JP7161027B2 - 蓄熱部材、電子デバイス、蓄熱部材の製造方法、保護層形成用組成物 - Google Patents

蓄熱部材、電子デバイス、蓄熱部材の製造方法、保護層形成用組成物 Download PDF

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Description

本開示は、蓄熱部材、電子デバイス、蓄熱部材の製造方法及び保護層形成用組成物に関する。
電子デバイス、建築物、自動車及び排熱利用システム等の設備において、発熱体からの熱を貯留し、全体の温度上昇を抑制する蓄熱部材が利用されている。蓄熱部材には、蓄熱層の外部で発生した熱を蓄え得る材料として機能する蓄熱材が含まれている。
例えば、特許文献1には、エチレンと炭素数が3以上のオレフィンとの共重合体と、鎖状飽和炭化水素化合物とを含む蓄熱材、並びに、金属層と、金属層上に形成された上記蓄熱材からなる蓄熱層とを備える熱制御シートが開示されている。
国際公開第2018/066130号
本発明者らは、特許文献1の記載に基づいて既存の蓄熱部材について検討したところ、蓄熱部材に含まれる蓄熱材としてパラフィン等の燃焼しやすい材料を用いる場合が多いが、難燃剤等を蓄熱材に混合すると、蓄熱部材中における蓄熱材以外の体積及び質量が増えるため、単位体積又は単位質量当たりの蓄熱量が低下する可能性があることを知見した。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものである。本開示が解決しようとする課題は、優れた難燃性を有する蓄熱部材を提供することにある。
また、本開示が解決しようとする課題は、蓄熱部材を有する電子デバイス、蓄熱部材の製造方法、及び、保護層形成用組成物を提供することにある。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
〔1〕
保護層と、蓄熱材を含む蓄熱層とを有する蓄熱部材であって、上記保護層が、架橋構造を有する、蓄熱部材。
〔2〕
上記保護層が、フッ素原子を含む樹脂及びシロキサン縮合体からなる群より選択される少なくとも1種を含む、〔1〕に記載の蓄熱部材。
〔3〕
上記保護層がリン原子を有する難燃剤を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の蓄熱部材。
〔4〕
上記保護層が硬化剤を含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔5〕
上記保護層の上記蓄熱層に対向する面とは反対側の表面にひび割れが存在しない、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔6〕
上記保護層の厚みが10μm以下である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔7〕
上記蓄熱層の厚みに対する上記保護層の厚みの比率が1/20以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔8〕
引張破断時の伸び率が20%以上である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔9〕
上記蓄熱層及び上記保護層が接している、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔10〕
上記蓄熱層の全質量に対する上記蓄熱材の含有比率が65質量%以上である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔11〕
上記蓄熱層が、上記蓄熱材の少なくとも一部を内包するマイクロカプセルを含む、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔12〕
上記蓄熱材が、潜熱蓄熱材を含む、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔13〕
上記蓄熱層に含まれる最も含有量の多い蓄熱材の含有量が、上記蓄熱層に含まれる全ての蓄熱材の含有量に対して98質量%以上である、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔14〕
〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の蓄熱部材を有する、電子デバイス。
〔15〕
更に、発熱体を有する、〔14〕に記載の電子デバイス。
〔16〕
蓄熱材を含む蓄熱層と、架橋構造を有する保護層とを有する蓄熱部材の製造方法であって、上記蓄熱層の少なくとも片面に接するように上記保護層を配置する、製造方法。
〔17〕
フッ素原子を含む樹脂及びシロキサン樹脂又はその前駆体からなる群より選択される少なくとも1種と、リン原子を有する難燃剤とを含む、保護層形成用組成物。
本開示の実施形態によれば、優れた蓄熱性を有する蓄熱部材、及び、上記蓄熱部材を有する電子デバイスを提供できる。また、本開示の実施形態によれば、蓄熱部材の製造方法及び保護層形成用組成物を提供できる。
以下、本開示の蓄熱部材について、詳細に説明する。
なお、本開示の実施形態に関わる構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、1つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物又は層中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
[蓄熱部材]
本開示の蓄熱部材は、保護層と、蓄熱材を含む蓄熱層とを有し、上記保護層は、架橋構造を有する。
保護層は、蓄熱部材の最外層に配置することが好ましい。ここで、蓄熱部材につき「保護層が最外層に配置する」とは、蓄熱部材を構成する積層体の積層方向の両端のいずれかに、保護層が配置することを意味する。また、保護層の蓄熱層に対向する面とは反対側の面に更に別の層を設けてもよい。
以下、蓄熱部材の構成を各層毎に説明する。
〔蓄熱層〕
本開示の蓄熱部材が有する蓄熱層は、蓄熱材を含む層である限り、特に制限されない。蓄熱層に含まれる蓄熱材は、マイクロカプセルに内包された形態で存在していてもよいし、マイクロカプセルに内包されていない形態で存在してもよい。
蓄熱層は、温度に応じた相状態で蓄熱材が安定的に存在できる点、及び、高温時に液体となった蓄熱材が蓄熱層外に漏れ出るのを防止でき、蓄熱層の周辺の部材を汚染せず、且つ、蓄熱層の蓄熱能を維持できる点で、蓄熱材の少なくとも一部がマイクロカプセルに内包されて存在することが好ましい。
以下、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含む蓄熱層を例に、蓄熱層について具体的に説明する。
<マイクロカプセル>
蓄熱層に含まれるマイクロカプセルは、コア部と、コア部をなすコア材(内包されるもの(内包成分ともいう。))を内包するための壁部と、を有し、壁部を「カプセル壁」ともいう。
(コア材)
マイクロカプセルは、コア材(内包成分)として、蓄熱材を内包する。
蓄熱材の少なくとも一部がマイクロカプセルに内包されて存在するので、蓄熱材は温度に応じた相状態で安定的に存在することができる。
-蓄熱材-
蓄熱材としては、温度変化に応じた融解と凝固との状態変化を伴う固相-液相間の相変化を繰り返すことができる材料から、熱量制御もしくは熱利用等の被対象物(例えば発熱体)又は目的等に応じて、適宜選択できる。
蓄熱材の相変化は、蓄熱材自体が有する融点に基づくことが好ましい。
蓄熱材としては、例えば、蓄熱層の外部で発生した熱を顕熱として蓄え得る材料、及び、蓄熱層の外部で発生した熱を潜熱として蓄え得る材料(以下、「潜熱蓄熱材」ともいう。)のいずれでもよい。蓄熱材は、蓄えた熱を放出し得るものであることが好ましい。
中でも、授受可能な熱量の制御、熱の制御速度、及び、熱量の大きさの点から、蓄熱材は潜熱蓄熱材がより好ましい。
・潜熱蓄熱材
潜熱蓄熱材とは、蓄熱層の外部で発生した熱を潜熱として蓄熱し、材料により定められた融点を相変化温度として融解と凝固との間の変化を繰り返すことで潜熱による熱の授受が行える材料を指す。
潜熱蓄熱材は、融点での融解熱及び凝固点での凝固熱を利用し、固体-液体間の相変化を伴って蓄熱し、また放熱することができる。
潜熱蓄熱材は、融点を有して相変化が可能な化合物から選択することができる。
潜熱蓄熱材としては、例えば、氷(水);パラフィン(例えば、イソパラフィン、ノルマルパラフィン)等の脂肪族炭化水素;無機塩;トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、ミリスチン酸メチル(融点16~19℃)、ミリスチン酸イソプロピル(融点167℃)、及び、フタル酸ジブチル(融点-35℃)等の有機酸エステル系化合物;ジイソプロピルナフタレン(融点67~70℃)等のアルキルナフタレン系化合物、1-フェニル-1-キシリルエタン(融点-50℃未満)等のジアリールアルカン系化合物、4-イソプロピルビフェニル(融点11℃)等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物及びアリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素;ツバキ油、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油及び魚油等の天然動植物油;並びに、鉱物油等の天然物高沸点留分が挙げられる。
潜熱蓄熱材の中でも、優れた蓄熱性を発現する点から、パラフィンが好ましい。
パラフィンとしては、融点が0℃以上の脂肪族炭化水素が好ましく、融点が0℃以上であって、かつ、炭素数14以上の脂肪族炭化水素がより好ましい。
融点が0℃以上の脂肪族炭化水素としては、テトラデカン(融点6℃)、ペンタデカン(融点10℃)、ヘキサデカン(融点18℃)、ヘプタデカン(融点22℃)、オクタデカン(融点28℃)、ノナデカン(融点32℃)、エイコサン(融点37℃)、ヘンイコサン(融点40℃)、ドコサン(融点44℃)、トリコサン(融点48~50℃)、テトラコサン(融点52℃)、ペンタコサン(融点53~56℃)、ヘプタコサン(融点60℃)、オクタコサン(融点65℃)、ノナコサン(融点63~66℃)、及び、トリアコンタン(融点64~67℃)が挙げられる。
無機塩としては、無機水和塩が好ましく、例えば、アルカリ金属の塩化物の水和物(例:塩化ナトリウム2水和物等)、アルカリ金属の酢酸塩の水和物(例:酢酸ナトリウム水和物等)、アルカリ金属の硫酸塩の水和物(例:硫酸ナトリウム水和物等)、アルカリ金属のチオ硫酸塩の水和物(例:チオ硫酸ナトリウム水和物等)、アルカリ土類金属の硫酸塩の水和物(例:硫酸カルシウム水和物等)、及び、アルカリ土類金属の塩化物の水和物(例:塩化カルシウム水和物等)が挙げられる。
蓄熱材の融点は、熱を発する発熱体の種類、発熱体の発熱温度、冷却後の温度又は保持温度、及び、冷やし方等の目的に応じて選択できる。融点を適切に選択することにより、例えば、熱を発する発熱体の温度を、冷やし過ぎない適度の温度に安定的に保持できる。
蓄熱材は、目的とする温度領域(例えば発熱体の動作温度;以下、「熱制御領域」ともいう。)の中心温度に融点を持つ材料を中心に選択されることが好ましい。
蓄熱材の選択は、蓄熱材の融点に応じて熱制御領域に合わせて選択できる。熱制御領域は、用途(例えば、発熱体の種類)に応じて設定される。
具体的には、選択する蓄熱材の融点は熱制御領域に応じて異なるが、蓄熱材として、以下の融点を有するものを好適に選択することができる。用途が電子デバイス(特に、小型もしくは携帯用の又はハンディな電子デバイス)である場合、これらの蓄熱材は好適である。
(1)上記した蓄熱材(好ましくは潜熱蓄熱材)の中では、融点が0℃以上80℃以下の蓄熱材が好ましい。
融点が0℃以上80℃以下の蓄熱材を用いる場合、融点が0℃未満又は80℃超の材料は蓄熱材には含まれない。融点が0℃未満又は80℃超の材料のうち、液体の状態にある材料は、溶剤として蓄熱材と併用されてもよい。
(2)上記の中では、融点が10℃以上70℃以下の蓄熱材がより好ましい。
融点が10℃以上70℃以下の蓄熱材を用いる場合、融点が10℃未満又は70℃超の材料は蓄熱材には含まれない。融点が10℃未満又は70℃超の材料のうち、液体の状態にある材料は、溶剤として蓄熱材と併用されてもよい。
(3)更には、融点が15℃以上50℃以下の蓄熱材が更に好ましい。
融点が15℃以上50℃以下の蓄熱材を用いる場合、融点が15℃未満又は50℃超の材料は蓄熱材には含まれない。融点が15℃未満又は50℃超の材料のうち、液体の状態にある材料は、溶剤として蓄熱材と併用されてもよい。
蓄熱材は、1種単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。蓄熱材を1種単独で又は融点の異なる複数使用することで、用途に応じて蓄熱性を発現する温度領域及び蓄熱量を調節できる。
蓄熱材の蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つ蓄熱材を中心に、中心温度より上及び下に融点を持つ他の2種の蓄熱材と混合することで、蓄熱可能な温度領域を拡げることができる。蓄熱材としてパラフィンを用いる場合を例に具体的に説明すると、蓄熱材の蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つパラフィンaを中心材料として用い、パラフィンaと、パラフィンaの炭素数に比較して多いか又は少ない炭素数を有する他の2種のパラフィンとを混合することで、広い温度領域(熱制御領域)を持つように材料設計することもできる。
また、蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つパラフィンの含有比率は、蓄熱材の全質量に対して、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましい。
一方、電子デバイス等の用途によっては、蓄熱層に含まれる蓄熱材は実質的に1種類であることも好ましい。使用する蓄熱材が実質的に1種類であると、蓄熱材が高い純度で蓄熱層に充填されるため、電子デバイスの発熱体に対する吸熱性が良好となる。ここで、実質的に1種類の蓄熱材とは、蓄熱層に含まれる複数の蓄熱材のうち、最も含有量の多い蓄熱材の含有量が、蓄熱層に含まれる全ての蓄熱材の全質量に対して95質量%以上であることを意味し、98質量%以上であることが好ましい。上限値は特に制限されず、100質量%以下であればよい。
潜熱蓄熱材として例えばパラフィンを用いる場合、パラフィンを1種単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。融点の異なるパラフィンを複数用いる場合、蓄熱性を発現する温度領域を広げることができる。
複数のパラフィンを用いる場合には、蓄熱性を発現する温度領域及び蓄熱量の点から、パラフィン全質量に対する主たるパラフィンの含有比率は、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。なお、「主たるパラフィン」とは、含有される複数のパラフィンのうち、最も含有量の多いパラフィンのことを指す。主たるパラフィンの含有量は、複数のパラフィンの合計量に対して50質量%以上が好ましい。
また、蓄熱材(好ましくは潜熱蓄熱材)の全量に対するパラフィンの含有比率としては、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
蓄熱層内において、蓄熱材がマイクロカプセルの外部に存在していてもよい。つまり、蓄熱層は、マイクロカプセルに内包された蓄熱材と、蓄熱層内であってマイクロカプセル外にある蓄熱材とを含んでいてもよい。この場合、蓄熱層に含まれる蓄熱材の全量のうち、95質量%以上の蓄熱材がマイクロカプセルに内包されている状態にあることが好ましい。つまり、蓄熱層に含まれる蓄熱材の全量のうち、マイクロカプセルに内包される蓄熱材の含有比率(内包率)は95質量%以上が好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
蓄熱層中の蓄熱材は、全量の95質量%以上に相当する蓄熱材がマイクロカプセルに内包されていることで、高温時に液体となった蓄熱材が蓄熱層外に漏れ出るのを防止でき、蓄熱層が用いられている周辺の部材を汚染せず、かつ、蓄熱層としての蓄熱能を維持できる等の点から有利である。
蓄熱材の蓄熱層における含有比率は、蓄熱層の蓄熱性の点から、蓄熱層の全質量に対して、65質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。また、蓄熱材の蓄熱層における含有比率は、蓄熱層の全質量に対して、99.9質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、98質量%以下が更に好ましい。
蓄熱層中における蓄熱材の含有比率の測定は、以下の方法により実施する。
まず、蓄熱層から蓄熱材を取り出し、蓄熱材の種類を同定する。なお、蓄熱材が複数種から構成される場合には、その混合比も同定する。同定する方法としては、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)測定及びIR(infrared spectroscopy)測定等の公知の方法が挙げられる。また、蓄熱層から蓄熱材を取り出す方法としては、蓄熱層を溶剤(例えば、有機溶剤)に浸漬して蓄熱材を抽出する方法が挙げられる。
次に、上記手順によって同定された蓄熱層中に含まれていた蓄熱材を別途用意して、その蓄熱材単独の吸熱量(J/g)を示差走査熱量計(DSC)を用いて測定する。得られた吸熱量を、吸熱量Aとする。なお、上記のように、蓄熱材が複数種から構成される場合は、その混合比率の蓄熱材を別途用意して、上記吸熱量の測定を実施する。
次に、蓄熱層の吸熱量を上記と同様の方法にて測定する。得られた吸熱量を、吸熱量Bとする。
次に、吸熱量Aに対する吸熱量Bの割合X(%){(B/A)×100}を算出する。この割合Xは、蓄熱層中の蓄熱材の含有比率(蓄熱層の全質量に対する、蓄熱材の含有量の割合)に該当する。例えば、仮に、蓄熱層が蓄熱材のみから構成される場合は、吸熱量Aと吸熱量Bとは同じ値となり、上記割合X(%)は100%となる。それに対して、蓄熱層中における蓄熱材の含有比率が所定割合である場合、吸熱量はその割合に応じた値となる。つまり、吸熱量Aと吸熱量Bとを比較することにより、蓄熱層中における蓄熱材の含有比率を求めることができる。
-他の成分-
マイクロカプセルにコア材として内包し得る他の成分としては、例えば、溶剤、及び難燃剤等の添加剤が挙げられる。
マイクロカプセルにはコア材として他の成分を内包し得るが、蓄熱性の点から、コア材に占める蓄熱材の含有比率は、コア材の全量に対して、80~100質量%が好ましく、100質量%がより好ましい。
マイクロカプセルは、コア部において、蓄熱性の効果を著しく損なわない範囲で、オイル成分として溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、融点が、蓄熱層が使用される温度領域(熱制御領域;例えば、発熱体の動作温度)から外れている既述の蓄熱材が挙げられる。即ち、溶剤は、熱制御領域において液体の状態で相変化しないものを指し、熱制御領域内において相転移を起こして吸放熱反応が生じる蓄熱材と区別される。
内包成分中における溶剤の含有比率は、内包成分の全質量に対して30質量%未満が好ましく、10質量%未満がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%が挙げられる。
なお、溶剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
マイクロカプセルにおけるコア材には、上記成分の他、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、及び、臭気抑制剤等の添加剤を内包することができる。
(マイクロカプセルの含有比率)
マイクロカプセルの蓄熱層中における含有比率は、蓄熱層の全質量に対して、70質量%以上の場合が多い。なかでも、75質量%以上が好ましい。マイクロカプセルの含有比率を75質量%以上とすることで、蓄熱層の全質量に対する蓄熱材の存在量を増加させることができ、結果として、優れた蓄熱性を示す蓄熱層となる。
マイクロカプセルの蓄熱層中における含有比率は、蓄熱性の点から高いことが好ましい。具体的には、マイクロカプセルの蓄熱層中における含有比率としては、80質量%以上が好ましく、85~99質量%がより好ましく、90~99質量%が更に好ましい。
マイクロカプセルは1種単独であってもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
(壁部(カプセル壁))
マイクロカプセルは、コア材を内包する壁部(カプセル壁)を有する。
マイクロカプセルがカプセル壁を有することで、カプセル粒子を形成し、コア部をなす既述のコア材を内包することができる。
-カプセル壁形成材料-
マイクロカプセルにおけるカプセル壁を形成する材料としては、ポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、メラミン樹脂、及びアクリル樹脂が挙げられる。カプセル壁を薄くして優れた蓄熱性を付与する点から、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア又はメラミン樹脂が好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタンウレアがより好ましい。また、壁材と蓄熱材との界面で蓄熱材の相変化又は構造変化等が生じ難くなることがある場合を防止できる点からも、ポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタンウレアがより好ましい。
また、マイクロカプセルは、変形する粒子として存在していることが好ましい。
マイクロカプセルが変形する粒子である場合、壊れずに変形でき、マイクロカプセルの充填率を向上させることができる。結果、蓄熱層における蓄熱材の量を増やすことが可能になり、より優れた蓄熱性を実現できる。この点から、カプセル壁を形成する材料としては、ポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタンウレアが好ましい。
マイクロカプセルが壊れずに変形するとは、変形量の程度は問わず、個々のマイクロカプセルに外圧が与えられていない状態での形状からの変形が認められれば、変形した状態と捉えることができる。例えば、シート内にマイクロカプセルを密に存在させようとする場合において、シート内でマイクロカプセル同士が互いに押され合って各カプセルが圧力を受けても、カプセル壁が破壊されずに、カプセルに加わる圧力を変形により緩和し、コア材がマイクロカプセルに内包された状態を維持する性質をいう。
マイクロカプセルに生じる変形には、シート内においてマイクロカプセル同士が互いに押され合った場合に、例えば、球面同士が接触して平面状の接触面ができる変形が含まれる。
上記の点から、マイクロカプセルの変形率は、10%以上が好ましく、30%以上がより好ましい。また、マイクロカプセルの変形率の上限は、カプセルの物理的な強度及び耐久性の点から、80%以下としてもよい。
(マイクロカプセルの製造方法)
マイクロカプセルは、例えば、以下の方法で製造できる。
マイクロカプセルの製造としては、カプセル壁がポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアにより形成されている場合、蓄熱材とカプセル壁材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)と、を含む界面重合法を適用する方法が挙げられる。
なお、上記カプセル壁材としては、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも1種とを含むカプセル壁材が挙げられる。なお、ポリイソシアネートの一部は、反応系中において水と反応して、ポリアミンとなってもよい。従って、カプセル壁材が少なくともポリイソシアネートを含んでいれば、その一部をポリアミンに変換して、ポリイソシアネートとポリアミンとが反応して、ポリウレアを合成できる。
カプセル壁がメラミンホルムアルデヒド樹脂により形成される場合は、蓄熱材を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を水相に添加し、乳化液滴の表面にカプセル壁材による高分子層を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)とを含むコアセルベーション法を適用して、マイクロカプセルを製造できる。
-乳化工程-
乳化工程では、カプセル壁がポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアにより形成されている場合、蓄熱材とカプセル壁材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する。
また、カプセル壁がメラミンホルムアルデヒド樹脂により形成される場合は、蓄熱材を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する。
~乳化液~
乳化液は、蓄熱材と、必要に応じてカプセル壁材と、を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散させることにより形成される。
(1)油相
油相には、少なくとも蓄熱材が含まれ、必要に応じて、カプセル壁材、溶剤、及び/又は添加剤等の成分が更に含まれてもよい。
溶剤としては、融点が、蓄熱層が使用される温度領域(熱制御領域;例えば、発熱体の動作温度)から外れている既述の蓄熱材が挙げられる。
(2)水相
水相には、少なくとも水性媒体及び乳化剤が含まれる。
-水性媒体-
水性媒体としては、水、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤が挙げられ、好ましくは水である。水溶性有機溶剤の「水溶性」とは、25℃の水100質量%に対する対象物質の溶解量が5質量%以上であることを意味する。
水性媒体の含有量は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対し、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が更に好ましい。
-乳化剤-
乳化剤には、分散剤、界面活性剤又はこれらの組み合わせが含まれる。
分散剤としては、例えば、後述するバインダーを挙げることができ、ポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールは、市販品を用いてもよく、例えば、株式会社クラレ製のクラレポバールシリーズ(例:クラレポバールPVA-217E及びクラレポバールKL-318等)を挙げることができる。
マイクロカプセルの分散性の点から、ポリビニルアルコールの重合度は、500~5000が好ましく、1000~3000がより好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
乳化剤は、膜強度が向上する点で、上記のポリイソシアネートと結合できる乳化剤が好ましい。例えば、ポリイソシアネートを含むカプセル壁材を用いてマイクロカプセルを製造する場合において、乳化剤であるポリビニルアルコールはポリイソシアネートと結合できる。つまり、ポリビニルアルコール中の水酸基は、ポリイソシアネートと結合できる。
乳化剤の濃度は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対し、0質量%超20質量%以下が好ましく、0.005~10質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましく、1~5質量%が特に好ましい。
なお、後述するように、乳化剤を用いて作製したマイクロカプセルが分散した分散液を使用して蓄熱層を作製する場合、乳化剤が蓄熱層中にバインダーとして残存する場合がある。後述するように、蓄熱層中におけるバインダーの含有比率を低くするためには、乳化剤の使用量も、乳化性能を損なわない範囲で少ないことが好ましい。
水相は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤等の他の成分を含んでいてもよい。
~分散~
分散は、油相を油滴として水相に分散させること(乳化)をいう。分散は、油相と水相との分散に用いられる公知の手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル、又はその他の公知の分散装置を用いて行うことができる。
油相の水相に対する混合比(油相質量/水相質量)は、0.1~1.5が好ましく、0.2~1.2がより好ましく、0.4~1.0が更に好ましい。混合比が0.1~1.5の範囲内であると、適切な粘度に保持でき、製造適性に優れ、かつ、乳化液の安定性にも優れる。
-カプセル化工程-
カプセル化工程では、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する。
~重合~
重合は、乳化液中の油相に含まれるカプセル壁材を水相との界面で重合させる工程であり、カプセル壁が形成される。重合は、好ましくは加熱下で行われる。重合における反応温度は、40~100℃が好ましく、50~80℃がより好ましい。また、重合の反応時間は、0.5~10時間程度が好ましく、1~5時間程度がより好ましい。重合温度が高い程、重合時間は短くなるが、高温で分解するおそれのある内包物及び/又はカプセル壁材を使用する場合には、低温で作用する重合開始剤を選択して、比較的低温で重合させることが望ましい。
重合工程中に、マイクロカプセル同士の凝集を防止するためには、水性溶液(例えば、水及び酢酸水溶液等)を更に加えてマイクロカプセル同士の衝突確率を下げることが好ましく、充分な攪拌を行うことも好ましい。重合工程中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。更に、必要に応じて、ニグロシン等の荷電調節剤、又はその他任意の補助剤を乳化液に添加することができる。これらの補助剤は、カプセル壁の形成時、又は任意の時点で乳化液に添加することができる。
本開示においては、後述するように蓄熱層を製造する際には、マイクロカプセルと分散媒とを混合して得られるマイクロカプセル含有組成物を用いてもよい。分散媒を含むことで、マイクロカプセル含有組成物を種々の用途に用いる際に他の材料と容易に配合できる。
分散媒は、マイクロカプセルの使用目的に応じて適宜選択できる。分散媒としては、マイクロカプセルの壁材に影響を与えない液状成分が好ましい。液状成分としては、例えば、水系溶剤、粘度調整剤、及び、安定化剤等が挙げられる。安定化剤としては、例えば、上記の水相に使用可能な乳化剤が挙げられる。
水系溶剤としては、イオン交換水等の水及びアルコールが挙げられる。
マイクロカプセル含有組成物における分散媒の含有比率は、用途に応じて適宜選択できる。
<バインダー>
蓄熱層は、マイクロカプセル以外に、マイクロカプセルの外部にバインダーを少なくとも1種含有することが好ましい。蓄熱層がバインダーを含有することで、耐久性を付与することができる。
なお、上記のように、マイクロカプセルを製造する際には、ポリビニルアルコール等の乳化剤を用いてもよい。そのため、乳化剤を用いて形成されたマイクロカプセル含有組成物を用いて蓄熱層を作製する際には、蓄熱層中に乳化剤由来のバインダーが含まれる場合がある。
バインダーとしては、膜を形成できるポリマーであれば特に制限はなく、水溶性ポリマー、及び、油溶性ポリマーが挙げられる。
水溶性ポリマーにおける「水溶性」とは、25℃の水100質量%に対する対象物質の溶解量が5質量%以上であることを意味する。水溶性ポリマーとしては、上記溶解量が10質量%以上であるポリマーが好ましい。
また、後述する「油溶性ポリマー」とは、上記「水溶性ポリマー」以外のポリマーを意味する。
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、スチレン-アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン-アクリル酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム並びにアルギン酸ナトリウムが挙げられ、ポリビニルアルコールが好ましい。
油溶性ポリマーとしては、例えば、国際公開第2018/207387号及び特開2007-31610号公報に記載の蓄熱性を有するポリマーが挙げられ、長鎖アルキル基(より好ましくは炭素数12~30の長鎖アルキル基)を有するポリマーが好ましく、長鎖アルキル基(より好ましくは炭素数12~30の長鎖アルキル基)を有するアクリル樹脂がより好ましい。
また、上記以外にも、油溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールの変性物、ポリアクリル酸アミドの誘導体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体、及び、スチレン-アクリル酸共重合体が挙げられる。
上記バインダーの中でも、蓄熱層中におけるマイクロカプセルの含有比率を70質量%以上(好ましくは75質量%以上)とする点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリオールがより好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい。水溶性ポリマーを用いることで、コア材をパラフィン等の油溶性材料とした油/水型(O/W(Oil in Water)型)のマイクロカプセル液を調製する際の分散性を維持したまま、シート状の蓄熱層の形成に適した組成物を調製できる。これにより、蓄熱層中におけるマイクロカプセルを70質量%以上の含有比率に調整しやすい。
ポリビニルアルコールは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、株式会社クラレ製のクラレポバールシリーズ(例:クラレポバールPVA-217E、クラレポバールKL-318等)が挙げられる。
また、バインダーがポリビニルアルコールである場合、マイクロカプセルの分散性及び膜強度の点から、ポリビニルアルコールの重合度は、500~5000が好ましく、1000~3000がより好ましい。
バインダーの蓄熱層における含有比率は、蓄熱層の膜強度を維持したまま、蓄熱層中におけるマイクロカプセルの含有比率を70質量%以上に調整しやすい点から、0.1~20質量%が好ましく、1~11質量%がより好ましい。
バインダーの含有比率は、少ないほど全質量に占めるマイクロカプセル量が多くなるため好ましい。また、バインダーの含有比率が少な過ぎない範囲であると、バインダーがマイクロカプセルを保護し、マイクロカプセルを含む層を形成する能力を保持しやすいので、物理強度を有するマイクロカプセルが得られやすい。
蓄熱層中において、マイクロカプセルの全質量に対するバインダーの含有比率は特に制限されないが、蓄熱層の蓄熱性がより優れる点で、15質量%以下が好ましく、11質量%以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量%以上が好ましい。
~分子量~
バインダーは、膜強度の点から、数平均分子量(Mn)が20,000~300,000であることが好ましく、20,000~150,000であることがより好ましい。
バインダーの数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI(示差屈折)検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
<他の成分>
蓄熱層は、必要に応じて、マイクロカプセルの外部に、熱伝導性材料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤等の他の成分を含んでもよい。
マイクロカプセルの外部に有してもよい他の成分の含有比率は、蓄熱層の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。また、マイクロカプセルとバインダーの合計量は、蓄熱層の全質量に対して、80質量%以上が好ましく、90~100質量%がより好ましく、98~100質量%が更に好ましい。
-熱伝導性材料-
蓄熱層は、マイクロカプセルの外部に、更に熱伝導性材料を含むことが好ましい。熱伝導性材料を含むことで、蓄熱後の蓄熱層からの放熱性に優れたものとなり、熱を発する発熱体の冷却効率、冷却速度、及び、温度保持を良好に行うことができる。
熱伝導性材料の「熱伝導性」とは、熱伝導率が10Wm-1-1以上である材料をいう。中でも、熱伝導性材料の熱伝導率は、蓄熱層の放熱性が良好になる点から、50Wm-1-1以上が好ましい。
熱伝導率(単位:Wm-1-1)は、フラッシュ法にて25℃の温度下、日本工業規格(JIS)R1611に準拠した方法により測定される値である。
熱伝導性材料としては、例えば、炭素(人造黒鉛、カーボンブラック等;100~250)、カーボンナノチューブ(3000~5500)、金属(例えば、銀:420、銅:398、金:320、アルミニウム:236、鉄:84、白金:70、ステンレス鋼:16.7~20.9、及び、ニッケル:90.9)、並びに、シリコン(Si;168)が挙げられる。
なお、上記のカッコ内の数値は、各材料の熱伝導率(単位:Wm-1-1)を示す。
熱伝導性材料の蓄熱層中における含有比率としては、蓄熱層の全質量に対して、2質量%以上が好ましい。熱伝導性材料の含有比率は、蓄熱層の蓄熱と放熱のバランスの点から、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
-難燃剤-
蓄熱層は、更に難燃剤を含んでいてもよい。蓄熱層が難燃剤を含む場合、難燃剤は、マイクロカプセルの内部、壁部及び外部のいずれに含まれていてもよいが、マイクロカプセルの蓄熱性等の特性、及び、カプセル壁部の強度等の特性を変化させない点から、マイクロカプセルの外部に含まれることが好ましい。
難燃剤としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。例えば、「難燃剤・難燃材料の活用技術」(シーエムシー出版)記載の難燃剤等を用いることでき、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、又は、無機系難燃剤が好ましく用いられる。電子用途でハロゲンの混入が抑制されることが望ましい場合は、リン系難燃剤又は無機系難燃剤が好ましく用いられる。
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、及び、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のホスフェート系材料、その他芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩類、ホスフィン酸金属塩、並びに、赤リンが挙げられる。
難燃剤の蓄熱層中における含有比率としては、蓄熱性及び難燃性の点から、蓄熱層の全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。
また、難燃剤と併用して難燃助剤を含むことも好ましい。難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、亜リン酸、及び、22酸化4亜塩12ホウ素7水和物等が挙げられる。
<蓄熱性組成物>
上記のとおり、蓄熱層に含まれる蓄熱材は、マイクロカプセルに内包されていない形態で存在してもよい。蓄熱層が蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含まない場合の蓄熱層の組成は、マイクロカプセルに代えて上記のコア材に相当する蓄熱性組成物を含むこと以外、上記のマイクロカプセルを含む場合の蓄熱層の組成と同じであることが好ましい。
この場合の上記蓄熱性組成物は、その好ましい組成及び態様も含めて、上記コア材について記載した事項と同じであってよい。即ち、蓄熱性組成物は、蓄熱材を含み、溶剤及び難燃剤の添加剤を含んでいてもよい。蓄熱材及び溶剤の詳細については、既述の通りであるので、ここでは説明を省略する。
<蓄熱層の物性>
(厚み)
蓄熱層の厚みとしては、1~1000μmが好ましく、1~500μmがより好ましい。
厚みは、蓄熱層を厚み方向と平行に裁断した裁断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察し、任意の点を5点測定し、5点の厚みを平均した平均値とする。
(潜熱容量)
蓄熱層の潜熱容量としては、蓄熱性が高く、熱を発する発熱体の温度調節に好適である点から、110J/ml以上が好ましく、135J/ml以上がより好ましく、145J/ml以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、400J/ml以下の場合が多い。
潜熱容量は、示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)の結果と蓄熱層の厚みとから算出される値である。
なお、限られた空間内で高い蓄熱量を発現するという点では、「J/ml(単位体積当たりの蓄熱量)」を単位とする蓄熱量が適切であるが、電子デバイス等の用途では、電子デバイスの重さも重要となる。そのため、限られた質量内において高い蓄熱性を発現するという点では、「J/g(単位質量当たりの蓄熱量)」を単位とする蓄熱量が適切な場合がある。この場合には、潜熱容量としては、140J/g以上が好ましく、150J/g以上がより好ましく、160J/g以上が更に好ましく、190J/g以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、450J/g以下の場合が多い。
(空隙率)
蓄熱層の体積中に占めるマイクロカプセルの体積の割合は、40体積%以上が好ましく、60体積%以上がより好ましく、80体積%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100体積%が挙げられる。
蓄熱層の中に空隙があると、蓄熱層に含まれる蓄熱材又はマイクロカプセルの含有量が同じであっても蓄熱層の体積が大きくなる。そのため、蓄熱層が占めるスペースを少なくしたい場合、蓄熱層は空隙を有していないことが好ましい。この点から、蓄熱層中に占める空隙の体積の割合(空隙率)としては、50体積%以下が好ましく、40体積%以下がより好ましく、20体積%以下が更に好ましく、15体積%以下が特に好ましく、10体積%以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、0体積%が挙げられる。
<蓄熱層の製造方法>
蓄熱層の製造方法は特に制限されないが、例えば、蓄熱材を内包したマイクロカプセル(又は蓄熱性組成物)と必要に応じて用いられるバインダー等の任意成分とを含む分散液を、基材上に塗布し、乾燥させることで作製できる。そして、乾燥後の塗布膜を基材から剥がすことで、蓄熱層の単体を得ることができる。
塗布方法としては、例えば、ダイコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、及び、カーテンコート法が挙げられ、ブレードコート法、グラビアコート法、又は、カーテンコート法が好ましい。また、蓄熱材を内包したマイクロカプセルとバインダーとを含む分散液をキャストして層形成する方法も挙げられる。
乾燥は、水系溶剤の場合、60~130℃の範囲で行うことが好ましい。
乾燥工程では、マイクロカプセルを含む層(例えば、単層からなる蓄熱層)に対して、ローラを用いて平坦化することを設けてもよい。また、ニップローラー及びカレンダー等の装置でマイクロカプセルを含む層(例えば、単層からなる蓄熱層)に圧力をかけて、膜中のマイクロカプセルの充填率を上げる操作を行ってもよい。
また、蓄熱層中の空隙率を少なくするためには、変形しやすいマイクロカプセルを用いること、マイクロカプセルを含む層を形成する際の乾燥を緩やかに行うこと、及び、一度に厚膜な塗布層を形成せずに、複数回に分割して塗布することからなる群より選択される少なくとも1種の方法を採用することが好ましい。
蓄熱層の製造方法の好適態様の1つとして、蓄熱材と、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも1種の活性水素含有化合物と、乳化剤とを混合して、上記蓄熱材の少なくとも一部を内包したマイクロカプセルを含む分散液を作製する工程Aと、分散液に対して実質的にバインダーを加えることなく、分散液を用いて蓄熱層を作製する工程Bと、を有する態様が挙げられる。
上記方法によれば、バインダーの使用せずに、蓄熱層を作製するため、蓄熱層中におけるマイクロカプセルの含有比率を増加でき、結果として、蓄熱層中における蓄熱材の含有比率を高めることができる。
なお、工程Aで使用される蓄熱材の全量のうち、マイクロカプセルに内包される蓄熱材の含有比率(内包率)は95質量%以上が好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
工程Aで使用される材料(蓄熱材、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも1種の活性水素含有化合物、並びに、乳化剤)の説明は、上記の通りである。
また、工程Aのマイクロカプセルを製造する手順に関しても、上記の方法が挙げられる。工程Aの具体的な手順としては、蓄熱材とカプセル壁材(ポリイソシアネート、活性水素含有化合物)とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含む分散液を形成する工程(カプセル化工程)とを実施することが好ましい。
工程Bの手順においては、上記で作製したマイクロカプセルを含む分散液に実質的にバインダーを加えない。つまり、工程Aで得られた分散液に対して、バインダーを実質的に追加せずに、その分散液を蓄熱層の作製に用いる。ここで「実質的にバインダーを加えない」とは、分散液中のマイクロカプセル全質量に対して、バインダーの追加量が1質量%以下であることを意味する。なかでも、バインダーの追加量は、分散液中のマイクロカプセル全質量に対して0.1質量%以下が好ましく、0質量%がより好ましい。
工程Bにおいて、分散液を用いて蓄熱層を作製する手順としては、上記のように、基材上に塗布し、乾燥させることで作製する手順が挙げられる。
工程Bの製造手順及び製造条件の好適態様は、上記の〔蓄熱層の製造方法〕で述べた通りである。
蓄熱部材における蓄熱層の厚みは、蓄熱量の点から、蓄熱部材の厚み全体に対して、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましく、90%以上が特に好ましい。また、蓄熱部材における蓄熱層の厚みの上限は、99.9%以下が好ましく、99%以下がより好ましい。
〔保護層〕
本開示の蓄熱部材は、架橋構造を有する保護層を有する。保護層は、蓄熱層上に配置される層である。蓄熱部材が基材を有する場合、保護層は、蓄熱層における基材とは反対側の面側に配置されることが多い。
保護層は、蓄熱部材の最外層に配置することが好ましい。また、保護層の蓄熱層に対向する面とは反対側の面に更に別の層を設けてもよい。
本開示の蓄熱部材が有する保護層は、蓄熱部材に対して難燃性を付与する機能を有する。また、保護層は、蓄熱層を保護する機能を有し、蓄熱部材を製造する過程における傷及び折れの防止、並びに、ハンドリング性を付与することができる。
保護層は、蓄熱層と接するように配置されていてもよいし、他の層を介して蓄熱層上に配置されていてもよい。保護層を、蓄熱層の少なくとも片面に接するように保護層を配置して、蓄熱層及び保護層が互いに接する蓄熱部材を作製することが好ましい。
保護層は、架橋構造を有する。本明細書において「架橋構造」とは、架橋によって形成された網目構造を意味する。本開示の蓄熱部材では、保護層が架橋構造を有することにより、蓄熱部材に優れた難燃性が付与される。
本明細書では、蓄熱部材が有する保護層中における架橋構造の有無を、以下の方法により評価する。
まず、蓄熱部材を積層方向に切り取り、2cm角のサイズのサンプルを作製する。得られたサンプルを50mlの水に浸漬させ、スターラーを用いて10分間攪拌し、サンプルを取り出す。取り出したサンプルの表面に保護層が残存しているか否かを目視で確認することにより、保護層の水溶解性を評価する。
次いで、蓄熱部材を積層方向に切り取り、2cm角のサイズのサンプルを作製する。得られたサンプルを50mlのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に浸漬させ、スターラーを用いて10分間攪拌し、サンプルを取り出す。取り出したサンプルの表面に保護層が残存しているか否かを目視で確認することにより、保護層の溶剤溶解性を評価する。
上記試験の結果、水及びDMFのいずれに対しても殆ど溶解せず、保護層が残存している場合、蓄熱部材が有する保護層は架橋構造を有するものと評価される。
保護層を構成する材料としては、架橋構造を形成し得る材料であれば特に制限されず、樹脂が好ましく、耐水性、及び、難燃性がより良好となる点で、フッ素原子を含む樹脂(以下「フッ素樹脂」とも記載する)及びシロキサン樹脂からなる群から選択される樹脂がより好ましい。
保護層内に架橋構造を形成する方法は、特に制限されず、架橋構造を公知の方法で形成した樹脂が、保護層を構成する材料として使用できる。
例えば、フッ素樹脂を使用する場合、水酸基及びアミド基等の反応性基を含む構造を有するフッ素樹脂を用い、それと反応する置換基を有する架橋剤を混合し、上記フッ素樹脂と反応させて架橋する方法により、フッ素樹脂に架橋構造を形成できる。
また、シロキサン樹脂の場合、後述する式(1)で表される化合物として3以上の加水分解性基を有する化合物を使用して加水分解縮合を行うことにより、架橋構造を有するシロキサン樹脂を作製できる。
フッ素樹脂としては、公知のフッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化3フッ化エチレン、及び、ポリテトラフルオロプロピレンが挙げられる。
フッ素樹脂は、フッ素含有モノマーを単独で重合したホモポリマーでもよいし、2種類以上のフッ素含有モノマーを共重合してなる共重合体でもよい。また、これらのフッ素含有モノマーとフッ素含有モノマー以外の他のモノマーとの共重合体でもよい。
共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体、及び、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとの共重合体が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、オブリガート(登録商標)SW0011F(AGCコーテック社製);SIFCLEAR-F101及びF102(JSR社製);並びに、KYNAR AQUATEC(登録商標)ARC及びFMA-12(ともにアルケマ社製)が挙げられる。
シロキサン樹脂は、シロキサン骨格を有する繰り返し単位を有するポリマーであり、下記式(1)で表される化合物の加水分解縮合物が好ましい。
Si(X)(R)4-n 式(1)
Xは、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、及び、イソシアネート基が挙げられる。
Rは、非加水分解性基を表す。非加水分解性基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基及びメシチル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基及びアリル基)、ハロアルキル基(例えば、γ-クロロプロピル基)、アミノアルキル基(例えば、γ-アミノプロピル基及びγ-(2-アミノエチル)アミノプロピル基)、エポキシアルキル基(例えば、γ-グリシドキシプロピル基及びβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基)、γ-メルカプトアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基(γ-メタクリロイルオキシプロピル基)、並びに、ヒドロキシアルキル基(例えば、γ-ヒドロキシプロピル基)が挙げられる。
nは、1~4の整数を表し、3又は4が好ましい。
上記加水分解縮合物とは、式(1)で表される化合物中の加水分解性基が加水分解し、得られた加水分解物を縮合して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解縮合物としては、すべての加水分解性基が加水分解され、かつ、加水分解物がすべて縮合されているもの(完全加水分解縮合物)であっても、一部の加水分解性基が加水分解され、一部の加水分解物が縮合しているもの(部分加水分解縮合物)であってもよい。つまり、上記加水分解縮合物は、完全加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、又は、これらの混合物であってもよい。
保護層がシロキサン樹脂を含む場合、表面のひび割れをより抑制できる点で、シロキサン樹脂が、式(1)で表される化合物を2種類以上混合して得られる混合物を加水分解してなる加水分解縮合物であることが好ましい。
2種類以上の式(1)で表される化合物の使用量の比率は特に制限されないが、2番目に量が多い化合物の量に対する最も量が多い化合物の量の比率が、100/1以下であることが好ましく、20/1以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されず、1/1以上であればよい。
保護層としては、例えば、特開2018-202696号公報、特開2018-183877号公報、及び、特開2018-111793号公報に記載の、公知のハードコート剤を含む層又はハードコートフィルムを用いてもよい。また、蓄熱性の点から、国際公開第2018/207387号及び特開2007-031610号公報に記載の、蓄熱性を有するポリマーを含む保護層を用いてもよい。
保護層は、樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、難燃剤、硬化剤、熱伝導性材料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤が挙げられる。
難燃剤としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。例えば、「難燃剤・難燃材料の活用技術」(シーエムシー出版)に記載の難燃剤を用いることでき、ハロゲン系難燃剤、リン原子を含む難燃剤(以下「リン系難燃剤」とも記載する)、又は、無機系難燃剤が好ましい。電子用途でハロゲンの混入が抑制されることが望ましい場合では、リン系難燃剤又は無機系難燃剤が好ましい。
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート及び2―エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のホスフェート系材料、その他芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩類、ホスフィン酸金属塩、並びに、赤リンが挙げられる。
難燃剤としては、シリカ等の無機粒子を用いてもよい。無機粒子の量及び種類は、面状及び/又は膜質によって調整できる。無機粒子のサイズは、0.01~1μmが好ましく、0.05~0.2μmがより好ましく、0.1~0.1μmが更に好ましい。無機粒子の含有比率は、保護層の全質量に対して、0.1~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
難燃剤の保護層中における含有比率としては、蓄熱量及び難燃性の点から、保護層の全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。
また、難燃剤と併用して難燃助剤を含むことも好ましい。難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、亜リン酸及び22酸化4亜塩12ホウ素7水和物が挙げられる。
保護層は、ひび割れし難いフレキシブル性、及び傷が付き難いハードコート性を有することが好ましい。これらの点からは、保護層形成用組成物は、硬化剤、架橋剤、又は、熱もしくは光開始剤を少なくとも含むことが好ましく、硬化剤を含むことがより好ましい。
保護層形成用組成物に含まれる硬化剤としては、熱又は放射線で硬化する反応性モノマー、オリゴマー、並びにポリマー(例えば、アクリル樹脂及びウレタン樹脂及びゴム等)が挙げられる。
保護層における硬化剤の含有量は、保護層の全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
保護層の厚みは特に制限されないが、蓄熱部材の蓄熱性、及び、ひび割れ特性が優れる点で、50μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましい。下限値は特に制限されないが、蓄熱部材の難燃性がより優れる点で、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、3μm超が更に好ましい。
また、蓄熱部材の蓄熱性が優れる点で、蓄熱層の厚みに対する保護層の厚みの比率は、1/10以下が好ましく、1/20以下がより好ましく、1/40以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、蓄熱部材の難燃性がより優れる点で、1/1000以上が好ましく、1/200以上がより好ましい。
保護層の厚みは、保護層を厚み方向と平行に裁断した裁断面をSEMで観察し、任意の点を5点測定し、5点の厚みを平均した平均値とする。
保護層は、蓄熱層に対向する面とは反対側の表面にひび割れが存在しないことが好ましい。ここで、「ひび割れが存在しない」とは、保護層の表面を200倍の倍率でSEMを用いて観察した際に、ひび割れが観測できない状態を意味する。保護層のひび割れ特性は、硬化剤の量及び硬化させるポリマー前駆体の架橋点の数に基づいて、保護層における架橋の割合を調節することにより、調節できる。また、保護層の膜厚を薄くすることによってもひび割れの発生を抑制できる。ひび割れが存在しないフレキシブルな保護層を形成することにより、蓄熱部材をロール形態に適用することができる。
保護層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、樹脂又はその前駆体を含む保護層形成用組成物と蓄熱層とを接触させて、蓄熱層上に塗布膜を形成し、必要に応じて塗布膜の硬化処理を施す方法、及び、保護層を蓄熱層上に貼り合わせる方法が挙げられる。
保護層形成用組成物に含まれる樹脂は、上記の通りである。保護層形成用組成物としては、例えば、フッ素原子を含む樹脂及びシロキサン樹脂又はその前駆体からなる群より選択される少なくとも1種を含む組成物が挙げられる。
なお、樹脂の前駆体とは、硬化処理により樹脂となる成分を意味し、例えば、上記の式(1)で表される化合物が挙げられる。
保護層形成用組成物は、必要に応じて、溶剤(例えば、水及び有機溶剤)を含んでいてもよい。また、保護層形成用組成物は、難燃剤(より好ましくはリン原子を有する難燃剤)を含むことがより好ましい。
保護層形成用組成物と蓄熱層とを接触させる方法は特に制限されず、保護層形成用組成物を蓄熱層上に塗布する方法、保護層形成用組成物中に蓄熱層を浸漬する方法、及び、蓄熱層上にバインダーを含む保護層形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する方法が挙げられる。
バインダーを含む保護層形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する方法では、保護層形成用組成物が更に溶剤を含むことが好ましい。保護層形成用組成物が溶剤を含む場合、塗布膜を形成した後、乾燥工程を行って塗布膜から溶剤を揮発させることが好ましい。また、バインダーを含む保護層形成用組成物は、塗布性及び難燃性を向上させる点から、界面活性剤及び難燃剤等の添加剤を更に含んでもよい。
保護層形成用組成物を塗布する方法としては、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、エクストルージョンコーター、カーテンフローコーター、及び、スプレー塗布等の公知の塗布装置、並びに、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び、インクジェット印刷等の印刷装置を用いる方法が挙げられる。
〔他の層〕
蓄熱部材は、蓄熱層及び保護層以外の層を有していてもよい。
<基材>
蓄熱部材は、基材を更に有していてもよく、基材を更に有することが好ましい。
基材としては、例えば、ポリエステル(例:ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート)、ポリオレフィン(例:ポリエチレン及びポリプロピレン)、ポリウレタン等の樹脂基材、ガラス基材、並びに、金属基材が挙げられる。また、基材に対して、面方向または膜厚方向の熱伝導性を向上させ、発熱部分から蓄熱部位に速やかに熱拡散させる機能を追加することも好ましい。その場合、金属基材、及び、グラフェンシート等の熱伝導性材料を基材として組み合わせることも好ましい。
基材の厚みについては、特に制限されず、目的及び場合により適宜選択できる。基材の厚みは、ハンドリング性の点からはより厚いことが好ましく、蓄熱量(マイクロカプセルの蓄熱層中の含有比率)の点からはより薄いことが好ましい。
基材の厚みは、1~100μmが好ましく、1~25μmがより好ましく、3~15μmが更に好ましい。
蓄熱層との密着性を向上させる目的で、基材の表面を処理することが好ましい。表面処理方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、及び、易接着層である薄層の付与等の方法が挙げられる。
易接着層は、蓄熱層及び基材の双方の素材と親疎水性及び親和性を有しており、密着性を有するものが好ましい。蓄熱層の素材によって、易接着層を構成する好ましい材料は異なる。
易接着層を構成する材料としては、特に制限されないが、スチレン-ブタジエンゴム、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、又は、ポリビニル樹脂が好ましい。基材がポリエチレンテレフタレート(PET)を含み、蓄熱層がポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレア及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも1種を含む場合、易接着層を構成する材料としては、例えば、スチレン-ブタジエンゴム、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる場合がある。
易接着層は、膜強度及び密着性の点から、架橋剤を導入することが好ましい。膜自体が凝集破壊して剥がれやすくなることを防ぎ、かつ、密着性の点で膜が硬すぎないようにするため、架橋剤の適当な量が存在すると考えられる。
易接着層は、基材と密着しやすい材料及び蓄熱層と密着しやすい材料を含む2種以上の材料を含んでいてもよい。また、易接着層は、基材と密着しやすい層及び蓄熱層と密着しやすい層を含む2層以上の積層体であってもよい。
易接着層の厚みは、密着性の点から厚いことが好ましいが、易接着層が厚過ぎると蓄熱部材全体としての蓄熱量が低下する。従って、易接着層の厚みは、0.1~5μmが好ましく、0.5~2μmがより好ましい。
<密着層>
基材の、蓄熱層を有する側と反対側には、密着層を有していてもよい。
密着層としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、公知の粘着剤を含む層(粘着層ともいう)又は接着剤(接着層ともいう)を含む層が挙げられる。
粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤が挙げられる。また、粘着剤として、「剥離紙・剥離フィルム及び粘着テープの特性評価とその制御技術」(情報機構、2004年)第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線(UV)硬化型粘着剤、及び、シリコーン粘着剤も挙げられる。
なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体((メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
更に、粘着層は粘着付与剤を含んでいてもよい。
接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、及び、シリコーン接着剤が挙げられる。接着強度がより高い点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
密着層の形成方法としては、特に制限されず、基材上に密着層を転写して形成する方法、及び、粘着剤又は接着剤を含む組成物を基材上に塗布して形成する方法が挙げられる。
密着層の厚みとしては、粘着力、ハンドリング性及び蓄熱量の点から、0.5~100μmが好ましく、1~25μmがより好ましく、1~15μmが更に好ましい。
密着層の、基材と対向する側とは反対側の面には、剥離シートが貼り合わされていてもよい。剥離シートが貼り合わされていることで、例えば基材上にマイクロカプセル分散液を塗布する際において、基材と密着層の厚みが薄い場合のハンドリング性を向上させることができる。
剥離シートとしては、特に制限されず、例えば、PET又はポリプロピレン等の支持体の上にシリコーン等の離形材が付設された形態のものを好適に用いることができる。
〔蓄熱部材の物性〕
<潜熱容量>
蓄熱部材の潜熱容量としては、蓄熱性が高く、熱を発する発熱体の温度調節に好適である点から、105J/ml以上が好ましく、120J/ml以上がより好ましく、130J/ml以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが400J/ml以下の場合が多い。
潜熱容量は、示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)の結果と蓄熱部材の厚みとから算出される値である。
なお、限られた空間内で高い蓄熱量を発現するという点では、「J/ml(単位体積当たりの蓄熱量)」を単位とする蓄熱量が適切であるが、電子デバイス等の用途では、電子デバイスの重さも重要となる。そのため、限られた質量内において高い蓄熱性を発現するという点では、「J/g(単位重量当たりの蓄熱量)」を単位とする蓄熱量が適切な場合がある。この場合には、潜熱容量としては、蓄熱部材として、120J/g以上が好ましく、140J/g以上がより好ましく、150J/g以上が更に好ましく、160J/g以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、450J/g以下の場合が多い。
<引張破断伸び>
ロール形態として提供できる点で、蓄熱部材の引張強さ、及び、引張破断時の伸び率は大きい方が好ましい。引張破断時の伸び率は、10%以上が好ましく、20%以上がより好ましく、30%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、500%以下である場合が多い。引張強さは、1MPa以上が好ましく、5MPa以上がより好ましく、10MPa以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100MPa以下である場合が多く、50MPa以下が好ましい。
蓄熱部材の引張強さ及び引張破断時の伸び率は、JIS K6251に記載の方法に準じて測定される。具体的には、蓄熱シートをダンベル状2号形に切り出し、初期の標線間距離を20mmとして2本の標線をつけた試験片を作製する。この試験片を引張り試験機に取り付け、速度200mm/minで引っ張って破断させる。この時、破断までの最大の力(N)及び破断時の標線間距離(mm)を測定し、以下の式により引張り強さ及び引張り破断時の伸び率を算出する。
引張強さTS(MPa)は、以下の式により算出する。
TS=Fm/Wt
Fm:最大の力(N)
W:平行部分の幅(mm)
t:平行部分の厚さ(mm)
引張り破断時の伸び率Eb(%)は、以下の式により算出する。
Eb=(Lb-L0)/L0×100
Lb:破断時の標線間距離(mm)
L0:初期の標線間距離(mm)
[電子デバイス]
電子デバイスは、上記の蓄熱部材を有する。
電子デバイスは、上記の蓄熱部材以外の他の部材を有していてもよい。他の部材としては、例えば、発熱体、熱伝導材料、ヒートパイプ、ベイパーチャンバー、接着剤及び基材が挙げられる。電子デバイスは、発熱体及び熱伝導材料の少なくとも1つを有することが好ましく、発熱体を有することがより好ましい。
電子デバイスの好適態様の1つとしては、蓄熱部材と、蓄熱部材上に配置された熱伝導材料と、熱伝導材料における蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体とを有する態様が挙げられる。
上記の蓄熱部材が保護層を有する場合において、電子デバイスの好適態様の1つとしては、上記の蓄熱部材と、上記蓄熱部材における上記保護層とは反対の面側に配置された金属板と、上記金属板における上記蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体と、を有する態様が挙げられる。換言すると、保護層、蓄熱層、金属板、及び、発熱体がこの順に積層されている態様が好ましい。
蓄熱部材(蓄熱層及び保護層)については、上記の通りである。
〔発熱体〕
発熱体は、電子デバイスに含まれる、発熱する場合がある部材であって、例えば、CPU(Central Processing Unit)、GPU(Graphics Processing Unit)、SRAM(Static Random Access Memory)及びRF(Radio Frequency)デバイス等のSoC(Systems on a Chip)、カメラ、LEDパッケージ、パワーエレクトロニクス、並びに、バッテリー(特にリチウムイオン二次電池)が挙げられる。
発熱体は、蓄熱部材と接触するように配置されていてもよいし、他の層(例えば、後述する熱伝導材料)を介して蓄熱部材に配置されていてもよい。
〔熱伝導材料〕
電子デバイスは、熱伝導材料を更に有することが好ましい。
熱伝導材料とは、発熱体から生じた熱を別の媒体に伝導する機能を有する材料を意味する。
熱伝導材料の「熱伝導性」とは、熱伝導率が10Wm-1-1以上である材料を意味する。熱伝導率(単位:Wm-1-1)は、フラッシュ法にて25℃の温度下、日本工業規格(JIS)R1611に準拠した方法により測定される値である。
熱伝導材料としては、金属板、放熱シート及びシリコングリースが挙げられ、金属板又は放熱シートが好ましい。
電子デバイスは、上記の蓄熱部材と、蓄熱部材上に配置された熱伝導材料と、熱伝導材料における蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体とを有することが好ましい。また、電子デバイスは、上記の蓄熱部材と、蓄熱部材上に配置された金属板と、金属板における蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体とを有することがより好ましい。
上記の蓄熱部材が保護層を有する場合において、電子デバイスの好適態様の1つとしては、上記の蓄熱部材と、上記蓄熱部材における上記保護層とは反対の面側に配置された金属板と、上記金属板における上記蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体と、を有する態様が挙げられる。換言すると、保護層、蓄熱層、金属板、及び、発熱体がこの順に積層されている態様が好ましい。
<放熱シート>
放熱シートは、発熱体から生じた熱を別の媒体に伝導する機能を有するシートであり、放熱材を有することが好ましい。放熱材としては、例えば、カーボン、金属(例えば、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、ステンレス及びニッケル等)並びにシリコンが挙げられる。
放熱シートとしては、例えば、銅箔シート、金属板、金属皮膜樹脂シート、金属含有樹脂シート及びグラフェンシートが挙げられ、グラフェンシートが好ましい。放熱シートの厚みは特に制限されないが、10~500μmが好ましく、20~300μmがより好ましい。
〔ヒートパイプ、ベイパーチャンバー〕
電子デバイスは、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材を更に有してもよい。
ヒートパイプ及びベイパーチャンバーはいずれも、金属等で形成され、中空構造を有する部材と、その内部空間に封入される熱伝達媒体である作動流体とを少なくとも備え、高温部(蒸発部)において作動流体が蒸発(気化)して熱を吸収し、低温部(凝縮部)において気化した作動流体が凝縮して熱を放出する。ヒートパイプ及びベイパーチャンバーは、この内部での作動流体の相変化により、高温部に接触する部材から低温部に接触する部材に熱を輸送する機能を有する。
電子デバイスが蓄熱部材と、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材とを有する場合、蓄熱部材とヒートパイプ又はベイパーチャンバーとが接触していることが好ましく、蓄熱部材がヒートパイプ又はベイパーチャンバーの低温部に接触していることがより好ましい。
また、電子デバイスが、蓄熱部材と、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材とを有する場合、蓄熱層に含まれる蓄熱材の相変化温度と、ヒートパイプ又はベイパーチャンバーが作動する温度領域とが重複していることが好ましい。ヒートパイプ又はベイパーチャンバーが作動する温度領域としては、例えば、それぞれの内部において作動流体が相変化可能な温度の範囲が挙げられる。
ヒートパイプ及びベイパーチャンバーを構成する材料は、熱伝導性が高い材料であれば特に制限されず、銅及びアルミニウム等の金属が挙げられる。
ヒートパイプ及びベイパーチャンバーの内部空間に封入される作動流体としては、例えば、水、メタノール、エタノール及び代替フロンが挙げられ、適用される電子デバイスの温度範囲に応じて適宜選択して使用される。
〔他の部材〕
電子デバイスは、保護層、蓄熱層、金属板、及び、発熱体以外の他の部材を含んでいてもよい。他の部材としては、放熱シート、基材、及び、密着層が挙げられる。基材及び密着層については、上記の通りである。
電子デバイスは、蓄熱層と金属板との間に、放熱シート、基材、及び、密着層からなる群より選択される少なくとも1種の部材を有していてもよい。蓄熱層と金属板との間に、放熱シート、基材、及び、密着層のうち、2つ以上の部材が配置される場合には、蓄熱層側から金属板側に向かって、基材、密着層、及び、放熱シートがこの順になるように配置されるのが好ましい。
また、電子デバイスは、金属板と発熱体との間に、放熱シートを有していてもよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
なお、マイクロカプセルの粒子径D50及び壁厚の測定は、既述した方法により行った。
[実施例1]
(蓄熱層形成用組成物の調製)
エイコサン(潜熱蓄熱材;融点37℃、炭素数20の脂肪族炭化水素)72質量部を60℃に加熱溶解し、酢酸エチル120質量部を加えた溶液A1を得た。
N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(アデカポリエーテルEDP-300、株式会社ADEKA)0.05質量部を、攪拌している溶液A1に加えて溶液B1を得た。
メチルエチルケトン1質量部に溶解したトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(バーノックD-750、DIC株式会社)4質量部を、攪拌している溶液B1に加え、溶液C1を得た。
水140質量部に乳化剤としてポリビニルアルコール(クラレポバール(登録商標)KL-318(株式会社クラレ製;PVA(Polyvinyl alcohol))7.4質量部を溶解した溶液中に、上記の溶液C1を加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水250質量部を加え、得られた液を攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌を継続した後、30℃に冷却した。冷却後の液に更に水を加えて濃度を調整し、ポリウレタンウレアのカプセル壁を有するエイコサン内包マイクロカプセル分散液を得た。
エイコサン内包マイクロカプセル分散液の固形分濃度は、14質量%であった。
エイコサン内包マイクロカプセルのカプセル壁の質量は、内包されたエイコサンの質量に対して、6質量%であった。
マイクロカプセルの体積基準でのメジアン径D50は、20μmであった。マイクロカプセルのカプセル壁の厚みδは、0.1μmであった。
得られたマイクロカプセル分散液1000質量部に対して、側鎖アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩(ネオゲンT、第一工業製薬)1.5質量部、1,2-ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルオキシカルボニル)エタンスルホン酸ナトリウム(W-AHE、富士フイルム株式会社製)0.15質量部、及び、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンLP-90、第一工業製薬)0.15質量部を加え、混合して蓄熱層形成用組成物1を調製した。
(易接着層及び粘着層付きポリエチレンテレフタレート(PET)基材(A)の作製)
リンテック株式会社製の光学粘着シートMO-3015(厚み:5μm)を厚み12μmのPET基材に貼り付けて粘着層を形成した。
PET基材の粘着層を有する側とは反対側の面に、Nippol Latex LX407C4E(日本ゼオン株式会社製)とNippol Latex LX407C4C(日本ゼオン株式会社製)とアクアブリッド EM-13(ダイセルファインケム株式会社)とを固形分濃度で22:77.5:0.5(質量基準)となるように混合溶解した水溶液を塗布した。得られた塗布膜を115℃で2分間乾燥して、厚み1.3μmのスチレン-ブタジエンゴム系樹脂からなる易接着層を形成し、易接着層及び粘着層付きPET基材(A)を作製した。
(保護層形成用組成物Aの調製)
純水22.3質量部、エタノール32.5質量部、酢酸3.3質量部及びKR-516(信越化学工業株式会社製、シロキサンオリゴマー)41.9質量部を混合溶解し、混合溶液を12時間撹拌することにより、保護層形成用組成物Aを調製した。
(蓄熱部材の作製)
上記で調製された蓄熱層形成用組成物1を、易接着層及び粘着層付きPET基材(A)の易接着層側の面に、乾燥後の質量が133g/mとなるように、バーコーターにより塗布し、塗布膜を乾燥させて、厚み190μmの蓄熱層1を形成した。
次いで、易接着層と接触する面とは反対側にある蓄熱層1の表面に、保護層形成用組成物Aを塗布し、塗布膜を100℃で10分間乾燥させて、厚み8μmの保護層Aを形成した。
これにより、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1及び保護層Aがこの順で積層している蓄熱部材1を作製した。
[実施例2]
KYNAR Aquatec ARC(Arkema社製、固形分濃度44質量%;フッ素含有樹脂)35.8質量部、エポクロス WS-700(日本触媒株式会社製、固形分濃度25%;硬化剤)31.6質量部、タイエンE(太平化学産業(株)製;難燃剤)29.6質量部、及びノイゲンLP-70(第一工業製薬(株)製(固形分濃度2質量%水溶液に希釈);界面活性剤)3.0質量部を混合することにより保護層形成用組成物Bを調製した。
上記で得られた保護層形成用組成物Bを保護層形成用組成物Aに代えて用いることと、保護層形成用組成物Bの塗布膜を100℃で3分間乾燥させること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み8μmの保護層Bがこの順で積層している蓄熱部材2を作製した。
[実施例3]
純水68.0質量部に、X-12-1098(信越化学工業株式会社製;シランカップリング剤)30.0質量部、及びノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2%水溶液に希釈);界面活性剤)2.0質量部を溶解して、保護層形成用組成物Cを調製した。
上記で得られた保護層形成用組成物Cを保護層形成用組成物Aに代えて用いることと、保護層形成用組成物Cの塗布膜を100℃で3分間乾燥させること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み1μmの保護層Cがこの順で積層している蓄熱部材3を作製した。
[実施例4]
純水68.0質量部にX-12-1098(信越化学工業株式会社製)30.0質量部、ノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2質量%に希釈して使用);界面活性剤)2.0質量部を溶解した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合液のpHを9.0に調整し、混合液を1時間撹拌した。その後、1mol/Lの塩酸水を添加して混合液のpHを3.2に調整することで、保護層形成用組成物Dを調製した。
上記で得られた保護層形成用組成物Dを保護層形成用組成物Aに代えて用いることと、保護層形成用組成物Dの塗布膜を100℃で3分間乾燥させること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み3μmの保護層Dがこの順で積層している蓄熱部材4を作製した。
[実施例5]
保護層形成用組成物Bを用いて厚み2μmの保護層Eを形成したこと以外は実施例2に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み2μmの保護層Eがこの順で積層している蓄熱部材5を作製した。
[実施例6]
保護層形成用組成物Bを用いて厚み5μmの保護層Fを形成したこと以外は実施例2に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み5μmの保護層Fがこの順で積層している蓄熱部材6を作製した。
[実施例7]
保護層形成用組成物Bを用いて厚み15μmの保護層Gを形成したこと以外は実施例2に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み15μmの保護層Gがこの順で積層している蓄熱部材7を作製した。
[実施例8]
純水68.1質量部に、酢酸0.4質量部、X-12-1098(信越化学工業株式会社製)27.0質量部、KBE-04(信越化学工業株式会社製;シランカップリング剤)3.0質量部、及びノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2質量%に希釈して使用);界面活性剤)1.5質量部を溶解した後、混合液を2時間撹拌して、保護層形成用組成物Eを作製した。
上記で得られた保護層形成用組成物Eを保護層形成用組成物Aに代えて用いることと、保護層形成用組成物Eの塗布膜を100℃で3分間乾燥させること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み3μmの保護層Hがこの順で積層している蓄熱部材8を作製した。
[実施例9]
保護層形成用組成物Eを用いて厚み6μmの保護層Iを形成したこと以外は実施例8に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み6μmの保護層Iがこの順で積層している蓄熱部材9を作製した。
[実施例10]
純水68.1質量部に、酢酸0.4質量部、X-12-1098(信越化学工業株式会社製)24.0質量部、KBE-04(信越化学工業株式会社製;シランカップリング剤)6.0質量部、及びノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2質量%に希釈して使用);界面活性剤)1.5質量部を溶解した後、混合液を2時間撹拌して、保護層形成用組成物Fを作製した。
上記で得られた保護層形成用組成物Fを保護層形成用組成物Aに代えて用いることと、保護層形成用組成物Fの塗布膜を100℃で3分間乾燥させること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み3μmの保護層Jがこの順で積層している蓄熱部材10を作製した。
[実施例11]
保護層形成用組成物Fを用いて厚み6μmの保護層Kを形成したこと以外は実施例10に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み6μmの保護層Kがこの順で積層している蓄熱部材11を作製した。
[実施例12]
純水68.1質量部に、酢酸0.4質量部、X-12-1098(信越化学工業株式会社製)21.0質量部、KBE-04(信越化学工業株式会社製;シランカップリング剤)9.0質量部、及び、ノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2質量%に希釈して使用);界面活性剤)1.5質量部を溶解した後、混合液を2時間撹拌して、保護層形成用組成物Gを作製した。
上記で得られた保護層形成用組成物Gを保護層形成用組成物Aに代えて用いることと、保護層形成用組成物Gの塗布膜を100℃で3分間乾燥させること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み3μmの保護層Lがこの順で積層している蓄熱部材12を作製した。
[実施例13]
保護層形成用組成物Gを用いて厚み6μmの保護層Mを形成したこと以外は実施例12に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み6μmの保護層Mがこの順で積層している蓄熱部材13を作製した。
[実施例14]
純水68.1質量部に、酢酸0.4質量部、X-12-1098(信越化学工業株式会社製)15.0質量部、KBE-04(信越化学工業株式会社製;シランカップリング剤)15.0質量部、及びノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2質量%に希釈して使用);界面活性剤)1.5質量部を溶解した後、混合液を2時間撹拌して、保護層形成用組成物Hを作製した。
上記で得られた保護層形成用組成物Hを保護層形成用組成物Aに代えて用いることと、保護層形成用組成物Hの塗布膜を100℃で3分間乾燥させること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み3μmの保護層Nがこの順で積層している蓄熱部材14を作製した。
[実施例15]
保護層形成用組成物Hを用いて厚み6μmの保護層Oを形成したこと以外は実施例14に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み6μmの保護層Oがこの順で積層している蓄熱部材15を作製した。
[実施例16]
純水68.1質量部に、酢酸0.4質量部、X-12-1098(信越化学工業株式会社製)24.0質量部、KBE-04(信越化学工業株式会社製;シランカップリング剤)6.0質量部、及びノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2質量%に希釈して使用);界面活性剤)1.5質量部を溶解した後、混合液を2時間撹拌して液Jを調製した。純水を8質量部、液Jを67質量部、及びスノーテックスOYL(日産化学工業製、シリカ粒子)25質量部を混合して塗布液を作製し、得られた塗布液を保護層形成用組成物Kとした。
上記で得られた保護層形成用組成物Kを保護層形成用組成物Aに代えて用いることと、保護層形成用組成物Kの塗布膜を100℃で3分間乾燥させること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み3μmの保護層Pがこの順で積層している蓄熱部材16を作製した。
[実施例17]
保護層形成用組成物Kを用いて厚み6μmの保護層Qを形成したこと以外は実施例16に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み6μmの保護層Qがこの順で積層している蓄熱部材17を作製した。
[実施例18]
厚み12μmのPET基材に代えて厚み6μmのPET基材を用いること以外は、実施例1に記載の方法に従って、易接着層及び粘着層付きPET基材(B)を作製した。
KYNAR Aquatec ARC(Arkema社製、固形分濃度44質量%;フッ素含有樹脂)24.2質量部、エポクロス WS-700(日本触媒株式会社製、固形分濃度25%;硬化剤)21.4質量部、FUJI JET BLACK B-15(冨士色素株式会社製、固形分濃度15質量%;カーボンブラック)33.2質量部、タイエンE(太平化学産業株式会社製;難燃剤)20.0質量部、及びノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2質量%水溶液に希釈);界面活性剤)1.2質量部を混合することにより保護層形成用組成物Lを調製した。
実施例1で調製された蓄熱層形成用組成物1を、上記の易接着層及び粘着層付きPET基材(B)の易接着層側の面に、乾燥後の質量が172g/mとなるように、バーコーターにより塗布し、塗布膜を80℃で25分間乾燥させた後、25℃、50%RHの恒温恒湿槽内に2時間静置して、厚み190μmの蓄熱層2を形成した。
易接着層と接触する面とは反対側にある蓄熱層2の表面に、保護層形成用組成物Lを塗布し、塗布膜を60℃で2分間乾燥させて、厚み3μmの保護層Rを形成した。
これにより、粘着層、PET基板(B)、易接着層、蓄熱層2及び保護層Rがこの順で積層している蓄熱部材18を作製した。
[実施例19]
純水4.3質量部、1M 水酸化ナトリウム水溶液0.4質量部、X-12-1098(信越化学工業株式会社製、固形分濃度30質量%)47.2質量部、スノーテックスXL(日産化学工業製、固形分濃度40質量%、シリカ粒子、平均粒子径60nm)15.2質量部、FUJI JET BLACK B-15(冨士色素株式会社製、固形分濃度15質量%、カーボンブラック)31.7質量部、及び、ノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2質量%水溶液に希釈);界面活性剤)1.2質量部を混合することにより保護層形成用組成物Mを調製した。
保護層形成用組成物Aに代えて上記の保護層形成用組成物Mを用いること以外は実施例18に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(B)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み3μmの保護層Sがこの順で積層している蓄熱部材19を作製した。
[実施例20]
KYNAR Aquatec ARC(Arkema社製、固形分濃度44質量%;フッ素含有樹脂)11.4質量部、エポクロス WS-700(日本触媒株式会社製、固形分濃度25%;硬化剤)10.1質量部、FUJI JET BLACK B-15(冨士色素株式会社製、固形分濃度15質量%;カーボンブラック)15.63質量部、タイエンE(太平化学産業株式会社製;難燃剤)15.6質量部、ノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2質量%水溶液に希釈);界面活性剤)11.7質量部、及び、1,2-ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルオキシカルボニル)エタンスルホン酸ナトリウム(W-AHE、富士フイルム株式会社製)(固形分濃度0.5質量%水溶液に希釈);界面活性剤)11.7質量部を混合することにより、保護層形成用組成物Nを調製した。
保護層形成用組成物Aに代えて上記の保護層形成用組成物Nを用いること以外は実施例18に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(B)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み3μmの保護層Tがこの順で積層している蓄熱部材20を作製した。
[実施例21]
KYNAR Aquatec ARC(Arkema社製、固形分濃度44質量%;フッ素含有樹脂)16.3質量部、エポクロス WS-700(日本触媒株式会社製、固形分濃度25%;硬化剤)14.4質量部、FUJI JET BLACK B-15(冨士色素株式会社製、固形分濃度15質量%;カーボンブラック)22.4質量部、タイエンE(太平化学産業株式会社製;難燃剤)13.5質量部、及び、ノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製(固形分濃度2質量%水溶液に希釈);界面活性剤)16.7質量部を混合することにより、保護層形成用組成物Oを調製した。
実施例1で調製された蓄熱層形成用組成物1を、上記の易接着層及び粘着層付きPET基材(B)の易接着層側の面に、乾燥後の質量が143g/mとなるように、バーコーターにより塗布し、100℃で10分間乾燥させた後、蓄熱層形成用組成物1を乾燥後の質量が29g/mとなるように塗布し、次いで、上記の保護層形成用組成物Oを塗布し、塗布膜を45℃で2分間乾燥させて、厚み190μmの蓄熱層3及び厚み3μmの保護層Uを形成した。
これにより、粘着層、PET基板(B)、易接着層、蓄熱層3及び保護層Uがこの順で積層している蓄熱部材21を作製した。
[実施例22]
KYNAR Aquatec ARC(Arkema社製、固形分濃度44質量%;フッ素含有樹脂)35.8質量部に、純水31.6質量部、タイエンE(太平化学産業(株)製;難燃剤)29.6質量部、及びノイゲンLP-70(第一工業製薬(株)製(固形分濃度2質量%水溶液に希釈);界面活性剤)3.0質量部を溶解、分散することにより保護層形成用組成物Pを調製した。
上記で得られた保護層形成用組成物Pを保護層形成用組成物Bに代えて用いること以外は実施例2に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み8μmの保護層Vがこの順で積層している蓄熱部材22を作製した。
[比較例1]
純水84質量部に、ポリビニルアルコール(クラレポバール(登録商標)KL-318、株式会社クラレ製;PVA)16質量部を溶解することにより、保護層形成用組成物Xを調製した。
上記で得られた保護層形成用組成物Xを保護層形成用組成物Bに代えて用いること以外は実施例2に記載の方法に従って、粘着層、PET基板(A)、易接着層、蓄熱層1、及び、厚み8μmの保護層Xがこの順で積層している蓄熱部材C1を作製した。
[評価]
実施例1~22及び比較例1で作製された各蓄熱部材に対して、以下の評価を実施した。評価結果を後述する表1~表3に示す。
(架橋構造の評価)
各蓄熱部材から2cm角のサイズを有するサンプルを切り取り、このサンプルを50mlの水に浸漬させた。スターラーを用いて10分間攪拌した後、サンプルを取り出した。取り出したサンプルの表面に保護層が残存しているか否かを目視で確認し、以下の基準で保護層の水溶解性を評価した。
3:保護層が残存している。
2:保護層がわずかに残存している。
1:保護層が残存していない。
水に代えて50mlのN,N-ジメチルホルムアミドを用いること以外は上記の方法に従って試験を行い、以下の基準で保護層の溶剤溶解性を評価した。
3:保護層が残存している。
2:保護層がわずかに残存している。
1:保護層が残存していない。
上記の水溶解性及び溶剤溶解性の評価がいずれも「3」である場合、各蓄熱部材が有する保護層は、水及び溶剤のいずれにも溶解しない構造、即ち、架橋構造を有すると評価される。
(難燃性の評価)
各蓄熱部材から縦12.5cm横1.3cmのサイズを有するサンプルを切り取り、このサンプルと0.3mm厚のアルミ板とを、サンプルの粘着層がアルミ板に接するように貼り付けて、アルミ板付きのサンプルを3個作製した。UL94HB規格(Underwriters Laboratories Inc.)の方法に従って、各アルミ板付きサンプルの蓄熱部材側に接炎し、着火の有無を確認した。3個のアルミ板付きサンプルのうち着火したサンプルの個数から、以下の基準で蓄熱部材の難燃性を評価した。
4:3個のアルミ板付きサンプルのいずれも着火しなかった。
3:1個のアルミ板付きサンプルが着火した。
2:2個のアルミ板付きサンプルが着火した。
1:3個のアルミ板付きサンプルが着火した。
(ひび割れの評価)
各実施例及び比較例1で作製された各蓄熱部材の最外層に配置された保護層の表面を、SEMを用いて200倍の倍率で観察した。保護層の表面におけるひび割れの状態から、以下の基準に基づいて保護層表面のひび割れを評価した。
3:保護層の表面にひび割れが存在しない。
2:保護層の表面にわずかにひび割れが存在する。
1:保護層の表面に多くのひび割れが存在する
(潜熱容量の測定)
得られた蓄熱部材の潜熱容量を、示差走査熱量測定(DSC)の結果と蓄熱層の厚みとから算出した。
(引張破断時の伸び率の測定)
得られた蓄熱部材の引張破断時の伸び率を、上記の方法に従って測定した。実施例1~実施例22で得られた蓄熱部材はいずれも、30~100%の範囲内であった。
(引張強さの測定)
実施例2、実施例5~18、実施例20及び実施例21で作製された蓄熱部材の引張強さを、上記の方法に従って測定した。各蓄熱部材の引張強さはいずれも、10~20MPaの範囲内であった。
Figure 0007161027000001
Figure 0007161027000002
Figure 0007161027000003
表1~表3に示す結果から、本開示の蓄熱部材は難燃性に優れることが確認された。
本開示の蓄熱部材は、例えば、電子機器内の発熱部の表面温度を任意の温度域に保持させることにより、安定作動させるための蓄熱放熱部材として好適に用いることができ、更には、日中の急激な温度上昇又は室内での暖冷房時の温度調整に適した建材(例えば床材、屋根材及び壁材等);環境温度の変化又は運動時もしくは安静時の体温変化に応じた温度調整に適した衣類(例えば下着、上着、防寒着及び手袋等);寝具;不要な排出熱を蓄えて熱エネルギーとして利用する排熱利用システム等の用途にも好適に用いることができる。

Claims (14)

  1. 保護層と、蓄熱材を含む蓄熱層とが積層されてなる積層体を有する蓄熱部材であって、
    前記保護層が、架橋構造を有し、
    前記蓄熱材が、脂肪族炭化水素、有機酸エステル系化合物、芳香族炭化水素、天然動植物油、及び、鉱物油の天然物高沸点留分からなる群より選択される少なくとも1種であり、
    前記蓄熱層の全質量に対する前記蓄熱材の含有比率が65質量%以上であり、
    前記蓄熱層が、前記蓄熱材の少なくとも一部を内包するマイクロカプセルを含む、蓄熱部材。
  2. 前記保護層が、フッ素原子を含む樹脂及びシロキサン縮合体からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の蓄熱部材。
  3. 前記保護層がリン原子を有する難燃剤を含む、請求項1又は2に記載の蓄熱部材。
  4. 前記保護層が硬化剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  5. 前記保護層の前記蓄熱層に対向する面とは反対側の表面にひび割れが存在しない、請求項1~4のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  6. 前記保護層の厚みが10μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  7. 前記蓄熱層の厚みに対する前記保護層の厚みの比率が1/20以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  8. 引張破断時の伸び率が20%以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  9. 前記蓄熱層及び前記保護層が接している、請求項1~8のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  10. 前記蓄熱材が、潜熱蓄熱材を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  11. 前記蓄熱層に含まれる最も含有量の多い蓄熱材の含有量が、前記蓄熱層に含まれる全ての蓄熱材の含有量に対して98質量%以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  12. 請求項1~11のいずれか1項に記載の蓄熱部材を有する、電子デバイス。
  13. 更に、発熱体を有する、請求項12に記載の電子デバイス。
  14. 蓄熱材を含む蓄熱層と、架橋構造を有する保護層とが積層されてなる積層体を有する蓄熱部材の製造方法であって、
    前記蓄熱層の少なくとも片面に接するように前記保護層を配置して前記積層体を作製し、
    前記蓄熱材が、脂肪族炭化水素、有機酸エステル系化合物、芳香族炭化水素、天然動植物油、及び、鉱物油の天然物高沸点留分からなる群より選択される少なくとも1種であり、
    前記蓄熱層の全質量に対する前記蓄熱材の含有比率が65質量%以上であり、
    前記蓄熱層が、前記蓄熱材の少なくとも一部を内包するマイクロカプセルを含む、製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023162596A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 富士フイルム株式会社 蓄熱シート、樹脂ペレット、成形品
CN115895269B (zh) * 2022-10-31 2023-09-22 长沙先进电子材料工业技术研究院有限公司 一种导热凝胶及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005290990A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Kuraray Chem Corp 燃料蒸散ガス吸着材
JP2007196465A (ja) 2006-01-25 2007-08-09 Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd 不燃性蓄熱パネル
JP2010184981A (ja) 2009-02-10 2010-08-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 蓄熱性ゴム材料
US20120266553A1 (en) 2011-04-21 2012-10-25 Certainteed Corporation System, method and apparatus for thermal energy management in a roof
WO2012147677A1 (ja) 2011-04-26 2012-11-01 シャープ株式会社 蓄熱部材、それを用いた保管容器及び建造物
WO2019221006A1 (ja) 2018-05-15 2019-11-21 株式会社カネカ 潜熱蓄熱材含有樹脂組成物およびその利用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5192199B2 (ja) * 2007-08-23 2013-05-08 アキレス株式会社 蓄熱性熱可塑性樹脂シート状成形体
CN202148610U (zh) * 2011-05-30 2012-02-22 青岛格尔美环保涂料有限公司 高自洁性环保型复合结构
US8587945B1 (en) * 2012-07-27 2013-11-19 Outlast Technologies Llc Systems structures and materials for electronic device cooling
TWI657132B (zh) * 2013-12-19 2019-04-21 德商漢高智慧財產控股公司 具有基質及經密封相變材料分散於其中之組合物及以其組裝之電子裝置
US11535782B2 (en) 2016-10-07 2022-12-27 Showa Denko Materials Co., Ltd. Resin member and sheet using same, and heat storage material and heat control sheet using same
KR101906282B1 (ko) * 2016-11-04 2018-10-12 여미선 친환경 축열소재 제조방법 및 이에 의해 제조된 친환경 축열소재

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005290990A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Kuraray Chem Corp 燃料蒸散ガス吸着材
JP2007196465A (ja) 2006-01-25 2007-08-09 Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd 不燃性蓄熱パネル
JP2010184981A (ja) 2009-02-10 2010-08-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 蓄熱性ゴム材料
US20120266553A1 (en) 2011-04-21 2012-10-25 Certainteed Corporation System, method and apparatus for thermal energy management in a roof
WO2012147677A1 (ja) 2011-04-26 2012-11-01 シャープ株式会社 蓄熱部材、それを用いた保管容器及び建造物
WO2019221006A1 (ja) 2018-05-15 2019-11-21 株式会社カネカ 潜熱蓄熱材含有樹脂組成物およびその利用

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