CN113498381A - 蓄热部件、电子器件、蓄热部件的制造方法、保护层形成用组合物 - Google Patents

蓄热部件、电子器件、蓄热部件的制造方法、保护层形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有优异的阻燃性的蓄热部件。并且,本发明的另一课题在于提供一种具有蓄热部件的电子器件、蓄热部件的制造方法及保护层形成用组合物。本发明的蓄热部件是具有保护层和包含蓄热材料的蓄热层的蓄热部件,所述蓄热部件中,保护层具有交联结构。

Description

蓄热部件、电子器件、蓄热部件的制造方法、保护层形成用组 合物
技术领域
本发明涉及一种蓄热部件、电子器件、蓄热部件的制造方法及保护层形成用组合物。
背景技术
在电子器件、建筑物、汽车及排热利用系统等设备中,正在利用储存来自发热体的热且抑制整体温度的上升的蓄热部件。蓄热部件中包含发挥作为可储存产生于蓄热层的外部的材料的功能的蓄热材料。
例如,专利文献1中公开有一种包含乙烯与碳原子数3以上的烯烃的共聚物和链状饱和烃化合物的蓄热材料、以及具备金属层和形成于金属层上的由上述蓄热材料构成的蓄热层的热控制片。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/066130号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等根据专利文献1中记载的现有的蓄热部件进行研究的结果,发现作为在蓄热部件中包含的蓄热材料而使用石蜡等易燃材料的情况较多,但若在蓄热材料中混合阻燃剂等,则由于蓄热部件中的除了蓄热材料以外的体积及质量增加,因此每单位体积或每单位质量的蓄热量有可能降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明所要解决的课题在于提供一种具有优异的阻燃性的蓄热部件。
并且,本发明所要解决的另一课题在于提供一种具有蓄热部件的电子器件、蓄热部件的制造方法及保护层形成用组合物。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方案中包括以下方式。
〔1〕一种蓄热部件,其具有保护层和包含蓄热材料的蓄热层,上述保护层具有交联结构。
〔2〕根据〔1〕所述的蓄热部件,其中上述保护层包含选自由包含氟原子的树脂及硅氧烷缩合物组成的组中的至少一种。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的蓄热部件,其中上述保护层包含具有磷原子的阻燃剂。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的蓄热部件,其中上述保护层包含固化剂。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的蓄热部件,其中在上述保护层的与上述蓄热层相对的面相反的一侧的表面不存在裂纹。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的蓄热部件,其中上述保护层的厚度为10μm以下。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的蓄热部件,其中上述保护层的厚度相对于上述蓄热层的厚度的比率为1/20以下。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的蓄热部件,其拉伸断裂时的伸长率为20%以上。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的蓄热部件,其中上述蓄热层与上述保护层相接触。
〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的蓄热部件,其中上述蓄热材料相对于上述蓄热层的总质量的含有比率为65质量%以上。
〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的蓄热部件,其中上述蓄热层包含内含上述蓄热材料的至少一部分的微胶囊。
〔12〕根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的蓄热部件,其中上述蓄热材料包含潜热蓄热材料。
〔13〕根据〔1〕至〔12〕中任一项所述的蓄热部件,其中上述蓄热层中包含的含量最多的蓄热材料的含量相对于上述蓄热层中包含的所有蓄热材料的含量为98质量%以上。
〔14〕一种电子器件,其具有〔1〕至〔13〕中任一项所述的蓄热部件。
〔15〕根据〔14)所述的电子器件,其还具有发热体。
〔16〕一种蓄热部件的制造方法,该蓄热部件具有包含蓄热材料的蓄热层和具有交联结构的保护层,在该制造方法中以与上述蓄热层的至少单面接触的方式配置上述保护层。
〔17〕一种保护层形成用组合物,其包含选自由包含氟原子的树脂及硅氧烷树脂或其前体组成的组中的至少一种以及具有磷原子的阻燃剂。
发明效果
根据本发明的实施方式,能够提供一种具有优异的蓄热性的蓄热部件及具有上述蓄热部件的电子器件。并且,根据本发明的实施方式,能够提供一种蓄热部件的制造方法及保护层形成用组合物。
具体实施方式
以下,对本发明的蓄热部件进行详细说明。
另外,涉及本发明的实施方式的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而完成,但本发明并不限定于这种实施方式。
在本说明书中,使用“~”而表示的数值范围表示将“~”前后中记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。在本发明中阶段性记载的数值范围中,在某一数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本发明中记载的数值范围中,在某一数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中,在一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。
并且,在本发明中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。
进而,在本发明中,2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
在本发明中,关于组合物或层中的各成分的量,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别指定,则表示组合物中存在的上述多种物质的合计量。
[蓄热部件]
本发明的蓄热部件具有保护层和包含蓄热材料的蓄热层,上述保护层具有交联结构。
保护层优选配置于蓄热部件的最外层。其中,关于蓄热部件,“保护层配置于最外层”表示在构成蓄热部件的层叠体的层叠方向的两端中的任一端配置保护层。并且,也可以在保护层的与蓄热层相对的表面相反的一侧的表面进一步设置另一层。
以下,按各层说明蓄热部件的结构。
〔蓄热层〕
本发明的蓄热部件所具有的蓄热层只要为包含蓄热材料的层,则并无特别限制。蓄热层中包含的蓄热材料可以以内含于微胶囊的形态存在,也可以以未内含于微胶囊的形态存在。
从蓄热材料能够以相应于温度的相状态稳定地存在的观点及能够防止高温时变成液体的蓄热材料泄漏至蓄热层外,不污染蓄热层的周边的部件且能够维持蓄热层的蓄热能的方面考虑,在蓄热层中,优选蓄热材料的至少一部分内含于微胶囊而存在。
以下,以包含内含蓄热材料的微胶囊的蓄热层为例,对蓄热层进行具体说明。
<微胶囊>
蓄热层中包含的微胶囊具有芯部及用于内含形成芯部的芯材料(内含材料(也称为内含成分。))的壁部,壁部也称为“胶囊壁”。
(芯材料)
作为芯材料(内含成分),微胶囊内含蓄热材料。
由于蓄热材料的至少一部分内含于微胶囊而存在,因此蓄热材料能够以相应于温度的相状态稳定地存在。
-蓄热材料-
作为蓄热材料,能够根据热量控制或者热利用等目标对象物(例如,发热体)或目的等而适当选自能够反复进行伴随相应于温度变化的溶解与凝固的状态变化的固相-液相间的相变化的材料。
蓄热材料的相变化优选基于蓄热材料本身所具有的熔点。
作为蓄热材料,例如,可以为能够将在蓄热层的外部产生的热作为显热储存的材料及能够将在蓄热层的外部产生的热作为潜热储存的材料(以下,也称为“潜热蓄热材料”。)中的任一种。蓄热材料优选为能够释放所储存的热的材料。
其中,从可交换热量的控制、热的控制速度及热量的大小的方面考虑,更优选蓄热材料是潜热蓄热材料。
·潜热蓄热材料
潜热蓄热材料是指,通过将储存在蓄热层的外部产生的热作为潜热,将根据材料确定的熔点作为相变化温度而反复进行溶解和凝固之间的变化,能够交换基于潜热的热的材料。
潜热蓄热材料能够利用熔点下的溶解热及凝固点下的凝固热,伴随固体-液体间的相变化进行蓄热并进行散热。
潜热蓄热材料能够选自具有熔点并且能够进行相变化的化合物。
作为潜热蓄热材料,例如,可举出冰(水);石蜡(例如,异链烷烃、正构石蜡)等脂肪族烃;无机盐;三(辛酸/癸酸)甘油酯、肉荳蔻酸甲酯(熔点16~19℃)、肉荳蔻酸异丙酯(熔点167℃)及邻苯二甲酸二丁酯(熔点-35℃)等有机酸酯系化合物;二异丙基萘(熔点67~70℃)等烷基萘系化合物、1-苯基-1-二甲苯基乙烷(熔点末达-50℃)等二芳基烷烃系化合物、4-异丙基联苯(熔点11℃)等烷基联苯系化合物、三芳基甲烷系化合物、烷基苯系化合物、苄基萘系化合物、二芳基亚烷基系化合物及芳基茚满系化合物等芳香族烃;山茶油、大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、椰子油、蓖麻油及鱼油等天然动植物油;以及矿物油等天然物高沸点馏分。
在潜热蓄热材料中,从显现优异的蓄热性的方面考虑,优选石蜡。
作为石蜡,优选熔点为0℃以上的脂肪族烃,更优选熔点为0℃以上且碳原子数14以上的脂肪族烃。
作为熔点为0℃以上的脂肪族烃,可举出十四烷(熔点6℃)、十五烷(熔点10℃)、十六烷(熔点18℃)、十七烷(熔点22℃)、十八烷(熔点28℃)、十九烷(熔点32℃)、二十烷(熔点37℃)、二十一烷(熔点40℃)、二十二烷(熔点44℃)、二十三烷(熔点48~50℃)、二十四烷(熔点52℃)、二十五烷(熔点53~56℃)、二十七烷(熔点60℃)、二十八烷(熔点65℃)、二十九烷(熔点63~66℃)及三十烷(熔点64~67℃)等。
作为无机盐,优选无机水合物盐,例如,可举出碱金属的氯化物的水合物(例:氯化钠2水合物等)、碱金属的乙酸盐的水合物(例:乙酸钠水合物等)、碱金属的硫酸盐的水合物(例:硫酸钠水合物等)、碱金属的硫代硫酸盐的水合物(例:硫代硫酸钠水合物等)、碱土类金属的硫酸盐的水合物(例:硫酸钙水合物等)及碱土类金属的氯化物的水合物(例:氯化钙水合物等)。
蓄热材料的熔点能够根据发热的发热体的种类、发热体的发热温度、冷却后的温度或保持温度及冷却方法等目的进行选择。通过适当地选择熔点,例如,能够将发热的发热体的温度稳定地保持在不过度冷却的适当的温度。
蓄热材料优选以在目标温度区域(例如,发热体的工作温度;以下,也称为“热控制区域”。)的中心温度具有熔点的材料为主进行选择。
蓄热材料的选择能够根据蓄热材料的熔点结合热控制区域进行选择。热控制区域可根据用途(例如,发热体的种类)设定。
具体而言,所选择的蓄热材料的熔点根据热控制区域而不同,但作为蓄热材料,能够适当地选择具有以下熔点的材料。在用途为电子器件(尤其,小型或者便携式或手持式电子器件)的情况下,优选这些蓄热材料。
(1)在上述蓄热材料(优选潜热蓄热材料)中,优选熔点为0℃以上且80℃以下的蓄热材料。
在使用熔点为0℃以上且80℃以下的蓄热材料时,熔点末达0℃或超过80℃的材料不包括在蓄热材料中。在熔点未达0℃或超过80℃的材料中,处于液体状态的材料可作为溶剂与蓄热材料同时使用。
(2)在上述中,更优选熔点为10℃以上且70℃以下的蓄热材料。
在使用熔点为10℃以上且70℃以下的蓄热材料时,熔点未达10℃或超过70℃的材料不包括在蓄热材料中。在熔点未达10℃或超过70℃的材料中,处于液体状态的材料可作为溶剂与蓄热材料同时使用。
(3)进而,更优选熔点为15℃以上且50℃以下的蓄热材料。
在使用熔点为15℃以上且50℃以下的蓄热材料时,熔点未达15℃或超过50℃的材料不包括在蓄热材料中。在熔点末达15℃或超过50℃的材料中,处于液体状态的材料可作为溶剂与蓄热材料同时使用。
蓄热材料可以单独使用一种,也可以混合使用多种。通过单独使用一种蓄热材料或使用多种熔点不同的蓄热材料,能够根据用途调节显现蓄热性的温度区域及蓄热量。
通过以熔点为欲获得蓄热材料的蓄热作用的中心温度的蓄热材料为中心,混合熔点为中心温度之上及中心温度之下的其他两种蓄热材料,能够加大能够蓄热的温度区域。若以将石蜡用作蓄热材料的情况为例进行具体说明,则将熔点为欲获得蓄热材料的蓄热作用的中心温度的石蜡a用作主材料,混合石蜡a和具有比石蜡a的碳原子数多或少的碳原子数的其他两种石蜡,由此也能够将材料设计成具有宽的温度区域(热控制区域)。
并且,熔点为欲获得蓄热作用的中心温度的石蜡的含有比率相对于蓄热材料的总质量优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。
另一方面,根据电子器件等用途,优选蓄热层中包含的蓄热材料实质上为一种。若所使用的蓄热材料实质上为一种,则蓄热材料以高纯度填充于蓄热层,因此对电子器件的发热体的吸热性变良好。其中,实质上为一种蓄热材料表示在蓄热层中包含的多种蓄热材料中,含量最多的蓄热材料的含量相对于蓄热层中包含的所有蓄热材料的总质量为95质量%以上,优选为98质量%以上。上限值并无特别限制,只要100质量%以下即可。
例如,将石蜡用作潜热蓄热材料时,可以单独使用一种石蜡,也可以混合使用两种以上。在使用多种熔点不同的石蜡时,能够扩大显现蓄热性的温度区域。
使用多种石蜡时,从显现蓄热性的温度区域及蓄热量的方面考虑,主石蜡相对于石蜡总质量的含有比率优选80~100质量%,更优选90~100质量%,进一步优选95~100质量%。另外,“主石蜡”是指,在所含有的多种石蜡中,含量最多的石蜡。主石蜡的含量相对于多种石蜡的合计量优选为50质量%以上。
并且,作为石蜡相对于蓄热材料(优选潜热蓄热材料)的总量的含有比,优选80~100质量%,更优选90~100质量%,进一步优选95~100质量%。
在蓄热层内,蓄热材料可存在于微胶囊的外部。即,蓄热层可以包含内含于微胶囊的蓄热材料和在蓄热层内且在微胶囊外的蓄热材料。此时,优选在蓄热层中包含的蓄热材料的总量中,95质量%以上的蓄热材料处于内含于微胶囊的状态。即,蓄热层中包含的蓄热材料的总量中,内含于微胶囊的蓄热材料的含有比率(内含率)优选为95质量%以上。上限并无特别限制,可举出100质量%。
从通过相当于总量的95质量%以上的蓄热材料内含于微胶囊中而能够防止高温时成为液体的蓄热材料泄漏至蓄热层外,不污染蓄热层所使用的周边的部件等且能够维持作为蓄热层的蓄热能的方面考虑,蓄热层中的蓄热材料为有利。
从蓄热层的蓄热性的方面考虑,相对于蓄热层的总质量,蓄热材料在蓄热层中的含有比率优选为65质量%以上,更优选为75质量%以上,进一步优选为80质量%以上。并且,相对于蓄热层的总质量,蓄热材料在蓄热层中的含有比率优选为99.9质量%以下,更优选为99质量%以下,进一步优选为98质量%以下。
利用以下方法实施蓄热材料在蓄热层中的含有比率的测量。
首先,从蓄热层取出蓄热材料,并鉴定蓄热材料的种类。另外,在蓄热材料由多种构成时,也鉴定其混合比。作为鉴定方法,可举出NMR(核磁谐振(Nuclear MagneticResonance))测量及IR(红外光谱(infrared spectroscopy))测量等公知的方法。并且,作为从蓄热层取出蓄热材料的方法,可举出将蓄热层浸渍于溶剂(例如,有机溶剂)来提取蓄热材料的方法。
接着,另外准备通过上述方法鉴定的蓄热层中所包含的蓄热材料,使用差示扫描量热计(DSC)测量其蓄热材料单独的吸热量(J/g)。将所获得的吸热量作为吸热量A。另外,如上所述,在蓄热材料由多种构成时,另外准备该混合比率的蓄热材料,实施上述吸热量的测量。
接着,以与上述相同的方法测量蓄热层的吸热量。将所获得的吸热量作为吸热量B。
接着,计算吸热量B相对于吸热量A的比例X(%){(B/A)×100}。该比例X相当于蓄热材料在蓄热层中的含有比率(蓄热材料的含量相对于蓄热层的总质量的比例)。例如,假设蓄热层仅由蓄热材料构成时,吸热量A与吸热量B成为相同值,上述比例X(%)成为100%。相对于此,蓄热材料在蓄热层中的含有比率为规定比例时,吸热量成为与该比例相应的值。即,通过比较吸热量A与吸热量B,能够求出蓄热材料在蓄热层中的含有比率。
-其他成分-
作为能够在微胶囊中作为芯材料而内含的其他成分,例如,可举出溶剂及阻燃剂等添加剂。
在微胶囊中,可以内含其他成分作为芯材料,但从蓄热性的方面考虑,相对于芯材料的总量,蓄热材料在芯材料中所占的含有比率优选80~100质量%,更优选100质量%。
在不显着损害蓄热性效果的范围内,微胶囊可以在芯部含有溶剂作为油成分。
作为溶剂,可举出熔点偏离蓄热层所使用的温度区域(热控制区域;例如,发热体的工作温度)的已叙述蓄热材料。即,溶剂是指,在热控制区域中不以液体状态进行相变化,并且被区分为在热控制区域内引起相转移而产生吸热/散热反应的蓄热材料。
相对于内含成分的总质量,内含成分中的溶剂的含有比率优选未达30质量%,更优选未达10质量%,进一步优选1质量%以下。下限并无特别限制,可举出0质量%。
另外,溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
除了上述成分以外,例如,能够根据需要在微胶囊中的芯材料中内含紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、蜡及抑臭剂等添加剂。
(微胶囊的含有比率)
相对于蓄热层的总质量,微胶囊在蓄热层中的含有比率为70质量%以上的情况较多。其中,优选75质量%以上。通过将微胶囊的含有比率设为75质量%以上,能够增加蓄热材料相对于蓄热层的总质量的存在量,其结果,成为显示优异的蓄热性的蓄热层。
从蓄热性的方面考虑,优选微胶囊在蓄热层中的含有比率高。具体而言,作为微胶囊在蓄热层中的含有比率,优选80质量%以上,更优选85~99质量%,进一步优选90~99质量%。
微胶囊可以为单独一种,也可以混合使用两种以上。
(壁部(胶囊壁))
微胶囊具有内含芯材料的壁部(胶囊壁)。
通过微胶囊具有胶囊壁,能够形成胶囊粒子,并能够内含形成芯部的已叙述芯材料。
-胶囊壁形成材料-
作为形成微胶囊的胶囊壁的材料,只要为聚合物,则并无特别限制,例如可举出聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、三聚氰胺树脂及丙烯酸树脂。从通过薄化胶囊壁而赋予优异的蓄热性的方面考虑,优选聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲或三聚氰胺树脂,更优选聚氨酯、聚脲或聚氨酯脲。并且,从能够防止有时在壁材料与蓄热材料的界面不易产生蓄热材料的相变化或结构变化等情况的方面考虑,更优选聚氨酯、聚脲或聚氨酯脲。
并且,微胶囊优选以变形的粒子存在。
微胶囊是变形的粒子时,能够变形而不破裂,且能够提高微胶囊的填充率。其结果,能够增加蓄热层中的蓄热材料的量而能够实现更加优异的蓄热性。从该观点考虑,作为形成胶囊壁的材料,优选聚氨酯、聚脲或聚氨酯脲。
关于微胶囊变形而不破裂,只要确认到变形发生自未对各个微胶囊施加外压的状态下的形状,则与变形量的程度无关地能够被认为是已变形的状态。例如表示如下性质:在欲使微胶囊密实地存在于片材内时,即使各胶囊因微胶囊彼此在片材内相互挤压而受到压力,胶囊壁也不会被破坏而通过变形缓和施加到胶囊的压力,由此维持芯材料内含于微胶囊的状态的性质。
在片材内微胶囊彼此相互挤压时,在微胶囊中产生的变形中,例如包括球面彼此接触而形成平面状的接触面的变形。
从上述观点考虑,微胶囊的变形率优选为10%以上,更优选为30%以上。并且,从胶囊的物理强度及耐久性的方面考虑,微胶囊的变形率的上限也可以设为80%以下。
(微胶囊的制造方法)
微胶囊例如能够通过以下方法制造。
作为微胶囊的制造,可举出适用如下工序的界面聚合法的方法:该界面聚合法包括在胶囊壁由聚氨酯、聚脲或聚氨酯脲形成时,将包含蓄热材料和胶囊壁材料的油相分散于包含乳化剂的水相来制备乳化液的丁序(乳化工序);及使胶囊壁材料在油相与水相界面聚合来形成胶囊壁,由此形成内含蓄热材料的微胶囊的工序(胶囊化工序)。
另外,作为上述胶囊壁材料,例如,可举出包含聚异氰酸酯和选自由多元醇及聚胺组成的组中的至少一种的胶囊壁材料。另外,聚异氰酸酯的一部分可以在反应体系中与水进行反应而成为聚胺。因此,只要胶囊壁材料至少包含聚异氰酸酯,则能够将其一部分转换成聚胺而使聚异氰酸酯与聚胺进行反应来合成聚脲。
胶囊壁由三聚氰胺甲醛树脂形成时,能够适用凝胶法制造微胶囊,该凝胶法包括:将包含蓄热材料的油相分散于包含乳化剂的水相来制备乳化液的工序(乳化工序);及将胶囊壁材料添加到水相而在乳化液滴的表面形成基于胶囊壁材料的高分子层来形成内含蓄热材料的微胶囊的工序(胶囊化工序)。
-乳化工序-
胶囊壁由聚氨酯、聚脲或聚氨酯脲形成时,在乳化工序中,将包含蓄热材料及胶囊壁材料的油相分散于包含乳化剂的水相来制备乳化液。
并且,胶囊壁由三聚氰胺甲醛树脂形成时,将包含蓄热材料的油相分散于包含乳化剂的水相来制备乳化液。
~乳化液~
乳化液通过将包含蓄热材料及胶囊壁材料(根据需要包含)的油相分散于包含乳化剂的水相来形成。
(1)油相
油相中至少包含蓄热材料,也可以根据需要进一步包含胶囊壁材料、溶剂和/或添加剂等成分。
作为溶剂,可举出熔点偏离蓄热层所使用的温度区域(热控制区域;例如,发热体的工作温度)的已叙述蓄热材料。
(2)水相
水相中至少包含水性介质及乳化剂。
-水性介质-
作为水性介质,可举出水及水与水溶性有机溶剂的混合溶剂,优选为水。水溶性有机溶剂的“水溶性”表示对象物质相对于25℃的100质量%水的溶解量为5质量%以上。
水性介质的含量相对于作为油相与水相的混合物的乳化液的总质量优选20~80质量%,更优选30~70质量%,进一步优选40~60质量%。
-乳化剂-
乳化剂中包含分散剂、表面活性剂或这些的组合。
作为分散剂,例如,能够举出后述的粘合剂,优选聚乙烯醇。
聚乙烯醇可以使用市售品,例如,能够举出KURARAY CO.,LTD制KURARAY POVAL系列(例:KURARAY POVAL PVA-217E、KURARAY POVAL KL-318等)。
从微胶囊的分散性的方面考虑,聚乙烯醇的聚合度优选500~5000,更优选1000~3000。
作为表面活性剂,可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
从提高膜强度的方面考虑,乳化剂优选为能够与上述聚异氰酸酯键合的乳化剂。例如,在使用包含聚异氰酸酯的胶囊壁材料来制造微胶囊时,作为乳化剂的聚乙烯醇能够与聚异氰酸酯键合。即,聚乙烯醇中的羟基能够与聚异氰酸酯键合。
乳化剂的浓度相对于作为油相与水相的混合物的乳化液的总质量,优选超过0质量%且20质量%以下,更优选0.005~10质量%,进一步优选0.01~10质量%,尤其优选1~5质量%。
另外,如后述,在使用分散有用乳化剂制作的微胶囊的分散液来制作蓄热层时,存在乳化剂作为粘合剂而残留于蓄热层中的情况。如后述,为了降低蓄热层中的粘合剂的含有比率,优选乳化剂的使用量在不损害乳化性能的范围内少。
水相也可以根据需要包含紫外线吸收剂、抗氧化剂及防腐剂等其他成分。
~分散~
分散表示将油相作为油滴而分散于水相(乳化)。能够使用在分散油相与水相时使用的公知的方法,例如均质器、高压乳化机(Manton Gaulin)、超音波分散机、溶解器、卡迪磨(Keddy Mill)或其他公知的分散装置来进行分散。
油相与水相的混合比(油相质量/水相质量)优选0.1~1.5,更优选0.2~1.2,进一步优选0.4~1.0。若混合比在0.1~1.5的范围内,则能够保持在适度的粘度,制造适用性优异且乳化液的稳定性也优异。
-胶囊化工序-
在胶囊化工序中,使胶囊壁材料在油相与水相的界面聚合而形成胶囊壁,由此形成内含蓄热材料的微胶囊。
~聚合~
聚合是使乳化液中的油相中包含的胶囊壁材料在与水相的界面聚合的工序,由此形成胶囊壁。优选在加热下进行聚合。聚合中的反应温度优选40~100℃,更优选50~80℃。并且,聚合的反应时间优选0.5~10小时左右,更优选1~5小时左右。聚合温度越高,聚合时间变得越短,但在使用有可能在高温下分解的内含物和/或胶囊壁材料时,优选选择在低温下作用的聚合引发剂而在相对低温下进行聚合。
在聚合工序中,为了防止微胶囊彼此的凝聚,优选进一步加入水性溶液(例如,水及乙酸水溶液等)来降低微胶囊彼此的碰撞概率,也优选进行充分搅拌。也可以在聚合工序中再次添加凝聚防止用分散剂。进而,能够根据需要对乳化液添加苯胺黑等电荷调节剂或其他任意辅助剂。这些辅助剂能够在形成胶囊壁时或任意时点添加到乳化液。
在本发明中,如后述,在制造蓄热层时,可以使用混合微胶囊和分散介质而获得的含有微胶囊的组合物。通过含有分散介质,在将微胶囊含有组合物用于各种用途时,能够容易与其他材料配合。
分散介质能够根据微胶囊的使用目的而适当选择。作为分散介质,优选对微胶囊的壁材料不产生影响的液状成分。作为液状成分,例如可举出水系溶剂、粘度调整剂及稳定化剂等。作为稳定化剂,例如可举出能够用于上述水相的乳化剂。
作为水系溶剂,可举出离子交换水等水及醇。
分散介质在含有微胶囊的组合物中的含有比率能够根据用途适当选择。
<粘合剂>
除了微胶囊以外,蓄热层优选在微胶囊的外部含有至少一种粘合剂。通过蓄热层含有粘合剂,能够赋予耐久性。
另外,如上所述,在制造微胶囊时,可以使用聚乙烯醇等乳化剂。因此,在利用使用乳化剂而形成的含有微胶囊的组合物来制作蓄热层时,存在蓄热层中包含源自乳化剂的粘合剂的情况。
作为粘合剂,只要为能够形成膜的聚合物,则并无特别限制,可举出水溶性聚合物及油溶性聚合物。
水溶性聚合物的“水溶性”表示对象物质相对于25℃的100质量%水的溶解量为5质量%以上。作为水溶性聚合物,优选上述溶解量为10质量%以上的聚合物。
并且,后述的“油溶性聚合物”表示除了上述“水溶性聚合物”以外的聚合物。
作为水溶性聚合物,优选可举出聚乙烯醇及其改性物、聚丙烯酸酰胺及其衍生物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯磺酸钠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯基-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、干酪素、明胶、淀粉衍生物、阿拉伯胶及藻酸钠,聚乙烯醇。
作为油溶性聚合物,例如可举出国际公开第2018/207387号及日本特开2007-31610号公报中记载的具有蓄热性的聚合物,优选具有长链烷基(优选为碳原子数12~30的长链烷基)的聚合物,更优选具有长链烷基(优选为碳原子数12~30的长链烷基)的丙烯酸树脂。
并且,除了上述以外,作为油溶性聚合物,可举出聚乙烯醇的改性物、聚丙烯酸酰胺的衍生物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异亚丁基-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯基-丙烯酸共聚物及苯乙烯-丙烯酸共聚物。
在上述粘合剂中,将微胶囊在蓄热层中的含有比率设为70质量%以上(优选为75质量%以上)的方面考虑,优选水溶性聚合物,更优选多元醇,进一步优选聚乙烯醇。通过使用水溶性聚合物,能够维持在制备将芯材料作为石蜡等油溶性材料的油/水型(O/W(Oil inWater)型)的微胶囊液时的分散性的同时制备适于形成片状的蓄热层的组合物。由此,容易将蓄热层中的微胶囊调整为70质量%以上的含有比率。
聚乙烯醇可以使用市售的市售品,例如,可举出KURARAY CO.,LTD制KURARAYPOVAL系列(例:KURARAY POVAL PVA-217E、KURARAY POVAL KL-318等)。
并且,粘合剂是聚乙烯醇时,从微胶囊的分散性及膜强度的方面考虑,聚乙烯醇的聚合度优选500~5000,更优选1000~3000。
从维持蓄热层的膜强度的同时容易将微胶囊在蓄热层中的含有比调整为70质量%以上的方面考虑,粘合剂在蓄热层中的含有比率优选0.1~20质量%,更优选1~11质量%。
粘合剂的含有比率越少,总质量中所占的微胶囊量变得越多,因此优选。并且,若粘合剂的含有比率在不过低的范围,则粘合剂会保护微胶囊,并且容易保持形成包含微胶囊的层的能力,因此容易获得具有物理强度的微胶囊。
在蓄热层中,粘合剂相对于微胶囊的总质量的含有比率并无特别限制,从蓄热层的蓄热性更加优异的方面考虑,优选为15质量%以下,更优选为11质量%以下。下限并无特别限制、优选为0.1质量%以上。
~分子量~
从膜强度的方面考虑,粘合剂的数均分子量(Mn)优选20,000~300,000,更优选20,000~150,000。
粘合剂的数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。
基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测量中,作为测量装置使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION),作为管柱,使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mm ID×15cm、TOSOH CORPORATION),作为洗脱液,使用THF(四氢呋喃)。并且,作为测量条件,将试样浓度设为0.45质量%、将流速设为0.35ml/min、将样品注入量设为10μl及将测量温度设为40℃,并且使用RI(示差折射率)侦检器进行。
校准曲线根据TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”,“F-20”,“F-4”,“F-1”,“A-5000”,“A-2500”,“A-1000”及“正丙基苯”这8个样品来制作。
<其他成分>
蓄热层也可根据需要在微胶囊的外部包含导热性材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂及防腐剂等其他成分。
相对于蓄热层的总质量,可在微胶囊的外部具有的其他成分的含有比率优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。并且,微胶囊和粘合剂的合计量相对于蓄热层的总质量优选为80质量%以上,更优选为90~100质量%,进一步优选为98~100质量%。
-导热性材料-
蓄热层优选在微胶囊的外部进一步包含导热性材料。通过包含导热性材料,成为蓄热后的蓄热层的散热性优异的材料,并且能够良好地保持发热的发热体的冷却效率、冷却速度及温度。
导热性材料的“导热性”表示导热率为10Wm-1K-1以上的材料。其中,从蓄热层的散热性变良好的方面考虑,优选导热性材料的导热率为50Wm-1K-1以上。
导热率(单位:Wm-1K-1)是利用闪光法在25℃的温度下,利用遵照日本工业标准(JIS)R1611的方法测量的值。
作为导热性材料,例如,可举出碳(人造石墨、碳黑等;100~250)、碳纳米管(3000~5500)、金属(例如,银:420、铜:398、金:320、铝:236、铁:84、铂:70、不锈钢:16.7~20.9及镍:90.9)以及硅(Si;168)。
另外,上述括号内的数值表示各材料的导热率(单位:Wm-1K-1)。
作为导热性材料的蓄热层中的含有比率,相对于蓄热层的总质量优选为2质量%以上。从蓄热层的蓄热与散热的平衡的方面考虑,导热性材料的含有比率优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
-阻燃剂-
蓄热层可进一步包含阻燃剂。蓄热层包含阻燃剂时,阻燃剂可包含于微胶囊的内部、壁部及外部的任意部分,从不改变微胶囊的蓄热性等特性及胶囊壁部的强度等特性的方面考虑,优选包含于微胶囊的外部。
作为阻燃剂,并无特别限制,能够使用公知的材料。例如,能够使用“阻燃剂·阻燃材料的活用技术”(CMC Publishing Co.,Ltd.出版)中记载的阻燃剂等,可优选地使用卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂或无机系阻燃剂。在电子用途中期望抑制卤索的混入时,可优选地使用磷系阻燃剂及无机系阻燃剂。
作为磷系阻燃剂,可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、磷酸甲苯基苯基酯及2-乙基己基二苯基磷酸酯等磷酸酯是材料、其他芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、苯环盐类、膦酸金属盐、以及红磷。
作为阻燃剂在蓄热层中的含有比率,从蓄热性及阻燃性的方面考虑,相对于蓄热层的总质量优选0.1~20质量%,更优选1~15质量%,进一步优选1~5质量%。
并且,也优选同时使用阻燃剂而包含阻燃助剂。作为阻燃助剂,例如,可举出季戊四醇、亚磷酸及22氧4锌12硼7水合物(B12O22Zn4.7H2O)等。
<蓄热性组合物>
如上所述,蓄热层中包含的蓄热材料也可以以不内含于微胶囊的形态存在。关于蓄热层不包含内含有蓄热材料的微胶囊时的蓄热层的组成,除了包含相当于上述芯材料的蓄热性组合物来代替微胶囊以外,优选与包含上述微胶囊时的蓄热层的组成相同。
关于此时的上述蓄热性组合物,包括其优选组成及方式在内,可以与上述芯材料中记载的事项相同。即,蓄热性组合物包含蓄热材料,也可以包含溶剂及阻燃剂的添加剂。关于蓄热材料及溶剂的详细内容,如上所述,因此省略说明。
<蓄热层的物性>
(厚度)
作为蓄热层的厚度,优选1~1000μm,更优选1~500μm。
将厚度设为如下平均值:用扫描型电子显微镜(SEM:Scanning ElectronMicroscope)观察与厚度方向平行地裁切了蓄热层的裁切面,测量任意5处的厚度并对5处的厚度进行平均的平均值。
(潜热容量)
作为蓄热层的潜热容量,从蓄热性高,适于调节发热的发热体的温度的方面考虑,优选110J/ml以上,更优选135J/ml以上,进一步优选145J/ml以上。上限并无特别限制,400J/ml以下的情况较多。
潜热容量是根据差示扫描量热计(DSC:Differential scanning calorimetry)测量的结果和蓄热层的厚度算出的值。
另外,从在有限的空间内显现高蓄热量的方面考虑,以“J/ml(每单位体积的蓄热量)”为单位的蓄热量为适当,但在电子器件等用途中,电子器件的重量也变得重要。因此,从在有限的质量内显现高蓄热性的方面考虑,有时以“J/g(每单位质量的蓄热量)”为单位的蓄热量为适当。此时,作为潜热容量,优选140J/g以上,更优选150J/g以上,进一步优选160J/g以上,尤其优选190J/g以上。上限并无特别限制,450J/g以下的情况较多。
(孔隙率)
微胶囊的体积在蓄热层的体积中所占的比例优选为40体积%以上,更优选为60体积%以上,进一步优选为80体积%以上。上限并无特别限制,可举出100体积%。
若蓄热层中存在孔隙,则即使蓄热层中包含的蓄热材料或微胶囊的含量相同,蓄热层的体积也变大。因此,在欲减少蓄热层所占的空间时,优选蓄热层不具有孔隙。从该观点考虑,作为蓄热层中所占的孔隙的体积的比例(孔隙率),优选为50体积%以下,更优选为40体积%以下,进一步优选为20体积%以下,尤其优选为15体积%以下,最优选为10体积%以下。下限并无特别限制,可举出0体积%。
<蓄热层的制造方法>
蓄热层的制造方法并无特别限制,例如,能够通过将包含内含蓄热材料的微胶囊(或蓄热性组合物)和根据需要而使用的粘合剂等任意成分的分散液涂布于基材上,并进行干燥来制造。而且,通过将干燥后的涂布膜从基材剥离,能够获得蓄热层的单体。
作为涂布方法,例如,可举出模涂法、气刀涂布法、辊涂法、刮涂法、凹版涂布法及帘涂法,优选刮涂法、凹版涂布法或帘涂法。并且,也可举出浇铸包含内含蓄热材料的微胶囊及粘合剂的分散液来形成层的方法。
在水系溶剂的情况下,优选在60~130℃的范围内进行干燥。
在干燥工序中,可以设置使用辊对包含微胶囊的层(例如,由单层构成的蓄热层)进行平坦化的工序。并且,也可以进行使用压辊及压延机等装置对包含微胶囊的层(例如,由单层构成的蓄热层)施加压力来提高膜中的微胶囊的填充率的操作。
并且,为了减少蓄热层中的孔隙率,优选采用选自由使用容易变形的微胶囊的工序、缓慢地进行形成包含微胶囊的层时的干燥的工序及分成多次进行涂布而并非一次性形成厚膜的涂布层的工序组成的组中的至少一种方法。
作为蓄热层的制造方法的优选方式之一,可举出具有如下工序的方式:将蓄热材料、多异氰酸酯、选自由多元醇及聚胺组成的组中的至少一种含活性氢化合物以及乳化剂进行混合来制作包含内含上述蓄热材料的至少一部分的微胶囊的分散液的工序A和使用分散液米制作蓄热层而实质上不向分散液添加粘合剂的工序B。
根据上述方法,在不使用粘合剂的情况下制作蓄热层,因此能够增加微胶囊在蓄热层中的含有比率,其结果,能够提高蓄热材料在蓄热层中的含有比率。
另外,工序A中所使用的蓄热材料的总量中,内含于微胶囊的蓄热材料的含有比率(内含率)优选为95质量%以上。上限并无特别限制,可举出100质量%。
关于工序A中所使用的材料(选自由蓄热材料、聚异氰酸酯、多元醇及聚胺组成的组中的至少一种含活性氢化合物以及乳化剂)的说明如上所述。
并且,关于制造工序A的微胶囊的方法,可举出上述方法。作为工序A的具体顺序,优选实施如下工序:将包含蓄热材料和胶囊壁材料(聚异氰酸酯、含活性氢化合物)的油相分散于包含乳化剂的水相来制备乳化液的工序(乳化工序)和使胶囊壁材料在油相与水相的界面聚合来形成胶囊壁,由此形成包含内含蓄热材料的微胶囊的分散液的工序(胶囊化工序)。
在工序B的顺序中,实质上不向包含上述中制作的微胶囊的分散液中加入粘合剂。即,对在工序A中获得的分散液实质上不添加粘合剂而将该分散液用于蓄热层的制作。其中,“实质上不添加粘合剂”表示相对于分散液中的微胶囊总质量,粘合剂的添加量为1质量%以下。其中,粘合剂的添加量相对于分散液中的微胶囊总质量优选0.1质量%以下,更优选0质量%。
在工序B中,作为用分散液制作蓄热层的顺序,如上所述,可举出通过涂布于基材上并进行干燥来制作的顺序。
工序B的制造顺序及制造条件的优选方式如在上述〔蓄热层的制造方法〕中所述。
从蓄热量的方面考虑,蓄热部件中的蓄热层的厚度相对于蓄热部件的整体厚度优选为50%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上,尤其优选为90%以上。并且,蓄热部件中的蓄热层的厚度的上限优选为99.9%以下,更优选为99%以下。
〔保护层〕
本发明的蓄热部件具有具备交联结构的保护层。保护层是配置于蓄热层上的层。蓄热部件具有基材时,保护层大多配置于蓄热层上的与基材相反的一侧的面侧。
保护层优选配置于蓄热部件的最外层。并且,也可以在保护层的与蓄热层相对的表面相反的一侧的表面进一步设置另一层。
本发明的蓄热部件所具有的保护层具有对蓄热部件赋予阻燃性的功能。并且,保护层具有保护蓄热层的功能,能够防止蓄热部件在制造过程中产生划痕及损坏并且赋予操作性。
保护层可以配置成与蓄热层接触,也可以隔着其他层配置于蓄热层上。优选通过将保护层配置成与蓄热层的至少一表面接触而制作蓄热层与保护层彼此接触的蓄热部件。
保护层具有交联结构。在本说明书中,“交联结构”表示通过交联形成的网眼结构。在本发明的蓄热部件中,通过保护层具有交联结构,对蓄热部件赋予优异的阻燃性。
在本说明书中,通过以下方法评价在蓄热部件所具有的保护层中是否存在交联结构。
首先,沿层叠方向切取蓄热部件,制作2cm见方大小的样品。将所获得的样品浸渍于50ml的水中,用搅拌器搅拌10分钟后取出样品。目视确认在取出样品的表面是否残留有保护层,由此评价保护层的水溶解性。
接着,沿层叠方向切取蓄热部件,制作2cm见方大小的样品。将所获得的样品浸渍于50ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,用搅拌器搅拌10分钟后取出样品。目视确认在取出样品的表面是否残留有保护层,由此评价保护层的溶剂溶解性。
上述试验的结果,在几乎不溶解于水及DMF中的任一种而残留有保护层时,将蓄热部件所具有的保护层评价为具有交联结构。
作为构成保护层的材料,只要能够形成交联结构的材料,则并无特别限制,优选树脂,从耐水性及阻燃性变得更良好的方面考虑,更优选选自由包含氟原子的树脂(以下,也记载为“氟树脂”)及硅氧烷树脂组成的组中的树脂。
在保护层内形成交联结构的方法并无特别限制,能够将用公知的方法形成交联结构的树脂用作构成保护层的材料。
例如,使用氟树脂时,通过使用具有包含羟基及酰胺基等反应性基的结构的氟树脂并混合具有与其进行反应的取代基的交联剂,并使其与上述氟树脂进行反应来交联的方法,能够在氟树脂中形成交联结构。
并且,硅氧烷树脂的情况下,通过作为由后述式(1)表示的化合物使用具有3个以上的水解性基的化合物进行水解缩合,能够制作具有交联结构的硅氧烷树脂。
作为氟树脂,可举出公知的氟树脂。作为氟树脂,例如可举出聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯及聚四氟丙烯。
氟树脂可以为单独聚合含氟单体的均聚物,也可以为共聚两种以上的含氟单体而成的共聚物。并且,可以为这些含氟单体与除了含氟单体以外的其他单体的共聚物。
作为共聚物,例如可举出四氟乙烯与四氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与偏二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯与乙烯的共聚物、四氟乙烯与丙烯的共聚物、四氟乙烯与乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物、三氟氯乙烯与乙烯基醚的共聚物及三氟氯乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物。
作为氟树脂,例如可举出Obbligato(注册商标)SW0011F(AGC COAT-TECH Co.,Ltd.制);SIFCLEAR-F101及F102(JSR Corporation制);以及KYNAR AQUATEC(注册商标)ARC及FMA-12(均为Arkema公司制)。
硅氧烷树脂是具有包含硅氧烷骨架的重复单元的聚合物,优选由下述式(1)表示的化合物的水解缩合物。
Si(X)n(R)4-n 式(1)
X表示水解性基。作为水解性基,例如可举出烷氧基、卤索基、乙酰氧基及异氰酸酯基。
R表示非水解性基。作为非水解性基,例如可举出烷基(例如,甲基、乙基及丙基)、芳基(例如,苯基、甲苯基及2,4,6-三甲苯基)、烯基(例如,乙烯基及烯丙基)、卤烷基(例如,γ-氯丙基)、氨基烷基(例如,γ-氨基丙基及γ-(2-氨基乙基)氨基丙基)、环氧烷基(例如,γ-环氧丙氧基丙基及β-(3,4-环氧环己基)乙基)、γ-巯基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)、以及羟烷基(例如,γ-羟丙基)。
n表示1~4的整数,优选3或4。
上述水解缩合物表示对由式(1)表示的化合物中的水解性基进行水解并对所获得的水解物进行缩合而获得的化合物。另外,作为上述水解缩合物,可以为所有水解性基被水解且水解物全部被缩合(完全水解缩合物),也可以为一部分水解性基被水解且一部分水解物被缩合(部分水解缩合物)。即,上述水解缩合物可以为完全水解缩合物、部分水解缩合物或这些的混合物。
保护层包含硅氧烷树脂时,从进一步抑制表面裂纹的方面考虑,优选为硅氧烷树脂是对混合两种以上由式(1)表示的化合物而获得的混合物进行水解而成的水解缩合物。
两种以上的由式(1)表示的化合物的使用量的比率并无特别限制,量最多的化合物的量与量第二多的化合物的量之比优选为100/1以下,更优选为20/1以下。下限值并无特别限制,只要1/1以上即可。
作为保护层,例如,也可以使用日本特开2018-202696号公报、日本特开2018-183877号公报及口本特开2018-111793号公报中记载的包含公知的硬涂剂的层或硬涂膜。并且,从蓄热性的方面考虑,也可以使用国际公开第2018/207387号及日本特开2007-031610号公报中记载的包含具有蓄热性的聚合物的保护层。
保护层也可以包含除了树脂以外的其他成分。作为其他成分,可举出阻燃剂、固化剂、导热性材料、紫外线吸收剂、抗氧化剂及防腐剂。
作为阻燃剂,并无特别限制,能够使用公知的材料。例如优选,能够使用“阻燃剂·阻燃材料的活用技术”(CMC Publishing Co.,Ltd.)中记载的阻燃剂,卤素系阻燃剂、包含磷原子的阻燃剂(以下,也记载为“磷系阻燃剂”)或无机系阻燃剂。期望在电子用途中抑制卤素的混入时,优选磷系阻燃剂或无机系阻燃剂。
作为磷系阻燃剂,可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、磷酸甲苯基苯基酯及2-乙基己基二苯基磷酸酯等磷酸酯是材料、其他芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、聚磷酸盐类、膦酸金属盐以及红磷。
作为阻燃剂,也可以使用二氧化硅等无机粒子。无机粒子的量及种类能够根据面状和/或膜质进行调整。无机粒子的尺寸优选0.01~1μm,更优选0.05~0.2μm,进一步优选0.1~0.1μm。无机粒子的含有比率相对于保护层的总质量优选为0.1~50质量%,更优选1~40质量%。
作为阻燃剂在保护层中的含有比率,从蓄热量及阻燃性的方面考虑,相对于保护层的总质量优选0.1~20质量%,更优选1~15质量%,进一步优选1~5质量%。
并且,也优选同时使用阻燃剂而包含阻燃助剂。作为阻燃助剂,例如,可举出季戊四醇、亚磷酸及22氧4锌12硼7水合物(B12O22Zn4.7H2O)。
保护层优选具有不易产生裂纹的柔性及不易产生划痕的硬涂性。从这些观点考虑,保护层形成用组合物优选至少包含固化剂、交联剂或热引发剂或者光引发剂,更优选包含固化剂。
作为保护层形成用组合物中包含的固化剂,可举出通过热或放射线固化的反应性单体、低聚物以及聚合物(例如,丙烯酸树脂及氨酯树脂及橡胶等)。
固化剂在保护层中的含量相对于保护层的总质量优选为5~50质量%,更优选10~40质量%。
保护层的厚度并无特别限制,从蓄热部件的蓄热性及裂纹特性优异的方面考虑,优选为50μm以下,更优选为25μm以下,进一步优选为15μm以下,尤其优选为10μm以下。下限值并无特别限制,从蓄热部件的阻燃性更优异的方面考虑,优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为大于3μm。
并且,从蓄热部件的蓄热性更优异的方面考虑,保护层的厚度与蓄热层的厚度之比优选为1/10以下,更优选为1/20以下,进一步优选为1/40以下。下限值并无特别限制,从蓄热部件的阻燃性更优异的方面考虑,优选为1/1000以上,更优选为1/200以上。
将保护层的厚度设为如下平均值:用SEM观察与厚度方向平行地裁切了保护层的裁切面,测量任意5处的厚度并对5处的厚度进行平均的平均值。
保护层优选在与蓄热层相对的表面相反的一侧的表面不存在裂纹。其中,“不存在裂纹”表示用SEM以200倍的倍率观察保护层的表面时,未观测到裂纹的状态。根据固化剂的量及待固化的聚合物前体的交联点的数量来调节保护层中的交联的比例,由此能够调节保护层的裂纹特性。并且,通过减薄保护层的膜厚,也能够抑制产生裂纹。通过形成不存在裂纹的柔性保护层,能够将蓄热部件适用于卷状形态。
保护层的形成方法并无特别限制,可举出公知的方法。例如,可举出使包含树脂或其前体的保护层形成用组合物与蓄热层接触而在蓄热层上形成涂布膜,且根据需要实施涂布膜的固化处理的方法及将保护层贴合在蓄热层上的方法。
保护层形成用组合物中包含的树脂如上所述。作为保护层形成用组合物,例如可举出选自由包含氟原子的树脂及硅氧烷树脂或其前体组成的组中的至少一种的组合物。
另外,树脂的前体表示通过固化处理成为树脂的成分,例如可举出由上述式(1)表示的化合物。
保护层形成用组合物可根据需要包含溶剂(例如,水及有机溶剂)。并且,保护层形成用组合物更优选包含阻燃剂(优选具有磷原子的阻燃剂)。
使保护层形成用组合物与蓄热层接触的方法并无特别限制,可举出将保护层形成用组合物涂布于蓄热层上的方法、将蓄热层浸渍于保护层形成用组合物中的方法及在蓄热层上涂布包含粘合剂的保护层形成用组合物来形成涂布膜的方法。
在涂布包含粘合剂的保护层形成用组合物来形成涂布膜的方法中,优选保护层形成用组合物进一步包含溶剂。保护层形成用组合物包含溶剂时,在形成涂布膜之后,优选进行干燥工序而使溶剂从涂布膜挥发。并且,从提高涂布性及阻燃性的方面考虑,包含粘合剂的保护层形成用组合物可以进一步包含表面活性剂及阻燃剂等添加剂。
作为涂布保护层形成用组合物的方法,可举出利用浸涂机、模涂机、狭缝涂布机、棒涂机、挤压涂布机、廉流涂布机及喷涂机等公知的涂布装置、以及凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷及喷墨印刷等印刷装置的方法。
〔其他层〕
蓄热部件可以具有除了蓄热层及保护层以外的层。
<基材>
蓄热部件可以进一步具有基材,优选进一步具有基材。
作为基材,例如可举出聚酯(例:聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯)、聚烯烃(例:聚乙烯及聚丙烯)、聚氨酯等树脂基材、玻璃基材以及金属基材。并且,也优选通过提高面方向或膜厚方向的导热性对基材赋予从发热部分向蓄热部位迅速进行热扩散的功能。此时,也优选将金属基材及石墨烯片等导热性材料作为基材进行组合。
基材的厚度并无特别限制,能够根据目的及情况适当选择。从操作性的方面考虑,优选基材的厚度更厚,从蓄热量(微胶囊的蓄热层中的含有比率)观点考虑,优选基材的厚度更薄。
基材的厚度优选1~100μm,更优选1~25μm,进一步优选3~15μm。
以提高与蓄热层的密合性为目的,优选处理基材的表面。作为表面处理方法,可举出电晕处理、等离子体处理及赋予作为易粘接层的薄层等方法。
易粘接层是与蓄热层及基材两者的材料具有亲疏水性及亲和性且优选具有密合性。根据蓄热层的材料,构成易粘接层的优选材料有所不同。
作为构成易粘接层的材料,并无特别限制,优选苯乙烯-丁二烯橡胶、氨酯树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂或聚乙烯基树脂。基材包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET),蓄热层包含选自由聚氨酯、聚脲、聚氨酯、聚脲及聚乙烯醇组成的组中的至少一种时,作为构成易粘接层的材料,例如,可以优选地使用苯乙烯-丁二烯橡胶或氨酯树脂。
从膜强度及密合性的方面考虑,优选易粘接层中导入交联剂。由于膜自身防止因凝聚破坏而变得容易剥离的情况且从密合性的方面考虑不使膜过硬,因此认为存在适当量的交联剂。
易粘接层可以包含包括容易与基材密接的材料及容易与蓄热层密接的材料在内的两种以上的材料。并且,易粘接层也可以为包含容易与基材密接的层及容易与蓄热层密接的层的2层以上的层叠体。
从密合性的方面考虑,优选易粘接层的厚度厚,但若易粘接层过厚,则作为蓄热部件整体的蓄热量降低。因此,易粘接层的厚度优选0.1~5μm,更优选0.5~2μm。
<密接层>
可以在基材的与具有蓄热层一侧相反的一侧具有密接层。
作为密接层,并无特别限制,能够根据目的而适当选择,例如可举出包含公知的粘着剂的层(也称为粘着层)或粘接剂(也称为粘接层)的层。
作为粘着剂,例如可举出丙烯酸系粘着剂、橡胶是粘着剂及硅酮是粘着剂。并且,作为粘着剂,也可举出在“剥离纸·剥离膜及粘着胶带的特性评价及其控制技术”(信息机构、2004年)第2章中记载的丙烯酸系粘着剂、紫外线(UV)固化型粘着剂及硅酮粘着剂。
另外,丙烯酸系粘着剂是指包含(甲基)丙烯酸单体的聚合物((甲基)丙烯聚合物)的粘着剂。
进而,粘着层可以包含粘着赋予剂。
作为粘接剂,例如,可举出氨酯树脂粘接剂、聚酯粘接剂、丙烯酸树脂粘接剂、乙烯乙酸乙烯基树脂粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚酰胺粘接剂及硅酮粘接剂。从接着强度更高的方面考虑,优选氨酯树脂粘接剂或硅酮粘接剂。
作为密接层的形成方法,并无特别限制,可举出在基材上转印密接层而形成的方法及在基材上涂布包含粘着剂或粘接剂的组合物而形成的方法等。
作为密接层的厚度,从粘着力、操作性及蓄热量的方面考虑,优选0.5~100μm,更优选1~25μm,进一步优选1~15μm。
在密接层的与基材相对的一侧相反的一侧面上可以贴合有剥离片。通过贴合有剥离片,例如,在基材上涂布微胶囊分散液时,能够提高基材和密接层的厚度薄时的操作性。
作为剥离片,并无特别限制,例如,能够适当使用在PET或聚丙烯等支承体上附设有硅酮等离型剂的形态。
〔蓄热部件的物性〕
<潜热容量>
作为蓄热部件的潜热容量,从蓄热性高、适于调节发热的发热体的温度的方面考虑,优选为105J/ml以上,更优选为120J/ml以上,进一步优选为130J/ml以上。上限并无特别限制,400J/ml以下的情况较多。
潜热容量是根据差示扫描量热计(DSC:Differential Scanning calorimetry)测量的结果和蓄热部件的厚度算出的值。
另外,从在有限的空间内显现高蓄热量的方面考虑,以“J/ml(每单位体积的蓄热量)”为单位的蓄热量为适当,但在电子器件等用途中,电子器件的重量也变得重要。因此,从在有限的质量内显现高蓄热性的方面考虑,有时以“J/g(每单位重量的蓄热量)”为单位的蓄热量为适当。此时,作为潜热容量,作为蓄热部件优选为120J/g以上,更优选为140J/g以上,进一步优选为150J/g以上,尤其优选为160J/g以上。上限并无特别限制,450J/g以下的情况较多。
<拉伸断裂伸长率>
从能够提供为卷状形态的方面考虑,蓄热部件的拉伸强度及拉伸断裂时的伸长率优选较大。拉伸断裂时的伸长率优选为10%以上,更优选为20%以上,进一步为30%以上。上限并无特别限制,大多为500%以下。拉伸强度优选为1MPa以上,更优选为5MPa以上,进一步优选为10MPa以上。上限并无特别限制,大多为100MPa以下,优选50MPa以下。
蓄热部件的拉伸强度及拉伸断裂时的伸长率按照JIS K6251中记载的方法进行测量。具体而言,以哑铃状2号形切出蓄热层,将初始标记线间距离设为20mm来制作了标注有2条标记线的试验片。将该试验片安装在拉伸试验机上,以速度200mm/min拉伸而使其断裂。此时,测量到断裂为止的最大的力(N)及断裂时的标记线间距离(mm),通过下式算出拉伸强度及拉伸断裂时的伸长率。
拉伸强度TS(MPa)通过下式算出。
TS=Fm/Wt
Fm:最大的力(N)
W:平行部分的宽度(mm)
t:平行部分的厚度(mm)
拉伸断裂时的伸长率Eb(%)通过下式算出。
Eb=(Lb-L0)/L0×100
Lb:断裂时的标记线间距离(mm)
L0:初始标记线间距离(mm)
[电子器件]
电子器件具有上述蓄热部件。
电子器件可以具有除了上述蓄热部件以外的其他部件。作为其他部件,例如可举出发热体、导热材料、热管、均温板(vapor chamber)、粘接剂及基材。电子器件优选具有发热体及导热材料中的至少一种,更优选具有发热体。
作为电子器件的优选方式之一,可举出具有蓄热部件、配置于蓄热部件上的导热材料及配置于与导热材料中的蓄热部件相反的面侧的发热体的方式。
上述蓄热部件具有保护层时,作为电子器件的优选方式之一,可举出具有上述蓄热部件、配置于与上述蓄热部件上的上述保护层相反的面侧的金属板及配置于与上述金属板上的上述蓄热部件相反的面侧配置的发热体的方式。换言之,优选依次层叠有保护层、蓄热层、金属板及发热体的方式。
关于蓄热部件(蓄热层及保护层),如上所述。
〔发热体〕
发热体是在电子器件中包含的存在发热情况的部件,例如,可举出CPU(CentralProcessing Unit:中央处理单元)、GPU(Graphics Processing Unit:图形处理单元)、SRAM(Static Random Access Memory:静态随机存取存储器)及RF(Radio Frequency:射频)元件等SoC(Systems on a Chip:片上系统)、相机、LED封装、电力电子设备以及电池(尤其锂离子二次电池)。
发热体可以配置成与蓄热部件接触,也可以隔着其他层(例如,后述导热材料)而配置于蓄热部件。
〔导热材料〕
电子器件优选进一步具有导热材料。
导热材料表示具有将从发热体产生的热传递到其他介质的功能的材料。
导热材料的“导热性”表示导热率为10Wm-1K-1以上的材料。导热率(单位:Wm-1K-1)是利用闪光法在25℃的温度下,利用遵照日本工业标准(JIS)R1611的方法测量的值。
作为导热材料,可举出金属板、散热片及硅脂等,优选金属板或散热片。
电子器件,优选具有上述蓄热部件、配置于蓄热部件上的导热材料、配置于与导热材料中的蓄热部件相反的面侧的发热体。并且,电子器件优选具有上述蓄热部件、配置于蓄热部件上的金属板及配置于与金属板上的蓄热部件相反的面侧的发热体。
上述蓄热部件具有保护层时,作为电子器件的优选方式之一,可举出具有上述蓄热部件、配置于与上述蓄热部件上的上述保护层相反的面侧的金属板及配置于与上述金属板上的上述蓄热部件相反的面侧配置的发热体的方式。换言之,优选依次层叠有保护层、蓄热层、金属板及发热体的方式。
<散热片>
散热片是具有将从发热体产生的热传递至其他介质的功能的片材,优选具有散热材料。作为散热材料,例如可举出碳、金属(例如,银、铜、铝、铁、铂、不锈钢及镍等)以及硅。
作为散热片,例如可举出铜箔片、金属板、金属覆膜树脂片、含金属树脂片及石墨烯片,优选石墨烯片。散热片的厚度并无特别限制,优选10~500μm,更优选20~300μm。
〔热管、均温板〕
电子器件可进一步具有选自由热管及均温板组成的组中的热传输部件。
热管及均温板均由金属等形成,至少具备具有中空结构的部件和密封在其内部空间的热传递介质即工作流体,在高温部(蒸发部)中工作流体蒸发(气化)而吸收热,在低温部(冷凝部)中经气化的工作流体冷凝而释放热。热管及均温板具有通过工作流体在其内部的相变化而将热从与高温部接触的部件传输至与低温部接触的部件的功能。
电子器件具有蓄热部件和选自由热管及均温板组成的组中的热传输部件时,优选蓄热部件与热管或均温板接触,更优选蓄热部件与热管或均温板的低温部接触。
并且,电子器件具有蓄热部件和选自由热管及均温板组成的组中的热传输部件时,优选蓄热层中包含的蓄热材料的相变化温度与热管或均温板工作的温度区域重叠。作为热管或均温板工作的温度区域,例如可举出工作流体在各自内部能够发生相变化的温度的范围。
构成热管及均温板的材料只要为导热性高的材料,则并无特别限制,可举出铜及铝等金属。
作为密封在热管及均温板的内部空间的工作流体,例如可举出水、甲醇、乙醇及氟氯烷(CFC)替代物,可根据所适用的电子器件的温度范围,适当选择使用。
〔其他部件〕
电子器件可以包含除了保护层、蓄热层、金属板及发热体以外的其他部件。作为其他部件,可举出散热片、基材及密接层。关于基材及密接层,如上所述。
电子器件可以在蓄热层与金属板之间具有选自由散热片、基材及密接层组成的组中的至少一种部件。在蓄热层与金属板之间配置有散热片、基材及密接层中的2个以上部件时,优选从蓄热层侧向金属板侧依次配置基材、密接层及散热片。
并且,电子器件可以在金属板与发热体之间具有散热片。
实施例
以下,通过实施例更进一步对本发明进行具体说明,本发明只要不超过其主旨,则并不限定于以下实施例。另外,只要没有特别指定,“份”及“%”为质量基准。
另外,利用已叙述的方法进行了微胶囊的粒径D50及壁厚的测量。
[实施例1]
(蓄热层形成用组合物的制备)
在60℃下加热溶解二十烷(潜热蓄热材料;熔点37℃、碳原子数20的脂肪族烃)72质量份而获得了添加有乙酸乙酯120质量份的溶液A1。
将N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺(ADEKA聚醚EDP-300,ADEKA CORPORATION)0.05质量份添加到搅拌中的溶液A1中,由此获得了溶液B1。
将溶解于甲基乙基酮1质量份的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(BARNOCKD-750、DIC CORPORATION)4质量份添加到搅拌中的溶液B1中,由此获得了溶液C1。
在水140质量份中作为乳化剂溶解有聚乙烯醇(KURARAY POVAL(注册商标)KL-318(KURARAY CO.,LTD制;PVA(Polyvinyl alcohol:聚乙烯醇))7.4质量份的溶液中添加上述溶液C1进行了乳化分散。对乳化分散后的乳化液添加水250质量份,一边搅拌所获得的液体,一边加温至70℃,持续搅拌1小时之后,冷却至30℃。在冷却后的液体中进一步添加水来调整浓度,由此获得了具有聚氨酯脲的胶囊壁的内含二十烷的微胶囊分散液。
内含二十烷的微胶囊分散液的固体成分浓度为14质量%。
内含二十烷的微胶囊的胶囊壁的质量相对于所内含的二十烷的质量为6质量%。
微胶囊的以体积基准计的中值粒径D50为20μm。微胶囊的胶囊壁的厚度δ为0.1μm。
对所获得的微胶囊分散液1000质量份添加侧链烷基苯磺酸氨盐(NEOGEN T,DKSCo.Ltd.)1.5质量份、1,2-双(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基羰基)乙磺酸钠(W-AHE,FUJIFILM Corporation制)0.15质量份及聚氧化烯烷基醚(NOIGEN LP-90,DKS Co.Ltd.)0.15质量份并进行混合来制备了蓄热层形成用组合物1。
(带易粘接层及粘着层的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材(A)的制作)
将LINTEC Corporation制的光学粘着片MO-3015(厚度:5μm)贴附于厚度12μm的PET基材上形成了粘着层。
对PET基材的与具有粘着层一侧相反的一侧的面涂布了Nippol Latex LX407C4E(Zeon Corporation制)、Nippol Latex LX407C4C(Zeon Corporation制)及AQUABRID EM-13(Daicel Fine Chem Ltd)混合溶解成以固体成分浓度计成为22∶77.5∶0.5(质量基准)的水溶液。将所获得的涂布膜在115℃下干燥2分钟,形成厚度1.3μm的由苯乙烯-丁二烯橡胶系树脂构成的易粘接层,由此制作了带易粘接层及粘着层的PET基材(A)。
(保护层形成用组合物A的制备)
混合溶解纯水22.3质量份、乙醇32.5质量份、乙酸3.3质量份及KR-516(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制,硅氧烷低聚物)41.9质量份,并搅拌混合溶液12小时,由此制备了保护层形成用组合物A。
(蓄热部件的制作)
利用棒涂机将以上制备的蓄热层形成用组合物1涂布于带易粘接层及粘着层的PET基材(A)的易粘接层侧的面上,以使干燥后的质量成为133g/m2,并干燥涂布膜形成了厚度190μm的蓄热层1。
接着,在位于与易粘接层接触的面相反的一侧的蓄热层1的表面,涂布保护层形成用组合物A,将涂布膜在100℃下干燥10分钟形成了厚度8μm的保护层A。
由此,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及保护层A的蓄热部件1。
[实施例2]
混合KYNAR Aquatec ARC(Arkema公司制,固体成分浓度44质量%;含氟树脂)35.8质量份、EPOCROS WS-700(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,固体成分浓度25%;固化剂)31.6质量份、TAIEN E(TAIHEI CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制;阻燃剂)29.6质量份及Neugen LP-70(DKS Co.Ltd.制(稀释成固体成分浓度为2质量%的水溶液);表面活性剂)3.0质量份,由此制备了保护层形成用组合物B。
使用以上获得的保护层形成用组合物B来代替保护层形成用组合物A,将保护层形成用组合物B的涂布膜在100℃下干燥3分钟,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度8μm的保护层B的蓄热部件2。
[实施例3]
在纯水68.0质量份中溶解X-12-1098(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制;硅烷偶联剂)30.0质量份及Neugen LP-70(DKS Co.Ltd.制(稀释成固体成分浓度为2%的水溶液);表面活性剂)2.0质量份,制备了保护层形成用组合物C。
使用以上获得的保护层形成用组合物C来代替保护层形成用组合物A,将保护层形成用组合物C的涂布膜在100℃下干燥3分钟,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度1μm的保护层C的蓄热部件3。
[实施例4]
在纯水68.0质量份中溶解X-12-1098(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)30.0质量份、Neugen LP-70(DKS Co.Ltd.制造(稀释成固体成分浓度为2质量%后使用);表面活性剂)2.0质量份之后,添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,将混合液的pH调整为9.0,并将混合液搅拌了1小时。之后,添加1mol/L的盐酸水将混合液的pH调整为3.2,由此制备了保护层形成用组合物D。
使用以上获得的保护层形成用组合物D来代替保护层形成用组合物A,将保护层形成用组合物D的涂布膜在100℃下干燥3分钟,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度3μm的保护层D的蓄热部件4。
[实施例5]
使用保护层形成用组合物B来形成厚度2μm的保护层E,除此以外,按照实施例2中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度2μm的保护层E的蓄热部件5。
[实施例6]
使用保护层形成用组合物B来形成厚度5μm的保护层F,除此以外,按照实施例2中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度5μm的保护层F的蓄热部件6。
[实施例7]
使用保护层形成用组合物B来形成厚度15μm的保护层G,除此以外,按照实施例2中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度15μm的保护层G的蓄热部件7。
[实施例8]
在纯水68.1质量份中溶解乙酸0.4质量份、X-12-1098(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)27.0质量份、KBE-04(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制;硅烷偶联剂)3.0质量份及Neugen LP-70(DKS Co.Ltd.制(稀释成固体成分浓度为2质量%后使用);表面活性剂)1.5质量份之后,将混合液搅拌2小时来制作了保护层形成用组合物E。
使用以上获得的保护层形成用组合物E来代替保护层形成用组合物A,将保护层形成用组合物E的涂布膜在100℃下干燥3分钟,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度3μm的保护层H的蓄热部件8。
[实施例9]
使用保护层形成用组合物E形成了厚度6μm的保护层I,除此以外,按照实施例8中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度6μm的保护层I的蓄热部件9。
[实施例10]
在纯水68.1质量份中溶解乙酸0.4质量份、X-12-1098(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)24.0质量份、KBE-04(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制;硅烷偶联剂)6.0质量份及Neugen LP-70(DKS Co.Ltd.制(稀释成固体成分浓度为2质量%后使用);表面活性剂)1.5质量份之后,将混合液搅拌2小时来制作了保护层形成用组合物F。
使用以上获得的保护层形成用组合物F来代替保护层形成用组合物A,将保护层形成用组合物F的涂布膜在100℃下干燥3分钟,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度3μm的保护层J的蓄热部件10。
[实施例11]
使用保护层形成用组合物F形成了厚度6μm的保护层K,除此以外,按照实施例10中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度6μm的保护层K的蓄热部件11。
[实施例12]
在纯水68.1质量份中溶解乙酸0.4质量份、X-12-1098(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)21.0质量份、KBE-04(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制;硅烷偶联剂)9.0质量份及Neugen LP-70(DKS Co.Ltd.制(稀释成固体成分浓度为2质量%后使用);表面活性剂)1.5质量份之后,将混合液搅拌2小时制作了保护层形成用组合物G。
使用以上获得的保护层形成用组合物G来代替保护层形成用组合物A,将保护层形成用组合物G的涂布膜在100℃下干燥3分钟,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度3μm的保护层L的蓄热部件12。
[实施例13]
使用保护层形成用组合物G形成了厚度6μm的保护层M,除此以外,按照实施例12中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度6μm的保护层M的蓄热部件13。
[实施例14]
在纯水68.1质量份中溶解乙酸0.4质量份、X-12-1098(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)15.0质量份、KBE-04(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制;硅烷偶联剂)15.0质量份及Neugen LP-70(DKS Co.Ltd.制(稀释成固体成分浓度为2质量%后使用);表面活性剂)1.5质量份之后,将混合液搅拌2小时来制作了保护层形成用组合物H。
使用以上获得的保护层形成了用组合物H来代替保护层形成用组合物A,将保护层形成用组合物H的涂布膜在100℃下干燥3分钟,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度3μm的保护层N的蓄热部件14。
[实施例15]
使用保护层形成用组合物H形成了厚度6μm的保护层O,除此以外,按照实施例14中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度6μm的保护层O的蓄热部件15。
[实施例16]
在纯水68.1质量份中溶解乙酸0.4质量份、X-12-1098(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)24.0质量份、KBE-04(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造;硅烷偶联剂)6.0质量份及Neugen LP-70(DKS Co.Ltd.制造(稀释成固体成分浓度为2质量%后使用);表面活性剂)1.5质量份之后,将混合液搅拌2小时来制备了液体J。混合纯水8质量份、液体J67质量份及SNOWTEX OYL(Nissan Chemical Corporation制,二氧化硅粒子)25质量份来制作涂布液,将所获得的涂布液作为保护层形成用组合物K。
使用以上获得的保护层形成用组合物K来代替保护层形成用组合物A,将保护层形成用组合物K的涂布膜在100℃下干燥3分钟,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度3μm的保护层P的蓄热部件16。
[实施例17]
使用保护层形成用组合物K形成了厚度6μm的保护层Q,除此以外,按照实施例16中记载的方法,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度6μm的保护层Q的蓄热部件17。
[实施例18]
使用厚度6μm的PET基材来代替厚度12μm的PET基材,除此以外,按照实施例1中记载的方法制作了带易粘接层及粘着层的PET基材(B)。
混合KYNAR Aquatec ARC(Arkema公司制,固体成分浓度44质量%;含氟树脂)24.2质量份、EPOCROS WS-700(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,固体成分浓度25%;固化剂)21.4质量份、FUJI JET BLACK B-15(Fuji Pigment Co.,LTD制,固体成分浓度15质量%;碳黑)33.2质量份、TAIEN E(TAIHEI CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制;阻燃剂)20.0质量份及NOIGEN LP-70(DKS Co.Ltd.制(稀释成固体成分浓度为2质量%的水溶液);表面活性剂)1.2质量份,由此制备了保护层形成用组合物L。
用棒涂机将实施例1中制备的蓄热层形成用组合物1涂布于上述带易粘接层及粘着层的PET基材(B)的易粘接层侧的面,以使于燥后的质量成为172g/m2,将涂布膜在80℃下干燥25分钟之后,在25℃、50%RH的恒温恒湿槽内静置2小时,由此形成了厚度190μm的蓄热层2。
在位于与易粘接层接触的面相反的一侧的蓄热层2的表面,涂布保护层形成用组合物L,将涂布膜在60℃下于燥2分钟形成了厚度3μm的保护层R。
由此,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(B)、易粘接层、蓄热层2及保护层R的蓄热部件18。
[实施例19]
混合纯水4.3质量份、1M氢氧化钠水溶液0.4质量份、X-12-1098(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制,固体成分浓度30质量%)47.2质量份、SNOWTEX XL(NissanChemical Corporation制,固体成分浓度40质量%、二氧化硅粒子、平均粒径60nm)15.2质量份、FUJI JET BLACK B-15(Fuji Pigment Co.,LTD制,固体成分浓度15质量%,碳黑)31.7质量份及NOIGEN LP-70(DKS Co.Ltd.制(稀释成固体成分浓度为2质量%的水溶液);表面活性剂)1.2质量份,由此制备了保护层形成用组合物M。
使用上述保护层形成用组合物M来代替保护层形成用组合物A,除此以外,按照实施例18中记载的方法制作了依次层叠有粘着层、PET基板(B)、易粘接层、蓄热层1及厚度3μm的保护层S的蓄热部件19。
[实施例20]
混合KYNAR Aquatec ARC(Arkema公司制,固体成分浓度44质量%;含氟树脂)11.4质量份、EPOCROS WS-700(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,固体成分浓度25%;固化剂)10.1质量份、FUJI JET BLACK B-15(Fuji Pigment Co.,LTD制,固体成分浓度15质量%;碳黑)15.63质量份、TAIEN E(TAIHEI CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制;阻燃剂)15.6质量份、NOIGEN LP-70(DKS Co.Ltd.制(稀释成固体成分浓度为2质量%的水溶液);表面活性剂)11.7质量份及1,2-双(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基羰基)乙磺酸钠(W-AHE,FUJIFILMCorporation制)(稀释成固体成分浓度为0.5质量%的水溶液);表面活性剂)11.7质量份,由此制备了保护层形成用组合物N。
使用上述保护层形成用组合物N来代替保护层形成用组合物A,除此以外,按照实施例18中记载的方法制作了依次层叠有粘着层、PET基板(B)、易粘接层、蓄热层1及厚度3μm的保护层T的蓄热部件20。
[实施例21]
混合KYNAR Aquatec ARC(Arkema公司制,固体成分浓度44质量%;含氟树脂)16.3质量份、EPOCROS WS-700(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,固体成分浓度25%;固化剂)14.4质量份、FUJI JETBLACK B-15(Fuji Pigment Co.,LTD制,固体成分浓度15质量%;碳黑)22.4质量份、TAIEN E(TAIHEI CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制;阻燃剂)13.5质量份及NOIGEN LP-70(DKS Co.Ltd.制(稀释成固体成分浓度为2质量%的水溶液);表面活性剂)16.7质量份,由此制备了保护层形成用组合物O。
用棒涂机将实施例1中制备的蓄热层形成用组合物1涂布于上述带易粘接层及粘着层的PET基材(B)的易粘接层侧的面,以使干燥后的质量成为143g/m2,在100℃下干燥10分钟之后,将蓄热层形成用组合物1涂布至干燥后的质量成为29g/m2,接着涂布上述保护层形成用组合物O,将涂布膜在45℃下干燥2分钟,由此形成了厚度190μm的蓄热层3及厚度3μm的保护层U。
由此,制作了依次层叠有粘着层、PET基板(B)、易粘接层、蓄热层3及保护层U的蓄热部件21。
[实施例22]
在KYNAR Aquatec ARC(Arkema公司制造、固体成分浓度44质量%;含氟树脂)35.8质量份中溶解并分散纯水31.6质量份、TAIEN E(TAIHEI CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造;阻燃剂)29.6质量份及Neugen LP-70(DKS Co.Ltd.制造(稀释成固体成分浓度为2质量%水溶液);表面活性剂)3.0质量份,由此制备了保护层形成用组合物P。
使用以上获得的保护层形成用组合物P来代替保护层形成用组合物B,除此以外,按照实施例2中记载的方法制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度8μm的保护层V的蓄热部件22。
[比较例1]
在纯水84质量份中溶解聚乙烯醇(KURARAY POVAL(注册商标)KL-318,KURARAYCO.,LTD制;PVA)16质量份,由此制备了保护层形成用组合物X。
使用以上获得的保护层形成用组合物X来代替保护层形成用组合物B,除此以外,按照实施例2中记载的方法制作了依次层叠有粘着层、PET基板(A)、易粘接层、蓄热层1及厚度8μm的保护层X的蓄热部件C1。
[评价]
对实施例1~22及比较例1中制作的各蓄热部件实施了以下评价。将评价结果示于后述表1~表3。
(交联结构的评价)
从各蓄热部件切取具有2cm见方尺寸的样品,将该样品浸渍于50ml的水中。用搅拌器搅拌10分钟后,取出了样品。目视确认在取出样品的表面是否残留有保护层,并按照以下基准评价了保护层的水溶解性。
3:残留有保护层。
2:残留有些许保护层。
1:没有残留保护层。
使用50ml的N,N-二甲基甲酰胺来代替水,除此以外,按照上述方法进行试验,并按以下基准评价了保护层的溶剂溶解性。
3:残留有保护层。
2:残留有些许保护层。
1:没有残留保护层。
上述水溶解性及溶剂溶解性的评价均为“3”时,将各蓄热部件所具有的保护层评价为具有不溶解于水及溶剂中的任一种的结构即交联结构。
(阻燃性的评价)
从各蓄热部件切取具有纵12.5cm横1.3cm尺寸的样品,将该样品与0.3mm厚的铝板贴附成样品的粘着层与铝板接触,由此制备了3个带铝板的样品。按照UL94HB规格(Underwriters Laboratories Inc.)的方法,使各带铝板样品的蓄热部件侧接触火焰,确认了是否有着火。根据3个带铝板样品中着火样品的个数,按照以下基准评价了蓄热部件的阻燃性。
4:3个带铝板样品均未着火。
3:1个带铝板样品着火。
2:2个带铝板样品着火。
1:3个带铝板样品着火。
(裂纹的评价)
用SEM以200倍的倍率观察了配置于在各实施例及比较例1中制作的各蓄热部件的最外层的保护层的表面。根据保护层的表面上的裂纹的状态,基于以下基准评价了保护层表面的裂纹。
3:保护层的表面不存在裂纹。
2:保护层的表面存在些许裂纹。
1:保护层的表面存在很多裂纹。
(潜热容量的测量)
根据差示扫描量热计(DSC)测量的结果和蓄热层的厚度,算出了所获得的蓄热部件的潜热容量。
(拉伸断裂时的伸长率的测量)
按照上述方法测量了所获得的蓄热部件的断裂伸长时的伸长率。在实施例1~实施例22中获得的蓄热部件均在30~100%的范围内。
(拉伸强度的测量)
按照上述方法测量了实施例2、实施例5~18、实施例20及实施例21中制作的蓄热部件的拉伸强度。各蓄热部件的拉伸强度均在10~20MPa的范围内。
Figure BDA0003219678010000401
Figure BDA0003219678010000411
Figure BDA0003219678010000421
从表1~表3所示结果确认到本发明的蓄热部件的阻燃性优异。
产业上的可利用性
本发明的蓄热部件例如通过将电子设备内的发热部的表面温度保持在任意温度区域而能够优选地用作用于稳定地工作的蓄热散热部件,进而,能够优选地用于如下用途:适于在白天温度急剧上升或在室内制冷制热时调节温度的建筑材料(例如地板材料、屋面材料、墙壁材料等);适于环境温度的变化或根据运动时或休息时的体温变化调节温度的衣服类(例如内衣、外套、防寒服及手套等);床上用品;储存不必要的排热而将其用作热能的排热利用系统等。

Claims (17)

1.一种蓄热部件,其具有保护层和包含蓄热材料的蓄热层,
所述保护层具有交联结构。
2.根据权利要求1所述的蓄热部件,其中,
所述保护层包含选自由包含氟原子的树脂及硅氧烷缩合物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的蓄热部件,其中,
所述保护层包含具有磷原子的阻燃剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的蓄热部件,其中,
所述保护层包含固化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的蓄热部件,其中,
在所述保护层的与所述蓄热层相对的面相反的一侧的表面不存在裂纹。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的蓄热部件,其中,
所述保护层的厚度为10μm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的蓄热部件,其中,
所述保护层的厚度相对于所述蓄热层的厚度的比率为1/20以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的蓄热部件,其拉伸断裂时的伸长率为20%以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的蓄热部件,其中,
所述蓄热层与所述保护层相接触。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的蓄热部件,其中,
所述蓄热材料相对于所述蓄热层的总质量的含有比率为65质量%以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的蓄热部件,其中,
所述蓄热层包含内含所述蓄热材料的至少一部分的微胶囊。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的蓄热部件,其中,
所述蓄热材料包含潜热蓄热材料。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的蓄热部件,其中,
所述蓄热层中包含的含量最多的蓄热材料的含量相对于所述蓄热层中包含的所有蓄热材料的含量为98质量%以上。
14.一种电子器件,其具有权利要求1至13中任一项所述的蓄热部件。
15.根据权利要求14所述的电子器件,其还具有发热体。
16.一种蓄热部件的制造方法,所述蓄热部件具有包含蓄热材料的蓄热层和具有交联结构的保护层,在所述制造方法中,
以与所述蓄热层的至少单面接触的方式配置所述保护层。
17.一种保护层形成用组合物,其包含选自由包含氟原子的树脂及硅氧烷树脂或其前体组成的组中的至少一种以及具有磷原子的阻燃剂。
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张学敏 等编著: "《耐高温隔热材料技术》", 国防工业出版社, pages: 114 - 115 *

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