의 폴리아이소사이아네이트의 부가체, 벤젠아이소사이아네이트의 포말린 축합물, 메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등의 중합성기를 갖는 폴리아이소사이아네이트, 및 라이신트라이아이소사이아네이트도 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트에 대해서는 "폴리우레탄 수지 핸드북"(이와타 게이지 편, 닛칸 고교 신분샤 발행(1987))에 기재되어 있다.
그중에서도, 폴리아이소사이아네이트로서는, 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트가 바람직하다.
3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면 3관능 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및 3관능 이상의 지방족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 2관능의 폴리아이소사이아네이트와 분자 중에 3개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물(예를 들면, 3관능 이상의, 폴리올, 폴리아민, 또는 폴리싸이올 등)과의 어덕트체(부가물)인 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트(어덕트형인 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트), 및 2관능의 폴리아이소사이아네이트의 3량체(뷰렛형 또는 아이소사이아누레이트형)도 바람직하다.
어덕트형인 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면 타케네이트(등록 상표) D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, D-140N, D-160N(이상, 미쓰이 가가쿠 주식회사제), 데스모듈(등록 상표) L75, UL57SP(스미카 바이엘 우레탄 주식회사제), 코로네이트(등록 상표) HL, HX, L(닛폰 폴리우레탄 주식회사제), P301-75E(아사히 가세이 주식회사제), 및 버녹(등록 상표) D-750(DIC 주식회사제)을 들 수 있다.
그중에서도, 어덕트형의 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 미쓰이 가가쿠 주식회사제의 타케네이트(등록 상표) D-110N, D-120N, D-140N, D-160N, 또는 DIC 주식회사제의 버녹(등록 상표) D-750이 바람직하다.
아이소사이아누레이트형의 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면 타케네이트(등록 상표) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N, D-204(미쓰이 가가쿠 주식회사제), 스미듈 N3300, 데스모듈(등록 상표) N3600, N3900, Z4470BA(스미카 바이엘 우레탄), 코로네이트(등록 상표) HX, HK(닛폰 폴리우레탄 주식회사제), 듀라네이트(등록 상표) TPA-100, TKA-100, TSA-100, TSS-100, TLA-100, TSE-100(아사히 가세이 주식회사제)을 들 수 있다.
뷰렛형의 3관능 이상의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면 타케네이트(등록 상표) D-165N, NP1100(미쓰이 가가쿠 주식회사제), 데스모듈(등록 상표) N3200(스미카 바이엘 우레탄), 듀라네이트(등록 상표) 24A-100(아사히 가세이 주식회사제)을 들 수 있다.
폴리올이란, 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 저분자 폴리올(예: 지방족 폴리올, 방향족 폴리올), 폴리에터계 폴리올, 폴리에스터계 폴리올, 폴리락톤계 폴리올, 피마자유계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 및 수산기 함유 아민계 화합물을 들 수 있다.
또한, 저분자 폴리올이란, 분자량이 300 이하인 폴리올을 의미하고, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 및 프로필렌글라이콜 등의 2관능의 저분자 폴리올, 및 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올, 펜타에리트리톨, 및 소비톨 등의 3관능 이상의 저분자 폴리올을 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 아민계 화합물로서는, 예를 들면 아미노 화합물의 옥시알킬화 유도체 등으로서 아미노알코올을 들 수 있다. 아미노알코올로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민 등의 아미노 화합물의 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드 부가물인, N,N,N',N'-테트라키스[2-하이드록시프로필]에틸렌다이아민, 및 N,N,N',N'-테트라키스[2-하이드록시에틸]에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
폴리아민이란, 2개 이상의 아미노기(제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기)를 갖는 화합물이며, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌다이아민, 및 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 다가 아민; 지방족 다가 아민의 에폭시 화합물 부가물; 피페라진 등의 지환식 다가 아민; 및, 3,9-비스-아미노프로필-2,4,8,10-테트라옥사스파이로-(5,5)운데케인 등의 복소환식 다이아민을 들 수 있다.
마이크로 캡슐에 있어서의 캡슐벽의 질량은 특별히 제한되지 않지만, 코어부에 포함되는 축열재 전체 질량에 대하여, 12질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 캡슐벽의 질량이 내포 성분인 축열재에 대하여 12질량% 이하인 것은, 캡슐벽이 박벽(薄壁)인 것을 나타낸다. 캡슐벽을 박벽으로 함으로써, 축열 시트 중에서 차지하는 축열재를 내포한 마이크로 캡슐의 함량을 높일 수 있으며, 결과적으로, 축열 부재의 축열성이 보다 우수한 것이 된다.
또, 캡슐벽의 질량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 마이크로 캡슐의 내압성을 유지하는 점에서, 축열재 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더 바람직하다.
(마이크로 캡슐의 물성)
-입경-
마이크로 캡슐의 입경은 특별히 제한되지 않지만, 체적 기준의 메디안 직경(Dm)으로 1~80μm가 바람직하고, 10~70μm가 보다 바람직하며, 15~50μm가 더 바람직하다. 마이크로 캡슐의 입경은 작은 편이, 마이크로 캡슐 간의 공극을 보다 줄일 수 있으며, 마이크로 캡슐끼리의 접촉 면적을 넓힐 수 있기 때문에, 취급 시에 있어서의 결함의 발생을 더 억제할 수 있다. 그 점에서, 마이크로 캡슐의 입경은, 체적 기준의 메디안 직경(Dm)으로 40μm 이하가 바람직하고, 30μm 이하가 보다 바람직하며, 20μm 이하가 더 바람직하고, 19μm 이하가 특히 바람직하다.
마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경은, 후술하는 마이크로 캡슐의 제조 방법에 대하여 설명한 방법의 유화(乳化) 공정에 있어서의 분산의 조건을 변경함으로써, 제어할 수 있다.
여기에서, 마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경이란, 입경을 임곗값으로 하여 마이크로 캡슐 전체를 2개로 나눈 경우에, 대경 측과 소경 측에서의 입자의 체적의 합계가 등량이 되는 입경을 말한다. 마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경은, 마이크로트랙 MT3300EXII(닛키소 주식회사제)를 이용하여 레이저 회절·산란법에 의하여 측정된다.
또한, 마이크로 캡슐의 분취 방법으로서는, 축열 시트를 물에 24시간 이상 침지하고, 얻어진 수분산액을 원심분리함으로써 단리한 마이크로 캡슐이 얻어진다.
-입경 분포-
마이크로 캡슐의 입경 분포는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 식으로 산출되는 마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경의 CV(Coefficient of Variation)값(상관 계수)이, 10~100%인 것이 바람직하다.
CV값=표준 편차 σ/메디안 직경×100
또한, 표준 편차 σ는, 상기의 메디안 직경의 측정 방법에 따라 측정되는 마이크로 캡슐의 체적 기준의 입경에 근거하여 산출된다.
-벽의 두께-
마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께(벽두께)는, 특별히 제한되지 않지만, 보다 얇은 편이 변형되기 쉽고, 공극을 줄이는 것, 및/또는 마이크로 캡슐끼리의 접촉 면적을 넓히는 것이 용이해지기 쉽기 때문에, 취급 시에 있어서의 결함의 발생을 더 억제할 수 있다. 구체적으로는, 10μm 이하가 바람직하고, 0.2μm 미만이 보다 바람직하며, 0.15μm 이하가 더 바람직하고, 0.11μm 이하가 특히 바람직하다. 한편, 어느 정도의 두께가 있음으로써, 캡슐벽의 강도를 유지할 수 있기 때문에, 벽두께는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.05μm 이상이 보다 바람직하다.
벽두께는, 임의의 20개의 마이크로 캡슐의 개개의 벽두께(μm)를 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의하여 구하고 평균한 평균값을 말한다.
구체적으로는, 축열 시트의 단면 절편을 제작하여, SEM을 이용하여 그 단면을 관찰하고, 상술한 측정 방법에 의하여 산출한 메디안 직경±10%의 크기의 마이크로 캡슐에 대하여, 20개의 마이크로 캡슐을 선택한다. 그들 개개의 선택된 마이크로 캡슐에 대하여 단면을 관찰하여 벽두께를 측정하고, 20개의 마이크로 캡슐의 평균값을 산출함으로써, 마이크로 캡슐의 벽두께가 구해진다.
상술한 마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경을 Dm[단위: μm]으로 하고, 상술한 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께를 δ[단위: μm]로 한 경우, 마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경에 대한 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께의 비율(δ/Dm)은, 0.02 이하가 바람직하고, 0.0075 이하가 보다 바람직하며, 0.006 이하가 더 바람직하고, 0.005 이하가 특히 바람직하다. δ/Dm이 0.0075 이하이면, 축열 시트의 제조 시에 마이크로 캡슐이 변형되기 쉬워지므로, 축열 시트의 공극률을 특히 낮게 할 수 있으며, 또한/또는 후술하는 마이크로 캡슐의 인접비를 특히 높게 할 수 있다.
δ/Dm의 하한값은, 마이크로 캡슐의 강도를 유지할 수 있는 점에서, 0.001 이상이 바람직하고, 0.0015 이상이 보다 바람직하며, 0.0025 이상이 더 바람직하다.
-변형률-
마이크로 캡슐의 변형률은, 특별히 제한되지 않지만, 변형률이 큰 쪽이, 캡슐의 공극률을 저하시킬 수 있는 점, 및 캡슐 인접비를 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서, 마이크로 캡슐의 변형률이란, 이하의 수법에 의하여 측정한 값을 의미한다.
시트화하기 전의 도포액으로부터 직접 취출하거나, 또는 축열 시트로부터 용제로 용출시킴으로써, 입경이 평균값의 ±10% 이내인 마이크로 캡슐을 15개 취출한다. 이 마이크로 캡슐을 내포 성분이 용융되는 온도+5℃로 설정한 핫플레이트로 가온하고, 내포 성분을 용융시킨다. 내포 성분이 용융된 상태의 마이크로 캡슐에 대하여, 압입 경도계를 이용하여, 평방 0.1mm의 평면 압자를 접촉시키고 나서, 최대 압입 하중 1mN으로 압압함으로써 평면 압자가 침강하는 거리의 최댓값(최대 압입 깊이)을 측정했다.
상기의 측정 결과로부터, (최대 압입 깊이(단위: μm))/(마이크로 캡슐의 메디안 직경 Dm(단위: μm))×100의 값을 산출하고, 측정한 15개분을 평균한 평균값을, 마이크로 캡슐의 변형률로 했다. 변형률이 클수록, 마이크로 캡슐이 크게 변형되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 압입 경도계로서는, 피셔·인스트루먼트사제 HM2000형 미소 경도계를 사용할 수 있다.
마이크로 캡슐의 변형률로서는, 30% 이상이 바람직하고, 35% 이상이 보다 바람직하며, 40% 이상이 더 바람직하고, 50% 이상이 특히 바람직하다. 변형률의 값이 클수록, 축열 부재의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 특히, 변형률이 35% 이상이면, 축열 부재의 밀착력이 보다 우수한 점에서 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 100% 이하이며, 제조 시 등의 취급의 용이성에서, 60% 이하가 바람직하다.
마이크로 캡슐의 변형률은, 예를 들면 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께, 마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경에 대한 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께의 비율(δ/Dm), 및 캡슐벽을 형성하는 재료에 의하여, 조정할 수 있다.
축열 시트 중에 있어서의 마이크로 캡슐의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 축열 부재의 축열성이 보다 우수한 점에서, 축열 시트 전체 질량에 대하여, 75질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 85~99질량%가 더 바람직하고, 90~99질량%가 특히 바람직하다.
(마이크로 캡슐의 제조 방법)
마이크로 캡슐의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 캡슐벽이 폴리우레탄우레아, 폴리우레탄, 또는 폴리우레아를 포함하는 경우, 축열재와 캡슐벽재를 포함하는 유상(油相)을, 유화제를 포함하는 수상(水相)에 분산하여 유화액을 조제하는 공정(유화 공정)과, 캡슐벽재를 유상과 수상의 계면에서 중합시켜 캡슐벽을 형성하고, 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 형성하는 공정(캡슐화 공정)을 포함하는 계면 중합법을 들 수 있다.
캡슐벽이 멜라민 수지를 포함하는 경우는, 축열재를 포함하는 유상을, 유화제를 포함하는 수상에 분산하여 유화액을 조제하는 공정(유화 공정)과, 캡슐벽재를 수상에 첨가하여, 유화 액적의 표면에 캡슐벽재에 의한 고분자층을 형성하고, 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 형성하는 공정(캡슐화 공정)을 포함하는 코어셀베이션법을 들 수 있다.
또한, 캡슐벽재란, 캡슐벽을 형성할 수 있는 재료를 의미한다.
이하에서는, 계면 중합법의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
계면 중합법의 유화 공정에서는, 축열재와 캡슐벽재를 포함하는 유상을, 유화제를 포함하는 수상에 분산하여 유화액을 조제한다. 또한, 캡슐벽재에는, 폴리아이소사이아네이트와 폴리올 및 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 적어도 포함된다.
유화액은, 축열재와 캡슐벽재를 포함하는 유상을, 유화제를 포함하는 수상에 분산시킴으로써 형성된다.
유상은, 적어도 축열재 및 캡슐벽재를 포함하고, 필요에 따라, 용제, 및/또는 첨가제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 유상에 포함해도 되는 용제로서는, 분산 안정성이 우수한 점에서, 비수용성 유기 용제가 바람직하고, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 또는 톨루엔이 보다 바람직하다.
수상은, 적어도 수성 매체 및 유화제를 포함할 수 있다.
수성 매체로서는, 물, 및 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용제를 들 수 있으며, 물이 바람직하다. "수용성"이란, 25℃의 물 100질량%에 대한 대상 물질의 용해량이 5질량% 이상인 것을 의미한다.
수성 매체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 유상과 수상의 혼합물인 유화액 전체 질량에 대하여, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 더 바람직하다.
유화제로서는, 분산제, 계면활성제 및 이들의 조합을 들 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면 후술하는 바인더를 들 수 있으며, 폴리바이닐알코올이 바람직하다.
계면활성제로서는, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 및 양성(兩性) 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유화제의 함유량은, 유상과 수상의 혼합물인 유화액 전체 질량에 대하여, 0질량% 초과 20질량% 이하가 바람직하고, 0.005~10질량%가 보다 바람직하며, 0.01~10질량%가 더 바람직하고, 1~5질량%가 특히 바람직하다.
수상은, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 및 방부제 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
분산은, 유상을 유적(油滴)으로서 수상에 분산시키는 것(유화)을 말한다. 분산은, 유상과 수상의 분산에 통상 이용되는 수단(예를 들면, 호모지나이저, 맨톤고리, 초음파 분산기, 디졸버, 케디 밀, 및 그 외의 공지의 분산 장치)을 이용하여 행할 수 있다.
유상의 수상에 대한 혼합비(유상 질량/수상 질량)는, 0.1~1.5가 바람직하고, 0.2~1.2가 보다 바람직하며, 0.4~1.0이 더 바람직하다.
-캡슐화 공정-
캡슐화 공정에서는, 캡슐벽재를 유상과 수상의 계면에서 중합시켜 캡슐벽을 형성하고, 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 형성한다.
중합은, 바람직하게는 가열하에서 행해진다. 중합에 있어서의 반응 온도는, 40~100℃가 바람직하고, 50~80℃가 보다 바람직하다. 또, 중합의 반응 시간은, 0.5~10시간 정도가 바람직하고, 1~5시간 정도가 보다 바람직하다.
중합 중에, 마이크로 캡슐끼리의 응집을 방지하기 위해서는, 수성 용액(예를 들면, 물, 아세트산 수용액 등)을 더 첨가하여 마이크로 캡슐끼리의 충돌 확률을 낮추는 것이 바람직하다.
또, 충분한 교반을 행하는 것도 바람직하다.
또한, 중합 중에 반응계에 응집 방지용의 분산제를 첨가해도 된다.
또한, 필요에 따라, 중합 중에 반응계에 나이그로신 등의 하전 조절제, 또는 그 외 임의의 보조제를 첨가해도 된다.
<바인더>
축열 시트는, 마이크로 캡슐 이외에, 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 축열 시트가 바인더를 포함함으로써, 축열 시트의 내구성이 향상된다.
바인더로서는, 막을 형성할 수 있는 폴리머이면 특별히 제한은 없고, 수용성 폴리머, 및 유용성 폴리머를 들 수 있다.
수용성 폴리머에 있어서의 "수용성"이란, 25℃의 물 100질량%에 대한 대상 물질의 용해량이 5질량% 이상인 것을 의미하고, 보다 적합한 수용성 폴리머는, 용해량이 10질량% 이상인 것을 의미한다.
유용성 폴리머에 있어서의 "유용성"이란, 25℃의 물 100질량%에 대한 대상 물질의 용해량이 5질량% 미만인 것을 의미한다.
수용성 폴리머로서는, 폴리바이닐알코올(미변성의 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올), 폴리아크릴산 아마이드 및 그 유도체, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 스타이렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 아이소뷰틸렌-무수 말레산 공중합체, 폴리바이닐피롤리돈, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아세트산 바이닐-아크릴산 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카제인, 젤라틴, 전분 유도체, 아라비아검, 및 알진산 나트륨을 들 수 있다.
유용성 폴리머로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/207387호 및 일본 공개특허공보 2007-031610호에 기재된, 축열성을 갖는 폴리머를 들 수 있다.
그중에서도, 바인더로서는, 수용성 폴리머가 바람직하고, 폴리올이 보다 바람직하며, 폴리바이닐알코올이 더 바람직하고, 변성 폴리바이닐알코올이 특히 바람직하다. 수용성 폴리머를 이용함으로써, 코어재가 파라핀 등의 유용성 재료인 유/수형(O/W(Oil in Water)형)의 마이크로 캡슐액을 조제할 때의 분산성을 유지한 채로, 축열 시트를 형성하기에 적합하다. 또, 변성 폴리바이닐알코올을 이용한 경우, 축열 시트의 공극률을 바람직하게 낮게 할 수 있으며, 또한/또는 후술하는 마이크로 캡슐의 인접비를 바람직하게 높게 할 수 있다.
폴리바이닐알코올 중, 미변성의 폴리바이닐알코올은, 예를 들면 폴리아세트산 바이닐의 아세트산기의 적어도 일부를, 비누화 반응에 의하여 수산기로 치환하여 얻어진다. 폴리바이닐알코올은, 폴리아세트산 바이닐의 아세트산기의 일부만이 수산기로 치환된 폴리바이닐알코올(부분 비누화 폴리바이닐알코올)이어도 되고, 폴리아세트산 바이닐의 아세트산기의 전부가 수산기로 치환된 폴리바이닐알코올(완전 비누화 폴리바이닐알코올)이어도 된다.
변성 폴리바이닐알코올이란, 변성기를 갖는 폴리바이닐알코올을 의미한다. 변성기는, 축열 시트의 공극률을 보다 낮게 할 수 있는 점, 및/또는 후술하는 마이크로 캡슐의 인접비를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 카복시기 또는 그 염, 및 아세토아세틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하고, 카복시기 또는 그 염, 및 아세토아세틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 보다 바람직하다.
카복시기의 염으로서는, 카복시기의 금속염이 바람직하고, 카복시기의 나트륨염이 보다 바람직하다.
변성 폴리바이닐알코올은, 예를 들면 변성기를 갖는 단량체와, 바이닐에스터(예를 들면, 아세트산 바이닐 등)를 공중합하여 얻은 폴리머를, 비누화함으로써 얻을 수 있다. 또, 변성 폴리바이닐알코올은, 미변성의 폴리바이닐알코올에 있어서의 수산기 또는 아세트산기와 변성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 것이어도 된다.
폴리바이닐알코올로서는, 예를 들면 주식회사 구라레제의 구라레 포발 시리즈(예: 구라레 포발 PVA -217E, 구라레 포발 KL-318 등), 미쓰비시 케미컬 주식회사제의 고센엑스 시리즈(예: 고센엑스 Z-320 등), 니혼 사쿠비·포발 주식회사제의 A 시리즈(예: AP-17 등)를 들 수 있다.
폴리바이닐알코올의 중합도는, 500~5000이 바람직하고, 1000~3000이 보다 바람직하며, 2000~3000이 더 바람직하다.
바인더의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않지만, 막 강도의 점에서, 20,000~300,000이 바람직하고, 20,000~150,000이 보다 바람직하다.
분자량의 측정은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되는 값이다.
젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정은, 측정 장치로서, HLC(등록 상표)-8020GPC(도소(주))를 이용하고, 칼럼으로서, TSKgel(등록 상표) Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm, 도소(주))를 3개 이용하며, 용리액으로서, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용한다. 또, 측정 조건으로서는, 시료 농도를 0.45질량%, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10μl, 및 측정 온도를 40℃로 하고, RI(시차 굴절) 검출기를 이용하여 행한다.
검량선은, 도소(주)의 "표준 시료 TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500", "A-1000", 및 "n-프로필벤젠"의 8샘플로부터 제작한다.
축열 시트에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 축열 시트의 막 강도 및 축열 부재의 축열성의 밸런스의 점에서, 0.1~20질량%가 바람직하고, 1~11질량%가 보다 바람직하다.
바인더가 수용성 폴리머를 포함하는 경우, 수용성 폴리머의 함유량은, 축열 시트의 전체 질량에 대한 축열재의 함유 비율을 높게 할 수 있으며, 축열 시트의 축열성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 바인더의 전체 질량에 대하여 85질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%가 바람직하다.
<물>
축열 시트는 물을 함유하고 있어도 되지만, 축열 시트에 포함되는 수분이 증발하면, 수분이 증발한 부분이 축열 시트에 있어서의 공극이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은, 공극의 발생을 억제하는 점에서, 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은, 축열 시트에 있어서의 공극의 발생을 보다 억제하는 점에서, 축열 시트의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하다.
축열 시트에 있어서의 물의 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0질량%를 들 수 있다.
축열 시트에 있어서의 물의 함유량의 측정 방법은 다음과 같다. 먼저, 축열 시트를 25%RH, 40℃의 항온 항습조 내에서 24시간 보존하여, 축열 시트 A를 얻는다. 항온 항습조(槽)로부터 취출한 축열 시트 A를 100℃에서 3시간 건조하여, 축열 시트 B를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 축열 시트 A 및 축열 시트 B의 질량을 측정하고, 이하의 식에 따라 얻어진 값을 축열 시트에 있어서의 물의 함유량으로 한다.
축열 시트에 있어서의 물의 함유량(질량%)=100×{(축열 시트 A의 질량)-(축열 시트 B의 질량)}/(축열 시트 A의 질량)
<다른 성분>
축열 시트는, 마이크로 캡슐 및 바인더 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 열전도성 재료, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 및 방부제를 들 수 있다.
상기 다른 성분의 함유량은, 축열 시트 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0질량%를 들 수 있다.
또한, 열전도성 재료의 "열전도성"에 대해서는, 열전도율이 10Wm-1K-1 이상인 재료가 바람직하다. 그중에서도, 열전도성 재료의 열전도율로서는, 축열 시트의 방열성이 양호해지는 점에서, 50Wm-1K-1 이상이 보다 바람직하다.
열전도율(단위: Wm-1K-1)은, 플래시법으로 25℃의 온도하, 일본 공업 규격(JIS) R1611에 준거한 방법에 의하여 측정되는 값이다.
<축열 시트의 물성>
(두께)
축열 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1~1000μm가 바람직하다.
두께는, 축열 시트를 두께 방향과 평행하게 재단한 재단면을 SEM으로 관찰하고, 임의의 점을 5점 측정하여, 5점의 두께를 평균한 평균값으로 한다.
(잠열 용량)
축열 시트의 잠열 용량은 특별히 제한되지 않지만, 축열 부재의 축열성이 높으며, 열을 발하는 발열체의 온도 조절에 적합한 점에서, 115J/ml 이상이 바람직하고, 120J/ml 이상이 보다 바람직하며, 130J/ml 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 300J/ml 이하가 바람직하다.
잠열 용량은, 시차 주사 열량 측정(DSC; Differential scanning calorimetry)의 결과와 축열 시트의 두께로부터 산출되는 값이다.
또한, 한정된 공간 내에서 높은 축열량을 발현한다는 점에서 생각한 경우, 축열량은 "J/ml(단위 체적당 축열량)"로 파악하는 것이 적절하다고 생각되지만, 전자 디바이스 등의 용도를 고려한 경우는, 전자 디바이스의 무게도 중요해진다. 그 때문에, 한정된 질량 내에 있어서 높은 축열성을 발현한다는 파악 방식을 하면, "J/g(단위 질량당 축열량)"으로 파악하는 것이 적당한 경우가 있다. 이 경우에는, 잠열 용량으로서는, 150J/g 이상이 바람직하고, 160J/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 300J/g 이하가 바람직하다.
(마이크로 캡슐의 체적률)
축열 시트 중에서 차지하는 마이크로 캡슐의 체적률은 특별히 제한되지 않지만, 축열 시트의 전체 체적에 대하여, 60체적% 이상이 바람직하고, 80체적% 이상이 보다 바람직하며, 90체적% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100체적% 이하를 들 수 있다.
(공극률)
축열 시트의 공극률이란, 축열 시트 중에서 차지하는 공극의 체적률을 의미한다. 여기에서, 공극이란, 축열 시트의 내부에 있어서, 축열 시트를 구성하는 재료(고체 및 액체)가 존재하지 않고, 축열 시트를 구성하는 재료로 둘러싸여 있는 영역을 의미하며, 통상은 기체(주로 공기)로 채워져 있다.
축열 시트의 공극률은, 축열 시트의 전체 체적에 대하여, 10체적% 미만이며, 취급 시에 있어서의 축열 시트의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 5체적% 이하가 바람직하고, 4체적% 이하가 보다 바람직하며, 3체적% 이하가 더 바람직하고, 2체적% 이하가 특히 바람직하다. 축열 시트의 공극률의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0체적%를 들 수 있다.
또, 축열 시트의 공극률이 10체적% 미만임으로써, 단위 체적당 축열량을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 축열 시트의 공극률이 10체적% 미만임으로써, 마이크로 캡슐끼리의 접촉 면적이 넓어지므로, 축열 시트의 탄성률이 높아지는 경향이 있다. 이로써, 후술하는 밀착층을 개재하여 축열 시트를 다른 부재와 첩합한 경우, 마이크로 캡슐에 의하여 축열 시트의 강성이 높아진다. 그 결과, 축열 시트와 다른 부재를 박리할 때의 힘(점착력) 중, 축열 시트의 굽힘에 필요한 힘이 증대하기 때문에, 축열 시트와 다른 부재의 밀착성(축열 시트를 다른 부재로부터 박리하기 위하여 필요한 힘)이 향상된다.
축열 시트의 공극률을 10체적% 미만으로 하는 방법의 일례로서는, 축열 시트의 제조 시에 있어서의 건조 시간을 길게 하는 방법, 축열 시트의 제조 시에 있어서의 건조 온도를 높게 하는 방법, 벽두께가 얇은 마이크로 캡슐을 이용하는 방법, δ/Dm의 값이 작은 마이크로 캡슐을 이용하는 방법, 및 이들 중 2개 이상을 조합한 방법을 들 수 있다.
축열 시트의 공극률은, X선 CT(X-ray Computed Tomography)법을 측정 원리로 하는 공지의 X선 CT 장치에 의하여 얻어지는 화상 데이터에 근거하여 산출된다.
구체적으로는, 축열 시트의 면내 방향의 1mm×1mm의 임의의 영역에 대하여, X선 CT법에 의하여 축열 시트의 막두께 방향을 따라 스캐닝하여, 기체(공기)와, 그 이외(고체 및 액체)와 구별한다. 그리고, 막두께 방향을 따라 스캐닝하여 얻어진 복수의 스캐닝층을 화상 처리하여 얻어진 3차원 화상 데이터로부터, 스캐닝한 영역에 존재하는 기체(공극 부분)의 체적과, 스캐닝한 영역의 전체 체적(기체, 고체 및 액체의 합계 체적)을 구한다. 그리고, 스캐닝한 영역의 전체 체적에 대한, 기체의 체적의 비율을, 축열 시트의 공극률(체적%)로 한다.
(마이크로 캡슐의 인접비)
마이크로 캡슐의 인접비는, 축열 시트에 포함되는 마이크로 캡슐끼리의 인접(접촉)의 정도를 나타내는 지표이며, 축열 시트의 단면을 SEM을 이용하여 관찰하여 얻어지는 화상(이하 "SEM 단면 화상"이라고도 기재한다)으로부터, 이하의 식을 이용하여 구할 수 있다.
인접비(%)=마이크로 캡슐의 인접부의 길이의 합계(μm)/마이크로 캡슐의 외주의 길이(μm)×100
본 명세서에 있어서 "마이크로 캡슐끼리가 인접한다"란, 2개의 마이크로 캡슐의 캡슐벽 간의 거리가 상술한 측정 방법에 의하여 산출한 메디안 직경에 대하여 5% 이하인 것을 의미한다. 또, 상기 식 중의 "인접부"란, 마이크로 캡슐의 외주 중, 다른 마이크로 캡슐과의 거리(벽 간 거리)가 캡슐 직경의 5% 이하인 구간을 의미한다.
마이크로 캡슐의 인접비는, 구체적으로는, 다음의 방법에 의하여 구해진다. 축열 시트(또는 축열 부재)에 대하여, 축열 시트 중의 마이크로 캡슐의 형상 및 배치를 유지하도록, 주면(主面)의 법선 방향을 따라 축열 시트를 절단하여 절편을 제작하여, SEM 단면 화상을 얻는다. 이때의 축열 시트의 절편의 제작 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 마이크로톰을 이용하여 축열 시트가 매우 얇은 절편을 제작하여, 얻어진 절편을 SEM으로 관찰하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 화상으로부터, 상술한 측정 방법에 의하여 산출한 메디안 직경±10%의 크기를 갖는 20개의 마이크로 캡슐을 선택하여, 선택된 마이크로 캡슐의 외주의 길이를 계측한다. 또, 선택된 마이크로 캡슐에 있어서, 외주 중, 다른 마이크로 캡슐과의 거리가 메디안 직경의 5% 이하인 인접부의 길이를 계측한다. 얻어진 마이크로 캡슐의 외주의 전체 길이(μm), 및 인접부의 길이의 합계(μm)로부터, 상기의 식을 이용하여 인접비를 산출하여, 20개의 마이크로 캡슐의 인접비의 평균값을 구한다.
축열 시트 중의 마이크로 캡슐의 인접비는, 취급 시에 있어서의 결함의 발생이 억제되는 점에서, 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 96% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 99.9% 이하여도 된다.
또, 마이크로 캡슐의 체적비가 상기의 범위 내에 있음으로써, 단위 체적당 축열량을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 마이크로 캡슐의 체적비가 상기의 범위 내에 있음으로써, 마이크로 캡슐끼리의 접촉 면적이 넓어져, 축열 시트의 탄성률이 높아지는 경향이 있다. 그 결과, 축열 시트의 공극률이 보다 낮은 경우와 동일하게, 축열 시트와 다른 부재의 밀착성이 향상된다.
마이크로 캡슐의 체적비를 상기의 범위 내로 하는 방법의 일례로서는, 축열 시트의 공극률을 저하시키는 방법으로서 기재한 방법을 들 수 있다.
(마이크로 캡슐의 어스펙트비)
상술한 바와 같이, 축열 시트에 포함되는 마이크로 캡슐은, 변형되어 있는 것이 바람직하다. 그중에서도, 마이크로 캡슐의 어스펙트비가, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다.
마이크로 캡슐의 어스펙트비가 상기 범위에 있으면, 마이크로 캡슐의 충전율이 향상됨으로써, 마이크로 캡슐끼리의 접촉 면적이 넓어져, 축열 시트의 강도가 향상되고, 취급 시에 있어서의 축열 시트의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또, 마이크로 캡슐의 충전율이 향상됨으로써, 축열재의 양이 증가하여, 보다 우수한 축열성을 실현할 수 있다.
마이크로 캡슐의 어스펙트비의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10 이하여도 된다.
마이크로 캡슐의 어스펙트비는, 축열 시트의 SEM 단면 화상으로부터, 이하의 방법으로 구해진다. 상술한 인접비의 산출 방법과 동일하게, SEM 단면 화상을 얻은 후, 얻어진 화상으로부터 20개의 마이크로 캡슐을 선택한다. 선택된 각 마이크로 캡슐의 외주에 외접하는 평행한 2개의 접선 중, 접선 간 거리가 최대가 되도록 선택되는 평행한 2개의 접선의 거리를 장변의 길이 L로 한다. 또, 길이 L을 부여하는 평행한 2개의 접선에 직교하고, 또한 마이크로 캡슐의 외주에 외접하는 평행한 2개의 접선 중, 접선 간 거리가 최대가 되도록 선택되는 접선 간 거리를 단변의 길이 S로 한다. 얻어진 장변의 길이 L(μm) 및 단변의 길이 S(μm)로부터, 이하의 식을 이용하여 어스펙트비를 산출하고, 20개의 마이크로 캡슐의 평균값을 구한다.
어스펙트비=L(μm)/S(μm)
마이크로 캡슐의 어스펙트비를 상기의 범위 내로 하는 방법의 일례로서는, 축열 시트의 공극률을 저하시키는 방법으로서 기재한 방법을 들 수 있다.
(마이크로 캡슐의 형상)
또, 축열 시트에 포함되는 마이크로 캡슐은, 다른 마이크로 캡슐과의 접촉 등에 의하여 형성된 평탄부 또는 오목부를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이하의 방법으로 관찰되는 축열 시트 중의 마이크로 캡슐이, 평탄부 및 오목부를 2개소 이상 갖는 것이 바람직하다. 상술한 인접비의 산출 방법과 동일한 방법으로 SEM 단면 화상을 얻은 후, 20개의 마이크로 캡슐을 선택한다. 이어서, SEM 단면 화상으로부터, 선택된 마이크로 캡슐이, 적어도 2개 이상의 마이크로 캡슐이 인접하여 이루어지는 부분을 형성하고 있으며, 또한 선택된 마이크로 캡슐의 외형에 있어서, 인접하는 마이크로 캡슐의 외형을 따라 형성된 직선상 또는 오목상의 부분을 2개소 이상 갖는다는 조건을 충족시키는지 아닌지의 확인을 행한다. 선택된 20개의 마이크로 캡슐 중, 상기의 조건을 충족시키는 마이크로 캡슐의 개수는, 5개 이상이 바람직하고, 10개 이상이 보다 바람직하며, 20개가 더 바람직하다.
(탄성률)
축열 시트의 탄성률(인장 탄성률)은 특별히 제한되지 않지만, 1700MPa 이상이 바람직하고, 2000MPa 이상이 보다 바람직하며, 3700MPa 이상이 더 바람직하고, 4000MPa 이상이 특히 바람직하다.
축열 시트의 탄성률의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10000MPa 이하가 바람직하다.
또한, 축열 시트의 탄성률(인장 탄성률)은, JIS K 7161-1:2014에 따라 측정된다.
[축열 시트(제2 실시형태)]
본 발명의 제2 실시형태에 관한 축열 시트는, 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 포함하고, 마이크로 캡슐의 인접비가 80% 이상이다.
제2 실시형태에 관한 축열 시트에 의하면, 취급 시에 있어서의 결함의 발생을 억제할 수 있다. 축열 시트의 인접비가 높은 경우, 축열 시트 중에 있어서의 마이크로 캡슐끼리의 접촉 면적이 넓어지므로, 축열 시트의 강도가 향상된다고 생각된다. 그 결과, 축열 시트의 취성이 높아져, 축열 시트의 취급 시에 있어서의 결함(예를 들면, 금, 및 균열)의 발생을 억제할 수 있었다고 추측된다.
본 실시형태의 축열 시트에 포함되는 마이크로 캡슐의 조성(코어재(축열재)와, 캡슐벽을 형성하는 재료 등), 물성(입경, 및 캡슐벽의 두께 등), 함유량, 및 제조 방법은, 그 적합한 양태도 포함하여, 이미 설명한 제1 실시형태의 축열 시트에 포함되는 마이크로 캡슐과 동일하다.
또, 본 실시형태의 축열 시트에 포함되는 바인더, 및 물 등의 마이크로 캡슐 이외의 성분에 대해서도, 그 적합한 양태도 포함하여, 이미 설명한 제1 실시형태의 축열 시트와 동일하다.
본 실시형태에 관한 축열 시트에 포함되는 마이크로 캡슐의 인접비는, 80% 이상이며, 취급 시에 있어서의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 96% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 99.9% 이하여도 된다.
또, 마이크로 캡슐의 인접비가 80% 이상임으로써, 단위 체적당 축열량을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 마이크로 캡슐의 인접비가 80% 이상임으로써, 마이크로 캡슐끼리의 접촉 면적이 넓어져, 축열 시트의 탄성률이 높아지는 경향이 있다. 이로써, 후술하는 밀착층을 개재하여 축열 시트를 다른 부재와 첩합한 경우, 마이크로 캡슐에 의하여 축열 시트의 강성이 높아진다. 그 결과, 축열 시트와 다른 부재를 박리할 때의 힘(점착력) 중, 축열 시트의 굽힘에 필요한 힘이 증대하기 때문에, 축열 시트와 다른 부재의 밀착성(축열 시트를 다른 부재로부터 박리하기 위하여 필요한 힘)이 향상된다.
마이크로 캡슐의 인접비의 측정 방법, 및 마이크로 캡슐의 인접비를 조정하는 방법에 대해서는, 제1 실시형태의 축열 시트에 대하여 이미 설명한 바와 같다.
본 실시형태에 관한 축열 시트의 공극률은, 취급 시에 있어서의 축열 시트의 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 축열 시트의 전체 체적에 대하여, 10체적% 미만이 바람직하고, 5체적% 이하가 보다 바람직하며, 4체적% 이하가 더 바람직하고, 3체적% 이하가 특히 바람직하며, 2체적% 이하가 가장 바람직하다. 축열 시트의 공극률의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0체적%를 들 수 있다.
또, 축열 시트의 공극률이 상기의 범위 내에 있음으로써, 단위 체적당 축열량을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 축열 시트의 공극률이 상기의 범위 내에 있음으로써, 마이크로 캡슐끼리의 접촉 면적이 넓어지므로, 축열 시트의 탄성률이 높아지는 경향이 있다. 이로써, 후술하는 밀착층을 개재하여 축열 시트를 다른 부재와 첩합한 경우, 마이크로 캡슐에 의하여 축열 시트의 강성이 높아진다. 그 결과, 축열 시트와 다른 부재를 박리할 때의 힘(점착력) 중, 축열 시트의 굽힘에 필요한 힘이 증대하기 때문에, 축열 시트와 다른 부재의 밀착성(축열 시트를 다른 부재로부터 박리하기 위하여 필요한 힘)이 향상된다.
마이크로 캡슐의 공극률의 측정 방법, 및 마이크로 캡슐의 공극률을 조정하는 방법에 대해서는, 제1 실시형태의 축열 시트에 대하여 이미 설명한 바와 같다.
본 실시형태의 축열 시트의 물성 중, 두께, 잠열 용량, 마이크로 캡슐의 체적률, 마이크로 캡슐의 어스펙트비, 마이크로 캡슐의 형상, 및 탄성률은, 그 적합한 양태도 포함하여, 이미 설명한 제1 실시형태의 축열 시트와 동일하다.
[축열 시트의 제조 방법]
축열 시트(제1 실시형태의 축열 시트 또는 제2 실시형태의 축열 시트를 포함한다. 이하 동일.)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 상술한 마이크로 캡슐과, 필요에 따라 사용되는 상술한 바인더 등을 포함하는 분산액을, 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제작하는 방법을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 얻어진 기재와 축열 시트의 적층체로부터 기재를 박리함으로써, 축열 시트의 단체(單體)를 얻을 수 있다.
기재로서는, 예를 들면 수지 기재, 유리 기재, 및 금속 기재를 들 수 있다. 수지 기재에 포함되는 수지로서는, 폴리에스터(예: 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 및 폴리우레탄을 들 수 있다. 또, 면방향 또는 막두께 방향의 열전도성을 향상시키고, 발열 부분으로부터 축열 부위에 신속하게 열확산시키는 기능을 기재에 추가하는 것이 바람직하다. 금속 기재와, 그래파이트 시트 또는 그래핀 시트 등의 열전도성 재료를 조합하여 이루어지는 기재는 보다 바람직하다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1~100μm가 바람직하고, 1~25μm가 보다 바람직하며, 3~15μm가 더 바람직하다.
기재는, 축열 시트와의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 기재의 표면을 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 및 이(易)접착층인 박층의 부여 등을 들 수 있다.
이접착층을 구성하는 재료는 특별히 제한은 없지만, 수지를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 및 폴리바이닐 수지를 들 수 있다.
이접착층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~5μm가 바람직하고, 0.5~2μm가 보다 바람직하다.
또한, 기재로서는, 박리 가능한 가기재를 이용해도 된다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 다이 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 그라비어 코트법, 및 커튼 코트법을 들 수 있다.
건조 온도는, 바람직한 범위는 건조할 때의 수분량에도 의존하지만, 물의 경우, 축열 시트의 공극률을 보다 낮게 할 수 있는 점, 및/또는 마이크로 캡슐의 인접비를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 20~130℃가 바람직하고, 30~120℃가 보다 바람직하며, 33~100℃가 더 바람직하다.
건조 시간은, 막중의 수분이 건조되어 버리기 직전에 종료하는 것이 바람직하지만, 그 범위에서, 축열 시트의 공극률을 보다 낮게 할 수 있는 점, 및/또는 마이크로 캡슐의 인접비를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 30초 이상이 바람직하고, 1분 이상이 보다 바람직하다. 건조 시간의 상한은, 축열 시트의 생산 효율의 점에서는, 짧으면 짧을수록 좋다.
건조를 행하는 공정에서는, 도포막에 대하여, 평탄화 처리를 실시해도 된다. 평탄화 처리의 방법으로서는, 롤러, 닙 롤러, 및 캘린더 등으로 도포막에 압력을 가하여 막중의 마이크로 캡슐의 충전율을 높이는 방법을 들 수 있다.
또, 축열 시트 중의 공극률을 줄이기 위하여, 및/또는 마이크로 캡슐의 인접비를 보다 높게 하기 위해서는, 변형되기 쉬운(변형률이 큰) 마이크로 캡슐을 이용하는 것, 도포막을 형성할 때의 건조를 천천히 행하는 것, 또는 한 번에 후막(厚膜)한 도포막을 형성하지 않고, 복수 회로 분할하여 도포하는 것 등의 방법이 바람직하다.
[축열 시트의 용도]
본 발명의 축열 시트는, 다양한 용도에 적용할 수 있으며, 예를 들면 전자 디바이스(예를 들면, 휴대전화(특히, 스마트폰), 휴대 정보 단말, 퍼스널 컴퓨터(특히, 휴대용 퍼스널 컴퓨터), 게임기, 및 리모콘 등); 낮 동안의 급격한 온도 상승 또는 실내에서의 냉난방 시의 온도 조절에 적합한 건재(建材)(예를 들면, 바닥재, 지붕재, 및 벽재 등); 환경 온도의 변화 또는 운동 시 혹은 안정 시의 체온 변화 등에 따른 조온(調溫)에 적합한 의류(예를 들면, 속옷, 상의, 방한복, 및 장갑 등); 침구; 불필요한 배출열을 축적하여 열에너지로서 이용하는 배열 이용 시스템 등의 용도에 이용할 수 있다.
그중에서도, 전자 디바이스(특히, 휴대용 전자 디바이스)에 이용하는 것이 바람직하다. 이 이유는 이하와 같다.
전자 디바이스의 발열에 의한 온도 상승을 억제하는 방법으로서, 공기의 흐름에 의하여 열을 전자 디바이스의 외부로 배출하는 방법, 및 히트 파이프 또는 히트 스프레더 등에 의하여 전자 디바이스의 케이스 전체에 열을 확산하는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 최근의 전자 디바이스의 박형화 및 방수성의 점에서, 전자 디바이스의 기밀성이 향상되고 있어, 공기의 흐름에 의하여 열을 배출하는 방법을 채용하는 것이 곤란하므로, 상기 방법 속에서는, 전자 디바이스의 케이스 전체에 열을 확산하는 방법이 이용된다. 그 때문에, 전자 디바이스의 온도 상승의 억제에는, 한계가 있었다.
이 문제에 대하여, 전자 디바이스 내에 상술한 축열 시트를 도입함으로써, 전자 디바이스의 기밀성 및 방수성을 유지하면서, 전자 디바이스의 온도 상승을 억제할 수 있다. 즉, 축열 시트에 의하여, 전자 디바이스 내에 일정 시간 열을 축적할 수 있는 부분이 생기므로, 전자 디바이스 내의 발열체의 표면 온도를 임의의 온도역으로 유지할 수 있다.
[축열 부재]
본 발명의 축열 부재는, 상술한 축열 시트(제1 실시형태의 축열 시트 또는 제2 실시형태의 축열 시트를 포함한다)를 갖는다. 축열 부재는, 롤 형태여도 된다. 또, 롤 형태 또는 시트 형태의 축열 부재로부터, 원하는 크기나 형태로 잘라내거나 펀칭하거나 하여 제작되어 있어도 된다.
축열 부재는, 보호층을 더 갖는 것이 바람직하다. 또, 축열 부재는, 핸들링의 점에서, 축열 시트 상에 기재를 갖는 것이 바람직하다.
<보호층>
보호층은, 축열 시트 상에 배치되는 층이며, 축열 부재가 기재를 갖는 경우에는, 축열 시트에 있어서의 기재와는 반대 측의 면측에 배치된다. 보호층은, 축열 시트를 보호하는 기능을 갖는다.
보호층은, 축열 시트와 접촉하도록 배치되어 있어도 되고, 다른 층을 개재하여 축열 시트 상에 배치되어 있어도 된다.
보호층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 수지가 바람직하며, 내수성, 및 난연성이 보다 양호해지는 점에서, 불소 수지 및 실록세인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지가 바람직하다.
불소 수지로서는, 공지의 불소 수지를 들 수 있다. 불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐, 폴리 불화 바이닐리덴, 폴리 염화 삼불화 에틸렌, 및 폴리테트라플루오로프로필렌을 들 수 있다.
불소 수지는, 단독의 모노머를 중합한 호모폴리머여도 되고, 2종류 이상을 공중합한 것이어도 된다. 나아가서는, 이들의 모노머와 다른 모노머의 공중합체여도 된다.
공중합체로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌과 테트라플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 불화 바이닐리덴의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 바이닐에터의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로바이닐에터의 공중합체, 클로로트라이플루오로에틸렌과 바이닐에터의 공중합체, 및 클로로트라이플루오로에틸렌과 퍼플루오로바이닐에터의 공중합체를 들 수 있다.
불소 수지로서는, 예를 들면 AGC 고테크사제의 오블리가토(등록 상표) SW0011F, SIFCLEAR-F101, F102(JSR사제), KYNAR AQUATEC(등록 상표) ARC, FMA-12(모두 알케마사제)를 들 수 있다.
실록세인 수지는, 실록세인 골격을 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머이며, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물의 가수분해 축합물이 바람직하다.
식 (1) Si(X)n(R)4-n
X는, 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 알콕시기, 할로젠기, 아세톡시기, 및 아이소사이아네이트기를 들 수 있다.
R은, 비가수분해성기를 나타낸다. 비가수분해성기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 및 메시틸기), 알켄일기(예를 들면, 바이닐기, 및 알릴기), 할로알킬기(예를 들면, γ-클로로프로필기), 아미노알킬기(예를 들면, γ-아미노프로필기, 및 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필기), 에폭시알킬기(예를 들면, γ-글리시독시프로필기, 및 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기), γ-머캅토알킬기, (메트)아크릴로일옥시알킬기(γ-메타크릴로일옥시프로필기), 및 하이드록시알킬기(예를 들면, γ-하이드록시프로필기)를 들 수 있다.
n은, 1~4의 정수를 나타내고, 3 또는 4가 바람직하다.
상기 가수분해 축합물이란, 식 (1)로 나타나는 화합물 중의 가수분해성기가 가수분해하여, 얻어진 가수분해물을 축합하여 얻어지는 화합물을 의도한다. 또한, 상기 가수분해 축합물로서는, 모든 가수분해성기가 가수분해되며, 또한 가수분해물이 모두 축합되어 있는 것(완전 가수분해 축합물)이어도 되고, 일부의 가수분해성기가 가수분해되어, 일부의 가수분해물이 축합하고 있는 것(부분 가수분해 축합물)이어도 된다. 즉, 상기 가수분해 축합물은, 완전 가수분해 축합물, 부분 가수분해 축합물, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
보호층으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2018-202696호, 일본 공개특허공보 2018-183877호, 일본 공개특허공보 2018-111793호에 기재된, 공지의 하드 코트제를 포함하는 층 또는 하드 코트 필름을 이용해도 된다. 또, 축열성의 관점에서, 국제 공개공보 제2018/207387호 및 일본 공개특허공보 2007-031610호에 기재된, 축열성을 갖는 폴리머를 갖는 보호층을 이용해도 된다.
보호층은, 수지 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 열전도성 재료, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 및 방부제를 들 수 있다.
난연제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, "난연제·난연 재료의 활용 기술"(씨엠씨 슛판)에 기재된 난연제 등을 이용할 수 있고, 할로젠계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제가 바람직하게 이용된다. 전자 용도로 할로젠의 혼입이 억제되는 것이 바람직한 경우 등은, 인계 난연제 및 무기계 난연제가 바람직하게 이용된다.
인계 난연제로서는, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 트라이자일렌일 포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 2-에틸헥실다이페닐포스페이트 등의 포스페이트계 재료, 그 외 방향족 인산 에스터, 방향족 축합 인산 에스터, 폴리 인산염류, 포스핀산 금속염, 적린(赤燐) 등을 들 수 있다.
또, 난연제와 병용하여 난연 조제를 포함하는 것도 바람직하다. 난연 조제로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨, 아인산, 이십이산화 사아염 십이붕소 칠수화물 등을 들 수 있다.
보호층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 50μm 이하가 바람직하고, 0.01~25μm가 보다 바람직하며, 0.5~15μm가 더 바람직하다.
두께는, 보호층을 두께 방향과 평행하게 재단한 재단면을 SEM으로 관찰하고, 임의의 점을 5점 측정하여, 5점의 두께를 평균한 평균값으로 한다.
보호층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 수지 또는 그 전구체를 포함하는 보호층 형성용 조성물과 축열 시트를 접촉시켜, 축열 시트 상에 형성된 도막에 대하여, 필요에 따라 경화 처리를 실시하는 방법, 및 보호층을 축열 시트 상에 첩합하는 방법을 들 수 있다.
이하, 보호층 형성용 조성물을 이용하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
보호층 형성용 조성물에 포함되는 수지는, 상술한 바와 같다.
또한, 수지의 전구체란, 경화 처리에 의하여 수지가 되는 성분을 의미하고, 예를 들면 상술한 식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
보호층 형성용 조성물은, 필요에 따라, 용제(예를 들면, 물 및 유기 용제)를 포함하고 있어도 된다.
보호층 형성용 조성물과 축열 시트를 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 보호층 형성용 조성물을 축열 시트 상에 도포하는 방법, 및 보호층 형성용 조성물 중에 축열 시트를 침지하는 방법을 들 수 있다.
또한, 보호층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 딥 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 바 코터, 익스트루젼 코터, 커튼 플로 코터와, 스프레이 도포 등의 공지의 도포 장치, 및 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 및 잉크젯 인쇄 등의 인쇄 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
<밀착층>
후술하는 발열체와 축열 시트의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 기재의 축열 시트와는 반대의 면측에 밀착층을 배치해도 된다. 밀착층으로서는, 점착층 및 접착층을 들 수 있다.
점착층의 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 점착제를 들 수 있다.
점착제로서는, 예를 들면 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 및 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 또, 점착제의 예로서 "박리지·박리 필름 및 점착 테이프의 특성 평가와 그 제어 기술", 조호키코, 2004년, 제2장에 기재된 아크릴계 점착제, 자외선 경화형 점착제, 및 실리콘 점착제 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 점착제란, (메트)아크릴 모노머의 중합체((메트)아크릴 폴리머)를 포함하는 점착제를 말한다.
점착층은, 점착 부여제를 더 포함하고 있어도 된다.
접착층의 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 접착제를 들 수 있다.
접착제로서는, 예를 들면 우레탄 수지 접착제, 폴리에스터 접착제, 아크릴 수지 접착제, 에틸렌 아세트산 바이닐 수지 접착제, 폴리바이닐알코올 접착제, 폴리아마이드 접착제, 및 실리콘 접착제를 들 수 있다.
밀착층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 축열 시트 상에 밀착층을 전사하는 방법, 및 점착제 또는 접착제를 포함하는 조성물을 축열 시트 상에 도포하여 밀착층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
밀착층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.5~100μm가 바람직하고, 1~25μm가 보다 바람직하며, 1~15μm가 더 바람직하다.
<난연층>
축열 부재는, 난연층을 갖고 있어도 된다. 난연층의 위치는 특별히 제한되지 않고, 보호층과 일체로 되어 있어도 되며, 다른 층으로 하여 마련하고 있어도 된다. 다른 층으로 하여 마련하는 경우에는, 상기 보호층과 상기 축열 시트의 사이에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또, 보호층과 일체로 되어 있는 경우에는, 상기 보호층이 난연성의 기능을 갖고 있는 것을 의미한다. 특히, 잠열 축열재가 파라핀과 같은 타기 쉬운 재료의 경우에는, 난연성의 보호층 또는 난연층을 가짐으로써, 축열 부재 전체를 난연성으로 할 수 있다.
난연성의 보호층 및 난연층으로서는, 난연성이면 특별히 제한되지 않지만, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 불소 함유 수지 등의 난연성 유기 수지, 유리막 등의 무기 소재로 형성되는 것이 바람직하다. 여기에서, 유리막은, 예를 들면 실레인 커플링제 또는 실록세인 올리고머를 축열 시트 상에 도포하고, 가열 또는 건조하여 형성할 수 있다.
난연성의 보호층을 형성하는 방법으로서는, 상기 보호층의 수지 중에, 난연제를 혼합하여 형성해도 된다. 난연제로서는, 상술한 난연제, 및 실리카 등의 무기 입자를 바람직하게 들 수 있다. 무기 입자의 양, 종류는, 면상 및/또는 막질에 의하여, 수지의 종류를 포함하여 조정할 수 있다. 무기 입자의 사이즈는, 0.01~1μm가 바람직하고, 0.05~0.3μm가 보다 바람직하며, 0.1~0.2μm가 더 바람직하다.
무기 입자의 함유량은, 보호층의 전체 질량에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하다.
난연제의 함유량은, 축열량 및 난연성의 관점에서, 보호층의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 1~15질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 더 바람직하다. 또, 난연성의 보호층의 두께는, 축열량 및 난연성의 관점에서, 0.1~20μm가 바람직하고, 0.5~15μm가 보다 바람직하며, 0.5~10μm가 더 바람직하다.
<착색층>
축열 부재는, 착색층을 갖고 있어도 된다. 착색층을 마련함으로써, 축열 시트의 색조가 변화했을 때에도, 축열 부재의 외형의 색조 변화를 억제할 수 있다. 또, 핸들링 시의 마찰, 또는 축열 시트로의 물 등의 침입을 억제할 수 있고, 마이크로 캡슐의 물리적 또는 화학적 변화를 억제할 수 있으며, 결과적으로, 축열 시트 자체의 색조 변화를 억제도 할 수 있다.
착색층은, 보호층과 일체로 되어 있어도 되고, 축열 시트와 접촉하도록 다른 층으로서 배치되어 있어도 된다.
착색층은 목적으로 하는 색상을 얻기 위하여, 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.
착색제로서는, 안료, 및 염료를 들 수 있고, 내후성이 우수하며, 또한 축열 부재의 외형의 색조 변화를 보다 억제할 수 있는 점에서, 안료가 바람직하고, 흑색 안료가 보다 바람직하며, 카본 블랙이 더 바람직하다. 또한, 카본 블랙을 사용하는 경우, 착색층의 열전도성이 보다 향상된다.
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 및 유기 안료를 들 수 있다.
구체적인 무기 안료로서는, 예를 들면 이산화 타이타늄, 산화 아연, 리소폰, 경질 탄산 칼슘, 화이트 카본, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄과, 황산 바륨 등의 백색 안료, 및 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 타이타늄 카본, 산화 철과, 흑연 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-256572호의 단락 0093에 기재된 유기 안료를 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면 C. I. Pigment Red 177, 179, 224, 242, 254, 255, 264 등의 적색 안료, C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185 등의 황색 안료, C. I. Pigment Orange 36, 38, 71 등의 오렌지색 안료, C. I. Pigment Green 7, 36, 58 등의 녹색 안료, C. I. Pigment Blue 15:6 등의 청색 안료, 및 C. I. Pigment Violet 23 등의 자색 안료를 들 수 있다.
착색제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
착색층 중에 있어서의 착색제(예를 들면, 흑색 안료)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 축열 부재의 외형의 색조 변화를 보다 억제할 수 있는 점에서, 착색층 전체 체적에 대하여, 2~30체적%가 바람직하고, 5~25체적%가 보다 바람직하다.
착색층은, 바인더를 포함하고 있어도 된다.
바인더의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 들 수 있으며, 수지가 바람직하다.
수지로서는, 내수성, 및 난연성이 보다 양호해지는 점에서, 불소 수지 및 실록세인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지가 바람직하다. 내수성이 양호한, 불소 수지 및 실록세인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 착색층을 포함함으로써, 마이크로 캡슐의 화학 변화를 억제할 수 있어, 축열 시트의 색조 변화를 억제할 수 있다.
불소 수지 및 실록세인 수지의 구체예는, 상술한 바와 같다.
착색층 중에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 축열 부재의 외형의 색조 변화를 보다 억제할 수 있는 점에서, 착색층 전체 체적에 대하여, 50~98체적%가 바람직하고, 75~95체적%가 보다 바람직하다.
착색층 중에 있어서의 바인더는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
착색층은, 착색제 및 바인더 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 열전도성 재료, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 및 방부제를 들 수 있다.
착색층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~100μm가 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 바람직하다.
두께는, 착색층을 두께 방향과 평행하게 재단한 재단면을 SEM으로 관찰하고, 임의의 점을 5점 측정하여, 5점의 두께를 평균한 평균값으로 한다.
착색층의 적합 형태의 하나로서는, 착색층의 막두께가 15μm 이하이며, 착색층의 광학 농도가 1.0 이상인 형태를 들 수 있다. 광학 농도가 상기 범위이면, 착색층이 얇은 경우이더라도, 축열 부재의 외형의 색조 변화를 보다 억제할 수 있다.
상기 광학 농도는, 1.2 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 6.0 이하가 바람직하다.
상기 광학 농도의 측정 방법으로서는, X-rite eXact(X-Rite사제)를 이용하여, 필터 없이, 농도 스테이터스는 ISO 스테이터스 T, D50/2°로 측정한다. 또한, 광학 농도로서는, Xrite의 OD값에서, K값을 채용한다.
착색층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 착색제 및 바인더 또는 그 전구체를 포함하는 착색층 형성용 조성물과 축열 시트를 접촉시키고, 축열 시트 상에 형성된 도막에 대하여, 필요에 따라 경화 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
이하, 상기 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
착색층 형성용 조성물에 포함되는 착색제 및 바인더는, 상술한 바와 같다.
착색층 형성용 조성물에 포함되는 바인더의 전구체란, 경화 처리에 의하여 바인더가 되는 성분을 의미하고, 예를 들면 상술한 식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
착색층 형성용 조성물은, 필요에 따라, 용제(예를 들면, 물 및 유기 용제)를 포함하고 있어도 된다.
착색층 형성용 조성물과 축열 시트를 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 착색층 형성용 조성물을 축열 시트 상에 도포하는 방법, 및 착색층 형성용 조성물 중에 축열 시트를 침지하는 방법을 들 수 있다.
또한, 착색층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 보호층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로 든 방법과 동일하다.
착색층은, 축열 시트의 전체면에 마련해도 되고, 일부에 모양상으로 마련해도 된다.
<다른 부재>
축열 부재는, 축열 시트에 있어서의 보호층과는 반대의 면측에 배치된 기재와, 상기 기재에 있어서의 축열 시트와는 반대의 면측에 배치된 밀착층과, 상기 밀착층에 있어서의 상기 기재와는 반대의 면측에 배치된 가기재를 갖고 있어도 된다. 이로써, 축열 부재의 보관 시 및 반송 시 등에 있어서, 축열 시트의 손상 등을 억제할 수 있다.
기재 및 밀착층에 대해서는, 상술한 바와 같다. 또, 가기재의 구체예는, 기재의 구체예와 동일하다. 박리면을 갖는 기재인 것이 바람직하다.
축열 부재의 사용할 때에는, 축열 부재로부터 가기재를 박리한다.
[전자 디바이스]
본 발명의 전자 디바이스는, 상술한 축열 부재와 발열체를 갖는다.
축열 부재(축열 시트, 밀착층 및 보호층)에 대해서는, 상술한 바와 같다.
<발열체>
발열체는, 전자 디바이스에 있어서의 발열하는 경우가 있는 부재이며, 예를 들면 CPU(Central Processing Unit), GPU(Graphics Processing Unit), SRAM(Static Random Access Memory)과 RF(Radio Frequency) 디바이스 등의 SoC(Systems on a Chip), 카메라, LED 패키지, 파워 일렉트로닉스, 및 배터리(특히 리튬 이온 이차 전지)를 들 수 있다.
발열체는, 축열 부재와 접촉하도록 배치되어 있어도 되고, 다른 층(예를 들면, 후술하는 열전도 재료)을 개재하여 축열 부재에 배치되어 있어도 된다.
<열전도 재료>
전자 디바이스는, 열전도 재료를 더 갖는 것이 바람직하다.
열전도 재료란, 발열체로부터 발생한 열을 다른 매체에 전도하는 기능을 갖는 재료를 의미한다.
열전도 재료의 "열전도성"으로서는, 열전도율이 10Wm-1K-1 이상인 것이 바람직하다. 즉, 열전도 재료는, 열전도율이 10Wm-1K-1 이상인 재료인 것이 바람직하다. 열전도율(단위: Wm-1K-1)은, 플래시법으로 25℃의 온도하, 일본 공업 규격(JIS) R1611에 준거한 방법에 의하여 측정되는 값이다.
전자 디바이스가 가져도 되는 열전도 재료로서는, 예를 들면 금속판, 방열 시트, 및 실리콘 그리스를 들 수 있으며, 금속판, 또는 방열 시트가 바람직하게 이용된다.
전자 디바이스는, 상술한 축열 부재와, 축열 부재 상에 배치된 열전도 재료와, 열전도 재료에 있어서의 축열 부재와는 반대의 면측에 배치된 발열체를 갖는 것이 바람직하다. 또, 전자 디바이스는, 상술한 축열 부재와, 축열 부재 상에 배치된 금속판과, 금속판에 있어서의 축열 부재와는 반대의 면측에 배치된 발열체를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상술한 축열 부재가 보호층을 갖는 경우에 있어서, 전자 디바이스의 적합 양태의 하나로서는, 상술한 축열 부재와, 상기 축열 부재에 있어서의 상기 보호층과는 반대의 면측에 배치된 금속판과, 상기 금속판에 있어서의 상기 축열 부재와는 반대의 면측에 배치된 발열체를 갖는 양태를 들 수 있다. 환언하면, 보호층, 축열 시트, 금속판, 및 발열체가 이 순서로 적층되어 있는 양태가 바람직하다.
(금속판)
금속판은, 발열체의 보호, 및 발열체로부터 발생한 열을 축열 시트에 전도하는 기능을 갖는다.
금속판에 있어서의 발열체가 마련된 면과는 반대 측의 면은, 축열 시트와 접촉하고 있어도 되고, 다른 층(예를 들면, 방열 시트, 밀착층, 또는 기재)을 개재하여 축열 시트가 배치되어 있어도 된다.
금속판을 구성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 및 스테인리스를 들 수 있다.
(방열 시트)
방열 시트는, 발열체로부터 발생한 열을 다른 매체에 전도하는 기능을 갖는 시트이며, 방열재를 갖는 것이 바람직하다. 방열재로서는, 예를 들면 카본, 금속(예를 들면, 은, 구리, 알루미늄, 철, 백금, 스테인리스, 및 니켈), 및 실리콘을 들 수 있다.
방열 시트의 구체예로서는, 구리박 시트, 금속 피막 수지 시트, 금속 함유 수지 시트 및, 그래핀 시트를 들 수 있으며, 그래핀 시트가 바람직하게 이용된다. 방열 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10~500μm가 바람직하고, 20~300μm가 보다 바람직하다.
<히트 파이프, 베이퍼 챔버>
전자 디바이스는, 히트 파이프 및 베이퍼 챔버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열수송 부재를 더 갖는 것이 바람직하다.
히트 파이프 및 베이퍼 챔버는 모두, 금속 등으로 형성되며, 중공 구조를 갖는 부재와, 그 내부 공간에 봉입되는 열전달 매체인 작동 유체를 적어도 구비하고, 고온부(증발부)에 있어서 작동 유체가 증발(기화)하여 열을 흡수하며, 저온부(응축부)에 있어서 기화한 작동 유체가 응축하여 열을 방출한다. 히트 파이프 및 베이퍼 챔버는, 이 내부에서의 작동 유체의 상변화에 의하여, 고온부에 접촉하는 부재로부터 저온부에 접촉하는 부재에 열을 수송하는 기능을 갖는다.
전자 디바이스가 축열 부재와, 히트 파이프 및 베이퍼 챔버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열수송 부재를 갖는 경우, 축열 부재와 히트 파이프 또는 베이퍼 챔버가 접촉하고 있는 것이 바람직하고, 축열 부재가 히트 파이프 또는 베이퍼 챔버의 저온부에 접촉하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 전자 디바이스가 축열 부재와, 히트 파이프 및 베이퍼 챔버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열수송 부재를 갖는 경우, 축열 부재가 갖는 본 발명의 축열 시트에 포함되는 축열재의 상변화 온도와, 히트 파이프 또는 베이퍼 챔버가 작동하는 온도 영역이 중복되어 있는 것이 바람직하다. 히트 파이프 또는 베이퍼 챔버가 작동하는 온도 영역으로서는, 예를 들면 각각의 내부에 있어서 작동 유체가 상변화 가능한 온도의 범위를 들 수 있다.
히트 파이프는, 관상 부재와, 그 내부 공간에 봉입된 작동 유체를 적어도 갖는다. 히트 파이프는, 관상 부재의 내벽에 모세관 현상에 근거하는 작동 유체의 유로가 되는 위크 구조를 갖고, 그 내측에 기화한 작동 유체의 통로가 되는 내부 공간이 마련된 단면 구성을 갖는 것이 바람직하다. 관상 부재의 형상으로서는, 원관상, 각관상 및 편평한 타원관상 등을 들 수 있다. 관상 부재는, 굴곡부를 갖고 있어도 된다. 또, 히트 파이프는, 관상 부재가 루프상으로 연결된 구조를 갖는 루프 히트 파이프여도 된다.
베이퍼 챔버는, 중공 구조를 갖는 평판상의 부재와, 그 내부 공간에 봉입된 작동 유체를 적어도 갖는다. 베이퍼 챔버는, 평판상 부재의 내면에 히트 파이프와 동일한 위크 구조를 갖는 것이 바람직하다. 베이퍼 챔버에서는, 대체로 평판상 부재의 일방의 주면에 접촉하는 부재로부터 열이 흡수되어, 타방의 주면에 접촉하는 부재에 열이 방출됨으로써, 열이 수송된다.
히트 파이프 및 베이퍼 챔버를 구성하는 재료는, 열전도성이 높은 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 구리 및 알루미늄 등의 금속을 들 수 있다.
히트 파이프 및 베이퍼 챔버의 내부 공간에 봉입되는 작동 유체로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올 및 대체 플론을 들 수 있으며, 적용되는 전자 디바이스의 온도 범위에 따라 적절히 선택하여 사용된다.
<다른 부재>
전자 디바이스는, 보호층, 축열 시트, 열전도 재료, 발열체, 및 상술한 열수송 부재 이외의 다른 부재를 포함하고 있어도 된다. 다른 부재로서는, 기재, 및 밀착층을 들 수 있다. 기재 및 밀착층에 대해서는, 상술한 바와 같다.
전자 디바이스는, 축열 시트와 금속판의 사이에, 방열 시트, 기재, 및 밀착층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부재를 갖고 있어도 된다. 축열 시트와 금속판의 사이에, 방열 시트, 기재, 및 밀착층 중, 2개 이상의 부재가 배치되는 경우에는, 축열 시트 측으로부터 금속판 측을 향하여, 기재, 밀착층, 및 방열 시트가 이 순서가 되도록 배치되는 것이 바람직하다.
또, 전자 디바이스는, 금속판과 발열체의 사이에, 방열 시트를 갖고 있어도 된다.
전자 디바이스의 구체예에 대해서는, 상술한 바와 같으므로, 그 설명을 생략한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(마이크로 캡슐 분산액의 조제)
n-에이코세인(잠열 축열재; 융점 37℃, 탄소수 20의 지방족 탄화 수소 순도 99.5%) 72질량부를 60℃에 가열 용해하여, 아세트산 에틸 120질량부를 첨가한 용액 A를 얻었다.
다음으로, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민(아데카 폴리에터 EDP-300, 주식회사 ADEKA) 0.05질량부를, 교반하고 있는 용액 A에 첨가하여 용액 B를 얻었다.
또한, 메틸에틸케톤 1질량부에 용해한 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(버녹 D-750, DIC 주식회사) 4.0질량부를, 교반하고 있는 용액 B에 첨가하여 용액 C를 얻었다.
그리고, 물 140질량부에 바인더로서 폴리바이닐알코올(구라레 포발(등록 상표) KL-318(주식회사 구라레제; PVA(Polyvinyl alcohol)) 7.4질량부를 용해한 용액 중에, 상기의 용액 C를 첨가하여, 유화 분산했다. 유화 분산 후의 유화액에 물 250질량부를 첨가하여 얻어진 용액을 교반하면서 70℃까지 가온하고, 1시간 교반을 계속한 후, 30℃로 냉각했다. 냉각 후의 액에 물을 더 첨가하여 농도를 조정하고, 폴리우레탄우레아의 캡슐벽을 갖는 n-에이코세인 내포 마이크로 캡슐의 분산액을 얻었다. 분산액의 고형분 농도는, 14질량%였다.
또한, 폴리바이닐알코올로서 이용한 구라레 포발 KL-318은, 카복시기 또는 그 염을 변성기로서 갖는 변성 폴리바이닐알코올이다.
얻어진 분산액에 있어서의, 마이크로 캡슐의 체적 기준에서의 메디안 직경 Dm은, 20μm였다. 또, 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께 δ는, 0.1μm였다.
또, 얻어진 분산액으로부터 취출된 마이크로 캡슐의 변형률을, 압입 경도계로서 피셔·인스트루먼트사제 HM2000형 미소 경도계를 이용하여, 상술한 방법에 의하여 측정한 결과, 마이크로 캡슐의 변형률은, 41%였다.
(축열 시트 형성용 조성물의 조제)
얻어진 마이크로 캡슐 분산액 1000질량부에 대하여, 측쇄 알킬벤젠설폰산 아민염(네오겐 T, 다이이치 고교 세이야쿠)을 1.5질량부, 1,2-비스(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실옥시카보닐)에테인설폰산 나트륨(W-AHE, 후지필름 주식회사제)을 0.15질량부, 및 폴리옥시알킬렌알킬에터(노이겐 LP-90, 다이이치 고교 세이야쿠) 0.15질량부를 첨가하고, 혼합하여 축열 시트 형성용 조성물 1을 얻었다.
(이접착층 및 점착층 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 (A)의 제작)
린텍 주식회사제의 광학 점착 시트 MO-3015(두께: 5μm)를 두께 6μm의 PET 기재에 첩부하여 점착층을 형성했다.
PET 기재의 점착층을 갖는 측과는 반대 측의 면에, Nippol Latex LX407C4E(닛폰 제온 주식회사제)와 Nippol Latex LX407C4C(닛폰 제온 주식회사제)와 아쿠아 브리드 EM-13(다이셀 파인켐 주식회사)을 고형분 농도로 22:77.5:0.5(질량 기준)가 되도록 혼합 용해한 수용액을 도포하여, 115℃에서 2분간 건조하고, 두께 1.3μm의 스타이렌-뷰타다이엔 고무계 수지로 이루어지는 이접착층을 형성하여, 이접착층 및 점착층 부착 PET 기재 (A)를 준비했다.
(축열 부재 1의 제작)
이접착층 및 점착층 부착 PET 기재 (A)의 이접착층의 면에, 축열 시트 형성용 조성물 1을, 건조 후의 질량이 172g/m2가 되도록, 바 코터에 의하여 도포하고, 80℃에서 25분간 건조시킨 후, 25℃, 50%RH의 항온 항습조 내에 2시간 정치(靜置)하여, PET 기재 상에 축열 시트 1을 형성했다.
또한, 건조 후이며 항온 항습조에 정치하기 전의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량에 대하여, 상술한 방법에 따라 측정한 결과, 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은, 축열 시트의 전체 질량에 대하여, 10질량%였다. 또, 항온 항습조에 정치한 후의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량을 동일하게 측정한 결과, 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은, 축열 시트의 전체 질량에 대하여, 1질량% 미만이었다. 축열 시트 형성용 조성물 1로 이루어지는 층의 두께는, 190μm였다.
또한, 축열 시트에 있어서의 마이크로 캡슐의 함유량은, 축열 시트 전체 질량에 대하여, 91질량%였다. 또, 축열 시트에 있어서의 축열재(n-에이코세인)의 함유량은, 축열 시트 전체 질량에 대하여, 85질량%였다.
<실시예 2>
축열 시트 형성용 조성물의 도포 후의 건조 조건을 90℃에서 20분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 축열 시트 2를 형성하여, 축열 부재 2를 제작했다.
또한, 건조 후이며 항온 항습조에 정치하기 전의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량, 및 항온 항습조에 정치한 후의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은 모두, 실시예 1과 동일했다.
<실시예 3>
축열 시트 형성용 조성물의 도포 후의 건조 조건을 100℃에서 15분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 축열 시트 3을 형성하여, 축열 부재 3을 제작했다.
또한, 건조 후이며 항온 항습조에 정치하기 전의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량, 및 항온 항습조에 정치한 후의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은 모두, 실시예 1과 동일했다.
<실시예 4>
실시예 1의 "마이크로 캡슐 분산액의 조제"에서 사용한, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민의 양을, 0.05질량부로부터 0.025질량부로 변경하고, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물의 양을 4.0질량부로부터 2.0질량부로 변경했다.
또, 축열 시트 형성용 조성물의 도포 후의 건조 조건을 100℃에서 15분간으로 변경했다.
이들 조건 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 축열 시트 4를 형성하여, 축열 부재 4를 제작했다.
또한, 건조 후이며 항온 항습조에 정치하기 전의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량, 및 항온 항습조에 정치한 후의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은 모두, 실시예 1과 동일했다.
<실시예 5>
실시예 1의 "마이크로 캡슐 분산액의 조제"에서 사용한, 폴리바이닐알코올의 양을, 7.4질량부로부터 14.8질량부로 변경했다.
또, 축열 시트 형성용 조성물의 도포 후의 건조 조건을 90℃에서 20분간으로 변경했다.
이들 조건 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 축열 시트 5를 형성하여, 축열 부재 5를 제작했다.
또한, 건조 후이며 항온 항습조에 정치하기 전의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량, 및 항온 항습조에 정치한 후의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은 모두, 실시예 1과 동일했다.
<실시예 6>
실시예 1의 "마이크로 캡슐 분산액의 조제"에서 사용한, 폴리바이닐알코올의 종류를, 구라레 포발(등록 상표) 45-88(주식회사 구라레; PVA)로 변경했다.
또, 축열 시트 형성용 조성물의 도포 후의 건조 조건을 90℃에서 20분간으로 변경했다.
이들 조건 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 축열 시트 6을 형성하여, 축열 부재 6을 제작했다.
또한, 건조 후이며 항온 항습조에 정치하기 전의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량, 및 항온 항습조에 정치한 후의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은 모두, 실시예 1과 동일했다.
또한, 폴리바이닐알코올로서 이용한 구라레 포발 45-88은, 부분 비누화된 미변성의 폴리바이닐알코올이다.
<실시예 7>
실시예 1의 "마이크로 캡슐 분산액의 조제"에서 사용한, 폴리바이닐알코올의 종류를, 고센엑스(등록 상표) Z320(미쓰비시 케미컬 주식회사; PVA)으로 변경했다.
또, 축열 시트 형성용 조성물의 도포 후의 건조 조건을 90℃에서 20분간으로 변경했다.
이들 조건 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 축열 시트 7을 형성하여, 축열 부재 7을 제작했다.
또한, 건조 후이며 항온 항습조에 정치하기 전의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량, 및 항온 항습조에 정치한 후의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은 모두, 실시예 1과 동일했다.
또한, 폴리바이닐알코올로서 이용한 고센엑스(등록 상표) Z320은, 아세토아세틸기를 변성기로서 갖는 변성 폴리바이닐알코올이다.
<실시예 8>
구라레 포발 45-88을 구라레 포발 25-88E로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 축열 시트 8을 형성하여, 축열 부재 8을 제작했다.
또한, 폴리바이닐알코올로서 이용한 구라레 포발 25-88E는, 부분 비누화된 미변성의 폴리바이닐알코올이다.
<실시예 9>
축열 시트 형성용 조성물의 도포 후의 건조 조건을 100℃에서 12분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 이접착층 및 점착층 부착 PET 기재 (A)의 이접착층면에, 축열 시트 9를 형성했다. 그 후, 축열 시트 9의 이접착층 상에, 하기 보호층 형성용 조성물 1을 도포하고, 60℃, 2분간의 건조 조건으로 건조하여, 보호층 1을 형성했다. 보호층 1의 막두께는 3μm였다. 이것을 축열 부재 9로 했다.
(보호층 형성용 조성물 1의 조제)
이하의 성분을 혼합하여, 보호층 형성용 조성물 1을 조제했다.
KYNAR Aquatec ARC(Arkema사제, 고형분 농도 44질량% 불소 수지) 24.2질량부
에포크로스 WS-700(닛폰 쇼쿠바이 주식회사제, 고형분 농도 25질량% 경화제) 21.4질량부
FUJI JET BLACK B-15(후지 시키소(주)제, 고형분 농도 15질량%, 카본 블랙) 33.2질량부
타이엔 E(타이헤이 가가쿠 산교(주)제; 난연제, 고형분 농도 20질량% 수분산액에 희석) 20.0질량부
노이겐 LP-70(다이이치 고교 세이야쿠(주)제(고형분 농도 2질량% 수용액에 희석); 계면활성제) 1.2질량부
<실시예 10>
보호층 형성 조성물 1을 보호층 형성 조성물 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 축열 시트 10 및 보호층 2를 형성하여, 축열 부재 10을 제작했다.
(보호층 형성용 조성물 2의 조제)
이하의 성분을 혼합하여, 보호층 형성용 조성물 2를 조제했다.
순수 4.3질량부
1M 수산화 나트륨 수용액 0.4질량부
X-12-1098(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 고형분 농도 30질량%) 47.2질량부
스노텍스 XL(닛산 가가쿠(주)제, 고형분 농도 40질량%, 실리카 입자, 평균 입자경 60nm) 15.2질량부
FUJI JET BLACK B-15(후지 시키소(주)제, 고형분 농도 15질량%, 카본 블랙) 31.7질량부
노이겐 LP-70(다이이치 고교 세이야쿠(주)제(고형분 농도 2질량% 수용액에 희석); 계면활성제) 1.2질량부
<실시예 11>
보호층 형성 조성물 1을 보호층 형성 조성물 3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 축열 시트 11 및 보호층 3을 형성하여, 축열 부재 11을 제작했다.
(보호층 형성용 조성물 3의 조제)
이하의 성분을 혼합하여, 보호층 형성용 조성물 3을 조제했다.
KYNAR Aquatec ARC(Arkema사제, 고형분 농도 44질량% 불소 수지) 11.4질량부
에포크로스 WS-700(닛폰 쇼쿠바이 주식회사제, 고형분 농도 25질량% 경화제) 10.1질량부
FUJI JET BLACK B-15(후지 시키소(주)제, 고형분 농도 15질량%, 카본 블랙) 15.63질량부
타이엔 E(타이헤이 가가쿠 산교(주)제; 난연제, 고형분 농도 20질량% 수분산액에 희석) 15.6질량부 (메디안 직경 0.4μm (유리 비즈에 의한 분쇄로 조제))
노이겐 LP-70(다이이치 고교 세이야쿠(주)제(고형분 농도 0.5질량% 수용액에 희석); 계면활성제) 11.7질량부
1,2-비스(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실옥시카보닐)에테인설폰산 나트륨(W-AHE, 후지필름 주식회사제(고형분 농도 0.5질량% 수용액에 희석); 계면활성제) 11.7질량부
순수 30.1질량부
<실시예 12>
축열 시트 형성용 조성물 1을 건조 후의 질량이 143g/m2가 되도록 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시킨 후, 축열 시트 형성용 조성물 1(건조 후 질량 29g/m2)과 하기 보호층 형성용 조성물 4(건조 막두께로 3μm)를 도포하며, 45℃ 2분간으로 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라 축열 시트 12 및 보호층 4를 형성하여, 축열 부재 12를 제작했다.
(보호층 형성용 조성물 4의 조제)
이하의 성분을 혼합하여, 보호층 형성용 조성물 4를 조제했다.
KYNAR Aquatec ARC(Arkema사제, 고형분 농도 44질량% 불소 수지) 16.3질량부
에포크로스 WS-700(닛폰 쇼쿠바이 주식회사제, 고형분 농도 25질량% 경화제) 14.4질량부
FUJI JET BLACK B-15(후지 시키소(주)제, 고형분 농도 15질량%, 카본 블랙) 22.4질량부
타이엔 E(타이헤이 가가쿠 산교(주)제; 난연제, 고형분 농도 20질량% 수분산액에 희석) 13.5질량부 (메디안 직경 0.4μm (유리 비즈에 의한 분쇄로 조제))
노이겐 LP-70(다이이치 고교 세이야쿠(주)제(고형분 농도 0.5질량% 수용액에 희석); 계면활성제) 16.7질량부
1,2-비스(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실옥시카보닐)에테인설폰산 나트륨(W-AHE, 후지필름 주식회사제(고형분 농도 0.5질량% 수용액에 희석); 계면활성제) 16.7질량부
<실시예 13>
n-에이코세인 내포 마이크로 캡슐의 분산액의 조제 공정에 있어서, 유화 분산 시의 회전수를 높게, 시간을 길게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 축열 시트 및 축열 부재를 제작했다.
<실시예 14>
n-에이코세인 내포 마이크로 캡슐의 분산액의 조제 공정에 있어서, 유화 분산 시의 회전수를 낮게, 시간을 짧게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 축열 시트 및 축열 부재를 제작했다.
<실시예 15>
실시예 1의 "마이크로 캡슐 분산액의 조제"에서 사용한, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민의 양을 0.082질량부로 변경하고, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물의 양을 6.5질량부로 변경하며, 또한 n-에이코세인 내포 마이크로 캡슐의 분산액의 조제 공정에 있어서, 유화 분산 시의 회전수를 높게, 시간을 길게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 축열 시트 및 축열 부재를 제작했다.
<실시예 16>
실시예 1의 "마이크로 캡슐 분산액의 조제"에서 사용한, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민의 양을 0.054질량부로 변경하고, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물의 양을 4.3질량부로 변경하며, 또한 n-에이코세인 내포 마이크로 캡슐의 분산액의 조제 공정에 있어서, 유화 분산 시의 회전수를 높게, 시간을 길게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 축열 시트 및 축열 부재를 제작했다.
<실시예 17>
실시예 1의 "마이크로 캡슐 분산액의 조제"에서 사용한, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민의 양을 0.045질량부로 변경하고, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물의 양을 3.6질량부로 변경하며, 또한 n-에이코세인 내포 마이크로 캡슐의 분산액의 조제 공정에 있어서, 유화 분산 시의 회전수를 낮게, 시간을 짧게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 축열 시트 및 축열 부재를 제작했다.
<실시예 18>
실시예 1의 "마이크로 캡슐 분산액의 조제"에서 사용한, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민의 양을 0.068질량부로 변경하고, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물의 양을 5.5질량부로 변경하며, 또한 n-에이코세인 내포 마이크로 캡슐의 분산액의 조제 공정에 있어서, 유화 분산 시의 회전수를 낮게, 시간을 짧게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 축열 시트 및 축열 부재를 제작했다.
<실시예 19>
n-에이코세인 내포 마이크로 캡슐의 분산액의 조제 공정에 있어서, 유화 분산 시의 회전수를 높게, 시간을 길게 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 축열 시트 및 축열 부재를 제작했다.
<비교예 1>
실시예 1의 "마이크로 캡슐 분산액의 조제"에서 사용한, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민의 양을, 0.05질량부로부터 0.1질량부로 변경하고, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물의 양을 4.0질량부로부터 8.0질량부로 변경했다.
이 조건 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 축열 시트 C1을 형성하여, 축열 부재 C1을 제작했다.
또한, 건조 후이며 항온 항습조에 정치하기 전의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량, 및 항온 항습조에 정치한 후의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은 모두, 실시예 1과 동일했다.
<비교예 2>
축열 시트 형성용 조성물의 도포 후의 건조 조건을 30℃에서 180분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 축열 시트 C2를 형성하여, 축열 부재 C2를 제작했다.
또한, 건조 후이며 항온 항습조에 정치하기 전의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량, 및 항온 항습조에 정치한 후의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은 모두, 실시예 1과 동일했다.
<평가>
이하의 평가를 실시했다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 2~19 및 비교예 1과 2에 대하여, 실시예 1과 동일한 수순에 따라 측정된, 마이크로 캡슐의 체적 기준에서의 메디안 직경 Dm, 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께 δ, 마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경 Dm에 대한 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께 δ의 비율(δ/Dm), 및 마이크로 캡슐의 변형률의 각각을, 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 8~19에 대하여, 항온 항습조에 정치한 후의 축열 시트에 있어서의 물의 함유량은 모두, 축열 시트의 전체 질량에 대하여 5질량% 이하였다.
(공극률의 측정)
X선 CT 장치를 이용하여, 상술한 방법에 따라 축열 시트의 공극률을 산출했다.
또한, 공극률은, 축열 부재를 이용하여, 축열 시트 부분만을 X선 CT 장치로 해석했다(즉, 축열 부재로부터 축열 시트를 박리시키지 않고, 측정을 실시했다.).
(마이크로 캡슐의 인접비의 측정)
상술한 방법에 따라, 축열 시트의 마이크로 캡슐의 인접비를 산출했다.
또한, 마이크로 캡슐의 인접비는, 마이크로 캡슐의 형태 및 배치를 유지하도록 축열 부재를 주면의 법선 방향을 따라 절단하여, 얻어진 절편 중의 축열 시트 부분의 SEM 단면 화상으로부터 구했다(즉, 축열 부재로부터 축열 시트를 박리시키지 않고, 측정을 실시했다.).
(잠열 용량의 측정)
얻어진 축열 시트의 잠열 용량을, 시차 주사 열량 측정의 결과와 축열 시트의 두께로부터 산출했다.
또한, 축열 시트의 잠열 용량은, 축열 부재의 잠열 용량의 측정을 행한 후, 기재 및 보호층의 두께 및 질량분을 계산으로 나누어 산출했다.
또, 축열 부재의 잠열 용량에 대해서도, 표에 맞추어 나타냈다.
(결함의 측정)
축열 부재를 24mm×50mm로 절단하여 측정용 샘플을 준비했다. 측정용 샘플의 단변의 양측의 1cm분을 잡아, 측정 샘플의 장변 방향을 따라 1cm 당겼을 때의, 축열 시트에 대한 결함(금 및 균열)이 생기는 방식을 육안으로 관찰했다.
1: 금 및 균열이 모두 보이지 않거나, 또는 금 및/또는 균열이 1개 보임
2: 금 및/또는 균열이 2개 이상 보이지만, 적음
3: 금 및/또는 균열이 많음
(인장 탄성률의 측정)
축열 부재를 24mm×50mm로 절단하여 측정용 샘플을 준비했다. 측정용 샘플의 양단을 장변 방향을 따라 당겼을 때의 응력을 JIS K 7161-1:2014에 따라 측정하고, 변형에 대하여 선형에 응력이 변화하는 범위에 대하여, 경사를 단면적으로 나눔으로써 구했다.
(밀착력의 측정)
JIS-Z0237의 규격에 따라, BA(bright annealed finish) 마무리의 SUS(Steel Use Stainless) 304 기재 상에, 점착층이 접하도록 시험용 시트를 배치한 후, 시험용 시트 위로부터 하중 2kg의 롤러를 압압하여, SUS 304 기재와 시험용 시트를 첩합했다. 첩합하고 나서 1분 경과한 후, 180° 필, 300mm/min의 조건으로, 시험용 시트를 SUS 304 기재로부터 박리했다. 시험용 시트의 박리에 필요한 힘을, 밀착력(N/mm)으로 했다.
[표 1]
Figure 112021052567147-pct00001
[표 2]
Figure 112021052567147-pct00002
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 공극률이 10체적% 미만인 축열 시트를 이용한 경우(실시예 1~19), 공극률이 10체적% 이상인 축열 시트를 이용한 경우(비교예 1 및 비교예 2)와 비교하여, 취급 시에 있어서의 결함의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 이것을 포함하는 축열 부재의 밀착력도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 인접비가 80% 이상인 축열 시트를 이용한 경우(실시예 1~19), 인접비가 80% 미만인 축열 시트를 이용한 경우(비교예 1 및 비교예 2)와 비교하여, 취급 시에 있어서의 결함의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 이것을 포함하는 축열 부재의 밀착력도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1~19에서 제작한 축열 부재에 대하여, 이접착층 및 점착층 부착 PET 기재 (A)의 점착층을 CPU의 금속 커버면에 첩착한 결과, CPU가 발열해도 축열 시트면은 뜨거워지지 않는 것을 확인했다.
또, 실시예 1~19에서 제작한 축열 부재를 히트 파이프의 일단부에 접촉시켜, 히트 파이프의 또 다른 일방의 단부를 CPU에 접촉시켜도, CPU의 발열이 억제되는 것을 확인했다.
n-에이코세인을 n-헵타데케인(융점 22℃, 탄소수 17의 지방족 탄화 수소)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 축열 부재를 제작하고, 이접착층 및 점착층 부착 PET 기재 (A)의 점착층을 리튬 이온 배터리에 첩착하여, 상기와 동일하게 시험한 결과, 배터리가 발열해도 축열 시트면의 온도가 뜨거워지기 어려운 것을 확인했다.
또, n-에이코세인을 n-옥타데케인(융점 28℃, 탄소수 18의 지방족 탄화 수소), n-노나데케인(융점 32℃, 탄소수 19의 지방족 탄화 수소), n-헨이코세인(융점 40℃, 탄소수 21의 지방족 탄화 수소), n-도코세인(융점 44℃, 탄소수 22의 지방족 탄화 수소), n-트라이코세인(융점 49℃, 탄소수 23의 지방족 탄화 수소), n-테트라코세인(융점 52℃, 탄소수 24의 지방족 탄화 수소), n-펜타코세인(융점 54℃, 탄소수 25의 지방족 탄화 수소), n-헥사코세인(융점 60℃, 탄소수 26의 지방족 탄화 수소)으로 각각 변경하고, 실시예 1과 동일하게 축열 부재를 8종류 제작했다. 이접착층 및 점착층 부착 PET 기재 (A)의 점착층을 CPU의 금속 커버면에 첩착하여, 상기와 동일하게 시험한 결과, CPU가 발열해도 축열 시트면은 뜨거워지기 어려운 것을 확인했다.

Claims (20)

  1. 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 포함하고, 공극률이 10체적% 미만인, 축열 시트로서,
    상기 축열재의 함유량이, 상기 축열 시트 전체 질량에 대하여 75질량% 이상인, 축열 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공극률이 5체적% 이하인, 축열 시트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐의 인접비가 80% 이상인, 축열 시트.
  4. 축열재를 내포하는 마이크로 캡슐을 포함하고, 상기 마이크로 캡슐의 인접비가 80% 이상인, 축열 시트로서,
    상기 축열재의 함유량이, 상기 축열 시트 전체 질량에 대하여 75질량% 이상인, 축열 시트.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 축열재가, 직쇄상의 지방족 탄화 수소를 포함하고,
    상기 직쇄상의 지방족 탄화 수소의 함유량이, 상기 축열재의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상인, 축열 시트.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐의 캡슐벽이, 폴리우레탄우레아에 의하여 형성되어 있는, 축열 시트.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐의 체적 기준의 메디안 직경에 대한 상기 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께의 비율이, 0.0075 이하인, 축열 시트.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐의 캡슐벽의 두께가, 0.15μm 이하인, 축열 시트.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 마이크로 캡슐의 변형률이, 35% 이상인, 축열 시트.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    물의 함유량이, 축열 시트의 전체 질량에 대하여 5질량% 이하인, 축열 시트.
  12. 청구항 1에 있어서,
    바인더를 더 포함하는, 축열 시트.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 바인더가 수용성 폴리머를 포함하고,
    상기 수용성 폴리머의 함유량이, 상기 바인더의 전체 질량에 대하여 90질량% 이상인, 축열 시트.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 수용성 폴리머가 폴리바이닐알코올인, 축열 시트.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리바이닐알코올이 변성기를 갖는, 축열 시트.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 변성기가 카복시기 또는 그 염, 및 아세토아세틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인, 축열 시트.
  17. 청구항 1에 기재된 축열 시트를 갖는, 축열 부재.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 축열 시트 상에 배치된 기재와, 상기 기재에 있어서의 상기 축열 시트와는 반대의 면측에 배치된 밀착층과, 상기 밀착층에 있어서의 상기 기재와는 반대의 면측에 배치된 가기재를 갖는, 축열 부재.
  19. 청구항 17에 기재된 축열 부재와, 발열체를 갖는 전자 디바이스.
  20. 청구항 19에 있어서,
    히트 파이프 및 베이퍼 챔버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부재를 더 갖는, 전자 디바이스.
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