WO2021251008A1 - 蓄熱体、蓄熱体の製造方法、電子デバイス - Google Patents

蓄熱体、蓄熱体の製造方法、電子デバイス Download PDF

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WO2021251008A1
WO2021251008A1 PCT/JP2021/016151 JP2021016151W WO2021251008A1 WO 2021251008 A1 WO2021251008 A1 WO 2021251008A1 JP 2021016151 W JP2021016151 W JP 2021016151W WO 2021251008 A1 WO2021251008 A1 WO 2021251008A1
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WO
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heat storage
storage body
mass
microcapsules
resin
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PCT/JP2021/016151
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English (en)
French (fr)
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哲朗 三ツ井
秀樹 冨澤
尚俊 佐藤
優介 畠中
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28DHEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14Thermal energy storage
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E70/00Other energy conversion or management systems reducing GHG emissions
    • Y02E70/30Systems combining energy storage with energy generation of non-fossil origin

Definitions

  • the present invention relates to a heat storage body, a method for manufacturing the heat storage body, and an electronic device.
  • Patent Document 1 discloses a heat storage sheet-shaped molded product obtained by molding and curing a heat storage acrylic resin composition containing a predetermined amount of microcapsules containing a heat storage material into a sheet shape.
  • Another object of the present invention is to provide a heat storage body having excellent plastic deformability and improved followability to uneven shapes. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a heat storage body and an electronic device.
  • the capsule wall of the microcapsules contains at least one polymer selected from the group consisting of polyurea, polyurethane urea, and polyurethane, and the glass transition temperature of the capsule wall is 150 ° C. or higher, or , The heat storage body according to [1], wherein the capsule wall does not show a glass transition temperature.
  • the polymer is a polymer obtained by reacting an aromatic or alicyclic diisocyanate with a compound having three or more active hydrogen groups in one molecule and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. 2] or the heat storage body according to [3].
  • the capsule wall of the microcapsule is a trifunctional or higher polyisocyanate A, which is an adduct of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in one molecule, and aroma.
  • polyisocyanate B selected from the group consisting of group diisocyanates and polymethylene polyphenyl polyisocyanates.
  • the heat storage material contains at least one selected from the group consisting of inorganic salts, aliphatic hydrocarbons, fatty acid ester compounds, aromatic hydrocarbon compounds, fatty alcohols, sugars, and sugar alcohols. , [1] to [14].
  • An electronic device comprising the heat storage body according to any one of [1] to [18].
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the various components described later may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate described later may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat storage material of the present invention contains microcapsules containing a heat storage material and a resin, and the content of the heat storage material is a predetermined amount, and is a plastic body at 25 ° C. Since the heat storage body of the present invention is excellent in plastic deformability and has improved followability to the uneven shape, according to the heat storage body of the present invention, even if the object has the uneven shape on the surface, it is a target. A large number of heat storage bodies can be filled in the limited space in the object, and the heat storage property can be further improved. This is presumed to be due to the following reasons. Generally, in order to improve the heat storage property of the heat storage body, a method of increasing the content of the heat storage material can be considered.
  • the flexibility of the heat storage material decreases as the content of the heat storage material increases.
  • the flexibility of the heat storage body is low, when the object that absorbs heat has an uneven shape (for example, a deep groove shape), the heat storage body does not follow the uneven shape of the object and maintains high heat storage property. It is considered that it will be difficult to fill the heat storage body as it is. For example, when the heat storage body in the form of a sheet as in Patent Document 1 is filled in the uneven shape of the object, it is presumed that the heat storage body is cracked or cracked, which makes filling difficult.
  • the heat storage body of the present invention is a plastic body, the heat storage body can be filled into the object without gaps, following a shape that is difficult to fill. Further, the heat storage body of the present invention contains a heat storage material in a content of 20 to 99% by mass, and can be deformed while maintaining the heat storage property. Therefore, the present inventors consider that the endothermic efficiency from the object can be further improved by filling the object with the heat storage body of the present invention. In the present specification, it is also described that the heat storage body is excellent in plastic deformability and / or excellent in followability to the uneven shape as "the effect of the present invention is excellent".
  • the heat storage body of the present invention is a plastic body at 25 ° C.
  • the plastic body means a solid substance that is less likely to be cracked and / or cracked at the time of deformation and is easily plastically deformed, and examples thereof include clay-like objects.
  • an object having an elastic modulus (pushing elastic modulus) at 25 ° C. of 3 MPa or less is defined as an object which is a plastic body at 25 ° C.
  • the elastic modulus (pushing elastic modulus) of an object is measured using a nanoindenter according to ISO14577.
  • the indentation elastic modulus of the heat storage body is not particularly limited as long as it is 3 MPa or less, but it is preferably 2 MPa or less, and more preferably 1.1 MPa or less, in terms of further improving the effect of the present invention.
  • the lower limit of the indentation elastic modulus is not particularly limited, but is preferably 0.01 MPa or more, and more preferably 0.1 MPa or more in terms of improving handleability.
  • the heat storage body of the present invention includes a heat storage material existing in a form encapsulated in microcapsules.
  • the heat storage body may contain a heat storage material that exists in a form that is not contained in the microcapsules. Since at least a part of the heat storage material is contained in the microcapsules, the heat storage material can easily realize the characteristics as a plastic body, and the heat storage material can stably exist in a phase state according to the temperature. Further, there are advantages such as that the heat storage material that becomes liquid at high temperature can be prevented from leaking out of the heat storage composition, the members around the heat storage composition are not contaminated, and the heat storage capacity of the heat storage composition can be maintained. Have.
  • the microcapsule has a core portion and a wall portion for enclosing a core material (encapsulated material (also referred to as an encapsulating component)) forming the core portion.
  • encapsulated material also referred to as an encapsulating component
  • the wall portion of the microcapsule is also referred to as a “capsule wall”.
  • the microcapsule contains a heat storage material as a core material (inclusion component). Since the heat storage material is encapsulated in microcapsules, the heat storage material can stably exist in a phase state depending on the temperature.
  • the type of heat storage material is not particularly limited, and a material that changes phase in response to a temperature change can be used, and the phase change between the solid phase and the liquid phase that accompanies the state change of melting and solidification in response to the temperature change is repeated. Materials that can be used are preferred.
  • the phase change of the heat storage material is preferably based on the phase change temperature of the heat storage material itself, and in the case of the phase change between the solid phase and the liquid phase, it is preferably based on the melting point.
  • the heat storage material examples include a material that can store heat generated outside the heat storage body as sensible heat, a material that can store heat generated outside the heat storage body as latent heat (hereinafter, also referred to as “latent heat storage material”). And any material that causes a phase change due to a reversible chemical change may be used.
  • the heat storage material is preferably one that can release the stored heat.
  • the latent heat storage material is preferable as the heat storage material in terms of ease of control of the amount of heat that can be transferred and received and the size of the amount of heat.
  • the latent heat storage material is a material that stores heat generated outside the heat storage body as latent heat.
  • a phase change between a solid phase and a liquid phase it refers to a material capable of transferring heat by latent heat by repeating a change between melting and solidification with the melting point determined by the material as the phase change temperature.
  • the latent heat storage material utilizes the heat of fusion at the melting point and the heat of solidification at the freezing point, and can store heat and dissipate heat with the phase change between the solid and the liquid.
  • the type of the latent heat storage material is not particularly limited, and can be selected from compounds having a melting point and capable of a phase change.
  • Examples of the latent heat storage material include ice (water); inorganic salts; aliphatic hydrocarbons such as paraffin (for example, isoparaffin and normal paraffin); tri (capryl capric acid) glyceryl, methyl myristate (melting point 16-19 ° C.).
  • Fatty acid ester compounds such as isopropyl myristate (melting point 167 ° C.) and dibutyl phthalate (melting point ⁇ 35 ° C.); alkylnaphthalene compounds such as diisopropylnaphthalene (melting point 67-70 ° C.), 1-phenyl-1. -Diarylalkane compounds such as xylylethane (melting point less than -50 ° C), alkylbiphenyl compounds such as 4-isopropylbiphenyl (melting point 11 ° C), triarylmethane compounds, alkylbenzene compounds, benzylnaphthalene compounds, diarylalkylene compounds.
  • Fatty acid ester compounds such as isopropyl myristate (melting point 167 ° C.) and dibutyl phthalate (melting point ⁇ 35 ° C.); alkylnaphthalene compounds such as diisopropylnaphthalen
  • Compounds and aromatic hydrocarbon compounds such as arylindan compounds; natural animal and vegetable oils such as camellia oil, soybean oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, olive oil, palm oil, castor oil, and fish oil; mineral oil; diethyl.
  • Examples include ethers; aliphatic alcohols; sugars; and sugar alcohols.
  • latent heat storage material inorganic salts, aliphatic hydrocarbons, fatty acid ester compounds, aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic alcohols, sugars, or sugar alcohols are preferable, and inorganic salts, aliphatic hydrocarbons, or fatty acids are preferable. Ester compounds are more preferred, and aliphatic hydrocarbons are even more preferred.
  • the latent heat storage material is preferably a small molecule because the heat storage body has a high heat storage amount. More specifically, it is preferably a compound having a molecular weight of 1000 or less, and more preferably a compound having a molecular weight of 500 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is, for example, 18, which is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 275 or more, in terms of setting an appropriate temperature range.
  • the melting point of the latent heat storage material can be selected according to the use of the heat storage body, but it is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, in that the effect of the present invention is more likely to be exhibited.
  • the upper limit of the melting point of the latent heat storage material depends on the amount of heat radiation of the application, but is preferably less than 100 ° C., more preferably less than 80 ° C. in terms of being superior in versatility.
  • linear aliphatic hydrocarbon having a melting point of 0 ° C. or higher
  • linear aliphatic hydrocarbon melting point paraffin
  • melting point 6 ° C. melting point 6 ° C.
  • n-pentadecane melting point 10 ° C.
  • n-hexadecane melting point 18 ° C.
  • n-heptadecan (melting point 22 °C), n-octadecane (melting point 28 °C), n-nonadecan (melting point 32 °C), n-eicosan (melting point 37 °C), n-henikosan (melting point 40 °C), n- Docosan (melting point 44 ° C), n-tricosan (melting point 48-50 ° C), n-tetracosan (melting point 52 ° C), n-pentacosan (melting point 53-56 ° C), n-hexakosan (melting point 57 ° C), n-heptacosan (Melting point 60 ° C), n-octacosan (melting point 62 ° C), n-nonakosan (melting point 63-66 ° C), n-toriacontan (melting point 66 ° C
  • n-heptadecan (melting point 22 ° C.), n-octadecane (melting point 28 ° C.), n-nonadecan (melting point 32 ° C.), n-eicosan (melting point 37 ° C.), n-henikosan (melting point 40 ° C.), n- Docosan (melting point 44 ° C), n-tricosan (melting point 48-50 ° C), n-tetracosan (melting point 52 ° C), n-pentacosan (melting point 53-56 ° C), n-hexakosan (melting point 60 ° C), n-heptacosan (Melting point 60 ° C.) or n-octacosane (melting point 62 ° C.) is preferable.
  • the content of the linear aliphatic hydrocarbon is preferably 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, based on the content of the heat storage material. Is more preferable, 95% by mass or more is further preferable, and 98% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • an inorganic hydrated salt is preferable.
  • the inorganic hydrate include alkali metal chloride hydrate (eg, sodium chloride dihydrate, etc.), alkali metal acetate hydrate (eg, sodium acetate hydrate, etc.), and the like. Hydrate of alkali metal sulfate (eg, sodium sulfate hydrate, etc.), Hydrate of alkali metal thiosulfate (eg, sodium thiosulfate hydrate, etc.), Hydrate of alkaline earth metal sulfate, etc.
  • Examples thereof include hydrates (eg, calcium sulfate hydrate, etc.) and chlorides of alkaline earth metals (eg, calcium chloride hydrate, etc.).
  • Examples of the aliphatic alcohol include aliphatic monools and aliphatic diols, and aliphatic diols are preferable in terms of heat storage. Of these, 1,6-hexanediol or 1,8-octanediol is more preferable.
  • sugars and sugar alcohols include xylitol, erythritol, galactitol, and dihydroxyacetone.
  • the heat storage material one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the temperature range in which heat storage property is exhibited and the amount of heat storage can be adjusted according to the application.
  • the temperature range in which heat can be stored can be expanded by mixing the heat storage material having a melting point before and after the heat storage material having a melting point at the center temperature at which the heat storage effect of the heat storage material is desired to be obtained.
  • paraffin a having a melting point at the center temperature at which the heat storage effect of the heat storage material is desired is used as the core material, and the number of carbon atoms before and after the paraffin a and the paraffin a is set.
  • the heat storage body can be designed to have a wide temperature region (heat control region).
  • the content of paraffin a having a melting point at the center temperature at which the heat storage action is desired is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass with respect to the total mass of the heat storage material. The above is more preferable, and 98% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • paraffin When paraffin is used as the heat storage material, one type of paraffin may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When a plurality of paraffins having different melting points are used, the temperature range in which the heat storage property is exhibited can be widened. When a plurality of paraffins having different melting points are used, a mixture containing only linear paraffins without substantially containing branched chain paraffins is desirable in order not to reduce the endothermic property.
  • substantially free of branched-chain paraffin means that the content of branched-chain paraffin is 5% by mass or less with respect to the total mass of paraffin, and 2% by mass or less. Is preferable, and 1% by mass or less is more preferable.
  • substantially one type of paraffin As the heat storage material for application to electronic devices, it is also preferable that there is substantially one type of paraffin.
  • substantially one type of paraffin means that the content of the main paraffin is 95 to 100% by mass with respect to the total mass of paraffin, and is preferably 98 to 100% by mass.
  • the content of the main paraffin is not particularly limited, but 80 to 100% by mass is preferable with respect to the total mass of paraffin in terms of the temperature range in which heat storage is exhibited and the amount of heat storage. 90 to 100% by mass is more preferable, and 95 to 100% by mass is further preferable.
  • the "main paraffin" refers to the paraffin having the highest content among the plurality of paraffins contained.
  • the content of paraffin is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass with respect to the total mass of the heat storage material (preferably latent heat storage material). More preferably, 98 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the paraffin is preferably linear paraffin, and more preferably does not substantially contain branched chain paraffin. This is because the heat storage property is further improved by containing the linear paraffin and substantially not containing the branched paraffin. It is presumed that the reason for this is that the association between the molecules of linear paraffin can be suppressed from being inhibited by the branched-chain paraffin.
  • the content of the heat storage material in the heat storage body is 20 to 99% by mass with respect to the total mass of the heat storage body. Among them, in terms of improving the heat storage amount of the heat storage body, 40% by mass or more is preferable, 50% by mass or more is more preferable, and 60% by mass or more is further preferable with respect to the total mass of the heat storage body. When the content of the heat storage material is 50% by mass or more, the heat absorption amount tends to be 90 J / mL or more.
  • the upper limit of the content of the heat storage material is not particularly limited, but in terms of the strength of the heat storage body and the effect of the present invention being more excellent, 95% by mass or less is preferable and 90% by mass or less is more preferable with respect to the total mass of the heat storage body. , 70% by mass or less is more preferable, and 60% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the heat storage material in the heat storage body is preferably 20% by volume or more with respect to the total volume of the heat storage body. Among them, 40% by volume or more is more preferable, 55% by volume or more is further preferable, and 60% by volume or more is particularly preferable, with respect to the total mass of the heat storage body, in terms of improving the heat storage amount of the heat storage body.
  • the upper limit of the content of the heat storage material is not particularly limited, but 99% by volume or less is preferable, and 90% by volume or less is more preferable with respect to the total volume of the heat storage body in terms of the strength of the heat storage body and the effect of the present invention. , 75% by volume or less is more preferable, 70% by volume or less is particularly preferable, and 65% by volume or less is most preferable.
  • the core material of the microcapsules may contain components other than the above-mentioned heat storage material.
  • Other components that can be encapsulated in the microcapsules as the core material include, for example, a solvent and an additive such as a flame retardant.
  • the content of the heat storage material in the core material is not particularly limited, but 80 to 100% by mass is preferable, and 90 to 100% by mass is more preferable with respect to the total mass of the core material in that the heat storage property of the heat storage body is more excellent. ..
  • the microcapsules may contain a solvent as a core material.
  • the solvent in this case include the above-mentioned heat storage material whose melting point is outside the temperature range in which the heat storage body is used (heat control range; for example, the operating temperature of the heat storage body). That is, the solvent refers to a solvent that does not undergo a phase change in the liquid state in the heat control region, and is distinguished from a heat storage material that causes a phase transition in the heat control region and causes an endothermic reaction.
  • the content of the solvent in the core material is not particularly limited, but is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 10% by mass, still more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the core material.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0% by mass.
  • Examples of other components that can be included in the microcapsules as the core material include additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, waxes, and odor suppressants.
  • the microcapsules have a capsule wall that encloses the core material.
  • the material for forming the capsule wall in the microcapsules is not particularly limited, and examples thereof include polymers, and more specifically, polyurethane urea, polyurethane, polyurea, melamine resin, and acrylic resin.
  • the capsule wall is preferably contained of polyurethane, polyurea, polyurethane urea, or melamine resin, and is more than the group consisting of polyurea, polyurethane urea, and polyurethane, because the capsule wall can be made thinner and the heat storage member has better heat storage. It is more preferred to include at least one polymer of choice.
  • the polyurethane is a polymer having a plurality of urethane bonds, and a reaction product of a polyol and a polyisocyanate is preferable.
  • the polyurea is a polymer having a plurality of urea bonds, and a reaction product of a polyamine and a polyisocyanate is preferable.
  • the polyurethane urea is a polymer having a urethane bond and a urea bond, and a reaction product of a polyol, a polyamine, and a polyisocyanate is preferable.
  • a part of the polyisocyanate reacts with water to form a polyamine, and as a result, polyurethane urea may be obtained.
  • the capsule wall of the microcapsules preferably has a urethane bond.
  • Capsule walls with urethane bonds are obtained, for example, using the polyurethane ureas or polyurethanes described above. Since the urethane bond is a highly motile bond, it can provide thermoplasticity to the capsule wall. In addition, it is easy to adjust the flexibility of the capsule wall. Therefore, for example, if the drying time during the production of the heat storage body is lengthened, the microcapsules are easily deformed and bonded to each other. As a result, the microcapsules are likely to form a close-packed structure, so that the porosity of the heat storage body can be further reduced.
  • the microcapsules exist as deformable particles.
  • the microcapsules can be deformed without breaking, and the filling rate of the microcapsules in the heat storage body can be improved.
  • the fact that the microcapsules are deformed without breaking means that the microcapsules are deformed from the shape in a state where no external pressure is applied to each microcapsule, regardless of the degree of deformation.
  • Deformations that occur in microcapsules include deformations in which when microcapsules are pressed against each other in a heat storage body, spherical surfaces come into contact with each other to form a planar surface, or a contact surface in which one is convex and the other is concave. Is done.
  • Polyurethane urea, polyurethane, or polyurea is preferable, polyurethane urea or polyurethane is more preferable, and polyurethane urea is further preferable as the material for forming the capsule wall in that the microcapsules can be deformable particles.
  • polyurethane, polyurea, and polyurethane urea are preferably formed using polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups, and examples thereof include aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, and diphenylmethane-4,4'-.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, and cyclohexylene-1,3-diisocyanate.
  • Cyclohexylene-1,4-diisocyanate, dicyclohexammethane-4,4'-diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, and Hexamethylene diisocyanate can be mentioned.
  • trifunctional or higher functional polyisocyanates may also be used as polyisocyanates.
  • the polyisocyanate includes a burette or isocyanurate which is a trimer of the above-mentioned bifunctional polyisocyanate, an adduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional polyisocyanate, and benzene.
  • Examples thereof include formarin condensates of isocyanates, polyisocyanates having a polymerizable group such as methacryloyloxyethyl isocyanate, and lysine triisocyanates.
  • Polyisocyanates are described in the "Polyurethane Resin Handbook" (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
  • a trifunctional or higher functional polyisocyanate is preferable.
  • the trifunctional or higher functional polyisocyanate include a trifunctional or higher functional aromatic polyisocyanate and a trifunctional or higher functional aliphatic polyisocyanate.
  • the trifunctional or higher functional polyisocyanate is an adduct form (addition) of a bifunctional polyisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in the molecule (for example, a trifunctional or higher functional polyol, polyamine, polythiol, etc.).
  • a trifunctional or higher polyisocyanate (adduct-type trifunctional or higher-functional polyisocyanate) and a trimer of bifunctional polyisocyanate (biuret type or isocyanurate type) are also preferable.
  • Examples of the adduct-type trifunctional or higher-functional polyisocyanate include Takenate® D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, and D-. 140N, D-160N (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Death Module (registered trademark) L75, UL57SP (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) HL, HX, L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) ), P301-75E (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Barnock (registered trademark) D-750 (manufactured by DIC Co., Ltd.).
  • adduct-type trifunctional or higher polyisocyanate Takenate (registered trademark) D-110N, D-120N, D-140N, D-160N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., or Barnock manufactured by DIC Corporation. (Registered trademark) D-750 is preferable.
  • isocyanurate-type trifunctional or higher functional isocyanate include Takenate (registered trademark) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N, and D-204 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Biuret-type trifunctional or higher functional isocyanates include, for example, Takenate (registered trademark) D-165N, NP1100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Death Module (registered trademark) N3200 (Sumitomo Bayer Urethane), and Duranate (registered trademark). ) 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate polymethylene polyphenyl polyisocyanate is also preferable.
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate a compound represented by the formula (X) is preferable.
  • n represents the number of repeating units.
  • the number of repeating units represents an integer of 1 or more, and n is preferably an integer of 1 to 10 and more preferably an integer of 1 to 5 in that the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the polyisocyanate containing polymethylene polyphenyl polyisocyanate include Millionate (trademark) MR-100, Millionate MR-200, Millionate MR-400 (all manufactured by Tosoh Corporation), WANNAME PM-200, and WANNAME PM-400 (all manufactured by Manka Japan Co., Ltd.), Cosmonate (registered trademark) M-50, Cosmonate M-100, Cosmonate M-200, and Cosmonate M-300 (all of which are Mitsui Chemicals shares). (Manufactured by the company) and Boranate (registered trademark) M-595 (manufactured by Dow Chemicals, Inc.) can be mentioned.
  • a polyol is a compound having two or more hydroxy groups, and is, for example, a low molecular weight polyol (eg, aliphatic polyol, aromatic polyol), a polyether polyol, a polyester-based polyol, a polylactone-based polyol, or a castor oil-based polyol. , Polyester-based polyols, and hydroxy group-containing amine-based compounds.
  • the low molecular weight polyol means a polyol having a molecular weight of 300 or less, for example, bifunctional low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, as well as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, and penta. Examples thereof include trifunctional or higher low molecular weight polyols such as erithitol and sorbitol.
  • a polyol having a primary alcohol group and a low molecular weight polyol are preferable in that the microcapsules can become deformable particles.
  • Examples of the hydroxy group-containing amine compound include amino alcohols as oxyalkylated derivatives of amino compounds.
  • the amino alcohol include N, N, N', N'-tetrakis [2-hydroxypropyl] ethylenediamine, which are propylene oxides or adducts of ethylene oxide of amino compounds such as ethylenediamine, and N, N, N'. , N'-Tetrakis [2-hydroxyethyl] ethylenediamine and the like.
  • a polyamine is a compound having two or more amino groups (primary amino group or secondary amino group), and is a fat such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine.
  • Group polyvalent amines Epoxy compound adducts of aliphatic polyvalent amines; Alicyclic polyvalent amines such as piperazine; and 3,9-bis-aminopropyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro- ( 5,5) Examples thereof include heterocyclic diamines such as undecane.
  • the polymer contained in the capsule wall preferably has a structure represented by the following formula (Y) in that the heat storage amount can be maintained even when the heat storage body is exposed to a high temperature environment.
  • the structure represented by the formula (Y) corresponds to the structure contained in the obtained polymer when the compound represented by the above formula (X) is used as a raw material for the polyisocyanate.
  • n represents the number of repeating units and represents an integer of 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • the polymer contained in the capsule wall contains aromatic or alicyclic diisocyanates and three or more active hydrogen groups in one molecule in that the amount of heat storage can be maintained even when the heat storage body is exposed to a high temperature environment. It is preferably a polymer obtained by reacting a compound having a compound with a polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • the aromatic or aliphatic diisocyanate the aromatic diisocyanate is preferable in terms of heat resistance.
  • a trifunctional or higher functional polyol is preferable, and a trifunctional or higher low molecular weight polyol is more preferable.
  • the polymer contained in the capsule wall is a trifunctional or higher polyisocyanate A (hereinafter, simply “" which is an adduct of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in one molecule. Also referred to as “polyisocyanate A”), and polyisocyanate B selected from the group consisting of aromatic diisocyanates and polymethylene polyphenyl polyisocyanates (hereinafter, also simply referred to as “polyisocyanate B"). Is preferable.
  • the capsule wall is a capsule wall containing the polymer (polyurea, polyurethane urea, and at least one polymer selected from the group consisting of polyurethane) formed by using the polyisocyanate A and the polyisocyanate B. It is preferable to have.
  • the heat cycle resistance of the heat storage body can be improved.
  • the present inventors presume that it is due to the following reasons. There is.
  • the resin particularly silicone resin contained in the heat storage body together with the microcapsules is released. It is possible that it will pass through the capsule wall and mix with the heat storage material.
  • the resin is mixed with the heat storage material, it is expected that the heat storage material is deteriorated (crystallinity is lowered), and as a result, the heat storage property of the heat storage material is lowered.
  • the capsule wall formed by using polyisocyanate A and polyisocyanate B has high heat resistance, suppresses the passage of the resin after the heat cycle test, suppresses the deterioration of the heat storage material, and has the heat storage property of the heat storage material. The present inventors speculate that this can be maintained. Further, by forming the capsule wall using the polyisocyanate A and the polyisocyanate B, the destruction of the microcapsules under high temperature conditions can be suppressed.
  • polyisocyanate A When an adduct of a polyol and a polyisocyanate is used as the polyisocyanate A and the polyisocyanate B is reacted, a polyurethane urea can be obtained as a result, similar to the reaction product of the polyol and the polyisocyanate.
  • polyisocyanate B aromatic diisocyanate may be used alone, polymethylene polyphenyl polyisocyanate may be used alone, or both may be used in combination.
  • the polyisocyanate B a mixture of aromatic diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate is preferable.
  • the mass ratio of polymethylene polyphenyl polyisocyanate to aromatic diisocyanate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 and 0. .5-2 is more preferable, and 0.75 to 1.5 is even more preferable.
  • the viscosity of the polyisocyanate B is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a viscosity measured using a rheometer at 25 ° C.
  • the respective contents are not particularly limited, but the content of polyisocyanate A is higher than the total content of polyisocyanate A and polyisocyanate B in that the heat cycle resistance is more excellent. , 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, further preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but the content of polyisocyanate A with respect to the content of polyisocyanate A and polyisocyanate B is preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass, in that the effect of the present invention is more excellent. The above is more preferable, and 25% by mass or more is further preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the capsule wall is not particularly limited, but it is preferably 150 ° C. or higher, or the capsule wall does not show the glass transition temperature. That is, it is preferable that the glass transition temperature of the material constituting the capsule wall is 150 ° C. or higher, or the material constituting the capsule wall does not show the glass transition temperature.
  • the temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher in that the heat resistance is more excellent.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited, but it is often lower than the thermal decomposition temperature of the capsule wall, and is often 250 ° C or lower. Above all, it is preferable that the capsule wall does not show the glass transition temperature in that the heat resistance is more excellent.
  • the fact that the capsule wall does not show the glass transition temperature means that the capsule wall (capsule wall is formed) up to a temperature (thermal decomposition temperature -5 ° C) obtained by subtracting 5 ° C from the thermal decomposition temperature of the capsule wall described later from 25 ° C. It means that the material) does not show the glass transition temperature. That is, it means that the glass transition temperature is not shown in the range of "25 ° C” to "(pyrolysis temperature (° C) -5 ° C)".
  • the method of setting the glass transition temperature of the capsule wall to 150 ° C. or higher or preventing the capsule wall from exhibiting the glass transition temperature is not particularly limited, and by appropriately selecting the raw material for producing the microcapsules, Can be adjusted.
  • polyurea and polyurethane urea have a property of exhibiting a high glass transition temperature
  • a method of constructing the capsule wall with polyurea or polyurethane urea can be mentioned.
  • a method of increasing the crosslink density in the material constituting the capsule wall there is also a method of introducing an aromatic ring group (for example, a benzene ring group) into the material constituting the capsule wall.
  • Examples of the method for measuring the glass transition temperature of the capsule wall include the following methods.
  • the microcapsules and ethyl acetate are mixed and the mixture is stirred at 25 ° C. for 24 hours.
  • the mixed solution is filtered and the obtained residue is vacuum dried at 60 ° C. for 48 hours to obtain microcapsules containing nothing inside (hereinafter, also simply referred to as “measurement material”). That is, a capsule wall material to be measured for the glass transition temperature can be obtained.
  • the thermal decomposition temperature of the obtained measurement material is measured using a thermogravimetric differential thermal analyzer TG-DTA (device name: DTG-60, Shimadzu Corporation).
  • the thermal decomposition temperature is the temperature of the measurement material raised from room temperature at a constant temperature rise rate (10 ° C./min) with respect to the mass of the measurement material before heating. It is the temperature (° C.) when the weight is reduced by 5% by mass.
  • the glass transition temperature of the measurement material was measured by putting the measurement material in a closed pan using a differential scanning calorimeter DSC (device name: DSC-60a Plus, Shimadzu Corporation), and the temperature rise rate was 5 ° C./min. Measure by heating in the range of 25 ° C to (thermal decomposition temperature (° C) -5 ° C). As the glass transition temperature of the capsule wall, the value measured at the time of raising the temperature in the second cycle is used.
  • the thermal decomposition temperature of the capsule wall is not particularly limited, but 200 ° C. or higher is preferable, 220 ° C. or higher is more preferable, and 230 ° C. or higher is further preferable, in that the heat resistance is more excellent.
  • the pyrolysis temperature of the capsule wall means the temperature (° C.) when the weight of the capsule wall is reduced by 5% by mass. Examples of the measuring method include a method using a thermogravimetric differential thermal analyzer TG-DTA (device name: DTG-60, Shimadzu Corporation), which is carried out when measuring the glass transition temperature described above.
  • the mass of the capsule wall in the microcapsule is not particularly limited, but is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the heat storage material contained in the core portion.
  • the fact that the mass of the capsule wall is 12% by mass or less with respect to the heat storage material which is the inclusion component indicates that the capsule wall is a thin wall.
  • the lower limit of the mass of the capsule wall is not particularly limited, but 1% by mass or more is preferable, 2% by mass or more is more preferable, and 3% by mass is more preferable with respect to the total mass of the heat storage material in terms of maintaining the pressure resistance of the microcapsules. The above is more preferable.
  • the particle size of the microcapsules is not particularly limited, but the volume-based median diameter (Dm) is preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m, and even more preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • Dm volume-based median diameter
  • the particle size of the microcapsules is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less in terms of volume-based median diameter (Dm).
  • the volume-based median diameter of the microcapsules can be controlled by changing the dispersion conditions in the emulsification step of the method described below for the method of producing microcapsules.
  • the volume-based median diameter of microcapsules is a grain in which the total volume of particles on the large diameter side and the small diameter side is equal when the entire microcapsule is divided into two with the particle size as a threshold. Refers to the diameter.
  • the volume-based median diameter of the microcapsules is measured by a laser diffraction / scattering method using a Microtrack MT3300EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • As a method for separating the microcapsules there is a method of immersing the heat storage body in a solvent for 24 hours or more and centrifuging the obtained aqueous dispersion to obtain isolated microcapsules.
  • the particle size distribution of the microcapsules is not particularly limited, but the CV (Coefficient of Variation) value (correlation coefficient) of the median diameter based on the volume of the microcapsules calculated by the following formula may be 10 to 100%. preferable.
  • CV value standard deviation ⁇ / median diameter x 100
  • the standard deviation ⁇ is calculated based on the volume-based particle size of the microcapsules measured according to the above-mentioned method for measuring the median diameter.
  • the thickness (wall thickness) of the capsule wall of the microcapsules is not particularly limited, but the thinner the capsule wall, the easier it is to deform, reduce the number of voids, and / or increase the contact area between the microcapsules. Therefore, the occurrence of defects during handling can be further suppressed. Specifically, 10 ⁇ m or less is preferable, 0.20 ⁇ m or less is more preferable, 0.15 ⁇ m or less is further preferable, and 0.11 ⁇ m or less is particularly preferable, in that the effect of the present invention is more excellent. On the other hand, since the strength of the capsule wall can be maintained by having a certain thickness, the wall thickness is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the wall thickness is an average value obtained by determining the individual wall thickness ( ⁇ m) of any 20 microcapsules with a scanning electron microscope (SEM) and averaging them. Specifically, a cross-sectional section of the heat storage body is prepared, the cross section is observed using SEM, and 20 microcapsules are formed for the microcapsules having a size of ⁇ 10% of the median diameter calculated by the above-mentioned measurement method. select. The wall thickness of the microcapsules is determined by observing the cross section of each of the selected microcapsules, measuring the wall thickness, and calculating the average value of the 20 microcapsules.
  • SEM scanning electron microscope
  • the microcapsules When the volume-based median diameter of the above-mentioned microcapsules is Dm [unit: ⁇ m] and the thickness of the capsule wall of the above-mentioned microcapsules is ⁇ [unit: ⁇ m], the microcapsules with respect to the volume-based median diameter of the microcapsules.
  • the ratio of the thickness of the capsule wall ( ⁇ / Dm) is preferably 0.02 or less, more preferably 0.0075 or less, further preferably 0.006 or less, and particularly preferably 0.005 or less.
  • ⁇ / Dm is 0.0075 or less, the microcapsules are easily deformed during the production of the heat storage body, so that the porosity of the heat storage body can be particularly lowered.
  • the lower limit of ⁇ / Dm is preferably 0.001 or more, more preferably 0.0015 or more, still more preferably 0.0025 or more, in that the strength of the microcapsules can be maintained.
  • the deformation rate of the microcapsules is not particularly limited, but a larger deformation rate is preferable in that the porosity of the capsule can be reduced.
  • the deformation rate of the microcapsules means a value measured by the following method. By directly removing the microcapsules from the heat storage body forming composition or eluting the microcapsules from the heat storage body with a solvent, 15 microcapsules having a particle size within ⁇ 10% of the average value are taken out. The microcapsules are heated on a hot plate set to a temperature of + 5 ° C. at which the inclusion component melts to melt the inclusion component.
  • an HM2000 type micro hardness tester manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd. can be used as the indentation hardness tester.
  • As the deformation rate of the microcapsules 30% or more is preferable, 35% or more is more preferable, 40% or more is further preferable, and 50% or more is particularly preferable, because the effect of the present invention is more excellent. In particular, when the deformation rate is 35% or more, the effect is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100% or less, preferably 60% or less from the viewpoint of ease of handling at the time of manufacture.
  • the deformation rate of the microcapsules depends on, for example, the thickness of the capsule wall of the microcapsules, the ratio of the thickness of the capsule wall of the microcapsules to the median diameter based on the volume of the microcapsules ( ⁇ / Dm), and the material forming the capsule wall. , Can be adjusted.
  • the content of the microcapsules in the heat storage body is not particularly limited, but 20% by mass or more is preferable with respect to the total volume of the heat storage body in terms of improving the strength of the heat storage body and increasing the amount of heat storage. , 40% by mass or more is more preferable, 50% by mass or more is further preferable, and 60% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the volume content of the microcapsules in the heat storage body is preferably 20% by volume or more in terms of improving the strength of the heat storage body and increasing the amount of heat storage with respect to the total volume of the heat storage body.
  • volume or more is more preferable, 45% by volume or more is further preferable, 50% by volume or more is particularly preferable, and 55% by volume or more is most preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be, for example, 99% by volume or less.
  • the volume content of the microcapsules in the heat storage body is preferably 90% by volume or less, preferably 80% by volume, based on the total volume of the heat storage body, in that the characteristics as a plastic body are imparted and the effect of the present invention is more excellent. The following is more preferable, and 70% by volume or less is further preferable.
  • the method for producing microcapsules is not particularly limited, and known methods can be adopted.
  • the capsule wall contains polyurethane urea, polyurethane, or polyurea
  • a step of dispersing an oil phase containing a heat storage material and a capsule wall material in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion emulsification step.
  • An interface polymerization method including a step of polymerizing a capsule wall material at the interface between an oil phase and an aqueous phase to form a capsule wall to form microcapsules containing a heat storage material (encapsulation step) can be mentioned.
  • the capsule wall contains melamine resin
  • the oil phase containing the heat storage material is dispersed in the aqueous phase containing the emulsifier to prepare an emulsified solution (emulsification step)
  • the capsule wall material is added to the aqueous phase to emulsify.
  • a core selvation method including a step of forming a polymer layer of a capsule wall material on the surface of a droplet to form a microcapsule containing a heat storage material (encapsulation step) can be mentioned.
  • the capsule wall material means a material that can form a capsule wall. In the following, each step of the interfacial polymerization method will be described in detail.
  • an oil phase containing a heat storage material and a capsule wall material is dispersed in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion.
  • the capsule wall material preferably contains at least a polyisocyanate and at least one selected compound consisting of a polyol and a polyamine.
  • the emulsion is formed by dispersing an oil phase containing a heat storage material and a capsule wall material in an aqueous phase containing an emulsifier.
  • the oil phase contains at least a heat storage material and a capsule wall material, and may further contain other components such as a solvent and / or an additive, if necessary.
  • a water-insoluble organic solvent is preferable, and ethyl acetate, methyl ethyl ketone, or toluene is more preferable because the dispersion stability is excellent.
  • the aqueous phase preferably contains at least an aqueous medium and an emulsifier.
  • the aqueous medium include water and a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and water is preferable.
  • Water-soluble means that the amount of the target substance dissolved in 100% by mass of water at 25 ° C. is 5% by mass or more.
  • the content of the aqueous medium is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass with respect to the total mass of the emulsion which is a mixture of the oil phase and the aqueous phase. % Is more preferable.
  • the emulsifier examples include a dispersant, a surfactant and a combination thereof.
  • the dispersant a known dispersant can be used, and polyvinyl alcohol is preferable.
  • the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the emulsifier is preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less, more preferably 0.005 to 10% by mass, and 0.01 to 10 with respect to the total mass of the emulsion which is a mixture of the oil phase and the aqueous phase.
  • the mass% is more preferable, and 1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the aqueous phase may contain other components such as UV absorbers, antioxidants, and preservatives, if desired.
  • Dispersion refers to dispersing the oil phase as oil droplets in the aqueous phase (emulsification). Dispersion can be carried out using known means used to disperse the oil and aqueous phases (eg, homogenizers, manton gorries, ultrasonic dispersers, dissolvers, keddy mills, and other known dispersers). ..
  • the mixing ratio of the oil phase to the aqueous phase is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.2 to 1.2, and even more preferably 0.4 to 1.0. ..
  • the capsule wall material is polymerized at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form a capsule wall, and microcapsules containing a heat storage material are formed.
  • Polymerization is preferably carried out under heating.
  • the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C.
  • the reaction time of the polymerization is preferably about 0.5 to 10 hours, more preferably about 1 to 5 hours.
  • aqueous solution for example, water, an acetic acid aqueous solution, etc.
  • a dispersant for preventing aggregation may be added to the reaction system during the polymerization.
  • a charge regulator such as niglocin or any other auxiliary agent may be added to the reaction system during the polymerization.
  • the heat storage body contains a resin.
  • the resin is preferably a resin in which the heat storage body can exhibit the properties of a plastic body.
  • the resin is located between the microcapsules containing the heat storage material in the heat storage body, and functions as a binder for ensuring the adhesion between the microcapsules. Further, the resin has the effect of plastically deforming when the heat storage body is plastically deformed, maintaining the interaction between the microcapsules and the resin, and preventing the introduction of voids such as cracks or cracks into the heat storage body. Therefore, the resin preferably has a property of being easily plastically deformed by itself, and preferably has a property of being easily interacted with microcapsules.
  • the type of resin is not particularly limited, and examples thereof include known resins.
  • the resin include silicone resin, urethane resin, urea resin, urethane urea resin, and (meth) acrylate resin.
  • the resin preferably contains a silicone resin because the effect of the present invention is more excellent.
  • silicone resin examples include silicone oil made of dimethylpolysiloxane (KF-96 series, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), modified silicone oil, and silicone grease (G series, FH series, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Made by Co., Ltd.).
  • the silicone resin may be used alone or may be used as a mixture of those having different structures and / or molecular weights (weight average molecular weight).
  • the resin is not substantially crosslinked in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the fact that the resin is not substantially crosslinked means that the resin has substantially no crosslinked structure.
  • a resin having substantially no crosslinked structure for example, the content of the siloxane unit having a silicon atom bonded to 3 or 4 oxygen atoms among the siloxane units constituting the main chain is the siloxane unit.
  • examples thereof include silicone resins having a total amount of 1 mol% or less.
  • the content of the siloxane unit having a silicon atom bonded to 3 or 4 oxygen atoms in the silicone resin is preferably 1 mol% or less, more preferably 0 mol%, based on the total amount of the siloxane units. That is, the silicone resin is more preferably linear.
  • the silicone resin preferably has a structure represented by the following formula (Z).
  • R 1 to R 8 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the plurality of R 4s may be the same or different, and the plurality of R 5s may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 8 an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is further preferable.
  • the alkyl group may have an aryl group.
  • aryl group represented by R 1 to R 8 an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may have an alkyl group.
  • n is preferably an integer of 10 to 5000, more preferably an integer of 30 to 3000.
  • the viscosity of the resin is preferably 1,000,000 cP or less, more preferably 5,000,000 cP or less, further preferably 2,000,000 cP or less, still more preferably 1,000,000 cP or less, in that the effect of the present invention is more excellent. Is particularly preferable, and 200,000 cP or less is most preferable.
  • the viscosity of the resin is preferably 1,000 cP or more, more preferably 5,000 cP or more, still more preferably 10,000 cP or more, in terms of suppressing stickiness during handling.
  • the viscosity of the resin can be measured at 25 ° C. using a rheometer. When a commercially available resin product is used, the viscosity value described as the catalog value of the commercially available product may be used as the viscosity of the resin.
  • the molecular weight of the resin is not particularly limited, but a large one is preferable in that it does not volatilize and is not too soft, but a small one is preferable in that it does not require a strong force to be hard and deformed.
  • the glass transition temperature of the resin is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but ⁇ 200 ° C. or higher is preferable, and ⁇ 100 ° C. or higher is more preferable in terms of improving handleability.
  • the method for measuring the glass transition temperature of the resin is as follows. Using a differential scanning calorimeter DSC (device name: DSC-60A Plus, Shimadzu Corporation), put the resin in a closed pan and set the glass transition temperature of the resin from 25 ° C at a temperature rise rate of 5 ° C / min. Measure by heating in the range of (pyrolysis temperature (° C) -5 ° C).
  • the glass transition temperature of the resin As the glass transition temperature of the resin, the value measured at the time of raising the temperature in the second cycle is used.
  • the glass transition temperature is described as the catalog value of the commercially available product, that value may be used as the glass transition temperature of the resin.
  • the content of the resin in the heat storage body is not particularly limited, but 20% by mass or more is preferable, 25% by mass or more is more preferable, and 30% by mass is more preferable with respect to the total mass of the heat storage body in that the effect of the present invention is more excellent. % Or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less in that it is more excellent in heat storage.
  • the content of the resin is preferably 80% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, still more preferably 40% by volume or less, and 30% by volume, based on the total volume of the heat storage body. The following are particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, but 5% by volume or more is preferable, 10% by volume or more is more preferable, and 20% by volume or more is further preferable, in that the characteristics as a plastic body are imparted and the effect of the present invention is more excellent. 25% by volume or more is particularly preferable, and 30% by volume or more is most preferable.
  • the volume ratio of the resin content to the microcapsule content is 0.11 to 4 in that the effect of the present invention is more excellent and the heat storage property is more excellent. Is preferable, 0.25 to 1 is more preferable, and 0.33 to 0.67 is even more preferable.
  • the resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat storage body containing a resin having a viscosity of 1,000,000 cP or less (more preferably a silicone resin) and having a resin content of 25% by volume or more based on the total volume of the heat storage body is the present invention.
  • a resin having a viscosity of 1,000,000 cP or less more preferably a silicone resin
  • a resin content of 25% by volume or more based on the total volume of the heat storage body is the present invention.
  • the combination of the resin contained in the heat storage body and the capsule wall of the microcapsule is selected from the group consisting of silicone resin, urethane resin, urea resin, urethane urea resin, and (meth) acrylate resin (at least one (). More preferably, it consists of a resin containing (more preferably, a silicone resin) and at least one polymer (more preferably, polyurea, polyurethane urea, and polyurethane) selected from the group consisting of polyurethane, polyurea, polyurethane urea, and melamine resin. It is preferably in combination with a capsule wall containing at least one polymer selected from the group). This is because the combination of the resin and the capsule wall is easy for the resin to be plastically deformed, and the interaction between the microcapsules and the resin is good, and as a result, the effect of the present invention is more excellent.
  • the heat storage body may contain other components other than the microcapsules and the resin.
  • Other components include thermally conductive materials, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, and preservatives.
  • the content of the other components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the heat storage body.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0% by mass.
  • the "thermal conductivity" of the thermally conductive material a material having a thermal conductivity of 10 Wm -1 K -1 or more is preferable.
  • the thermal conductivity of the heat conductive material 50 Wm -1 K -1 or more is more preferable in terms of improving the heat dissipation of the heat storage body.
  • the thermal conductivity (unit: Wm -1 K -1 ) is a value measured by a flash method under a temperature of 25 ° C. by a method compliant with Japanese Industrial Standards (JIS) R1611.
  • the shape of the heat storage body before filling is not particularly limited.
  • the shape of the heat storage body can be freely selected from the shapes of a sheet, a film, a plate, a cylinder, a sphere, a lump, and the like.
  • a heat storage body having excellent heat storage performance can be obtained by deforming following the shape of the object.
  • an uneven shape having a step is formed in the region of the surface where the heat storage body of the object is filled.
  • the step of the uneven shape is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and further preferably 1 mm or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 20 mm or less.
  • the thickness of the heat storage body is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 1 mm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100 mm or less, and more preferably 10 mm or less.
  • the thickness means the shortest distance when the heat storage body is sandwiched between two parallel planes. However, when the heat storage body is in the form of a plate, a sheet, or a film, the thickness of the heat storage body shall be an average value obtained by measuring any point with a 5-point contact thickness gauge and averaging the thicknesses of the 5 points. ..
  • the latent heat capacity of the heat storage body is not particularly limited, but 90 J / mL or more is preferable, 100 J / mL or more is more preferable, and 110 J. More than / mL is more preferable, and 120 J / mL or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 500 J / mL or less.
  • the latent heat capacity is a value calculated from the result of differential scanning calorimetry (DSC) and the density of the heat storage body. The density is measured from the mass and volume of the sample. The mass of the sample is measured with an electronic balance.
  • the volume of the sample is calculated by measuring the area and thickness using a measuring device such as a caliper and a contact type thickness measuring machine when the sample is in the form of a sheet, and when the sample is in the form of a lump.
  • the sample is immersed in a solvent that does not dissolve and swell (water, alcohol, etc.) and is determined from the increased volume.
  • a solvent that does not dissolve and swell water, alcohol, etc.
  • J / mL amount of heat storage per unit volume
  • the latent heat capacity is preferably 100 J / g or more, more preferably 110 J / g or more, further preferably 120 J / g or more, and particularly preferably 130 J / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 500 J / g or less.
  • the porosity of the heat storage body means the volume fraction of the voids in the heat storage body.
  • the void means a region inside the heat storage body in which the material (solid and liquid) constituting the heat storage body does not exist and is surrounded by the material constituting the heat storage body.
  • the voids are often filled with gas (mainly air).
  • the void ratio of the heat storage body is preferably less than 20% by volume, more preferably less than 10% by volume, and 5% by volume or less with respect to the total volume of the heat storage body in terms of improving the amount of heat storage per unit volume. Is more preferable.
  • the lower limit of the porosity of the heat storage body is not particularly limited, but may be 0% by volume.
  • the porosity is low in that the occurrence of defects in the heat storage body during handling can be further suppressed.
  • the method of setting the porosity of the heat storage body within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of using a resin that is easily plastically deformed and is not easily broken.
  • the void ratio of the heat storage body is calculated based on image data obtained by a known X-ray CT apparatus using an X-ray CT (X-ray Computed Tomography) method as a measurement principle. Specifically, an arbitrary region of 1 mm ⁇ 1 mm in the in-plane direction of the heat storage body is scanned along the film thickness direction of the heat storage body by the X-ray CT method, and the gas (air) and the others (solid and solid) are scanned. Distinguish from liquid). Then, from the three-dimensional image data obtained by image processing a plurality of scanning layers obtained by scanning along the film thickness direction, the volume of the gas (void portion) existing in the scanned region and the scanned region are obtained. (Total volume of gas, solid and liquid) and the total volume of. Then, the ratio of the volume of the gas to the total volume of the scanned regions is defined as the porosity (volume%) of the heat storage body.
  • X-ray CT X-ray Computed Tomography
  • the microcapsules contained in the heat storage body may be deformed.
  • the aspect ratio of the microcapsules is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio of the microcapsules is not particularly limited, but may be, for example, 10 or less.
  • the aspect ratio of the microcapsules can be obtained by the following method from the SEM cross-sectional image of the heat storage body. After obtaining an SEM cross-sectional image in the same manner as in the wall thickness measuring method described above, 20 microcapsules are selected from the obtained images. Of the two parallel tangents circumscribing the outer circumference of each selected microcapsule, the distance between the two parallel tangents selected so as to maximize the distance between the tangents is defined as the length L of the long side. Further, of the two parallel tangents orthogonal to the two parallel tangents giving the length L and circumscribing the outer circumference of the microcapsule, the distance between the tangents selected so as to maximize the distance between the tangents is selected.
  • the length of the short side be S.
  • the aspect ratio is calculated using the following formula, and the average value of 20 microcapsules is obtained.
  • Aspect ratio L ( ⁇ m) / S ( ⁇ m)
  • the method described as a method of reducing the porosity of the heat storage body can be mentioned.
  • the microcapsules contained in the heat storage body preferably have flat portions or recesses formed by contact with other microcapsules or the like. Specifically, it is preferable that the microcapsules in the heat storage body observed by the following method have two or more flat portions and recesses. After obtaining an SEM cross-sectional image by the same method as the wall thickness measuring method described above, 20 microcapsules are selected. Then, from the SEM cross-sectional image, the selected microcapsules form a portion in which at least two or more microcapsules are adjacent to each other, and in the outer shape of the selected microcapsules, the outer shape of the adjacent microcapsules.
  • the condition of having two or more linear or concave portions formed along the above condition is satisfied.
  • the number of microcapsules satisfying the above conditions is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20.
  • the heat storage body is not easily broken.
  • the elongation at break is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 5% or more.
  • the upper limit of the elongation at break is preferably 2000% or less.
  • the heat storage body can be reversibly molded.
  • Reversible molding means that the heat storage body once cut can be returned to the integrated heat storage body by a process such as re-kneading.
  • the interaction between the resins and / or the capsule wall of the microcapsules and the resin is strong.
  • the method for producing the heat storage material is not particularly limited, and for example, a dispersion liquid in which microcapsules are dispersed (for example, an aqueous dispersion liquid) and a dispersion liquid in which particulate resin is dispersed (for example, an aqueous dispersion liquid, so-called latex) are used.
  • a method of drying on a substrate or in a mold, a method of mixing powdery microcapsules and a resin, and a method of mixing a dispersion liquid in which powdery microcapsules and a resin are dispersed are mixed and then dispersed. Examples thereof include a method of removing the solvent in the liquid by drying or the like.
  • Examples of the powdery microcapsules include a method of removing the solvent from the above-mentioned dispersion liquid in which the microcapsules are dispersed to recover the microcapsules.
  • the method of removing the solvent and recovering the microcapsules is not particularly limited, and for example, a method of recovering the microcapsules in the dispersion liquid in which the microcapsules are dispersed by decantation, and a method of dispersing the microcapsules using a spray dryer. Examples thereof include a method of obtaining a powder of microcapsules from a liquid.
  • the amount of the heat storage material in the microcapsules containing the resin and the heat storage material is 20 to 99% by mass based on the total amount of the resin and the microcapsules. It has a mixing step of mixing at a certain ratio and a kneading step of kneading the mixture obtained in the mixing step, and the resin is mixed between the mixing of the resin and the microcapsules in the mixing step and the completion of the kneading step.
  • a manufacturing method that does not perform the curing treatment of the above is preferable.
  • the above resin is not cured, it is induced so that a cross-linking reaction and a polymerization reaction (including addition polymerization and hydrolysis condensation) occur with respect to the resin in the mixing step and the kneading step. It means that the processing to be performed is not performed.
  • the presence or absence of the above reaction in the mixing step and the kneading step can be confirmed by measuring the viscosity, molecular weight and / or composition of the resin contained in the resin and the heat storage body before mixing with the microcapsules.
  • a method for producing a heat storage body having the above-mentioned mixing step and kneading step for example, a method in which microcapsules and a resin are melt-kneaded using an extruder and pelletized by cutting the strands extruded from the extruder.
  • the thermoplastic resin is melt-kneaded in the extruder, and the microcapsules are added to the melt of the thermoplastic resin in the extruder to further melt-knead, because the destruction of the microcapsules during melt-kneading can be further suppressed.
  • a method of producing a pellet-shaped heat storage body by cutting the strands extruded from the extruder is preferable.
  • the above method can be carried out by using an extruder having a plurality of raw material supply ports.
  • the thermoplastic resin is supplied from the first raw material supply port of the extruder provided with a plurality of raw material supply ports, and the thermoplastic resin is transferred while being melt-kneaded in the barrel.
  • the microcapsules are supplied into the barrel from the second raw material supply port located on the downstream side in the transfer direction from the first raw material supply port, and the melt-kneaded thermoplastic resin and the microcapsules are mixed. Subsequently, the mixture is further melt-kneaded in the barrel of the extruder, and the mixture is extruded as a strand from the downstream end of the barrel.
  • a pellet-shaped heat storage body By cutting the strands extruded from the extruder, a pellet-shaped heat storage body can be obtained.
  • a known apparatus can be used, and examples thereof include a known extruder (for example, a twin-screw extruder).
  • the heat storage body can be applied to various uses, for example, an electronic device (for example, a mobile phone (particularly a smartphone), a mobile information terminal, a personal computer (particularly a portable personal computer), a game machine, a remote control, etc.).
  • Automotive for example, batteries (particularly lithium ion batteries), control devices such as power ICs (Integrated Circuits), car navigation systems, liquid crystal monitors, LED (Light Emitting Diode) lamps, etc.); Building materials suitable for temperature control during heating and cooling (for example, floor materials, roofing materials, wall materials, etc.); bedding; and exhaust heat utilization systems that store unnecessary exhaust heat and use it as heat energy, etc. It can be used for various purposes.
  • an electronic device particularly, a portable electronic device.
  • the reason for this is as follows.
  • a method of suppressing the temperature rise due to heat generation of the electronic device a method of discharging heat to the outside of the electronic device by the flow of air and a method of diffusing the heat to the entire housing of the electronic device by a heat transport member such as a heat pipe or a heat spreader.
  • the method of doing has been used.
  • the airtightness of electronic devices has improved in terms of thinning and waterproofness, and it is difficult to adopt a method of exhausting heat by the flow of air.
  • a method of diffusing heat to the entire housing of the electronic device is used.
  • the heat storage body may be used as a heat storage member in combination with other members.
  • a heat storage body is laid on a protective film (base material, film), a colored layer (base material, film), and a flame-retardant layer (base material, film), and the surface without the film is deformed. It may be filled in a form.
  • a heat storage member is produced by installing the heat storage body on the temporary base material, and the heat storage member and the object are overlapped so that the heat storage body faces the object. After that, the object may be filled with the heat storage body by removing the temporary base material.
  • the protective layer is a member having a function of protecting the heat storage body.
  • the protective layer may be arranged so as to be in contact with the heat storage body, or may be arranged on the heat storage body via another layer.
  • the material constituting the protective layer is not particularly limited, and a resin is preferable, and a resin selected from the group consisting of a fluororesin and a siloxane resin is more preferable in that water resistance and flame retardancy are better.
  • fluororesin examples include known fluororesins.
  • examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyethylene trifluorochloride, and polytetrafluoropropylene.
  • the fluororesin may be a homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or may be a copolymer of two or more types. Further, a copolymer of these monomers and other monomers may be used.
  • copolymer examples include a copolymer of tetrafluoroethylene and tetrafluoropropylene, a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene, and tetrafluoroethylene and propylene.
  • fluororesin examples include Obligato (registered trademark) SW0011F, SIFCLEAR-F101, F102 (manufactured by JSR), KYNAR AQUATEC (registered trademark) ARC, and FMA-12 (both manufactured by Arkema) manufactured by AGC Cortec. ..
  • the siloxane resin is a polymer having a repeating unit having a siloxane skeleton, and a hydrolyzed condensate of a compound represented by the following formula (1) is preferable.
  • Equation (1) Si (X) n (R) 4-n X represents a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen group, an acetoxy group, and an isocyanate group.
  • R represents a non-hydrolyzable group.
  • non-hydrolytable group examples include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group), an aryl group (for example, a phenyl group, a trill group, and a mesityl group), and an alkenyl group (for example, vinyl).
  • alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group
  • aryl group for example, a phenyl group, a trill group, and a mesityl group
  • an alkenyl group for example, vinyl
  • haloalkyl group eg ⁇ -chloropropyl group
  • aminoalkyl group eg ⁇ -aminopropyl group and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyl group
  • epoxyalkyl group For example, ⁇ -glycidoxypropyl group and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
  • ⁇ -mercaptoalkyl group (meth) acryloyloxyalkyl group ( ⁇ -methacryloyloxypropyl group
  • a hydroxyalkyl group eg, ⁇ -hydroxypropyl group.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 3 or 4.
  • the hydrolyzed condensate is intended to be a compound obtained by hydrolyzing a hydrolyzable group in the compound represented by the formula (1) and condensing the obtained hydrolyzate.
  • the hydrolyzed condensate may be partially hydrolyzed even if all hydrolyzable groups are hydrolyzed and all the hydrolyzated products are condensed (completely hydrolyzed condensate).
  • the sex group may be hydrolyzed and a part of the hydrolyzate may be condensed (partially hydrolyzed condensate). That is, the hydrolyzed condensate may be a completely hydrolyzed condensate, a partially hydrolyzed condensate, or a mixture thereof.
  • the resin constituting the protective layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the protective layer for example, a layer containing a known hard coat agent or a hard coat film described in JP-A-2018-202696, JP-A-2018-18387, and JP-A-2018-111793 is used. You may. Further, from the viewpoint of heat storage property, the protective layer having a polymer having heat storage property described in International Publication No. 2018/207387 and JP-A-2007-031610 may be used. The contents of these documents are incorporated herein.
  • the protective layer may contain components other than the resin.
  • Other components include thermally conductive materials, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, and preservatives.
  • the flame retardant is not particularly limited, and a known material can be used.
  • the flame retardant described in "Technology for Utilizing Flame Retardant / Flame Retardant Material” (CMC Publishing) can be used, and a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, or an inorganic flame retardant is preferably used.
  • phosphorus-based flame retardants or inorganic flame retardants are preferably used.
  • Phosphorus-based flame retardants include phosphate-based materials such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixilenyl phosphate, cresylphenyl phosphate, and 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, other aromatic phosphate esters, and aromatic condensed phosphorus. Examples thereof include acid esters, polyphosphates, phosphinic acid metal salts, and red phosphorus. It is also preferable to include a flame retardant aid in combination with the flame retardant. Examples of the flame retardant aid include pentaerythritol, phosphorous acid, and 22-oxidized tetrasalt 12boron heptahydrate.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 25 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the cut surface obtained by cutting the protective layer in parallel with the thickness direction is observed by SEM, 5 arbitrary points are measured, and the average value of the thicknesses of the 5 points is used.
  • the heat storage member may have a flame retardant layer. Further, the heat storage body may have a flame-retardant component.
  • the position of the flame-retardant layer is not particularly limited, and may be integrated with the protective layer or may be provided as a separate layer. When it is provided as a separate layer, it is preferably laminated between the protective layer and the heat storage body. When it is integrated with the protective layer, it means that the protective layer has a flame-retardant function.
  • the latent heat storage material is a flammable material such as paraffin
  • the entire heat storage member can be made flame-retardant by having a flame-retardant protective layer or a flame-retardant layer.
  • the flame-retardant protective layer and the flame-retardant layer are not particularly limited as long as they are flame-retardant, but are flame-retardant organic resins such as polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, silicone resin, and fluorine-containing resin, glass film, and the like. It is preferably formed from the inorganic material of.
  • a flame retardant may be mixed in the resin of the protective layer to form the flame retardant.
  • Preferred examples of the flame retardant include the above-mentioned flame retardant and inorganic particles such as silica. The amount and type of the inorganic particles can be adjusted including the type of the resin depending on the surface shape and / or the film quality.
  • the size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 0.2 ⁇ m.
  • the content of the inorganic particles is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the total mass of the protective layer.
  • the content of the flame retardant is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and 1 to 5% by mass with respect to the total mass of the protective layer from the viewpoint of heat storage amount and flame retardancy. Is more preferable.
  • the thickness of the flame-retardant protective layer is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 10 ⁇ m from the viewpoint of heat storage amount and flame retardancy.
  • the heat storage member may have a colored layer. Further, the heat storage body may have a coloring component.
  • the colored layer it is possible to suppress the change in the appearance of the heat storage member even when the color of the heat storage body changes. In addition, rubbing during handling or invasion of impurities such as water into the heat storage body can be suppressed, physical or chemical changes in the microcapsules can be suppressed, and as a result, color changes in the heat storage body itself can be suppressed.
  • the colored layer may be integrated with the protective layer, or may be arranged as a separate layer so as to be in contact with the heat storage body.
  • the colored layer preferably contains a colorant in order to obtain the desired hue.
  • the colorant include pigments and dyes, and pigments are preferable, black pigments are more preferable, and carbon black is further preferable, because they have excellent weather resistance and can further suppress the change in the appearance of the heat storage member. preferable. When carbon black is used, the thermal conductivity of the colored layer is further improved.
  • the pigment include various conventionally known inorganic pigments and organic pigments. Specific examples of the inorganic pigment include white pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate, and carbon black, titanium black, and titanium. Examples thereof include black pigments such as carbon, iron oxide, and graphite.
  • Examples of the organic pigment include the organic pigment described in paragraph 0093 of JP-A-2009-256572.
  • Examples of the organic pigment include C.I. I. Pigment Red 177, 179, 224, 242, 254, 255, 264 and other red pigments, C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185 and other yellow pigments, C.I. I. Pigment Orange 36, 38, 71 and other orange pigments, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58 and other green pigments, C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. Examples include purple pigments such as Pigment Violet 23.
  • the colorant may be used alone or in combination of two or more. Further, a pigment and a dye may be used in combination.
  • the content of the colorant (for example, black pigment) in the colored layer is not particularly limited, but is 2 to 30% by volume with respect to the total volume of the colored layer in that the change in the appearance of the heat storage member can be further suppressed. It is preferable, 5 to 25% by volume is more preferable.
  • the colored layer may contain a binder.
  • the type of the binder is not particularly limited, and known materials can be mentioned, and a resin is preferable.
  • a resin is preferable.
  • the resin a resin selected from the group consisting of fluororesins and siloxane resins is preferable because it has better water resistance and flame retardancy.
  • the resin selected from the group consisting of fluororesin and siloxane resin having good water resistance in the colored layer the chemical change of the microcapsules can be suppressed and the color change of the heat storage body can be suppressed.
  • Specific examples of the fluororesin and the siloxane resin are as described above.
  • the content of the binder in the colored layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 98% by volume, preferably 75 to 95% by volume, based on the total volume of the colored layer, in that the change in the appearance of the heat storage member can be further suppressed. Is more preferable.
  • the binder in the colored layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the colored layer may contain other components other than the colorant and the binder.
  • Other components include thermally conductive materials, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, and preservatives.
  • the thickness of the colored layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the cut surface obtained by cutting the colored layer in parallel with the thickness direction is observed by SEM, 5 arbitrary points are measured, and the thickness of the 5 points is averaged.
  • One of the preferred forms of the colored layer is a form in which the film thickness of the colored layer is 15 ⁇ m or less and the optical density of the colored layer is 1.0 or more.
  • the optical density is preferably 1.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but 6.0 or less is preferable.
  • X-rite eXact manufactured by X-Rite
  • the density status is measured at ISO status T and D50 / 2 ° without a filter.
  • the K value is adopted as the OD value of Xrite.
  • the colored layer may be provided on the entire surface of the heat storage body or may be provided in a pattern on a part thereof.
  • the heat storage member may have a temporary base material.
  • the temporary base material include a resin base material, a metal base material, and a glass base material, but a resin base material is preferable in terms of further improving handleability, and for example, a polyester base material (eg, polyethylene terephthalate base material, etc.). Examples thereof include polyethylene naphthalate base material), polyolefin base material (eg, polyethylene base material, polypropylene base material), and polyurethane base material.
  • the temporary base material is preferably a base material having a peeling surface. When using the heat storage member, it is preferable to peel off the temporary base material from the heat storage member.
  • the electronic device of the present invention has at least the above-mentioned heat storage body.
  • the electronic device there is an electronic device having the above-mentioned heat storage member and a heating element.
  • the heat storage member heat storage body, heat storage body and protective layer
  • the heat storage member is as described above.
  • the heating element is a member that may generate heat in an electronic device, and is, for example, a SoC such as a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), a SRAM (Static Random Access Memory), and an RF (Radio Frequency) device. (Systems on a Chip), cameras, LED packages, power electronics, and batteries (especially lithium ion secondary batteries).
  • the heating element may be arranged so as to be in contact with the heat storage member, or may be arranged on the heat storage member via another layer (for example, a heat conductive material described later).
  • the electronic device may further have a thermally conductive material.
  • the heat conductive material means a material having a function of conducting heat generated from a heating element to another medium.
  • the thermal conductivity is 10 Wm -1 K -1 or more. That is, the heat conductive material is preferably a material having a thermal conductivity of 10 Wm -1 K -1 or more.
  • the thermal conductivity (unit: Wm -1 K -1 ) is a value measured by a flash method under a temperature of 25 ° C. by a method compliant with Japanese Industrial Standards (JIS) R1611.
  • Examples of the heat conductive material that the electronic device may have include a metal plate, a heat radiating sheet, and silicon grease, and a metal plate or a heat radiating sheet is preferably used.
  • One preferred embodiment of the electronic device is an electronic device having the above-mentioned heat storage member, a heat conductive material, and a heating element.
  • the metal plate has a function of protecting the heating element and conducting heat generated from the heating element to the heat storage element.
  • the surface of the metal plate opposite to the surface on which the heating element is provided may be in contact with the heat storage element, or heat may be stored via another layer (for example, a heat dissipation sheet, an adhesion layer, or a base material).
  • the body may be arranged. Examples of the material constituting the metal plate include aluminum, copper, and stainless steel.
  • the heat radiating sheet is a sheet having a function of conducting heat generated from a heating element to another medium, and preferably has a heat radiating material.
  • the heat radiating material include carbon, metal (for example, silver, copper, aluminum, iron, platinum, stainless steel, and nickel), and silicon.
  • Specific examples of the heat radiating sheet include a copper foil sheet, a metal film resin sheet, a metal-containing resin sheet, and a graphene sheet, and a graphene sheet is preferably used.
  • the thickness of the heat radiating sheet is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the electronic device preferably further comprises a heat transport member selected from the group consisting of heat pipes and vapor chambers.
  • Both the heat pipe and the vapor chamber are made of a material such as metal, and include at least a member having a hollow structure and a working fluid which is a heat transfer medium enclosed in the internal space thereof, and in a high temperature part (evaporation part).
  • the working fluid evaporates (vaporizes) to absorb heat, and the vaporized working fluid condenses and releases heat in the low temperature part (condensed part).
  • the heat pipe and the vapor chamber have a function of transporting heat from a member in contact with a high temperature portion to a member in contact with a low temperature portion due to a phase change of the working fluid inside the heat pipe and the vapor chamber.
  • the heat storage member and the heat pipe or the vapor chamber are in contact with each other, and the heat storage member is a heat pipe.
  • the vapor chamber is in contact with the low temperature portion.
  • the phase change temperature of the heat storage material contained in the heat storage body of the present invention possessed by the heat storage member and heat. It is preferable that the temperature range in which the pipe or vapor chamber operates overlaps. Examples of the temperature range in which the heat pipe or the vapor chamber operates include a range of temperatures at which the working fluid can undergo a phase change inside each of them.
  • the heat pipe has at least a tubular member and a working fluid enclosed in its internal space.
  • the heat pipe preferably has a wick structure on the inner wall of the tubular member, which is a flow path for the working fluid based on the capillary phenomenon, and has an internal space inside the wick structure, which is a passage for the vaporized working fluid. ..
  • Examples of the shape of the tubular member include a circular tube, a square tube, and a flat elliptical tube.
  • the tubular member may have a bent portion.
  • the heat pipe may be a loop heat pipe having a structure in which tubular members are connected in a loop shape.
  • the vapor chamber has at least a flat plate-shaped member having a hollow structure and a working fluid enclosed in the internal space thereof.
  • the vapor chamber preferably has a wick structure similar to that of a heat pipe on the inner surface of a flat plate-shaped member. In the vapor chamber, heat is generally absorbed from a member in contact with one main surface of the flat plate-shaped member, and heat is released to the member in contact with the other main surface to transport heat.
  • the material constituting the heat pipe and the vapor chamber is not particularly limited as long as it is a material having high thermal conductivity, and examples thereof include metals such as copper and aluminum.
  • Examples of the working fluid enclosed in the internal space of the heat pipe and the vapor chamber include water, methanol, ethanol and CFC substitutes, which are appropriately selected and used according to the temperature range of the electronic device to be applied.
  • the electronic device may include a protective layer, a heat storage body, a heat conductive material, a heating element, and other members other than the heat transport member described above.
  • Examples of other members include a base material and an adhesion layer.
  • Example 1> preparation of microcapsule dispersion 100 parts by mass of icosane (latent heat storage material; an aliphatic hydrocarbon having a melting point of 37 ° C. and 20 carbon atoms) was heated and dissolved at 60 ° C. to obtain a solution A to which 120 parts by mass of ethyl acetate was added. Next, 0.1 parts by mass of N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (ADEKApolyether EDP-300, manufactured by ADEKA Corporation) was added to the stirring solution A. Solution B was obtained.
  • icosane latent heat storage material; an aliphatic hydrocarbon having a melting point of 37 ° C. and 20 carbon atoms
  • the solvent was removed from the solution (Bernock D-750, manufactured by DIC Co., Ltd.) in which the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate was dissolved to remove the solid content, and 10 parts by mass of the solid content was dissolved in 1 part by mass of methyl ethyl ketone.
  • the solution (11 parts by mass in total) was added to the stirring solution B to obtain a solution C.
  • the above solution C is added to a solution prepared by dissolving 10 parts by mass of polyvinyl alcohol (Kuraray (registered trademark) KL-318 (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; PVA (Polyvinyl alcohol)) as an emulsifier in 140 parts by mass of water. And emulsified and dispersed. 250 parts of water was added to the dispersion after emulsification and dispersion, and the obtained dispersion was heated to 70 ° C. with stirring. After continuing stirring at 70 ° C. for 1 hour, the dispersion was cooled to 30 ° C. Water was further added to the cooled dispersion to adjust the concentration, and an icosan-encapsulating microcapsule dispersion having a polyurethane urea capsule wall was obtained.
  • polyvinyl alcohol Kuraray (registered trademark) KL-318 (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; PVA (Polyvinyl alcohol))
  • the solid content concentration of the microcapsule dispersion containing Eikosan was 19% by mass.
  • the mass of the capsule wall of the icosane-encapsulated microcapsules was 10% by mass with respect to the mass of the encapsulated icosane.
  • the median diameter of the microcapsules on a volume basis was 20 ⁇ m.
  • the thickness of the capsule wall of the microcapsules was 0.1 ⁇ m.
  • the deformation rate of the microcapsules taken out from the obtained dispersion was measured by the above method using an HM2000 type microhardness meter manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd. as an indentation hardness tester. As a result, the deformation rate of the microcapsules was obtained. Was 41%.
  • the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate contained in the Barnock D-750 corresponds to "a trifunctional polyisocyanate which is an adduct of aromatic diisocyanate and trimethylolpropane" represented by the following structural formula. ..
  • microcapsule aggregates After removing the lower layer which is the aqueous phase, water (800 parts by mass) is added to the remaining solid content (microcapsule aggregates), the dispersion is stirred for 30 minutes, and the dispersion is at 80 ° C. for 4 hours. It was allowed to stand to separate the upper layer in which the microcapsules were aggregated and the lower layer in the aqueous phase, and then the lower layer in the aqueous phase was removed. After repeating these series of operations on the solid content, which is a microcapsule aggregate, a total of 4 times, the obtained microcapsule aggregate was wrapped in a non-woven fabric. The microcapsule agglomerates wrapped in the non-woven fabric were dried by applying cold air while rubbing to obtain microcapsule powder.
  • Examples 2 to 6 A heat storage body was prepared according to the same procedure as in Example 1 except that the type and / or amount of the material used was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 the notations "KF-96H-100,000 cs" and “KF-96H-1 million cs” indicate the silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. used in the examples. All of these silicone resins correspond to silicone resins having a structure represented by the above formula (Z).
  • Comparative Example 2 the heat storage body of Comparative Example 2 was prepared according to the same procedure as that of Comparative Example 1 except that the content of polyvinyl alcohol contained in the aqueous solution was 8.9 parts by mass.
  • Example 7 (Preparation of microcapsule dispersion) 100 parts by mass of icosane (latent heat storage material; an aliphatic hydrocarbon having a melting point of 37 ° C. and 20 carbon atoms) was heated and dissolved at 60 ° C. to obtain a solution A to which 120 parts by mass of ethyl acetate was added. Next, 0.1 parts by mass of N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (ADEKApolyether EDP-300, manufactured by ADEKA Corporation) was added to the stirring solution A. Solution B was obtained.
  • icosane latent heat storage material; an aliphatic hydrocarbon having a melting point of 37 ° C. and 20 carbon atoms
  • trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (“Barnock D-750” manufactured by DIC Co., Ltd., corresponding to polyisocyanate A) (13.2 parts by mass, solid content mass: 9.9 parts by mass) and myonate MR.
  • a solution prepared by dissolving -200 (manufactured by Tosoh Corporation, corresponding to polyisocyanate B) (0.1 parts by mass) in 2-butanone (10 parts by mass) is added to the stirring solution B to add a solution.
  • C was obtained.
  • the millionate MR-200 corresponds to a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (both represented by the formula (X)).
  • the above solution C was added to a solution in which polyvinyl alcohol (PVA-217E, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (7.8 parts by mass) was dissolved in water (130 parts by mass), and the solution was emulsified and dispersed. 250 parts of water was added to the dispersion after emulsification and dispersion, and the dispersion was heated to 70 ° C. while stirring. After continuing stirring at 70 ° C. for 1 hour, the dispersion was cooled to 30 ° C. Water was further added to the cooled dispersion to adjust the concentration, and an icosan-encapsulating microcapsule dispersion having a polyurethane urea capsule wall was obtained.
  • PVA-217E polyvinyl alcohol
  • the solid content concentration of the microcapsule dispersion containing Eikosan was 19% by mass.
  • the mass of the capsule wall of the icosane-encapsulated microcapsules was 10% by mass with respect to the mass of the encapsulated icosane.
  • the median diameter of the microcapsules on a volume basis was 20 ⁇ m.
  • the thickness of the capsule wall of the microcapsules was 0.1 ⁇ m.
  • the deformation rate of the microcapsules taken out from the obtained dispersion was measured by the above method using an HM2000 type microhardness meter manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd. as an indentation hardness tester. As a result, the deformation rate of the microcapsules was obtained. Was 43%.
  • a series of steps consisting of a treatment for separating the upper layer in which the microcapsules were aggregated and a lower layer in the aqueous phase and an operation for removing the lower layer in the aqueous phase were repeated four times.
  • the obtained microcapsule agglomerates were wrapped in a non-woven fabric, and the microcapsule agglomerates wrapped in the non-woven fabric were dried by applying cold air while rubbing to obtain microcapsule powder.
  • Example 8 to 20 A heat storage body was prepared according to the same procedure as in Example 7 except that the type and / or amount of the material used was changed as shown in Table 2.
  • the mass ratio of polyisocyanate A mass ratio of the content of polyisocyanate A to the total content of polyisocyanate A and polyisocyanate B
  • Table 2 or Table 3 the mass ratio of polyisocyanate A
  • the respective usage amounts were adjusted so that the total mass of the usage amounts of the polyisocyanate A and the polyisocyanate B was the same as that of Example 7.
  • viscosity The viscosity (unit: cP) of the resin used was measured at 25 ° C. using a rheometer. Further, in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the kinematic viscosity (unit: mm 2 / s) of the heat storage body was calculated from the viscosity and density of the heat storage body.
  • the indentation modulus of the heat storage body was measured at 25 ° C. using a nanoindenter according to ISO14577.
  • the heat absorption amount (latent heat capacity) of the obtained heat storage body was measured by differential scanning calorimetry and calculated by the above method.
  • the "amount [parts by mass]” column in the "microcapsule” column represents the amount (parts by mass) of the microcapsules used to prepare the heat storage body.
  • the "raw material” column, the “polyisocyanate A” column, and the “polyisocyanate B” column in the “capsule wall” column indicate the compounds used as the material for forming the capsule wall, respectively, and the "glass transition temperature”.
  • the [° C.] column shows the glass transition temperature of the capsule wall formed by using each material.
  • "D-750" represents Barnock D-750
  • "D-120N” represents Takenate D-120N.
  • Takenate D-120N corresponds to a trifunctional polyisocyanate which is an adduct of an alicyclic diisocyanate and trimethylolpropane.
  • MR-100 represents the millionate MR-100
  • MR-200 represents the millionate MR-200
  • MR-400 represents the millionate MR-400.
  • Millionate MR-100, Millionate MR-200, and Millionate M-400 all correspond to a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymethylenepolyphenylpolyisocyanate (corresponding to the compound represented by the formula (X)).
  • mass ratio (%)) represents the mass ratio (unit: mass%) of the content of polyisocyanate A to the total content of polyisocyanate A and polyisocyanate B.
  • the "type” column, “molecular weight” column, and “melting point [° C]” column of the “heat storage material” column indicate the type, molecular weight, and melting point of the heat storage material contained in the microcapsules, respectively.
  • the "type” column in the “resin” column represents the resin used for preparing the heat storage body.
  • the “amount [parts by mass]” column in the “resin” column indicates the amount (parts by mass) of the resin used for preparing the heat storage body.
  • the “kinematic viscosity [mm 2 / s]” column and the “viscosity [cP]” column in the “resin” column indicate the kinematic viscosity and viscosity of the resin used for preparing the heat storage body, respectively.
  • the effect of the present invention is more excellent when the content of the heat storage material is 60% by mass or less with respect to the total mass of the heat storage body (comparison of Examples 1 to 6). Further, it was confirmed that when the content of the heat storage material was 60% by mass or more with respect to the total mass of the heat storage body, the heat storage amount of the heat storage body was improved (comparison of Examples 1 to 6).
  • the effect of the present invention is more excellent in a heat storage body containing a resin having a viscosity of 1,000,000 cP or less and having a resin content of 25% by volume or more with respect to the total volume of the heat storage body. (Comparison of Examples 1 to 20).

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Abstract

本発明は、塑性変形性により優れ、凹凸形状に対する追従性が向上した蓄熱体を提供することを課題とする。 本発明の蓄熱体は、蓄熱材を内包するマイクロカプセルと樹脂とを含む蓄熱体であって、蓄熱体の全質量に対する蓄熱材の含有量が20~99質量%であり、蓄熱体が25℃で塑性体である。

Description

蓄熱体、蓄熱体の製造方法、電子デバイス
 本発明は、蓄熱体、蓄熱体の製造方法、及び、電子デバイスに関する。
 近年、蓄熱材、香料、染料、及び、医薬品成分等の機能性材料を内包したマイクロカプセルが注目されている。
 例えば、特許文献1においては、蓄熱材を内包するマイクロカプセルが所定量含有された蓄熱性アクリル系樹脂組成物をシート状に成形及び硬化せしめてなる蓄熱性シート状成形体が開示されている。
特開2007-031610号公報
 近年、電子デバイスの高機能化等に伴い、発熱量を抑制する方法として、蓄熱性向上のニーズが高まっている。本発明者らは、例えば電子デバイスのように、対象物が溝又は穴等の凹凸形状を表面に有する場合であっても、蓄熱体の塑性変形性が良好であり、凹凸形状に対する追従性に優れる蓄熱体であれば、対象物中の限られたスペースにより多くの蓄熱体を充填でき、結果として蓄熱性を更に向上できると想起した。
 しかしながら、特許文献1に記載されているようなシート状の成形体では、凹凸が形成された部分に充填しようとすると、そのシート状成形体に折れ又はヒビが発生するため、凹凸形状に追従させ、より多くの蓄熱体を充填することが難しかった。
 本発明は、上記実情に鑑みて、塑性変形性により優れ、凹凸形状に対する追従性が向上した蓄熱体を提供することを課題とする。また、本発明は、蓄熱体の製造方法、及び、電子デバイスを提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕 蓄熱材を内包するマイクロカプセルと樹脂とを含む蓄熱体であって、上記蓄熱体の全質量に対する上記蓄熱材の含有量が20~99質量%であり、上記蓄熱体が25℃で塑性体である、蓄熱体。
〔2〕 上記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーを含み、上記カプセル壁のガラス転移温度が150℃以上であるか、又は、上記カプセル壁がガラス転移温度を示さない、〔1〕に記載の蓄熱体。
〔3〕 上記ポリマーが、後述する式(Y)で表される構造を有する、〔2〕に記載の蓄熱体。
〔4〕 上記ポリマーが、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと、1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、を反応させてなるポリマーである、〔2〕又は〔3〕に記載の蓄熱体。
〔5〕 上記マイクロカプセルのカプセル壁が、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体である3官能以上のポリイソシアネートA、並びに、芳香族ジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群から選択されるポリイソシアネートBを用いて形成されている、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔6〕 上記ポリイソシアネートA及び上記ポリイソシアネートBの合計含有量に対する上記ポリイソシアネートAの含有量が、20~98質量%である、〔5〕に記載の蓄熱体。
〔7〕 上記蓄熱体の押込弾性率が、0.1~3MPaである、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔8〕 上記樹脂の含有量が、上記蓄熱体の全体積に対して40体積%以下である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔9〕 上記マイクロカプセルの含有量に対する上記樹脂の含有量の体積比が、0.25~1である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔10〕 上記樹脂がシリコーン樹脂である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔11〕 上記シリコーン樹脂が、後述する式(Z)で表される構造を有する、〔10〕に記載の蓄熱体。
〔12〕 上記樹脂の粘度が5,000cP以上である、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔13〕 上記蓄熱体の空隙率が10体積%未満である、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔14〕 上記蓄熱材の分子量が500以下である、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔15〕 上記蓄熱材が、無機塩、脂肪族炭化水素、脂肪酸エステル系化合物、芳香族炭化水素系化合物、脂肪族アルコール、糖、及び、糖アルコールからなる群から選択される少なくとも1種を含む、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔16〕 上記蓄熱材の融点が25℃超である、〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔17〕 潜熱容量が90J/mL以上である、〔1〕~〔16〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔18〕 蓄熱体の全質量に対する蓄熱材の含有量が50~99質量%である、〔1〕~〔17〕のいずれかに記載の蓄熱体。
〔19〕 樹脂と蓄熱材を内包するマイクロカプセルとを、上記樹脂及び上記マイクロカプセルの合計量に対する上記蓄熱材の量が20~99質量%となる割合で混合する混合工程、及び、上記混合工程で得られた混合物を混練する混練工程、を有し、上記混合工程において上記樹脂及び上記マイクロカプセルを混合してから上記混練工程が終了するまでの間に上記樹脂の硬化処理を施さない、〔1〕~〔18〕のいずれかに記載の蓄熱体を製造する方法。
〔20〕 〔1〕~〔18〕のいずれかに記載の蓄熱体を含む、電子デバイス。
 本発明によれば、塑性変形性により優れ、凹凸形状に対する追従性が向上した蓄熱体を提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 後述する各種成分は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。例えば、後述するポリイソシアネートは、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
[蓄熱体]
 本発明の蓄熱体は、蓄熱材を内包するマイクロカプセルと樹脂とを含み、蓄熱材の含有量が所定量であり、25℃で塑性体である。
 本発明の蓄熱体は、塑性変形性により優れ、凹凸形状に対する追従性が向上しているため、本発明の蓄熱体によれば、対象物が凹凸形状を表面に有する場合であっても、対象物中の限られたスペースにより多くの蓄熱体を充填でき、蓄熱性を更に向上できる。これは、以下の理由によるものと推測される。
 一般に、蓄熱体の蓄熱性を向上するために、蓄熱材の含有量を増やす方法が考えられる。しかしながら、蓄熱材の融点よりも低い温度では蓄熱材が固体になるため、蓄熱材の含有量が増えると蓄熱体の柔軟性が低下する。蓄熱体の柔軟性が低いと、熱を吸収する対象物が凹凸形状(例えば、深い溝形状など)を有する場合に、蓄熱体が対象物の凹凸形状に追随せず、高い蓄熱性を維持したまま蓄熱体を充填することが困難になると考えられる。例えば、特許文献1のようなシート形態の蓄熱体を対象物の凹凸形状に充填する場合、蓄熱体にヒビ又は割れが生じてしまい、充填が困難になることが推測される。
 それに対して、本発明の蓄熱体は、塑性体であることから、充填が困難な形状に対しても追随して、蓄熱体を対象物に隙間なく充填できる。また、本発明の蓄熱体は、蓄熱材を20~99質量%という含有量で含み、蓄熱性を保ったまま変形できる。そのため、本発明の蓄熱体を対象物に充填することにより、対象物からの吸熱効率をより向上させることができると本発明者らは考えている。
 本明細書において、蓄熱体が、塑性変形性に優れること、及び/又は、凹凸形状に対する追従性に優れることを、「本発明の効果が優れる」とも記載する。
 本発明の蓄熱体は、25℃で塑性体である。塑性体とは、変形時に割れ及び/又はヒビを伴いにくく、塑性変形しやすい固体物を意味し、例えば、粘土状の物体が挙げられる。
 本明細書においては、25℃における弾性率(押込弾性率)が3MPa以下である物体を、25℃で塑性体である物体とする。物体の弾性率(押込弾性率)は、ISO14577に従ってナノインデンターを用いて測定される。
 蓄熱体の押込弾性率は、3MPa以下であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、2MPa以下が好ましく、1.1MPa以下がより好ましい。
 押込弾性率の下限値は特に制限されないが、ハンドリング性が向上する点で、0.01MPa以上が好ましく、0.1MPa以上がより好ましい。
 以下の説明では、まず、蓄熱体に含まれる材料について詳述し、その後、蓄熱体の特性について詳述する。
 本発明の蓄熱体は、マイクロカプセルに内包された形態で存在する蓄熱材を含む。蓄熱体は、マイクロカプセルに内包されていない形態で存在する蓄熱材を含んでいてもよい。
 蓄熱材の少なくとも一部がマイクロカプセルに内包されて存在することにより、蓄熱体は、塑性体としての特性を実現しやすい点、温度に応じた相状態で蓄熱材が安定的に存在できる点、及び、高温時に液体となった蓄熱材が蓄熱組成物外に漏れ出るのを防止でき、蓄熱組成物の周辺の部材を汚染せず、且つ、蓄熱組成物の蓄熱能を維持できる点等の利点を有する。
<マイクロカプセル>
 マイクロカプセルは、コア部と、コア部をなすコア材(内包されるもの(内包成分ともいう。))を内包するための壁部と、を有する。以下、マイクロカプセルの壁部を「カプセル壁」ともいう。
 マイクロカプセルは、コア材(内包成分)として、蓄熱材を内包する。蓄熱材がマイクロカプセルに内包されているため、蓄熱材は温度に応じた相状態で安定的に存在できる。
(蓄熱材)
 蓄熱材の種類は特に制限されず、温度変化に応じて相変化する材料を用いることができ、温度変化に応じた融解と凝固との状態変化を伴う固相-液相間の相変化を繰り返すことができる材料が好ましい。
 蓄熱材の相変化は、蓄熱材自体が有する相変化温度に基づくことが好ましく、固相-液相間の相変化の場合、融点に基づくことが好ましい。
 蓄熱材としては、例えば、蓄熱体の外部で発生した熱を顕熱として蓄え得る材料、蓄熱体の外部で発生した熱を潜熱として蓄え得る材料(以下、「潜熱蓄熱材」ともいう。)、及び、可逆的な化学変化に伴う相変化を生じる材料等のいずれでもよい。蓄熱材は、蓄えた熱を放出し得るものが好ましい。
 なかでも、授受可能な熱量の制御のしやすさ、及び、熱量の大きさの点で、蓄熱材としては、潜熱蓄熱材が好ましい。
 潜熱蓄熱材とは、蓄熱体の外部で発生した熱を潜熱として蓄熱する材料である。例えば、固相-液相間の相変化の場合、材料により定められた融点を相変化温度として融解と凝固との間の変化を繰り返すことで潜熱による熱の授受が行える材料を指す。
 潜熱蓄熱材は、固相-液相間の相変化の場合、融点での融解熱及び凝固点での凝固熱を利用し、固体-液体間の相変化を伴って蓄熱し、また放熱できる。
 潜熱蓄熱材の種類は特に制限されず、融点を有して相変化が可能な化合物から選択できる。
 潜熱蓄熱材としては、例えば、氷(水);無機塩;パラフィン(例えば、イソパラフィン、ノルマルパラフィン)等の脂肪族炭化水素;トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、ミリスチン酸メチル(融点16~19℃)、ミリスチン酸イソプロピル(融点167℃)、及び、フタル酸ジブチル(融点-35℃)等の脂肪酸エステル系化合物;ジイソプロピルナフタレン(融点67~70℃)等のアルキルナフタレン系化合物、1-フェニル-1-キシリルエタン(融点-50℃未満)等のジアリールアルカン系化合物、4-イソプロピルビフェニル(融点11℃)等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、及び、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素系化合物;ツバキ油、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、及び、魚油等の天然動植物油;鉱物油;ジエチルエーテル類;脂肪族アルコール;糖;並びに、糖アルコールが挙げられる。
 潜熱蓄熱材としては、無機塩、脂肪族炭化水素、脂肪酸エステル系化合物、芳香族炭化水素系化合物、脂肪族アルコール、糖、又は、糖アルコールが好ましく、無機塩、脂肪族炭化水素、又は、脂肪酸エステル系化合物がより好ましく、脂肪族炭化水素が更に好ましい。
 潜熱蓄熱材としては、蓄熱体が高い蓄熱量を有する点で、低分子であることが好ましい。より具体的には、分子量1000以下の化合物であることが好ましく、分子量500以下の化合物であることがより好ましい。下限は特に制限されず、例えば、18であり、適正な温度域とする点で、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、275以上が更に好ましい。
 潜熱蓄熱材の融点は、蓄熱体の用途に応じて選択できるが、本発明の効果がより発現されやすい点で、0℃以上が好ましく、25℃超がより好ましく、30℃超が更に好ましい。
 潜熱蓄熱材の融点の上限は、用途の放熱量によるが、汎用性により優れる点で、100℃未満が好ましく、80℃未満がより好ましい。
 融点が0℃以上の直鎖状の脂肪族炭化水素(直鎖状のパラフィン)としては、例えば、n-テトラデカン(融点6℃)、n-ペンタデカン(融点10℃)、n-ヘキサデカン(融点18℃)、n-ヘプタデカン(融点22℃)、n-オクタデカン(融点28℃)、n-ノナデカン(融点32℃)、n-エイコサン(融点37℃)、n-ヘンイコサン(融点40℃)、n-ドコサン(融点44℃)、n-トリコサン(融点48~50℃)、n-テトラコサン(融点52℃)、n-ペンタコサン(融点53~56℃)、n-ヘキサコサン(融点57℃)、n-ヘプタコサン(融点60℃)、n-オクタコサン(融点62℃)、n-ノナコサン(融点63~66℃)、n-トリアコンタン(融点66℃)、n-ヘントリアコンタン(融点67~69℃)、n-ドトリアコンタン(融点69℃)、n-トリトリアコンタン(融点70~72℃)、n-テトラトリアコンタン(融点73℃)、n-ペンタトリアコンタン(融点75℃)、及び、n-ヘキサトリアコンタン(融点77℃)が挙げられる。
 なかでも、n-ヘプタデカン(融点22℃)、n-オクタデカン(融点28℃)、n-ノナデカン(融点32℃)、n-エイコサン(融点37℃)、n-ヘンイコサン(融点40℃)、n-ドコサン(融点44℃)、n-トリコサン(融点48~50℃)、n-テトラコサン(融点52℃)、n-ペンタコサン(融点53~56℃)、n-ヘキサコサン(融点60℃)、n-ヘプタコサン(融点60℃)、又は、n-オクタコサン(融点62℃)が好ましい。
 蓄熱材として、直鎖状の脂肪族炭化水素を使用する場合、直鎖状の脂肪族炭化水素の含有量は、蓄熱材の含有量に対して、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、98質量%以上が特に好ましい。上限としては、100質量%が挙げられる。
 無機塩としては、無機水和塩が好ましい。無機水和塩としては、例えば、アルカリ金属の塩化物の水和物(例:塩化ナトリウム2水和物等)、アルカリ金属の酢酸塩の水和物(例:酢酸ナトリウム水和物等)、アルカリ金属硫酸塩の水和物(例:硫酸ナトリウム水和物等)、アルカリ金属のチオ硫酸塩の水和物(例:チオ硫酸ナトリウム水和物等)、アルカリ土類金属硫酸塩の水和物(例:硫酸カルシウム水和物等)、及び、アルカリ土類金属の塩化物の水和物(例:塩化カルシウム水和物等)が挙げられる。
 脂肪族アルコールとしては、脂肪族モノオール、及び、脂肪族ジオールが挙げられ、蓄熱性の点で脂肪族ジオールが好ましい。なかでも、1,6-ヘキサンジオール、又は、1,8-オクタンジオールがより好ましい。
 糖及び糖アルコールとしては、キシリトール、エリスリトール、ガラクチトール、及び、ジヒドロキシアセトンが挙げられる。
 蓄熱材は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。蓄熱材を1種単独で又は融点の異なる複数使用することで、用途に応じて蓄熱性を発現する温度領域及び蓄熱量を調節できる。
 蓄熱材の蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つ蓄熱材を中心に、その前後に融点を持つ蓄熱材を混合することで、蓄熱可能な温度領域を広げることができる。蓄熱材としてパラフィンを用いる場合を例に具体的に説明すると、蓄熱材の蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つパラフィンaを中心材料として用い、パラフィンaと、パラフィンaの前後に炭素数を有する他のパラフィンと、を混合することで、蓄熱体が広い温度領域(熱制御領域)を持つように設計できる。
 また、蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つパラフィンaの含有量は特に制限されないが、蓄熱材全質量に対して、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、98質量%以上が特に好ましい。上限としては、100質量%が挙げられる。
 蓄熱材としてパラフィンを用いる場合、パラフィンを1種単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。融点の異なるパラフィンを複数使用する場合、蓄熱性を発現する温度領域を広げることができる。融点の異なるパラフィンを複数使用する場合は、吸熱性を低下させいないために、分岐鎖状のパラフィンを実質的に含まず、直鎖状のパラフィンのみの混合物が望ましい。ここで、分岐鎖状のパラフィンを実質的に含まないとは、分岐鎖状のパラフィンの含有量が、パラフィンの全質量に対して、5質量%以下であることを意味し、2質量%以下が好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
 一方、電子デバイスに適用するための蓄熱材としては、パラフィンは実質的に1種類であることも好ましい。実質的に1種類であると、パラフィンが高純度で蓄熱体に充填されるため、電子デバイスの発熱体に対する吸熱性が良好となる。ここで、実質的に1種類のパラフィンとは、主たるパラフィンの含有量が、パラフィン全質量に対して95~100質量%であることを意味し、98~100質量%であることが好ましい。
 複数のパラフィンを使用する場合には、主たるパラフィンの含有量は特に制限されないが、蓄熱性を発現する温度領域及び蓄熱量の点で、パラフィン全質量に対して、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
 なお、「主たるパラフィン」とは、含有される複数のパラフィンのうち、最も含有量の多いパラフィンのことを指す。
 また、パラフィンの含有量は特に制限されないが、蓄熱材(好ましくは潜熱蓄熱材)全質量に対して、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましく、98~100質量%が特に好ましい。
 また、パラフィンは、直鎖状のパラフィンが好ましく、分岐鎖状のパラフィンを実質的に含まないことがより好ましい。直鎖状のパラフィンを含み、分岐鎖状のパラフィンを実質的に含まないことで、蓄熱性がより向上するためである。この理由としては、直鎖状のパラフィンの分子同士の会合が、分岐鎖状のパラフィンによって阻害されることを抑制できるためと推測される。
 蓄熱体中の蓄熱材の含有量は、蓄熱体全質量に対して、20~99質量%である。
 なかでも、蓄熱体の蓄熱量が向上する点では、蓄熱体全質量に対して、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。蓄熱材の含有量が50質量%以上であると、吸熱量が90J/mL以上になりやすい。蓄熱材の含有量の上限は特に制限されないが、蓄熱体の強度及び本発明の効果がより優れる点では、蓄熱体全質量に対して、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、60質量%以下が特に好ましい。
 また、蓄熱体中の蓄熱材の含有量は、蓄熱体全体積に対して、20体積%以上が好ましい。なかでも、蓄熱体の蓄熱量が向上する点で、蓄熱体全質量に対して、40体積%以上がより好ましく、55体積%以上が更に好ましく、60体積%以上が特に好ましい。蓄熱材の含有量の上限は特に制限されないが、蓄熱体の強度及び本発明の効果がより優れる点で、蓄熱体全体積に対して、99体積%以下が好ましく、90体積%以下がより好ましく、75体積%以下が更に好ましく、70体積%以下が特に好ましく、65体積%以下が最も好ましい。
(他の成分)
 マイクロカプセルのコア材としては、上述した蓄熱材以外の他の成分が内包されていてもよい。マイクロカプセルにコア材として内包し得る他の成分としては、例えば、溶剤、及び、難燃剤等の添加剤が挙げられる。
 コア材に占める蓄熱材の含有量は特に制限されないが、蓄熱体の蓄熱性がより優れる点で、コア材全質量に対して、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましい。
 マイクロカプセルは、コア材として、溶剤を内包していてもよい。
 この場合の溶剤としては、融点が、蓄熱体が使用される温度領域(熱制御領域;例えば、発熱体の動作温度)から外れている既述の蓄熱材が挙げられる。即ち、溶剤は、熱制御領域において液体の状態で相変化しないものを指し、熱制御領域内において相転移を起こして吸放熱反応が生じる蓄熱材と区別される。
 コア材に占める溶剤の含有量は特に制限されないが、コア材全質量に対して、30質量%未満が好ましく、10質量%未満がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%が挙げられる。
 マイクロカプセルにコア材として内包し得る他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、及び、臭気抑制剤等の添加剤が挙げられる。
(カプセル壁(壁部))
 マイクロカプセルは、コア材を内包するカプセル壁を有する。
 マイクロカプセルにおけるカプセル壁を形成する材料は特に制限されず、例えば、ポリマーが挙げられ、より具体的には、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、及び、アクリル樹脂が挙げられる。
 カプセル壁を薄くでき、蓄熱部材の蓄熱性がより優れる点で、カプセル壁は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、又は、メラミン樹脂を含むことが好ましく、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群より選択される少なくとも1種のポリマーを含むことがより好ましい。
 なお、ポリウレタンとはウレタン結合を複数有するポリマーであり、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物が好ましい。
 また、ポリウレアとはウレア結合を複数有するポリマーであり、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物が好ましい。
 また、ポリウレタンウレアとはウレタン結合及びウレア結合を有するポリマーであり、ポリオールと、ポリアミンと、ポリイソシアネートとの反応生成物が好ましい。なお、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際に、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなり、結果的にポリウレタンウレアが得られることがある。
 マイクロカプセルのカプセル壁は、ウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合を有するカプセル壁は、例えば、上述したポリウレタンウレア又はポリウレタンを用いて得られる。
 ウレタン結合は、運動性の高い結合であるので、カプセル壁に熱可塑性をもたらすことができる。また、カプセル壁の柔軟性を調節しやすい。そのため、例えば蓄熱体の製造時の乾燥時間を長くすると、マイクロカプセルが変形しながら互いに結合しやすくなる。その結果、マイクロカプセルが細密充填構造を形成しやすくなるので、蓄熱体の空隙率をより低減できる。
 また、マイクロカプセルは、変形する粒子として存在していることが好ましい。
 マイクロカプセルが変形する粒子である場合、マイクロカプセルが壊れずに変形でき、蓄熱体中におけるマイクロカプセルの充填率を向上させることができる。結果、蓄熱体における蓄熱材の量を増やすことが可能になり、より優れた蓄熱性を実現できる。
 なお、マイクロカプセルが壊れずに変形するとは、変形量の程度は問わず、個々のマイクロカプセルに外圧が与えられていない状態での形状から変形することを意味する。マイクロカプセルに生じる変形としては、蓄熱体内においてマイクロカプセル同士が互いに押され合った場合に、球面同士が接触して平面状、又は一方が凸状で他方が凹状である接触面ができる変形が含まれる。
 マイクロカプセルが変形する粒子となり得る点で、カプセル壁を形成する材料としては、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、又は、ポリウレアが好ましく、ポリウレタンウレア、又は、ポリウレタンがより好ましく、ポリウレタンウレアが更に好ましい。
 上述したように、ポリウレタン、ポリウレア、及び、ポリウレタンウレアは、ポリイソシアネートを用いて形成されることが好ましい。
 ポリイソシアネートとは、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、及び、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
 芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート、4-クロロキシリレン-1,3-ジイソシアネート、2-メチルキシリレン-1,3-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、及び、4,4’-ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネートが挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、ブチレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び、水素化キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
 なお、上記では2官能の芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートを例示したが、ポリイソシアネートとしては、3官能以上のポリイソシアネート(例えば、3官能のトリイソシアネート、及び、4官能のテトライソシアネート)も挙げられる。
 より具体的には、ポリイソシアネートとしては、上記の2官能のポリイソシアネートの3量体であるビューレット体又はイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと2官能のポリイソシアネートとの付加体、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するポリイソシアネート、及び、リジントリイソシアネートも挙げられる。
 ポリイソシアネートについては「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987))に記載されている。
 なかでも、ポリイソシアネートとしては、3官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
 3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、3官能以上の芳香族ポリイソシアネート、及び、3官能以上の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
 3官能以上のポリイソシアネートとしては、2官能のポリイソシアネートと分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物(例えば、3官能以上の、ポリオール、ポリアミン、又はポリチオール等)とのアダクト体(付加物)である3官能以上のポリイソシアネート(アダクト型である3官能以上のポリイソシアネート)、及び、2官能のポリイソシアネートの3量体(ビウレット型又はイソシアヌレート型)も好ましい。
 アダクト型である3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(以上、三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP(住化バイエルウレタン株式会社製)、コロネート(登録商標)HL、HX、L(日本ポリウレタン株式会社製)、P301-75E(旭化成株式会社製)、及び、バーノック(登録商標)D-750(DIC株式会社製)が挙げられる。
 なかでも、アダクト型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、三井化学株式会社製のタケネート(登録商標)D-110N、D-120N、D-140N、D-160N、又は、DIC株式会社製のバーノック(登録商標)D-750が好ましい。
 イソシアヌレート型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N、D-204(三井化学株式会社製)、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(住化バイエルウレタン)、コロネート(登録商標)HX、HK(日本ポリウレタン株式会社製)、デュラネート(登録商標)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(旭化成株式会社製)が挙げられる。
 ビウレット型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-165N、NP1100(三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン)、デュラネート(登録商標)24A-100(旭化成株式会社製)が挙げられる。
 また、ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートも好ましい。
 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、式(X)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(X)中、nは繰り返し単位数を表す。繰り返し単位数としては、1以上の整数を表し、本発明の効果がより優れる点で、nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましい。
 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとしては、例えば、ミリオネート(商標)MR-100、ミリオネートMR-200、及び、ミリオネートMR-400(いずれも東ソー株式会社製)、WANNATE PM-200、及び、WANNATE PM-400(いずれも万華ジャパン株式会社製)、コスモネート(登録商標)M-50、コスモネートM-100、コスモネートM-200、及び、コスモネートM-300(いずれも三井化学株式会社製)、並びに、ボラネート(登録商標)M-595(ダウケミカル株式会社製)が挙げられる。
 ポリオールとは、2つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、例えば、低分子ポリオール(例:脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール)、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、及び、ヒドロキシ基含有アミン系化合物が挙げられる。
 なお、低分子ポリオールとは、分子量が300以下のポリオールを意味し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、プロピレングリコール等の2官能の低分子ポリオール、並びに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、及び、ソルビトール等の3官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。
 マイクロカプセルが変形する粒子となり得る点で、上記ポリオールとしては、1級アルコール基を有するポリオール、低分子ポリオールが好ましい。
 なお、ヒドロキシ基含有アミン系化合物としては、例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体等として、アミノアルコールが挙げられる。アミノアルコールとしては、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物である、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、及び、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチル]エチレンジアミン等が挙げられる。
 ポリアミンとは、2つ以上のアミノ基(第1級アミノ基又は第2級アミノ基)を有する化合物であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,3-プロピレンジアミン、及び、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン;脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物;ピペラジン等の脂環式多価アミン;並びに、3,9-ビス-アミノプロピル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-(5,5)ウンデカン等の複素環式ジアミンが挙げられる。
 なかでも、カプセル壁に含まれるポリマーは、蓄熱体を高温環境下に曝しても蓄熱量を維持できる点で、下記式(Y)で表される構造を有することが好ましい。
 式(Y)で表される構造は、上述した式(X)で表される化合物をポリイソシアネートの原料として使用した場合に、得られるポリマー中に含まれる構造に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(Y)中、nは、繰り返し単位数を表し、1以上の整数を表す。nは、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましい。
 なかでも、カプセル壁に含まれるポリマーは、蓄熱体を高温環境下に曝しても蓄熱量を維持できる点で、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと、1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、を反応させてなるポリマーであることが好ましい。
 なお、上記芳香族又は脂肪族ジイソシアネートとしては、耐熱性の点で、芳香族ジイソシアネートが好ましい。また、1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物としては、3官能以上のポリオールが好ましく、3官能以上の低分子ポリオールがより好ましい。
 特に、カプセル壁に含まれるポリマーは、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体である3官能以上のポリイソシアネートA(以下、単に「ポリイソシアネートA」ともいう。)、並びに、芳香族ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群から選択されるポリイソシアネートB(以下、単に「ポリイソシアネートB」ともいう。)を用いて形成されることが好ましい。
 つまり、カプセル壁は、上記ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを用いて形成される、上記ポリマー(ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種のポリマー)を含むカプセル壁であることが好ましい。
 上記ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを用いてカプセル壁を形成することにより、蓄熱体のヒートサイクル耐性を向上させることができる。
 ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを用いてカプセル壁を形成することにより、蓄熱体のヒートサイクル耐性が向上する詳細なメカニズムは明らかではないが、本発明者らは以下の理由によるものと推測している。
 ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを用いて形成されるカプセル壁以外のカプセル壁では、加熱及び冷却を繰り返すヒートサイクル試験を行った後、蓄熱体にマイクロカプセルとともに含まれる樹脂(特にシリコーン樹脂)が、上記カプセル壁を通過して、蓄熱材と混合する可能性が考えられる。樹脂が蓄熱材と混合すると、蓄熱材が変質(結晶性が低下)し、結果として、蓄熱体の蓄熱性が低下することが予想される。それに対して、ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを用いて形成されるカプセル壁は、耐熱性が高く、ヒートサイクル試験後における樹脂の通過を抑制し、蓄熱材の変質を抑え、蓄熱体の蓄熱性を維持できるものと、本発明者らは推測している。
 また、上記ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを用いてカプセル壁を形成することにより、高温条件下におけるマイクロカプセルの破壊を抑制できる。
 なお、ポリイソシアネートAとして、ポリオールとポリイソシアネートとのアダクト体を用い、ポリイソシアネートBとを反応させた場合、ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物と同様、結果的にポリウレタンウレアが得られることが多い。
 ポリイソシアネートBとしては、芳香族ジイソシアネートを単独で用いてもよいし、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを単独で用いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。なかでも、ポリイソシアネートBとしては、芳香族ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物が好ましい。
 上記混合物においては、芳香族ジイソシアネートに対する、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの質量比(ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの質量/芳香族ジイソシアネートの質量)は特に制限されないが、0.1~10が好ましく、0.5~2がより好ましく、0.75~1.5が更に好ましい。
 ポリイソシアネートBの粘度は特に制限されないが、100~1000mPa・sが好ましい。
 なお、上記粘度は、25℃でレオメーターを用いて測定される粘度である。
 ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを併用する場合、それぞれの含有量は特に制限されないが、ヒートサイクル耐性がより優れる点で、ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBの合計含有量に対するポリイソシアネートAの含有量が、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましく、85質量%以下であることが特に好ましい。
 下限値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBの含有量に対するポリイソシアネートAの含有量が、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが更に好ましい。
 カプセル壁のガラス転移温度(Tg)は特に制限されないが、150℃以上であるか、又は、カプセル壁がガラス転移温度を示さないことが好ましい。つまり、カプセル壁を構成する材料のガラス転移温度が150℃以上であるか、又は、カプセル壁を構成する材料がガラス転移温度を示さないことが好ましい。
 なお、カプセル壁がガラス転移温度を示す場合、その温度は、耐熱性がより優れる点で、160℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上が更に好ましい。カプセル壁がガラス転移温度を示す場合、その温度の上限は特に制限されないが、カプセル壁の熱分解温度以下である場合が多く、250℃以下となることが多い。
 なかでも、耐熱性がより優れる点で、カプセル壁がガラス転移温度を示さないことが好ましい。
 なお、カプセル壁がガラス転移温度を示さないとは、25℃から後述するカプセル壁の熱分解温度から5℃引いた温度(熱分解温度-5℃)までに、カプセル壁(カプセル壁を構成する材料)がガラス転移温度を示さないことを意味する。つまり、「25℃」~「(熱分解温度(℃)-5℃)」までの範囲においてガラス転移温度を示さないことを意味する。
 カプセル壁のガラス転移温度を150℃以上にするか、又は、カプセル壁がガラス転移温度を示さないようにする方法は特に制限されず、マイクロカプセルを製造する際の原料を適宜選択することにより、調整できる。例えば、ポリウレア及びポリウレタンウレアは高いガラス転移温度を示す性質があるため、カプセル壁をポリウレア又はポリウレタンウレアで構成する方法が挙げられる。また、カプセル壁を構成する材料中の架橋密度を増やす方法も挙げられる。更に、カプセル壁を構成する材料中に、芳香環基(例えば、ベンゼン環基)を導入する方法も挙げられる。
 カプセル壁のガラス転移温度を測定する方法としては、以下の方法が挙げられる。
 マイクロカプセルと酢酸エチルとを混合して、混合液を25℃で24時間撹拌する。その後、混合液をろ過し、得られた残渣を60℃で48時間真空乾燥することで、内部に何も内包されていないマイクロカプセル(以後、単に「測定材料」ともいう。)が得られる。つまり、ガラス転移温度の測定対象である、カプセル壁材料が得られる。
 次に、熱重量示差熱分析装置TG-DTA(装置名:DTG-60、(株)島津製作所)を用いて、得られた測定材料の熱分解温度を測定する。なお、熱分解温度とは、大気雰囲気の熱重量分析(TGA)において、測定材料を一定の昇温速度(10℃/min)で室温から昇温し、加熱前の測定材料の質量に対し、5質量%減量した時の温度(℃)である。
 次に、測定材料のガラス転移温度を、示差走査熱量計DSC(装置名:DSC-60a Plus、(株)島津製作所)を用いて、密閉パンに測定材料を入れ、昇温速度5℃/minで25℃~(熱分解温度(℃)-5℃)の範囲で加熱することにより、測定する。カプセル壁のガラス転移温度としては、2サイクル目の昇温時に測定された値を使用する。
 カプセル壁の熱分解温度は特に制限されないが、耐熱性がより優れる点で、200℃以上が好ましく、220℃以上がより好ましく、230℃以上が更に好ましい。
 カプセル壁の熱分解温度は、カプセル壁の5質量%減量した時の温度(℃)を意味する。測定方法は上述したガラス転移温度を測定する際に実施する熱重量示差熱分析装置TG-DTA(装置名:DTG-60、(株)島津製作所)を用いた方法が挙げられる。
 マイクロカプセルにおけるカプセル壁の質量は特に制限されないが、コア部に含まれる蓄熱材全質量に対して、12質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。カプセル壁の質量が内包成分である蓄熱材に対して12質量%以下であることは、カプセル壁が薄壁であることを示す。カプセル壁を薄壁とすることで、蓄熱体中に占める蓄熱材を内包したマイクロカプセルの含量が高められ、結果、蓄熱部材の蓄熱性がより優れたものとなる。
 また、カプセル壁の質量の下限は特に制限されないが、マイクロカプセルの耐圧性を保つ点で、蓄熱材全質量に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。
(マイクロカプセルの物性)
-粒径-
 マイクロカプセルの粒径は特に制限されないが、体積基準のメジアン径(Dm)で1~80μmが好ましく、10~70μmがより好ましく、15~50μmが更に好ましい。マイクロカプセルの粒径は小さい方が、マイクロカプセル間の空隙をより少なくすることができ、マイクロカプセル同士の接触面積を広げることができるため、取り扱い時における欠陥の発生を更に抑制できる。その点で、マイクロカプセルの粒径は、体積基準のメジアン径(Dm)で40μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。
 マイクロカプセルの体積基準のメジアン径は、後述するマイクロカプセルの製造方法について説明した方法の乳化工程における分散の条件を変更することにより、制御できる。
 ここで、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径とは、粒径を閾値としてマイクロカプセル全体を2つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる粒径をいう。マイクロカプセルの体積基準のメジアン径は、マイクロトラックMT3300EXII(日機装株式会社製)を用いてレーザー回折・散乱法により測定される。
 なお、マイクロカプセルの分取方法としては、蓄熱体を溶剤に24時間以上浸漬し、得られた水分散液を遠心分離することで単離したマイクロカプセルを得る方法がある。
-粒径分布-
 マイクロカプセルの粒径分布は特に制限されないが、以下の式で算出されるマイクロカプセルの体積基準のメジアン径のCV(Coefficient of Variation)値(相関係数)が、10~100%であることが好ましい。
  CV値=標準偏差σ/メジアン径×100
 なお、標準偏差σは、上記のメジアン径の測定方法に従って測定されるマイクロカプセルの体積基準の粒径に基づいて算出される。
-壁の厚み-
 マイクロカプセルのカプセル壁の厚み(壁厚)は、特に制限されないが、より薄い方が変形しやすく、空隙を少なくすること、及び/又は、マイクロカプセル同士の接触面積を広げることが容易になりやすいため、取り扱い時における欠陥の発生を更に抑制できる。具体的には、10μm以下が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、0.20μm以下がより好ましく、0.15μm以下が更に好ましく、0.11μm以下が特に好ましい。一方で、ある程度の厚みがあることで、カプセル壁の強度が保つことができるため、壁厚は、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましい。
 壁厚は、任意の20個のマイクロカプセルの個々の壁厚(μm)を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により求めて平均した平均値をいう。
 具体的には、蓄熱体の断面切片を作製し、SEMを用いてその断面を観察し、上述した測定方法により算出したメジアン径±10%の大きさのマイクロカプセルについて、20個のマイクロカプセルを選択する。それら個々の選択されたマイクロカプセルについて断面を観察して壁厚を測定し、20個のマイクロカプセルの平均値を算出することにより、マイクロカプセルの壁厚が求められる。
 上述のマイクロカプセルの体積基準のメジアン径をDm[単位:μm]とし、上述のマイクロカプセルのカプセル壁の厚みをδ[単位:μm]とした場合、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径に対するマイクロカプセルのカプセル壁の厚みの割合(δ/Dm)は、0.02以下が好ましく、0.0075以下がより好ましく、0.006以下が更に好ましく、0.005以下が特に好ましい。δ/Dmが0.0075以下であれば、蓄熱体の製造時にマイクロカプセルが変形しやすくなるので、蓄熱体の空隙率を特に低くできる。
 δ/Dmの下限値は、マイクロカプセルの強度を維持できる点で、0.001以上が好ましく、0.0015以上がより好ましく、0.0025以上が更に好ましい。
-変形率-
 マイクロカプセルの変形率は、特に制限されないが、変形率が大きい方が、カプセルの空隙率を低下することができる点で好ましい。ここで、マイクロカプセルの変形率とは、以下の手法により測定した値を意味する。
 蓄熱体形成用組成物からマイクロカプセルを直接取り出すか、又は、蓄熱体から溶剤で溶出させることにより、粒径が平均値の±10%以内のマイクロカプセルを15個取り出す。このマイクロカプセルを内包成分が溶融する温度+5℃に設定したホットプレートで加温し、内包成分を溶融させる。内包成分が溶融した状態のマイクロカプセルに対して、押し込み硬度計を用いて、0.1mm角の平面圧子を接触させてから、最大押し込み荷重1mNで押し当てることにより平面圧子が沈み込む距離の最大値(最大押し込み深さ)を測定する。
 上記の測定結果から、(最大押し込み深さ(単位:μm))/(マイクロカプセルのメジアン径Dm(単位:μm))×100の値を算出し、測定した15個分を平均した平均値を、マイクロカプセルの変形率とした。変形率が大きいほど、マイクロカプセルが大きく変形していることを表す。なお、押し込み硬度計としては、フィッシャー・インストルメンツ社製HM2000型微小硬度計を使用できる。
 マイクロカプセルの変形率としては、本発明の効果がより優れる点で、30%以上が好ましく、35%以上がより好ましく、40%以上が更に好ましく、50%以上が特に好ましい。特に、変形率が35%以上であると、効果がより優れる。上限については特に制限されないが、例えば、100%以下であり、製造時の取り扱いのし易さから、60%以下が好ましい。
 マイクロカプセルの変形率は、例えば、マイクロカプセルのカプセル壁の厚み、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径に対するマイクロカプセルのカプセル壁の厚みの割合(δ/Dm)、及び、カプセル壁を形成する材料によって、調整できる。
-マイクロカプセルの含有量-
 蓄熱体中に占めるマイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、蓄熱体の強度が向上する点、及び、蓄熱量が増大する点で、蓄熱体の全体積に対して、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、60質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、99質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
 また、蓄熱体中に占めるマイクロカプセルの体積含有率は、蓄熱体全体積に対して、蓄熱体の強度が向上する点、及び、蓄熱量が増大する点では、20体積%以上が好ましく、40体積%以上がより好ましく、45体積%以上が更に好ましく、50体積%以上が特に好ましく、55体積%以上が最も好ましい。上限は特に制限されず、例えば、99体積%以下であってもよい。塑性体としての特性が付与され、本発明の効果がより優れる点では、蓄熱体中に占めるマイクロカプセルの体積含有率は、蓄熱体全体積に対して、90体積%以下が好ましく、80体積%以下がより好ましく、70体積%以下が更に好ましい。
(マイクロカプセルの製造方法)
 マイクロカプセルの製造方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。
 例えば、カプセル壁がポリウレタンウレア、ポリウレタン、又は、ポリウレアを含む場合、蓄熱材とカプセル壁材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)と、を含む界面重合法が挙げられる。
 カプセル壁がメラミン樹脂を含む場合は、蓄熱材を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を水相に添加し、乳化液滴の表面にカプセル壁材による高分子層を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)を含むコアセルベーション法が挙げられる。
 なお、カプセル壁材とは、カプセル壁を形成し得る材料を意味する。
 以下では、界面重合法の各工程について詳述する。
 界面重合法の乳化工程では、蓄熱材とカプセル壁材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する。なお、カプセル壁材には、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンからなる選択される少なくとも1種の化合物とが少なくとも含まれることが好ましい。
 乳化液は、蓄熱材とカプセル壁材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散させることにより形成される。
 油相は、少なくとも蓄熱材及びカプセル壁材を含み、必要に応じて、溶剤、及び/又は、添加剤等の他の成分を更に含んでいてもよい。油相に含んでもよい溶剤としては、分散安定性が優れる点で、非水溶性有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はトルエンがより好ましい。
 水相は、少なくとも水性媒体及び乳化剤を含むことが好ましい。
 水性媒体としては、水、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤が挙げられ、水が好ましい。「水溶性」とは、25℃の水100質量%に対する対象物質の溶解量が5質量%以上であることを意味する。
 水性媒体の含有量は特に制限されないが、油相と水相との混合物である乳化液全質量に対して、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が更に好ましい。
 乳化剤としては、分散剤、界面活性剤及びこれらの組み合わせが挙げられる。
 分散剤としては、公知の分散剤が使用でき、ポリビニルアルコールが好ましい。
 界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。
 乳化剤の含有量は、油相と水相との混合物である乳化液全質量に対し、0質量%超20質量%以下が好ましく、0.005~10質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましく、1~5質量%が特に好ましい。
 水相は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤等の他の成分を含んでいてもよい。
 分散は、油相を油滴として水相に分散させること(乳化)をいう。分散は、油相と水相との分散に用いられる公知の手段(例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル、及び、その他の公知の分散装置)を用いて行うことができる。
 油相の水相に対する混合比(油相質量/水相質量)は、0.1~1.5が好ましく、0.2~1.2がより好ましく、0.4~1.0が更に好ましい。
-カプセル化工程-
 カプセル化工程では、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する。
 重合は、好ましくは加熱下で行われる。重合における反応温度は、40~100℃が好ましく、50~80℃がより好ましい。また、重合の反応時間は、0.5~10時間程度が好ましく、1~5時間程度がより好ましい。
 重合中に、マイクロカプセル同士の凝集を防止するためには、水性溶液(例えば、水、酢酸水溶液等)を更に加えてマイクロカプセル同士の衝突確率を下げることが好ましい。
 また、充分な攪拌を行うことも好ましい。
 更に、重合中に反応系に凝集防止用の分散剤を添加してもよい。
 更に、必要に応じて、重合中に反応系にニグロシン等の荷電調節剤、又はその他任意の補助剤を添加してもよい。
<樹脂>
 蓄熱体は、樹脂を含む。樹脂は、蓄熱体が塑性体としての性質を発現できる樹脂であることが好ましい。樹脂は、蓄熱体において、蓄熱材を内包するマイクロカプセル間に位置し、マイクロカプセル間の密着性を担保するバインダーとして機能する。また、樹脂は、蓄熱体が塑性変形する際に塑性変形するとともに、マイクロカプセルと樹脂との相互作用を維持し、蓄熱体にヒビ又は割れなどの空隙が導入されないようにする効果を担う。そのため、樹脂は、それ自身で塑性変形しやすい特性を有することが好ましく、マイクロカプセルと相互作用しやすい特性を有することが好ましい。
 樹脂の種類は特に制限されず、公知の樹脂が挙げられる。
 樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、及び、(メタ)アクリレート樹脂が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、樹脂は、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。
 シリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルポリシロキサンからなるシリコーンオイル(KF-96シリーズ、信越化学工業(株)製)、変性シリコーンオイル、及び、シリコーングリース(Gシリーズ、及び、FHシリーズ、信越化学工業(株)製)が挙げられる。シリコーン樹脂は、単独で使用してもよいし、構造及び/又は分子量(重量平均分子量)が異なるものを混合して用いてもよい。
 本発明の効果がより優れる点で、樹脂は実質的に架橋していないことが好ましい。本明細書において、樹脂が実質的に架橋していないとは、樹脂が架橋構造を実質的に有さないことを意味する。
 架橋構造を実質的に有さない樹脂としては、例えば、主鎖を構成するシロキサン単位のうち、3個又は4個の酸素原子と結合するケイ素原子を有するシロキサン単位の含有量が、シロキサン単位の総量に対して1モル%以下であるシリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂における3個又は4個の酸素原子と結合するケイ素原子を有するシロキサン単位の含有量は、シロキサン単位の総量に対して1モル%以下が好ましく、0モル%がより好ましい。即ち、シリコーン樹脂は、直鎖であることがより好ましい。
 なかでも、シリコーン樹脂は、下記式(Z)で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(Z)中、R~Rは、各々独立にアルキル基又はアリール基を表す。nは、1以上の整数を表す。nが2以上の整数を表す場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRは同一でも異なっていてもよい。
 R~Rで表されるアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。上記アルキル基は、アリール基を有していてもよい。
 R~Rで表されるアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基を有してもよい。
 nは、10~5000の整数が好ましく、30~3000の整数がより好ましい。
 樹脂の粘度は、本発明の効果がより優れる点で、10,000,000cP以下が好ましく、5,000,000cP以下がより好ましく、2,000,000cP以下が更に好ましく、1,000,000cP以下が特に好ましく、200,000cP以下が最も好ましい。また、樹脂の粘度は、ハンドリング時のべたつきを抑制する点で、1,000cP以上が好ましく、5,000cP以上がより好ましく、10,000cP以上が更に好ましい。
 樹脂の粘度は、25℃でレオメーターを用いて測定できる。樹脂の市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている粘度の値を、樹脂の粘度として用いてもよい。
 樹脂の分子量は特に制限されないが、揮発せず、柔らかすぎないようにする点で、大きい方が好ましいが、硬く変形させるのに強い力が不要な点では、小さい方が好ましい。
 樹脂のガラス転移温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、40℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、ハンドリング性が向上する点で、-200℃以上が好ましく、-100℃以上がより好ましい。
 樹脂のガラス転移温度の測定方法は、以下の通りである。
 樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量計DSC(装置名:DSC-60A Plus、(株)島津製作所)を用いて、密閉パンに樹脂を入れし、昇温速度5℃/minで25℃~(熱分解温度(℃)-5℃)の範囲で加熱することにより、測定する。樹脂のガラス転移温度としては、2サイクル目の昇温時に測定された値を使用する。
 なお、樹脂として市販品を使用する際に、その市販品のカタログ値としてガラス転移温度が記載されている場合には、その値を樹脂のガラス転移温度として用いてもよい。
 蓄熱体中における樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、蓄熱体の全質量に対して、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、蓄熱性により優れる点で、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下が更に好ましく、40質量%以下が特に好ましい。
 また、樹脂の含有量は、蓄熱体の全体積に対して、80体積%以下が好ましく、蓄熱性により優れる点で、50体積%以下がより好ましく、40体積%以下が更に好ましく、30体積%以下が特に好ましい。下限は特に制限はないが、塑性体としての特性が付与され、本発明の効果がより優れる点で、5体積%以上が好ましく、10体積%以上がより好ましく、20体積%以上が更に好ましく、25体積%以上が特に好ましく、30体積%以上が最も好ましい。
 マイクロカプセルの含有量に対する樹脂の含有量の体積比(樹脂の含有量/マイクロカプセルの含有量)は、本発明の効果がより優れる点、及び、蓄熱性により優れる点で、0.11~4が好ましく、0.25~1がより好ましく、0.33~0.67が更に好ましい。
 樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。
 なかでも、粘度が1,000,000cP以下である樹脂(より好ましくはシリコーン樹脂)を含み、その樹脂の含有量が蓄熱体の全体積に対して25体積%以上である蓄熱体は、本発明の効果がより優れる点で好ましい態様の1つである。
 また、蓄熱体に含まれる樹脂とマイクロカプセルのカプセル壁との組合せが、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、及び、(メタ)アクリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも1つ(より好ましくは、シリコーン樹脂)を含む樹脂と、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、メラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のポリマー(より好ましくは、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群より選択される少なくとも1種のポリマー)を含むカプセル壁との組合せであることが、好ましい。
 上記の樹脂とカプセル壁との組合せは、樹脂が塑性変形しやすく、かつ、マイクロカプセルと樹脂との相互作用が良好であり、その結果、本発明の効果がより優れるためである。
<他の成分>
 蓄熱体は、マイクロカプセル及び樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、熱伝導性材料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤が挙げられる。
 上記他の成分の含有量は、蓄熱体全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%が挙げられる。
 なお、熱伝導性材料の「熱伝導性」については、熱伝導率が10Wm-1-1以上である材料が好ましい。なかでも、熱伝導性材料の熱伝導率としては、蓄熱体の放熱性が良好になる点で、50Wm-1-1以上がより好ましい。
 熱伝導率(単位:Wm-1-1)は、フラッシュ法にて25℃の温度下、日本工業規格(JIS)R1611に準拠した方法により測定される値である。
 蓄熱体の、充填前の形状としては、特に制限されない。シート状、フィルム状、板状、円筒状、球体状、及び、塊状等の形状から、蓄熱体の形状を自由に選択できる。蓄熱体として対象物に適用する際に、対象物の形状に対し追随して変形することで、蓄熱性能に優れた蓄熱体を得ることができる。
 本発明の効果がより発現されやすい点で、対象物の蓄熱体を充填する表面の領域に段差を有する凹凸形状が形成されていることが好ましい。なかでも、凹凸形状の段差が0.1mm以上であることが好ましく、0.3mm以上であることがより好ましく、1mm以上であることが更に好ましい。上限は特に制限されず、20mm以下であってよい。
<物性>
(厚み)
 蓄熱体の厚みは特に制限されないが、0.1mm以上が好ましく、1mm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100mm以下が好ましく、10mm以下がより好ましい。なお、上記厚みは、蓄熱体を2つの平行な面で蓄熱体を挟んだときの最も短い距離を意味する。
 ただし、蓄熱体が板状、シート状、又はフィルム状の場合においては、蓄熱体の厚みは、任意の点を5点接触式厚み計で測定し、5点の厚みを平均した平均値とする。
(潜熱容量(吸熱量))
 蓄熱体の潜熱容量は特に制限されないが、蓄熱体の蓄熱性が高く、熱を発する発熱体の温度調節に好適である点で、90J/mL以上が好ましく、100J/mL以上がより好ましく、110J/mL以上が更に好ましく、120J/mL以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、500J/mL以下である。
 潜熱容量は、示差走査熱量測定(DSC;Differential scanning calorimetry)の結果と蓄熱体の密度とから算出される値である。
 なお、密度は、サンプルの質量及び体積から測定する。サンプルの質量は電子天秤で測定する。また、サンプルの体積は、サンプルがシート状である場合には、面積と厚みをノギス及び接触式厚み測定機等の測定機を用いて測定して計算し、サンプルが塊状である場合には、溶解及び膨潤しない溶媒(水及びアルコール等)にサンプルを浸漬して増加した体積から求める。
 なお、限られた空間内で高い蓄熱量を発現するという点で考えた場合、蓄熱量は「J/mL(単位体積当たりの蓄熱量)」で捉えることが適切と考えられるが、電子デバイスの用途を考慮した場合は、電子デバイスの重さも重要となる。そのため、限られた質量内において高い蓄熱性を発現するという捉え方をすると、「J/g(単位質量当たりの蓄熱量)」で捉えることが適当な場合がある。この場合には、潜熱容量としては、100J/g以上が好ましく、110J/g以上がより好ましく、120J/g以上が更に好ましく、130J/g以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、500J/g以下である。
(空隙率)
 蓄熱体の空隙率とは、蓄熱体中に占める空隙の体積率を意味する。ここで、空隙とは、蓄熱体の内部において、蓄熱体を構成する材料(固体及び液体)が存在せず、蓄熱体を構成する材料で囲まれている領域を意味する。空隙は、気体(主に空気)で満たされていることが多い。
 蓄熱体の空隙率は、単位体積当たりの蓄熱量を向上させる点で、蓄熱体の全体積に対して、20体積%未満であることが好ましく、10体積%未満がより好ましく、5体積%以下が更に好ましい。蓄熱体の空隙率の下限は特に制限されないが、0体積%が挙げられる。取り扱い時における蓄熱体の欠陥の発生をより抑制できる点でも、空隙率は低い方が好ましい。
 蓄熱体の空隙率を上記の範囲にする方法は特に制限されないが、塑性変形しやすく破断しにくい樹脂を使用する方法が挙げられる。
 蓄熱体の空隙率は、X線CT(X-ray Computed Tomography)法を測定原理とする公知のX線CT装置によって得られる画像データに基づいて算出される。
 具体的には、蓄熱体の面内方向の1mm×1mmの任意の領域について、X線CT法によって蓄熱体の膜厚方向に沿ってスキャニングして、気体(空気)と、それ以外(固体及び液体)と区別する。そして、膜厚方向に沿ってスキャニングして得られた複数のスキャニング層を画像処理して得られた3次元画像データから、スキャニングした領域に存在する気体(空隙部分)の体積と、スキャニングした領域の全体積(気体、固体及び液体の合計体積)と、を求める。そして、スキャニングした領域の全体積に対する、気体の体積の割合を、蓄熱体の空隙率(体積%)とする。
(マイクロカプセルのアスペクト比)
 上述のとおり、蓄熱体に含まれるマイクロカプセルは、変形していてもよい。変形して空隙率を低下させる場合、マイクロカプセルのアスペクト比が、1.2以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。
 マイクロカプセルのアスペクト比の上限は特に制限されないが、例えば、10以下であってよい。
 マイクロカプセルのアスペクト比は、蓄熱体のSEM断面画像から、以下の方法で求められる。上述した壁厚の測定方法と同様にSEM断面画像を得た後、得られた画像から20個のマイクロカプセルを選択する。選択された各マイクロカプセルの外周に外接する平行な2本の接線のうち、接線間距離が最大となるように選ばれる平行な2本の接線の距離を長辺の長さLとする。また、長さLを与える平行な2本の接線に直交し、且つ、マイクロカプセルの外周に外接する平行な2本の接線のうち、接線間距離が最大となるように選ばれる接線間距離を短辺の長さSとする。得られた長辺の長さL(μm)及び短辺の長さS(μm)から、以下の式を用いてアスペクト比を算出し、20個のマイクロカプセルの平均値を求める。
  アスペクト比=L(μm)/S(μm)
 マイクロカプセルのアスペクト比を上記の範囲内にする方法の一例としては、蓄熱体の空隙率を低下させる方法として記載した方法が挙げられる。
(マイクロカプセルの形状)
 また、蓄熱体に含まれるマイクロカプセルは、他のマイクロカプセルとの接触等によって形成された平坦部又は凹部を有することが好ましい。
 具体的には、以下の方法で観察される蓄熱体中のマイクロカプセルが、平坦部及び凹部を2ヶ所以上有することが好ましい。上述した壁厚の測定方法と同様な方法でSEM断面画像を得た後、20個のマイクロカプセルを選択する。次いで、SEM断面画像から、選択されたマイクロカプセルが、少なくとも2つ以上のマイクロカプセルが隣接してなる部分を形成しており、且つ、選択されたマイクロカプセルの外形において、隣接するマイクロカプセルの外形に沿って形成された直線状又は凹状の部分を2ヶ所以上有するとの条件を満たすか否かの確認を行う。選択された20個のマイクロカプセルのうち、上記の条件を満たすマイクロカプセルの個数は、5個以上が好ましく、10個以上がより好ましく、20個が更に好ましい。
 蓄熱体は、破断しにくいことが好ましい。本発明の効果がより優れる点で、破断伸度は、0.1%以上が好ましく、1%以上がより好ましく、5%以上が更に好ましい。破断伸度の上限は、2000%以下が好ましい。
 蓄熱体の破断伸度の測定方法は、JIS-C-2151に準じて測定する。具体的には、引張試験機を用いて、速度200mm/minで引っ張り、試料が切断(破断)したときの伸びから算出する。
破断伸び(%)=100×(L-Lo)/Lo
 Lo:試験前の試料長さ、L:破断時の試料長さ
 蓄熱体は、可逆的に成形できることが好ましい。可逆的に成形できるとは、一度切断された蓄熱体を練り直す等の処理により、再び一体化した蓄熱体に戻すことができることを意味する。蓄熱体が可逆的に成形できるためには、樹脂同士、及び/又は、マイクロカプセルのカプセル壁と樹脂との相互作用が強いことが好ましい。
<蓄熱体の製造方法>
 蓄熱体の製造方法は特に制限されず、例えば、マイクロカプセルが分散した分散液(例えば、水分散液)と、粒子状の樹脂が分散した分散液(例えば、水分散液。いわゆる、ラテックス。)とを混合後、基材上又は型の中で乾燥させる方法、粉体状のマイクロカプセルと樹脂を混合する方法、及び、粉体状のマイクロカプセルと樹脂が分散した分散液を混合後、分散液中の溶媒を乾燥等で除去する方法が挙げられる。
 粉体状のマイクロカプセルは、上述したマイクロカプセルが分散した分散液から、溶媒を除去してマイクロカプセルを回収する方法が挙げられる。上記溶媒を除去してマイクロカプセルを回収する方法は特に制限されず、例えば、マイクロカプセルが分散した分散液中のマイクロカプセルをデカンテーションにより回収する方法、及び、スプレードライヤーを用いてマイクロカプセルの分散液からマイクロカプセルの粉体を得る方法が挙げられる。
 上記マイクロカプセルと樹脂とを混合して蓄熱体を製造する方法としては、樹脂と蓄熱材を内包するマイクロカプセルとを、樹脂及びマイクロカプセルの合計量に対する蓄熱材の量が20~99質量%となる割合で混合する混合工程、及び、混合工程で得られた混合物を混練する混練工程、を有し、混合工程において樹脂とマイクロカプセルとを混合してから混練工程が終了するまでの間に樹脂の硬化処理を施さない、製造方法が好ましい。
 上記の樹脂の硬化処理を施さないとは、混合工程及び混練工程において、樹脂に対して架橋反応、並びに、重合反応(付加重合、及び、加水分解縮合を含む)等の反応が生じるように誘導する処理を行わないことを意味する。混合工程及び混練工程における上記の反応の有無は、マイクロカプセルと混合する前の樹脂及び蓄熱体に含まれる樹脂の粘度、分子量及び/又は組成を測定することにより、確認できる。
 上記混合工程及び混練工程を有する蓄熱体の製造方法としては、例えば、押出機を用いてマイクロカプセルと樹脂とを溶融混練して、押出機より押し出されたストランドを切断することによってペレット化する方法が挙げられる。
 なかでも、溶融混練中でのマイクロカプセルの破壊をより抑制できる点で、押出機内にて熱可塑性樹脂を溶融混練し、押出機内において熱可塑性樹脂の溶融物にマイクロカプセルを添加して更に溶融混練し、押出機より押し出されたストランドを切断して、ペレット状の蓄熱体を製造する方法が好ましい。
 上記の方法は、複数の原料供給口を備える押出機を用いることにより実施できる。例えば、複数の原料供給口を備える押出機の第1の原料供給口から熱可塑性樹脂を供給して、バレル内において熱可塑性樹脂を溶融混練しながら移送する。また、第1の原料供給口よりも移送方向の下流側に位置する第2の原料供給口から、マイクロカプセルをバレル内に供給して、溶融混練した熱可塑性樹脂とマイクロカプセルとを混合する。続いて、押出機のバレル内において混合物を更に溶融混練し、バレルの下流側末端から混合物をストランドとして押し出す。押出機より押し出されたストランドを切断することにより、ペレット状の蓄熱体が得られる。
 押出機としては公知の装置を使用でき、例えば、公知の押出成形機(例えば、二軸押出機)が挙げられる。
<蓄熱体の用途>
 蓄熱体は、種々の用途に適用でき、例えば、電子デバイス(例えば、携帯電話(特に、スマートフォン)、携帯情報端末、パーソナルコンピューター(特に、携帯用のパーソナルコンピューター)、ゲーム機、及び、リモコン等);自動車(例えば、バッテリー(特に、リチウムイオン電池)、パワーIC(Integrated Circuit)等の制御装置、カーナビ、液晶モニター、LED(Light Emitting Diode)ランプ等);日中の急激な温度上昇又は室内での暖冷房時の温調に適した建材(例えば、床材、屋根材、及び、壁材等);寝具;並びに、不要な排出熱を蓄えて熱エネルギーとして利用する排熱利用システム、等の用途に用いることができる。
 なかでも、電子デバイス(特に、携帯用の電子デバイス)に用いることが好ましい。この理由は以下の通りである。
 電子デバイスの発熱による温度上昇を抑制する方法として、空気の流れによって熱を電子デバイスの外部に排出する方法、及び、ヒートパイプ又はヒートスプレッダ等の熱輸送部材によって電子デバイスの筐体全体に熱を拡散する方法が用いられてきた。しかしながら、近年の電子デバイスの薄型化及び防水性の点で、電子デバイスの気密性が向上しており、空気の流れによって熱を排出する方法を採用することが困難であるので、上記方法のなかでは、電子デバイスの筐体全体に熱を拡散する方法が用いられる。そのため、電子デバイスの温度上昇の抑制には、限界があった。
 この問題に対して、電子デバイス内に上述の蓄熱体を導入することで、電子デバイスの気密性及び防水性を保ちつつ、電子デバイスの温度上昇を抑制できる。すなわち、蓄熱体によって、電子デバイス内に一定時間熱を溜められる部分ができるので、電子デバイス内の発熱体の表面温度を任意の温度域に保持できる。
[蓄熱部材]
 蓄熱体は、他の部材と組み合わせて蓄熱部材として使用してもよい。例えば、保護膜(基材、膜)、着色層(基材、膜)、難燃性層(基材、膜)の上に蓄熱体を敷設し、その膜が無い方の面を変形させて充填させるような形式を行ってもよい。また、蓄熱体のハンドリング性を向上するために、仮基材上に蓄熱体を設置してなる蓄熱部材を作製し、蓄熱体が対象物に対向するように蓄熱部材と対象物とを重ね合わせた後、仮基材を取り除くことにより対象物に蓄熱体を充填する態様であってもよい。
 以下、上述のように組合せで用いる場合の他部材の例について記述する。
<保護層>
 保護層は、蓄熱体を保護する機能を有する部材である。
 保護層は、蓄熱体と接触するように配置されていてもよいし、他の層を介して蓄熱体上に配置されていてもよい。
 保護層を構成する材料は特に制限されず、樹脂が好ましく、耐水性、及び、難燃性がより良好となる点で、フッ素樹脂及びシロキサン樹脂からなる群から選択される樹脂がより好ましい。
 フッ素樹脂としては、公知のフッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化3フッ化エチレン、及び、ポリテトラフルオロプロピレンが挙げられる。
 フッ素樹脂は、単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、2種類以上を共重合したものでもよい。更には、これらのモノマーと他のモノマーとの共重合体でもよい。
 共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体、及び、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとの共重合体が挙げられる。
 フッ素樹脂としては、例えば、AGCコーテック社製のオブリガート(登録商標)SW0011F、SIFCLEAR-F101、F102(JSR社製)、KYNAR AQUATEC(登録商標)ARC、FMA-12(ともにアルケマ社製)が挙げられる。
 シロキサン樹脂は、シロキサン骨格を有する繰り返し単位を有するポリマーであり、下記式(1)で表される化合物の加水分解縮合物が好ましい。
 式(1)  Si(X)(R)4-n
 Xは、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、及び、イソシアネート基が挙げられる。
 Rは、非加水分解性基を表す。非加水分解性基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、及び、メシチル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、及び、アリル基)、ハロアルキル基(例えば、γ-クロロプロピル基)、アミノアルキル基(例えば、γ-アミノプロピル基、及び、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピル基)、エポキシアルキル基(例えば、γ-グリシドキシプロピル基、及び、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基)、γ-メルカプトアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基(γ-メタクリロイルオキシプロピル基)、並びに、ヒドロキシアルキル基(例えば、γ-ヒドロキシプロピル基)が挙げられる。
 nは、1~4の整数を表し、3又は4が好ましい。
 上記加水分解縮合物とは、式(1)で表される化合物中の加水分解性基が加水分解し、得られた加水分解物を縮合して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解縮合物としては、すべての加水分解性基が加水分解され、かつ、加水分解物がすべて縮合されているもの(完全加水分解縮合物)であっても、一部の加水分解性基が加水分解され、一部の加水分解物が縮合しているもの(部分加水分解縮合物)であってもよい。つまり、上記加水分解縮合物は、完全加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、又は、これらの混合物であってもよい。
 保護層を構成する樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。
 保護層としては、例えば、特開2018-202696号公報、特開2018-183877号公報、及び、特開2018-111793号公報に記載の、公知のハードコート剤を含む層又はハードコートフィルムを用いてもよい。また、蓄熱性の観点から、国際公開第2018/207387号及び特開2007-031610号公報に記載の、蓄熱性を有するポリマーを有する保護層を用いてもよい。これらの文献に記載の内容は、本明細書に取り込まれる。
 保護層は、樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、熱伝導性材料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤が挙げられる。
 難燃剤としては、特に制限はなく、公知の材料を用いることができる。例えば、「難燃剤・難燃材料の活用技術」(シーエムシー出版)記載の難燃剤などを用いることでき、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、又は、無機系難燃剤が好ましく用いられる。電子用途でハロゲンの混入が抑制されることが望ましい場合は、リン系難燃剤又は無機系難燃剤が好ましく用いられる。
 リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、及び、2―エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のホスフェート系材料、その他芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩類、ホスフィン酸金属塩、並びに、赤リンが挙げられる。
 また、難燃剤と併用して難燃助剤を含むことも好ましい。難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、亜リン酸、及び、22酸化4亜塩12ホウ素7水和物が挙げられる。
 保護層の厚みは特に制限されないが、50μm以下が好ましく、0.01~25μmがより好ましく、0.5~15μmが更に好ましい。
 厚みは、保護層を厚み方向と平行に裁断した裁断面をSEMで観察し、任意の点を5点測定し、5点の厚みを平均した平均値とする。
<難燃層>
 蓄熱部材は、難燃層を有していてもよい。また、蓄熱体中に難燃成分を有してもよい。難燃層の位置は特に制限されず、保護層と一体となっていても、別の層として設けていてもよい。別の層として設ける場合には、上記保護層と上記蓄熱体との間に積層されていることが好ましい。また、保護層と一体となっている場合には、上記保護層が難燃性の機能を有していることを意味する。特に、潜熱蓄熱材がパラフィンのような燃えやすい材料の場合には、難燃性の保護層又は難燃層を有することで、蓄熱部材全体を難燃性とすることができる。
 難燃性の保護層及び難燃層としては、難燃性であれば特に制限されないが、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂などの難燃性有機樹脂、ガラス膜などの無機素材から形成されることが好ましい。
 難燃性の保護層を形成する方法としては、上記保護層の樹脂中に、難燃剤を混合して形成してもよい。難燃剤としては、上述した難燃剤、及び、シリカ等の無機粒子が好ましく挙げられる。無機粒子の量、種類は、面状及び/又は膜質によって、樹脂の種類を含めて調整できる。無機粒子のサイズは、0.01~1μmが好ましく、0.05~0.3μmがより好ましく、0.1~0.2μmが更に好ましい。
 無機粒子の含有量は、保護層の全質量に対して、0.1~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
 難燃剤の含有量は、蓄熱量及び難燃性の観点から、保護層の全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。また、難燃性の保護層の厚みは、蓄熱量及び難燃性の観点から、0.1~20μmが好ましく、0.5~15μmがより好ましく、0.5~10μmが更に好ましい。
<着色層>
 蓄熱部材は、着色層を有していてもよい。また、蓄熱体中に着色成分を有してもよい。着色層を設けることにより、蓄熱体の色味が変化した際にも、蓄熱部材の見た目の色味変化を抑制できる。また、ハンドリング時のこすれ、又は、蓄熱体への水等の不純物の侵入を抑制でき、マイクロカプセルの物理的又は化学的変化を抑制でき、結果として、蓄熱体自体の色味変化も抑制できる。
 着色層は、保護層と一体となっていてもよいし、蓄熱体と接触するように別の層として配置されていてもよい。
 着色層は目的とする色相を得るため、着色剤を含むことが好ましい。
 着色剤としては、顔料、及び、染料が挙げられ、耐候性に優れ、かつ、蓄熱部材の見た目の色味変化をより抑制できる点で、顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましく、カーボンブラックが更に好ましい。なお、カーボンブラックを使用する場合、着色層の熱伝導性がより向上する。
 顔料としては、従来公知の種々の無機顔料及び有機顔料が挙げられる。
 具体的な無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び、硫酸バリウム等の白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、及び、黒鉛等の黒色顔料が挙げられる。
 有機顔料としては、例えば、特開2009-256572号公報の段落0093に記載の有機顔料が挙げられる。
 有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 177、179、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、及び、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
 着色剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を使用してもよい。また、顔料と染料を併用してもよい。
 着色層中における着色剤(例えば、黒色顔料)の含有量は特に制限されないが、蓄熱部材の見た目の色味変化をより抑制できる点で、着色層全体積に対して、2~30体積%が好ましく、5~25体積%がより好ましい。
 着色層は、バインダーを含んでいてもよい。
 バインダーの種類は特に制限されず、公知の材料が挙げられ、樹脂が好ましい。
 樹脂としては、耐水性、及び、難燃性がより良好となる点で、フッ素樹脂及びシロキサン樹脂からなる群から選択される樹脂が好ましい。耐水性が良好な、フッ素樹脂及びシロキサン樹脂からなる群から選択される樹脂を着色層が含むことで、マイクロカプセルの化学変化を抑制でき、蓄熱体の色味変化を抑制できる。
 フッ素樹脂及びシロキサン樹脂の具体例は、上述の通りである。
 着色層中におけるバインダーの含有量は特に制限されないが、蓄熱部材の見た目の色味変化をより抑制できる点で、着色層全体積に対して、50~98体積%が好ましく、75~95体積%がより好ましい。
 着色層中におけるバインダーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
 着色層は、着色剤及びバインダー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、熱伝導性材料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤が挙げられる。
 着色層の厚みは特に制限されないが、0.1~100μmが好ましく、0.5~10μmがより好ましい。
 厚みは、着色層を厚み方向と平行に裁断した裁断面をSEMで観察し、任意の点を5点測定し、5点の厚みを平均した平均値とする。
 着色層の好適形態の1つとしては、着色層の膜厚が15μm以下であり、着色層の光学濃度が1.0以上である形態が挙げられる。光学濃度が上記範囲であれば、着色層を薄い場合でも、蓄熱部材の見た目の色味変化をより抑制できる。
 上記光学濃度は、1.2以上が好ましい。上限は特に制限されないが、6.0以下が好ましい。
 上記光学濃度の測定方法としては、X-rite eXact(X-Rite社製)を用いて、フィルタなし、濃度ステータスはISOステータスT、D50/2°で測定する。なお、光学濃度としては、XriteのOD値で、K値を採用する。
 着色層は、蓄熱体の全面に設けてもよいし、一部に模様状に設けてもよい。
<他の部材>
 蓄熱部材は、仮基材を有していてもよい。これにより、蓄熱部材の保管時及び搬送時等において、蓄熱体の傷付き等を抑制できる。仮基材としては、樹脂基材、金属基材、ガラス基材が挙げられるが、ハンドリング性がより向上する点で、樹脂基材が好ましく、例えば、ポリエステル基材(例:ポリエチレンテレフタレート基材、ポリエチレンナフタレート基材)、ポリオレフィン基材(例:ポリエチレン基材、ポリプロピレン基材)、及び、ポリウレタン基材が挙げられる。
 仮基材は、剥離面を有する基材であることが好ましい。
 蓄熱部材を使用する際には、蓄熱部材から仮基材を剥離することが好ましい。
[電子デバイス]
 本発明の電子デバイスは、少なくとも上述の蓄熱体を有する。電子デバイスのより具体的な態様としては、上述の蓄熱部材と、発熱体とを有する電子デバイスが挙げられる。
 蓄熱部材(蓄熱体、又は、蓄熱体及び保護層)については、上述した通りである。
<発熱体>
 発熱体は、電子デバイスにおける発熱する場合がある部材であって、例えば、CPU(Central Processing Unit)、GPU(Graphics Processing Unit)、SRAM(Static Random Access Memory)及びRF(Radio Frequency)デバイス等のSoC(Systems on a Chip)、カメラ、LEDパッケージ、パワーエレクトロニクス、並びに、バッテリー(特にリチウムイオン二次電池)が挙げられる。
 発熱体は、蓄熱部材と接触するように配置されていてもよいし、他の層(例えば、後述する熱伝導性材料)を介して蓄熱部材に配置されていてもよい。
<熱伝導性材料>
 電子デバイスは、更に、熱伝導性材料を有していてもよい。
 熱伝導性材料とは、発熱体から生じた熱を別の媒体に伝導する機能を有する材料を意味する。
 熱伝導性材料の「熱伝導性」としては、熱伝導率が10Wm-1-1以上であることが好ましい。即ち、熱伝導性材料は、熱伝導率が10Wm-1-1以上である材料であることが好ましい。熱伝導率(単位:Wm-1-1)は、フラッシュ法にて25℃の温度下、日本工業規格(JIS)R1611に準拠した方法により測定される値である。
 電子デバイスが有してもよい熱伝導性材料としては、例えば、金属板、放熱シート、及びシリコングリースが挙げられ、金属板、又は放熱シートが好ましく用いられる。
 電子デバイスの好ましい態様の1つとしては、上述の蓄熱部材と、熱伝導性材料と、発熱体とを有する電子デバイスが挙げられる。
(金属板)
 金属板は、発熱体の保護、及び、発熱体から生じた熱を蓄熱体に伝導する機能を有する。
 金属板における発熱体が設けられた面とは反対側の面は、蓄熱体と接触していてもよいし、他の層(例えば、放熱シート、密着層、又は、基材)を介して蓄熱体が配置されていてもよい。
 金属板を構成する材料としては、アルミニウム、銅、及び、ステンレスが挙げられる。
(放熱シート)
 放熱シートは、発熱体から生じた熱を別の媒体に伝導する機能を有するシートであり、放熱材を有することが好ましい。放熱材としては、例えば、カーボン、金属(例えば、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、ステンレス、及びニッケル)、並びに、シリコンが挙げられる。
 放熱シートの具体例としては、銅箔シート、金属皮膜樹脂シート、金属含有樹脂シート及び、グラフェンシートが挙げられ、グラフェンシートが好ましく用いられる。放熱シートの厚みは特に制限されないが、10~500μmが好ましく、20~300μmがより好ましい。
<ヒートパイプ、ベイパーチャンバー>
 電子デバイスは、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材を更に有することが好ましい。
 ヒートパイプ及びベイパーチャンバーはいずれも、金属等の材料で形成され、中空構造を有する部材と、その内部空間に封入される熱伝達媒体である作動流体とを少なくとも備え、高温部(蒸発部)において作動流体が蒸発(気化)して熱を吸収し、低温部(凝縮部)において気化した作動流体が凝縮して熱を放出する。ヒートパイプ及びベイパーチャンバーは、この内部での作動流体の相変化により、高温部に接触する部材から低温部に接触する部材に熱を輸送する機能を有する。
 電子デバイスが蓄熱部材と、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材とを有する場合、蓄熱部材とヒートパイプ又はベイパーチャンバーとが接触していることが好ましく、蓄熱部材がヒートパイプ又はベイパーチャンバーの低温部に接触していることがより好ましい。
 また、電子デバイスが蓄熱部材と、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材とを有する場合、蓄熱部材が有する本発明の蓄熱体に含まれる蓄熱材の相変化温度と、ヒートパイプ又はベイパーチャンバーが作動する温度領域とが重複していることが好ましい。ヒートパイプ又はベイパーチャンバーが作動する温度領域としては、例えば、それぞれの内部において作動流体が相変化可能な温度の範囲が挙げられる。
 ヒートパイプは、管状部材と、その内部空間に封入された作動流体とを少なくとも有する。ヒートパイプは、管状部材の内壁に毛細管現象に基づく作動流体の流路となるウィック構造を有し、その内側に気化した作動流体の通路となる内部空間が設けられた断面構成を有することが好ましい。管状部材の形状としては、円管状、角管状及び偏平な楕円管状等の形状が挙げられる。管状部材は、屈曲部を有していてもよい。また、ヒートパイプは、管状部材がループ状に連結した構造を有するループヒートパイプであってもよい。
 ベイパーチャンバーは、中空構造を有する平板状の部材と、その内部空間に封入された作動流体とを少なくとも有する。ベイパーチャンバーは、平板状部材の内面にヒートパイプと同様のウィック構造を有することが好ましい。ベイパーチャンバーでは、概ね、平板状部材の一方の主面に接触する部材から熱が吸収され、他方の主面に接触する部材に熱が放出されることで、熱が輸送される。
 ヒートパイプ及びベイパーチャンバーを構成する材料は、熱伝導性が高い材料であれば特に制限されず、銅及びアルミニウム等の金属が挙げられる。
 ヒートパイプ及びベイパーチャンバーの内部空間に封入される作動流体としては、例えば、水、メタノール、エタノール及び代替フロンが挙げられ、適用される電子デバイスの温度範囲に応じて適宜選択して使用される。
<他の部材>
 電子デバイスは、保護層、蓄熱体、熱伝導性材料、発熱体、及び、上述した熱輸送部材以外の他の部材を含んでいてもよい。他の部材としては、基材、及び、密着層が挙げられる。
 電子デバイスの具体例については、上述した通りであるので、その説明を省略する。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
<実施例1>
(マイクロカプセル分散液の調製)
 エイコサン(潜熱蓄熱材;融点37℃、炭素数20の脂肪族炭化水素)100質量部を60℃に加熱溶解し、酢酸エチル120質量部を加えた溶液Aを得た。
 次に、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(アデカポリエーテルEDP-300、株式会社ADEKA製)0.1質量部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。
 更に、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物が溶解した溶液(バーノックD-750、DIC株式会社製)から溶媒を除去して固形分を取り出し、その固形分10質量部をメチルエチルケトン1質量部に溶解してなる溶液(合計11質量部)を、攪拌している溶液Bに加え、溶液Cを得た。
 そして、水140質量部に乳化剤としてポリビニルアルコール(クラレポバール(登録商標)KL-318(株式会社クラレ製;PVA(Polyvinyl alcohol)))10質量部を溶解した溶液中に、上記の溶液Cを加えて、乳化分散した。乳化分散後の分散液に水250部を加え、得られた分散液を攪拌しながら70℃まで加温した。70℃で1時間攪拌を継続した後、分散液を30℃まで冷却した。冷却後の分散液に更に水を加えて濃度を調整し、ポリウレタンウレアのカプセル壁を有するエイコサン内包マイクロカプセル分散液を得た。
 エイコサン内包マイクロカプセル分散液の固形分濃度は、19質量%であった。また、エイコサン内包マイクロカプセルのカプセル壁の質量は、内包されたエイコサンの質量に対して、10質量%であった。マイクロカプセルの体積基準でのメジアン径は20μmであった。また、マイクロカプセルのカプセル壁の厚みは、0.1μmであった。
 また、得られた分散液から取り出されたマイクロカプセルの変形率を、押し込み硬度計としてフィッシャー・インストルメンツ社製HM2000型微小硬度計を用いて、上述の方法により測定した結果、マイクロカプセルの変形率は、41%であった。
 上記バーノックD-750に含まれるトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物は、下記の構造式で表される「芳香族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体である3官能のポリイソシアネート」に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(マイクロカプセル粉体の調製)
 エイコサン内包マイクロカプセル分散液(100質量部)に水(800質量部)を加えた。得られた混合液を、30分間攪拌後、80℃で4時間静置することにより、マイクロカプセルが凝集した上層と水相である下層とに分離した。マイクロカプセルに吸着していない乳化剤であるポリビニルアルコールは水相である下層に溶解していた。
 水相である下層を除去した後、残った固形分(マイクロカプセル凝集物)に対して、水(800質量部)を添加し、分散液を30分間攪拌し、分散液を80℃で4時間静置して、マイクロカプセルが凝集した上層と水相である下層とに分離する処理を行い、続いて、水相である下層を除去した。マイクロカプセル凝集物である固形分に対するこれらの一連の操作を、計4回繰り返した後、得られたマイクロカプセル凝集物を不織布で包んだ。不織布で包まれたマイクロカプセル凝集物に対して、もみほぐしながら冷風を当てて乾燥させることにより、マイクロカプセル粉体を得た。
(蓄熱体の調製)
 マイクロカプセル粉体(13.3質量部)に対して、シリコーン樹脂「KF-96H-1万cs」(信越化学工業(株)製、上記式(Z)で表される構造を有するシリコーン樹脂に該当する)(8.9質量部)を加え、混練することで蓄熱体1を調製した。
 得られた蓄熱体の空隙率は、3体積%であった。また、蓄熱体の吸熱量は113J/mLであった。
<実施例2~6>
 使用する材料の種類及び/又は量を表1のように変更したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って、蓄熱体を作製した。
 表1中、「KF-96H-10万cs」及び「KF-96H-100万cs」との表記は、その実施例において使用した信越化学工業(株)製のシリコーン樹脂を示す。これらのシリコーン樹脂はいずれも、上記式(Z)で表される構造を有するシリコーン樹脂に該当する。
<比較例1>
 実施例1で調製したマイクロカプセル粉体(13.3質量部)に対して、ポリビニルアルコール(「クラレポバール(登録商標)KL-318」、株式会社クラレ製;PVA(Polyvinyl alcohol)))(13.3質量部)が水(26.6質量部)に溶解してなる水溶液を加えた。得られた混合物を、ミックスローターにて4時間攪拌し、蓄熱体形成用組成物1を得た。
 その後、得られた蓄熱体形成用組成物1(5mL)を剥離フィルム上に滴下して、直径30mmの大きさの円形状の組成物膜を形成し、85℃で2時間乾燥した。乾燥した組成物膜を剥離フィルムより剥がして、円形シート状の蓄熱体を作製した。
<比較例2>
 比較例1において、水溶液に含まれるポリビニルアルコールの含有量を8.9質量部にしたこと以外は、比較例1と同様の手順に従って、比較例2の蓄熱体を作製した。
<実施例7>
(マイクロカプセル分散液の調製)
 エイコサン(潜熱蓄熱材;融点37℃、炭素数20の脂肪族炭化水素)100質量部を60℃に加熱溶解し、酢酸エチル120質量部を加えた溶液Aを得た。
 次に、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(アデカポリエーテルEDP-300、株式会社ADEKA製)0.1質量部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。
 更に、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(DIC(株)製「バーノックD-750」、ポリイソシアネートAに該当)(13.2質量部、固形分質量:9.9質量部)及びミリオネートMR-200(東ソー(株)製、ポリイソシアネートBに該当)(0.1質量部)を2-ブタノン(10質量部)に溶解してなる溶液を、攪拌している溶液Bに加えて、溶液Cを得た。
 上記ミリオネートMR-200は、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(いずれも式(X)で表される)の混合物に該当する。
 そして、水(130質量部)にポリビニルアルコール(PVA-217E、(株)クラレ製)(7.8質量部)を溶解した溶液中に、上記の溶液Cを加えて、乳化分散した。乳化分散後の分散液に水250部を加え、分散液を攪拌しながら70℃まで加温した。70℃で1時間攪拌を継続した後、分散液を30℃まで冷却した。冷却後の分散液に更に水を加えて濃度を調整し、ポリウレタンウレアのカプセル壁を有するエイコサン内包マイクロカプセル分散液を得た。
 エイコサン内包マイクロカプセル分散液の固形分濃度は、19質量%であった。また、エイコサン内包マイクロカプセルのカプセル壁の質量は、内包されたエイコサンの質量に対して、10質量%であった。マイクロカプセルの体積基準でのメジアン径は20μmであった。また、マイクロカプセルのカプセル壁の厚みは0.1μmであった。
 また、得られた分散液から取り出されたマイクロカプセルの変形率を、押し込み硬度計としてフィッシャー・インストルメンツ社製HM2000型微小硬度計を用いて、上述の方法により測定した結果、マイクロカプセルの変形率は、43%であった。
(マイクロカプセル粉体の調製)
 エイコサン内包マイクロカプセル分散液(100質量部)に水(800質量部)を加えた。得られた混合液を、30分間攪拌後、80℃で4時間静置することにより、マイクロカプセルが凝集した上層と水相である下層とに分離した。マイクロカプセルに吸着していない乳化剤であるポリビニルアルコールは水相である下層に溶解していた。
 水相である下層を除去した後、残った固形分(マイクロカプセル凝集物)に対して、水(800質量部)の添加、30分間の攪拌、及び、80℃での4時間の静置によるマイクロカプセルが凝集した上層と水相である下層とに分離する処理、並びに、水相である下層を除去する操作からなる一連の工程を、4回繰り返した。得られたマイクロカプセル凝集物を不織布で包み、不織布で包まれたマイクロカプセル凝集物に対して、もみほぐしながら冷風を当てて乾燥させることにより、マイクロカプセル粉体を得た。
(蓄熱体の調製)
 マイクロカプセル粉体(13.3質量部)に対して、シリコーン樹脂「KF-96H-1万cs」(信越化学工業(株)製)(8.9質量部)を加え、混練することで蓄熱体7を調製した。得られた蓄熱体の吸熱量は112J/mlであった。
<実施例8~20>
 使用する材料の種類及び/又は量を表2のように変更したこと以外は、実施例7と同様の手順に従って、蓄熱体を作製した。
 実施例8~20においては、ポリイソシアネートAの質量比(ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBの合計含有量に対するポリイソシアネートAの含有量の質量比)が表2又は表3に記載の数値となり、かつ、ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBの使用量の合計質量が実施例7と同じになるように、それぞれの使用量を調整した。
<評価>
 実施例及び比較例にて得られたそれぞれの蓄熱体に関して、以下の評価を実施した。
(粘度)
 用いた樹脂の粘度(単位:cP)は、25℃でレオメーターを用いて測定した。また、実施例1~6並びに比較例1及び2においては、蓄熱体の粘度及び密度から、蓄熱体の動粘度(単位:mm/s)を算出した。
(押込弾性率)
 蓄熱体の押込弾性率を、ISO14577に従って25℃でナノインデンターを用いて測定した。
(空隙率の測定)
 X線CT装置を用いて、上述した方法に従って蓄熱体の空隙率を算出した。
 なお、比較例1及び2の蓄熱体については、剥離フィルムを剥離して得られる蓄熱体本体の空隙率のみをX線CT装置で解析した。
(吸熱量の測定)
 得られた蓄熱体の吸熱量(潜熱容量)を、示差走査熱量測定より測定し、上述の方法で算出した。
(ヒートサイクル試験後の吸熱量の測定)
 蓄熱体に対して、冷却した後、(1)-40℃で1時間保持、(2)1時間かけて85℃まで加温、(3)85℃で1時間保持、及び、(4)1時間かけて-40℃まで冷却からなる一連の処理を行った。上記の(1)~(4)を1サイクルとして300サイクル繰り返すことにより、蓄熱体に対するヒートサイクル試験を行った。
 ヒートサイクル試験を実施した後の蓄熱体の吸熱量(潜熱容量)を、示差走査熱量測定より測定し、上述の方法で算出した。
(ハンドリング特性(べたつき))
 各実施例及び各比較例で得られた蓄熱体と、表面に深さ1mmの段差を有する基材とを、蓄熱体が段差を有する表面と接するように、積層した。得られた積層体の蓄熱体側の表面を手で押し込んだ際の、積層体の手への付着性について、以下の指標に基づいて官能評価した。
 0:べたつく感触は無い。
 1:ややべたつく感触がある。
(塑性変形性(凹凸追従特性))
 各実施例及び各比較例で得られた蓄熱体を用いて、厚みが10mmであるシート状の蓄熱体のサンプルを作製した。
 作製された蓄熱体のサンプルと、表面に深さ1mmの段差を有する基材とを、蓄熱体サンプルが段差を有する表面と接するように、積層した。得られた積層体の蓄熱体サンプル側の表面を手で押し込み、さらにハンドローラーで5往復均した後、蓄熱体サンプルの表面及び変形の程度を目視で観察した。観察結果から、蓄熱体サンプルの塑性変形性について、以下の指標に基づいて、評価した。
 0:表面に割れ及び/又は欠けがなく、かつ、塑性変形して段差に追従している。
 1:表面にわずかに割れ及び/又は欠けがあるが、塑性変形して段差に追従している。
 2:表面に割れ及び/又は欠けがややあるが、塑性変形して段差に追従している。
 3:表面に割れ及び/又は欠けがかなりあるが、塑性変形して段差に追従している。
 4:蓄熱体の割れが発生し、塑性変形せず、段差に追従していない。
 表中、「マイクロカプセル」欄の「量[質量部]」欄は、蓄熱体の調製に使用したマイクロカプセルの使用量(質量部)を表す。
 表中、「カプセル壁」欄の「原材料」欄、「ポリイソシアネートA」欄、及び、「ポリイソシアネートB」欄は、それぞれ、カプセル壁を形成する材料として使用した化合物を示し、「ガラス転移温度[℃]」欄は、各材料を用いて形成されたカプセル壁のガラス転移温度を示す。
 表中、「D-750」はバーノックD-750を表し、「D-120N」は、タケネートD-120Nを表す。タケネートD-120Nは、以下の構造式に示すように、脂環族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体である3官能のポリイソシアネートに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 表中、「MR-100」はミリオネートMR-100を表し、「MR-200」はミリオネートMR-200を表し、「MR-400」はミリオネートMR-400を表す。ミリオネートMR-100、ミリオネートMR-200、及び、ミリオネートM-400は、いずれも、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(式(X)で表される化合物に該当)の混合物に該当する。
 表中、「質量比(%))」は、ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBの合計含有量に対するポリイソシアネートAの含有量の質量比(単位:質量%)を表す。
 表中、「蓄熱材」欄の「種類」欄、「分子量」欄及び「融点[℃]」欄は、それぞれ、マイクロカプセルが内包する蓄熱材の種類、分子量及び融点を示す。
 表中、「樹脂」欄の「種類」欄は、蓄熱体の調製に使用した樹脂を表す。
 表中、「樹脂」欄の「量[質量部]」欄は、蓄熱体の調製に使用した樹脂の使用量(質量部)を表す。
 表中、「樹脂」欄の「動粘度[mm/s]」欄、及び、「粘度[cP]」欄は、蓄熱体の調製に使用した樹脂の動粘度及び粘度をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表1~表3に示すように、本発明の蓄熱体は、所望の効果を示すことが確認された。
 また、蓄熱材の含有量が、蓄熱体の全質量に対して60質量%以下である場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1~6の比較)。
 また、蓄熱材の含有量が、蓄熱体の全質量に対して60質量%以上である場合、蓄熱体の蓄熱量が向上することが確認された(実施例1~6の比較)。
 また、上記ポリイソシアネートA及び上記ポリイソシアネートBを用いてマイクロカプセルのカプセル壁を形成した場合、蓄熱体のヒートサイクル耐性が向上することが確認された(実施例1~20の比較)。
 更に、ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBの合計含有量に対するポリイソシアネートAの含有量の質量比(ポリイソシアネートAの含有量/ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBの合計含有量)が、20質量%以上である場合、本発明の効果がより優れることが確認され、上記質量比が25質量%以上である場合、本発明の効果が更に優れることが確認された(実施例7~20の比較)。
 また、粘度が1,000,000cP以下である樹脂を含み、その樹脂の含有量が蓄熱体の全体積に対して25体積%以上である蓄熱体は、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1~20の比較)。
 更に、塑性変形性が良好な実施例1~20の蓄熱体を凹凸の多い部材に充填したところ隙間なく効率的に充填できた。

Claims (20)

  1.  蓄熱材を内包するマイクロカプセルと樹脂とを含む蓄熱体であって、
     前記蓄熱体の全質量に対する前記蓄熱材の含有量が20~99質量%であり、
     前記蓄熱体が25℃で塑性体である、蓄熱体。
  2.  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーを含み、
     前記カプセル壁のガラス転移温度が150℃以上であるか、又は、前記カプセル壁がガラス転移温度を示さない、請求項1に記載の蓄熱体。
  3.  前記ポリマーが、下記式(Y)で表される構造を有する、請求項2に記載の蓄熱体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式(Y)中、nは1以上の整数を表す。
  4.  前記ポリマーが、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと、1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、を反応させてなるポリマーである、請求項2又は3に記載の蓄熱体。
  5.  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体である3官能以上のポリイソシアネートA、並びに、芳香族ジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群から選択されるポリイソシアネートBを用いて形成されている、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  6.  前記ポリイソシアネートA及び前記ポリイソシアネートBの合計含有量に対する前記ポリイソシアネートAの含有量が、20~98質量%である、請求項5に記載の蓄熱体。
  7.  前記蓄熱体の押込弾性率が、0.1~3MPaである、請求項1~6のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  8.  前記樹脂の含有量が、前記蓄熱体の全体積に対して40体積%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  9.  前記マイクロカプセルの含有量に対する前記樹脂の含有量の体積比が、0.25~1である、請求項1~8のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  10.  前記樹脂がシリコーン樹脂である、請求項1~9のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  11.  前記シリコーン樹脂が、下記式(Z)で表される構造を有する、請求項10に記載の蓄熱体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     式(Z)中、R~Rは、各々独立にアルキル基又はアリール基を表す。nは、1以上の整数を表す。nが2以上の整数を表す場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRは同一でも異なっていてもよい。
  12.  前記樹脂の粘度が5,000cP以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  13.  前記蓄熱体の空隙率が10体積%未満である、請求項1~12のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  14.  前記蓄熱材の分子量が500以下である、請求項1~13のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  15.  前記蓄熱材が、無機塩、脂肪族炭化水素、脂肪酸エステル系化合物、芳香族炭化水素系化合物、脂肪族アルコール、糖、及び、糖アルコールからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~14のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  16.  前記蓄熱材の融点が25℃超である、請求項1~15のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  17.  潜熱容量が90J/mL以上である、請求項1~16のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  18.  前記蓄熱体の全質量に対する前記蓄熱材の含有量が50~99質量%である、請求項1~17のいずれか1項に記載の蓄熱体。
  19.  樹脂と蓄熱材を内包するマイクロカプセルとを、前記樹脂及び前記マイクロカプセルの合計量に対する前記蓄熱材の量が20~99質量%となる割合で混合する混合工程、及び、
     前記混合工程で得られた混合物を混練する混練工程、を有し、
     前記混合工程において前記樹脂及び前記マイクロカプセルを混合してから前記混練工程が終了するまでの間に前記樹脂の硬化処理を施さない、
     請求項1~18のいずれか1項に記載の蓄熱体を製造する方法。
  20.  請求項1~18のいずれか1項に記載の蓄熱体を含む、電子デバイス。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023162596A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 富士フイルム株式会社 蓄熱シート、樹脂ペレット、成形品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07133479A (ja) * 1993-11-09 1995-05-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd 蓄熱材
JP2001081447A (ja) * 1999-09-14 2001-03-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd 固形蓄熱材及び蓄熱式空調方法
JP2004256578A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd ゲル状蓄熱材及びその充填物
JP2007051250A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Mycoal Products Corp ゲル状蓄熱剤組成物及び蓄熱材
JP2014500359A (ja) * 2010-11-24 2014-01-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を含む熱可塑性成形組成物
JP2014208728A (ja) * 2013-04-16 2014-11-06 富士高分子工業株式会社 蓄熱性シリコーン材料及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07133479A (ja) * 1993-11-09 1995-05-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd 蓄熱材
JP2001081447A (ja) * 1999-09-14 2001-03-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd 固形蓄熱材及び蓄熱式空調方法
JP2004256578A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd ゲル状蓄熱材及びその充填物
JP2007051250A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Mycoal Products Corp ゲル状蓄熱剤組成物及び蓄熱材
JP2014500359A (ja) * 2010-11-24 2014-01-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を含む熱可塑性成形組成物
JP2014208728A (ja) * 2013-04-16 2014-11-06 富士高分子工業株式会社 蓄熱性シリコーン材料及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023162596A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 富士フイルム株式会社 蓄熱シート、樹脂ペレット、成形品

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