CN102656202B - 搪塑成型用聚氨酯树脂粒子 - Google Patents

搪塑成型用聚氨酯树脂粒子 Download PDF

Info

Publication number
CN102656202B
CN102656202B CN201080054256.0A CN201080054256A CN102656202B CN 102656202 B CN102656202 B CN 102656202B CN 201080054256 A CN201080054256 A CN 201080054256A CN 102656202 B CN102656202 B CN 102656202B
Authority
CN
China
Prior art keywords
urethane resin
particle
resin particle
particle diameter
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080054256.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102656202A (zh
Inventor
都藤靖泰
稻叶正树
斋藤晃一
斋藤英朗
山本孝典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Publication of CN102656202A publication Critical patent/CN102656202A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102656202B publication Critical patent/CN102656202B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/18—Slush casting, i.e. pouring moulding material into a hollow mould with excess material being poured off
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供能够对树脂粒子表面进行着色、并能够消除由颜料的滑落·凝聚等导致的不良情况的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子。本发明是一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)，是含有聚氨酯树脂(D)和添加剂(N)的聚氨酯树脂粒子，该聚氨酯树脂粒子的形状系数SF1为101～200，且形状系数SF2为120～240，且中心粒径为20～500μm，优选：该聚氨酯树脂(D)的脲基浓度为0.5～10重量%，且尿烷基浓度与脲基浓度的合计为4～20重量%，且熔点为160～260℃，并且玻璃化转变温度为-65～0℃。

Description

搪塑成型用聚氨酯树脂粒子
技术领域
本发明涉及表面为凹凸状的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子。
背景技术
由于搪塑成型法能够容易地成型为复杂形状(凹槽，深拉伸等)的制品，并使厚壁均匀、材料的成品率良好，因此近年来被广泛地利用于汽车的内装件等用途，以外，作为仪表板、门饰板等汽车内装部件的表皮件，多使用氯乙烯系树脂粉末搪塑成型品。
但是，对于氯乙烯系材料，根据使用环境的不同，如果长时间使用则其中含有的增塑剂移动至表面而损害柔软感。而且进行车辆报废后焚烧处理时，根据焚烧温度的不同，有时产生氯化氢气体而腐蚀焚烧炉。
为了解决这些问题，正在进行由氯乙烯以外的热塑性树脂形成的粉末搪塑成型材料的开发。例如使用数均分子量为20,000～50,000、玻璃化转变温度为-35℃以下的热塑性聚氨酯弹性体(专利文献1)。
另外，使用在非水分散介质中合成的、以热塑性聚氨酯树脂、乙烯基单体聚合物、热交联性单体为主成分的粒子状聚氨酯树脂组合物(专利文献2)。另外，使用由丙烯酸系嵌段共聚物和在1分子中具有至少1.1个以上反应性官能团的丙烯酸聚合物而形成的粒径为1～1000μm的热塑性弹性体组合物粉体(专利文献3)。
对于搪塑成型用材料，作为汽车内装部件的表皮件，使用为了产生高级感而进行了着色的制品，由这些热塑性树脂形成的搪塑成型用材料也通过在合成了无着色的粒子后在表面涂抹无机颜料、有机颜料等着色剂来进行着色。但是，该着色方法时，由着色工序、之后工序中的搅拌混合时的剪切而导致在树脂粒子表面附着的颜料粒子从表面滑落、或在粒子表面颜料粒子彼此凝聚，因此存在无法呈现本来的颜色、而且颜料块混杂在制品中这方面的课题。
为了解决这样的课题，提出了在将树脂粒子化前的液状预聚物的阶段混合着色剂后进行粒子化的方法。(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-49948号公报
专利文献2：日本特开2009-91519号公报
专利文献3：日本特开2009-67853号公报
专利文献4：日本再表2005/097901号公报
发明内容
但是，对于将树脂粒子化前的液状预聚物的阶段混合着色剂后进行粒子化的方法，虽然由于颜料粒子被掺入到树脂粒子内部，因此不会发生颜料从树脂粒子中滑落、或在粒子表面的颜料凝聚，但是与上述在粒子表面进行着色的方法相比，每次制品的颜色更替必需仔细地洗涤生产设备，从而生产率差。
本发明的课题在于提供能够对树脂粒子表面进行着色、并能够消除由颜料的滑落·凝聚等导致的不良情况、而且生产率高的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子。
为了获得如上所述的树脂粒子，本发明人等进行了深入研究，结果发现，使粒子的表面形成微细的凹凸，在这样的表面凹凸状粒子中添加着色剂，由此能够使颜料粒子固定在表面的坑洼中，因此可以在不引起颜料的滑落·凝聚的情况下对粒子进行着色，从而实现了本发明。
即，本发明是：一种搪塑成型而成的聚氨酯树脂粒子(C)，所述聚氨酯树脂粒子含有聚氨酯树脂(D)和添加剂(N)，该聚氨酯树脂粒子的形状系数SF1为101～200，且形状系数SF2为120～240，且中心粒径为20～500μm；该聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法；该聚氨酯树脂粒子(C)的着色方法；将该聚氨酯树脂粒子(C)搪塑成型而形成的聚氨酯树脂成型物。
通过使用本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)，能够对树脂粒子表面进行着色、并能够消除由颜料的滑落·凝聚等导致的不良情况。
具体实施方式
本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)的形状系数SF1为101～200，且形状系数SF2为120～240。
由于聚氨酯树脂粒子(C)的表面是凹凸状，因而SF1为101以上。对于形状系数SF1超过200的粒子，形状变成无定形，从而粉体流动性恶化。
形状系数SF2低于120时，即使在粒子中添加着色剂、并使颜料粒子固定在表面，由后面工序搅拌时的剪切而导致表面的颜料粒子滑落，进而颜料粒子凝聚，由此本来的颜色也变得无法发色。而且如果颜料粒子的凝聚物变大，则形成异物而降低制品的品质。另一方面，SF2超过240的粒子表面的凹凸过于微细，颜料难以进入到凹凸的空隙而使颜料分散稳定性恶化。
形状系数SF1表示粒子形状的圆度，为下述式(1)表示的、用将聚氨酯粒子投影到二维平面上而形成的图形的最长径的二次方除以图形面积AREA，并乘以100π/4而得的值。
SF1={(最长径)2/(AREA)×(100π/4)}(1)
SF1为100时，聚氨酯粒子的形状为正球状，SF1的值越大，粒子越为无定形。
形状系数SF2表示粒子形状的凹凸比例，为下述式(2)表示的、用将聚氨酯粒子投影到二维平面上而形成的图形的周长PERI的二次方除以图形面积AREA，并乘以100π/4而得的值。
SF2={(PERI)2/(AREA)×(100π/4)}(2)
SF2为100时，在聚氨酯粒子表面不存在凹凸，SF2的值越大，聚氨酯粒子表面的凹凸越显著。
形状系数SF1和SF2的测定例如可以举出利用扫描型电子显微镜(例如S-800：日立制作所制)、显微镜(USB电子秤：SCALAR(株)制)等拍摄聚氨酯粒子的照片、并将其导入到图像解析装置(例如LUSEX3：NIRECO公司制)来解析的方法、采用流式粒子图像分析装置(例如FPIA-3000：SYSMEX公司制)来测定的方法等。
聚氨酯树脂粒子(C)的中心粒径为20～500μm，优选为30～400μm，进一步50～300μm。
在(C)的中心粒径低于20μm时，由于粉体流动性恶化，因而搪塑成型时的成型性恶化、或容易产生粉尘，因此导致操作环境的恶化。(C)的中心粒径超过500μm时，则在搪塑成型后残留没有完全流平的粉末的形状、或在模具面上产生很多针孔。
在此，所谓中心粒径为体积平均粒径，是采用激光式光散射法而测定的50%筛下物的粒径值。作为测定机器，例如可以举出MICROTRACHRA粒度分析仪9320-X100(日机装株式会社制)。
本发明的聚氨酯树脂粒子(C)的90%粒径/10%粒径优选为2.0～3.0。在此所谓90%粒径/10%粒径是指用90%粒径除以10%粒径而得的值。如果为该范围，则适于搪塑成型用途，搪塑成型后的模具面上针孔变少，而且粉体流动性好，不需要分级工序。
对于构成本发明的聚氨酯树脂粒子(C)的聚氨酯树脂(D)，优选：脲基浓度为0.5～10重量%，且尿烷基浓度与脲基浓度的总计为4～20重量%，且熔点为160～260℃，且玻璃化转变温度为-65～0℃。
由于脲基使聚氨酯树脂(D)的强度、耐溶剂性、耐磨损性显著提高，因此含有脲基时，能够使聚氨酯树脂粒子(C)的性能很大地提高。脲基浓度优选为0.5～10重量%，更优选为1.0～7.0重量%，最优选为1.5～5.0重量%。
如果脲基为0.5～10重量%的范围，则由脲基产生的强度、耐溶剂性、耐磨损性的提高效果显著，而且在使聚氨酯树脂粒子(C)成型加工时可以将熔点、熔融粘度抑制得很低，因而能够在成型时减少必需的热能。
另外，同时尿烷基也与脲基同样地使聚氨酯树脂(D)的性能提高，尿烷基浓度与脲基浓度的合计优选为4～20重量%，进一步优选为6～15重量%，最优选为8～12重量%。
本发明中的尿烷基浓度、脲基浓度是尿烷基浓度和脲基浓度相对于聚氨酯树脂(D)的重量%浓度。
构成本发明的聚氨酯树脂粒子(C)的聚氨酯树脂(D)的熔点优选为160～260℃，进一步优选为210～250℃。如果熔点为160～260℃，则在一般的保持环境中，粒子的粘连性优异，并且能够减少成型时的热能。
(D)的玻璃化转变温度优选为-65～0℃，进一步优选为-50～-10℃。如果玻璃化转变温度为-65～0℃，则即使较低温度也能够具有耐冲击性。
作为本发明中的聚氨酯树脂(D)，可以举出使脂环式二胺和/或脂肪族二胺(b)与异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)进行反应而得的聚氨酯树脂，所述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)由脂肪族系二异氰酸酯(a1)、单醇(a2)、数均分子量为500～10,000的高分子二醇(a3)、及根据需要的低分子二醇(a4)衍生。
作为构成上述(a)的脂肪族二异氰酸酯(a1)，可以举出(i)碳原子数(NCO基中的碳原子除外，以下同样如此)为2～18的脂肪族二异氰酸酯[亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等]；(ii)碳原子数为4～15的脂环族二异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯等]；(iii)碳原子数为8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯[间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等]；(iv)这些二异氰酸酯的改性物(具有碳二亚胺基、脲二酮基、脲亚胺基、脲基等的二异氰酸酯改性物)；及这些2种以上的混合物。
这些之中优选脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯，特别优选HDI、IPDI、氢化MDI。
作为上述单醇(a2)，可以举出碳原子数为1～8的脂肪族单醇类[直链单醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇等)、具有支链的单醇(异丙醇、新戊醇、3-甲基-戊醇、2-乙基己醇)等]；具有碳原子数为6～10的环状基团的单醇类[含有脂环基的单醇(环己醇等)、含有芳香环的单醇(苯甲醇等)等]及这些2种以上的混合物。
这些之中优选脂肪族单醇。另外作为高分子单醇，可以举出聚酯单醇、聚醚单醇、聚醚酯单醇及这些2种以上的混合物。
作为数均分子量为500～10,000的高分子二醇(a3)，可以举出聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇及这些2种以上的混合物。
作为聚酯二醇，例如可以举出(i)由低分子二醇、与二羧酸或者它的酯形成衍生物[酸酐、低级烷基(碳原子数为1～4)酯、酰基卤等]或碳酸二烷基酯(烷基的碳原子数为1～4)的缩聚而产生的聚酯二醇；(ii)以低分子二醇作为引发剂将内酯单体开环聚合而得的聚酯二醇；(iii)以低分子二醇作为引发剂使二羧酸酐和环氧烷进行反应而得的聚酯二醇；及这些2种以上的混合物。
作为上述(i)、(ii)和(iii)的低分子二醇的具体例，可以举出碳原子数为2～8的脂肪族二醇类[直链二醇(乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等)、具有支链的二醇(1,2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或者2,3-丁二醇等)等]；具有环状基团的二醇类[含有碳原子数为6～15的脂环基的二醇﹝1,4-双(羟甲基)环己烷、氢化双酚A等﹞、含有碳原子数为8～20的芳香环的二醇(间或者对苯二甲醇等)、双酚类(双酚A、双酚S、双酚F等)的氧化烯醚、多环酚类(二羟基萘等)的氧化烯醚、对苯二甲酸双(2-羟基乙)酯等]；它们的环氧烷加成物(分子量低于500)及这些的2种以上的混合物。
这些之中优选脂肪族二醇和含有脂环基的二醇。
此外，作为环氧烷，可以举出环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1,2-、1,3-、1,4-或者2,3-环氧丁烷、苯基环氧乙烷、碳原子数为5～10或者其以上的α-烯烃氧化物、表氯醇及这些2种以上的并用系(嵌段或者无规加成)。
作为上述(ⅰ)二羧酸或者其酯形成性衍生物的具体例，作为二羧酸或者其酯形成性衍生物的具体例，可以举出碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸[琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸、富马酸等]、碳原子数为8～12的芳香族二羧酸[对苯二甲酸、间苯二甲酸等]、这些酯形成性衍生物[酸酐(邻苯二甲酸酐、马来酸酐等)、低级烷基酯(二甲基酯、二乙基酯等)、酰基卤(酰基氯等)等]及这些2种以上的混合物。
作为上述(ii)的内酯单体，可以举出碳原子数为4～12的内酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯及它们的2种以上的混合物。
作为聚醚二醇，可以举出通过含2个羟基的化合物(例如上述低分子二醇、二元酚类等)的脱水反应形成聚醚二醇的结构的化合物、环氧烷对含2个羟基的化合物加成而得的结构的化合物。
作为二元酚类，可以举出双酚类[双酚A、双酚F、双酚S等]、单环酚类[邻苯二酚、对苯二酚等]等。
这些之中优选环氧烷对聚四亚甲基二醇、二元酚类加成而得的聚醚二醇，进一步优选EO对二元酚类加成而得的聚醚二醇。
作为聚醚酯二醇，可以举出在上述聚酯二醇中用上述聚醚二醇代替原料的低分子二醇而得的聚醚酯二醇，例如可以举出将上述聚醚二醇的1种以上与作为上述聚酯二醇的原料例示的二羧酸或者其酯形成性衍生物的1种以上进行缩聚而得的聚醚酯二醇。
在这些高分子二醇(a3)之中优选聚酯二醇，进一步优选低分子二醇与二羧酸的缩聚物。
作为根据需要与该(a2)和(a3)一起使用的低分子二醇(a4)，能够使用作为上述聚酯二醇的起始物质例示的低分子二醇。(a4)之中优选脂肪族二醇。(a4)的用量基于(a3)的重量通常为20重量%以下，优选为10重量%以下。
制造异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)时的反应温度可以与在进行氨基甲酸酯化时通常采用的温度相同，使用溶剂时通常为20～100℃，不使用溶剂时通常为20～220℃，优选为80～200℃。
在上述预聚物化反应中，为了促进反应能够根据需要地使用通常用于聚氨酯的催化剂。作为该催化剂，例如可以举出胺系催化剂[三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等]、锡系催化剂[月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等]等。
制造(a)时，以相对于(a2)、(a3)及(a4)的末端羟基的总摩尔形成过剩摩尔的异氰酸酯基的方式使用(a1)，由此能够形成异氰酸酯基末端。
用于与(a)的反应的脂环式二胺和/或脂肪族二胺(b)之中，作为脂环式二胺，可以举出碳原子数为6～18的脂环式二胺[4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等]；作为脂肪族二胺，可以举出碳原子数为2～12的脂肪族二胺[乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等]；碳原子数为8～15的芳香脂肪族二胺[苯二甲胺、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲胺等]。上述化合物能够使用1种或者作为这些2种以上的混合物来使用。这些之中优选异佛尔酮二胺和六亚甲基二胺。
本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)将聚氨酯树脂(D)和添加剂(N)作为必需成分。添加剂(N)有在将聚氨酯树脂(D)粒子化的工序之前添加的添加剂(N1)、以及在将聚氨酯树脂(D)粒子化而形成聚氨酯树脂粒子(P)后添加的添加剂(N2)，添加剂(N)作为添加剂(N1)或者添加剂(N2)来使用。
作为添加剂(N1)，可以举出无机填充物、颜料(E)、增塑剂、脱模剂、有机填充剂、稳定剂及分散剂等，作为添加剂(N2)，可以举出颜料、增塑剂、脱模剂、有机填充剂、防粘连剂、稳定剂及分散剂等。
添加剂(N)的添加量(重量%)相对于(D)的重量优选为0.01～50，进一步优选为1～30。
所谓无机填充物，可以举出高岭土、滑石、二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、膨润土、云母、绢云母、玻璃鳞片、玻璃纤维、石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、硫酸钡、硼酸锌、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石、晶须和金属粉末等。
这些之中，从促进热塑性树脂结晶化的观点考虑，优选高岭土、滑石、二氧化硅、氧化钛和碳酸钙，进一步优选高岭土和滑石。
从在热塑性树脂中的分散性的观点考虑，无机填充物的体积平均粒径(μm)优选为0.1～30，进一步优选为1～20，特别优选为5～10。
作为颜料粒子(E)，没有特别限定，能够使用公知的有机和/或无机颜料，每100重量份的(C)通常配合10重量份以下，优选配合0.01～5重量份。
作为有机颜料，例如可以举出不溶性或者可溶性偶氮颜料、铜酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料等。
作为无机系颜料，例如可以举出铬酸盐、亚铁氰化合物、金属氧化物(氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铝等)、金属盐类[硫酸盐(硫酸钡等)、硅酸盐(硅酸钙、硅酸镁等)、碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁等)、磷酸盐(磷酸钙、磷酸镁等)等]、金属粉末(铝粉末、铁粉末、镍粉末、铜粉末等)、炭黑等。
对于颜料粒子(E)的平均粒径，没有特别限定，但通常为0.05～5.0μm，优选为0.2～1μm。
作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁基苄酯及邻苯二甲酸二异癸酯等)；脂肪族二元酸酯(己二酸二(2-乙基己)酯和癸二酸2-乙基己酯等)；偏苯三酸酯(偏苯三酸三(2-乙基己)酯和偏苯三酸三辛酯等)；脂肪酸酯(油酸丁酯等)；苯甲酸酯类[聚乙二醇(聚合度2～10)的二苯甲酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)的二苯甲酸酯等]；脂肪族磷酸酯(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯和三丁氧基磷酸酯等)；芳香族磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲基苯)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲基苯二苯酯(xylenyl diphenylphosphate)、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯等)；卤代脂肪族磷酸酯(磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯和磷酸三(三溴新戊基)酯等)；及这些2种以上的混合物。
作为脱模剂，能够使用公知的脱模剂等，可以举出氟化合物型脱模剂(磷酸三(全氟烷基(碳原子数为8～20))酯，例如磷酸三全氟辛酯和磷酸三全氟十二烷基酯等)；有机硅化合物型脱模剂(二甲基聚硅氧烷、氨基改性二甲基聚硅氧烷和羧基改性二甲基聚硅氧烷等)、脂肪酸酯型脱模剂(碳原子数为10～24的脂肪酸的单或者多元醇酯，例如硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油单硬脂酸酯和乙二醇单硬脂酸酯等)；脂肪族酰胺型脱模剂(碳原子数为8～24的脂肪酸的单或者双酰胺，例如油酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺和乙二胺的二硬脂酰胺等)；金属皂(硬脂酸镁和硬脂酸锌等)；天然或者合成蜡(石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等)；及这些2种以上的混合物等。
作为防粘连剂，没有特别限定，能够使用公知的无机系防粘连剂和有机系防粘连剂等。
作为无机系防粘连剂，可以举出二氧化硅、滑石、氧化钛和碳酸钙等。
作为有机系防粘连剂，可以举出粒径在10μm以下的热固化性树脂(热固化性聚氨酯树脂、胍胺系树脂和环氧系树脂等)和粒径在10μm以下的热塑性树脂(热塑性聚氨酯脲树脂和聚(甲基)丙烯酸酯树脂等)等。
所谓稳定剂，能够使用在分子中具有碳-碳双键(具有或不具有取代基的烯键等)(其中芳香环中的双键除外)、碳-碳三键(具有或不具有取代基的炔键)的化合物等，可以举出(甲基)丙烯酸与多元醇(二～十元的多元醇，以下相同)的酯(二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等)；(甲基)烯丙醇与二～六元的多元羧酸的酯(邻苯二甲酸二烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯等)；多元醇的多(甲基)烯丙醚(季戊四醇(甲基)烯丙基醚等)；多元醇的多乙烯基醚(乙二醇二乙烯基醚等)；多元醇的多丙烯基醚(乙二醇二丙烯基醚等)；多乙烯基苯(二乙烯基苯等)及这些2种以上的混合物等。
这些之中，从稳定性(自由基聚合速度)的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸与多元醇的酯，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为在将添加剂(N2)添加到聚氨酯树脂粒子(P)中并混合时使用的混合装置，能够使用公知的粉体混合装置，能够使用容器旋转型混合机、固定容器型混合机及流体运动型混合机等。这些混合装置之中，优选为固定容器型混合机，进一步优选为高速流动型混合机、多轴搅拌桨型混合机、高速剪切混合装置(亨舍尔混合机(注册商标)等)、低速混合装置(行星式搅拌机等)、圆锥型螺杆混合机(诺塔混合机(注册商标)等)。进一步优选为多轴搅拌桨型混合机、低速混合装置(行星式搅拌机等)、圆锥型螺杆混合机(诺塔混合机(注册商标，以下省略)等)。另外，混合优选进行干混。
本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)优选造粒而形成的粒子。作为聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法，可以举出以下方法。
[聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法(1)]
将混合物(J)与混合物(M)混合搅拌进行聚合反应，从而获得聚氨酯树脂粒子(P)，其中，混合物(J)是异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)与脂环式二胺和/或脂肪族二胺(b)的二酮亚胺(ジケチミン)化物(b1)的混合物，混合物(M)是介电常数为5～25的有机溶剂(K)与、水或者含有表面活性剂的水溶液(L)的混合物，相对(L)含有5～30重量%的(K)。
制造方法是：获得(P)的任意工序中或者获得(P)后，通过使(P)中含有添加剂(N)来获得聚氨酯树脂粒子(C)。
水或者含有表面活性剂的水溶液(L)优选含有表面活性剂的水溶液。在以下的制造方法(2)～(3)中也是同样的。
具体而言，通过进行下述的工序(Ⅰ)～(Ⅲ)的操作能够获得在表面具有凹凸的聚氨酯粒子(C)，该粒子(C)具有粒度分布窄这个特征。
工序(Ⅰ)：将脂环式二胺和/或脂肪族二胺(b)形成二酮亚胺(b1)，制成聚氨酯预聚物(a)与二酮亚胺(b1)的混合物(J)。
工序(Ⅱ)：制成水或者含有表面活性剂的水溶液(L)、与介电常数为5～25的有机溶剂(K)的混合物(M)。相对于(L)，使(K)含有5～30重量%。
工序(Ⅲ)：将混合物(J)与混合物(M)混合搅拌进行聚合反应，从而获得(P)。
关于工序(Ⅰ)
二酮亚胺化物(b1)是脂环式二胺和/或脂肪族二胺(b)与酮化合物的反应化合物。作为酮化合物，可以举出碳原子数为3～9的脂肪族或者脂环族酮化合物(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)。这些之中优选为丙酮和甲基乙基酮。
作为合成二酮亚胺化物(b1)的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以例示将二胺与过量的酮化合物的混合物加热、并根据需要地除去生成的水的方法。
混合物(J)是通过将上述聚氨酯预聚物(a)、与相对于(a)的异氰酸酯基1当量通常为0.5～1.5当量、优选为0.7～1.2当量的二酮亚胺化物(b1)混合而获得的。在该范围外则无法获得具有良好的机械物性的聚氨酯树脂粒子(C)。
作为混合时的温度，优选为50℃～80℃，搅拌时间优选为30秒～60秒。
关于工序(Ⅱ)
作为在含有表面活性剂的水溶液(L)中使用的表面活性剂，可以举出水溶性高分子(甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸盐类、聚乙烯基吡咯烷酮、二异丁烯与马来酸的共聚物的Na盐等)、无机粉末(碳酸钙粉末、磷酸钙粉末、羟基磷灰石粉末、二氧化硅粉末等)、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、月桂硫酸钠等)等。
表面活性剂的用量以(L)的重量基准计优选为10重量%以下，更优选为0.001～8重量%，进一步优选为0.01～5重量%。如果为上述范围，则不对树脂物性造成影响。
有机溶剂(K)是介电常数为5～25的有机溶剂。优选为6～24，进一步优选为7～23。应予说明，如果在真空中在具有电容C0的平行板电容器的电极间填满样品物质时电容为C，则介电常数ε能够以下式表示。
ε=C/C0
应予说明，实际上即使将不是在真空中而是在空气中测定的电容作为C0使用，空气的介电常数为1.0006，其差也几乎能忽略。
将主要溶剂的介电常数的值示于下述。
丙酮为21.5，甲基乙基酮为15.5，四氢呋喃为8.2，乙酸甲酯为6.7。
如果有机溶剂(K)的介电常数低于5，则(K)与含有表面活性剂的水溶液(L)变得难以互混，因此，不引发粒子的造粒而无法获得表面凹凸状的粒子。如果超过25，则混合物(M)的介电常数变高，不引发粒子的造粒，从而无法获得表面凹凸状的粒子。
作为有机溶剂(K)，例如可以举出酮类、醇类、醚、酯类及这些2种以上的并用等。优选为选自碳原子数为3～9的酮、碳原子数为4～8的醚、或者碳原子数为3～6的酯中的至少1种以及这些2种以上的并用。
碳原子数为3～9的酮例如可以举出丙酮、甲基乙基酮(以下为MEK)、甲基异丁基酮(以下为MIBK)、二乙基酮等。
碳原子数为4～8的醚例如可以举出四氢呋喃(以下为THF)等。碳原子数为3～6的酯例如可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯等。
这些之中，优选为丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸甲酯。
(K)的含量相对于(L)为5～30重量%，优选为7～28重量%，进一步优选为10～25重量%。如果(K)的含量低于5重量%，则不引发造粒而无法获得表面凹凸状的粒子。另外，(K)的含量超过30重量%时，粒子的造粒不能控制而无法获得目标体积平均粒径的粒子。
(K)与(L)混合时的温度优选为10℃～40℃，优选圆周速度为0.05～5.0m/s、混合时间为1分钟～5分钟，优选在即将工序(Ⅲ)之前进行混合。
关于工序(Ⅲ)
在将混合物(J)与混合物(M)混合搅拌进行聚合反应时的圆周速度为10～40m/s下进行搅拌，优选在15～25m/s下进行搅拌。混合时间优选为30秒～5分钟。混合物(J)的温度优选为50℃～80℃，混合物(M)的温度优选为10℃～40℃。如果为上述范围，则能够在聚合反应中重复进行粒子的剪切与凝聚而获得在粒子表面具有凹凸的粒度分布窄的粒子。
作为粒子化装置，只要是一般作为乳化机、分散机市售的粒子化装置，则没有特别限定，例如可以举出Homogenizer(IKA公司制)、Polytron(KINEMATICA公司制)、TK Auto Homomixer(PRIMIX公司制)等分批式乳化机，Ebara Milder(荏原制作所公司制)、TK Flimix、TK Pipeline Homomixer(PRIMIX公司制)、Colloid Mill(神钢PANTECH公司制)、Slasher(浆纱机)、三角形湿式微粉碎机(三井三池化工机公司制)、Capitron(EUROTEC公司制)、Fine Flow Mill(太平洋机工公司制)等连续式乳化机，Microfluidizer(MIZUHO工业公司制)、Nanomizer(NANOMIZER公司制)、APV Gaulin(GAULIN公司制)等高压乳化机，膜乳化机(冷化工业公司制)等膜乳化机，Vibromixer(冷化工业公司制)等振动式乳化机，超声波Homogenizer(BRANSON公司制)等超声波乳化机等。其中，从粒径分布的观点考虑，优选APV Gaulin、Homogenizer、TK Auto Homomixer、EbaraMilder、TK Flimix、TK Pipeline Homomixer。
作为固液分离的方法，能够应用公知的离心分离、带式压力机、压滤机等。进一步采用公知使其干燥，由此能够获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)。
通过在获得(P)的任意工序中或者获得(P)后、使添加剂(N)包含在(P)中，能够获得聚氨酯树脂粒子(C)。在聚氨酯树脂粒子(P)中添加、混合添加剂(N)的方法与上述相同。
[聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法(2)]
通过下述工序1、与工序2-1或工序2-2而获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)。制造方法如下：获得(P)的任意工序中或者获得(P)后，使添加剂(N)包含在(P)中，由此能够获得聚氨酯树脂粒子(C)。该粒子(C)具有粒度分布窄这个特征。
工序1
制造含有聚氨酯树脂(D)、中心粒径为1～100μm的聚氨酯树脂微粒(G)的工序。
工序2-1
工序如下：在圆周速度为0.5～50m/s搅拌下，将聚氨酯树脂微粒(G)加热到[(D)的热软化温度-10]～[(D)的热软化温度+10]℃进行造粒，确认中心粒径达到一定的中心粒径后进行冷却，由此造粒成聚氨酯树脂粒子(P)。
工序2-2
工序如下：在与聚氨酯树脂(D)的溶解性参数(SP值)的差为3以下、基于(G)的重量为5～30重量%的有机溶剂(T)存在下、且在圆周速度为0.5～50m/s搅拌下，将(G)加热到70～[(D)的热软化温度+10]℃进行造粒，确认中心粒径达到一定粒径后进行冷却，由此造粒成聚氨酯树脂粒子(P)。
关于工序1
聚氨酯树脂微粒(G)的中心粒径为1～100μm，优选为5～70μm，进一步优选为10～50μm。
如果使用中心粒径超过100μm范围的原料微粉体，则制成的热塑性聚氨酯树脂粉体的粒度分布变宽，粉体流动性较差，如果使用低于1μm范围的原料微粉体，则出于制造时的粉体流动性、粉末分散等观点考虑不合适。
聚氨酯树脂微粒(G)是例如在水或者、含有表面活性剂的水溶液(L)中、使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)与脂环式二胺和/或脂肪族二胺(b)的二酮亚胺化合物(b1)反应而得的。具体而言，能够使用在例如日本特开平8-120041号公报等中记载的方案。
(G)的中心粒径能够根据分散稳定剂的量、分散机的转数等控制到1～100μm。
对于聚氨酯树脂(D)的热软化温度没有特别限定，但优选为100～200℃，进一步优选为120～180℃。通过使热软化温度在上述范围内，能够获得耐热性及热熔融性优异的热塑性聚氨酯树脂粉体。
关于工序2-1
造粒温度优选加热到[(D)的热软化温度-10]～[(D)的热软化温度+10]℃，更优选加热到[(D)的热软化温度-5]～[(D)的热软化温度+5]℃。
造粒时的搅拌在圆周速度为0.5～50m/s下进行，优选在8～40m/s下进行。如果圆周速度低于0.5m/s，则粒子间的凝聚力与剪切力相比非常地大，从而粒子粗大化。如果圆周速度超过50m/s，则剪切力非常地强而不能控制造粒时的粒径。从能够均匀地对粉末提供热这方面考虑，圆周速度优选为8～40m/s。
另外，如果圆周速度为8m/s以上，则通过由剪切力产生的摩擦热而发热。利用该热对粉末加热并造粒与仅利用夹套加热来造粒相比能够极端地减少在夹套中的附着物。
对造粒机没有特别限定，但优选搅拌效率高的装置。例如可以举出高速剪切混合装置[日本COKE(株)制“亨舍尔混合机”、深江工业(株)制“高速混合机”等]、低速混合装置[浅田铁钢(株)制行星混合机、HOSOKAWAMICRON(株)制“诺塔混合机”等]等。
造粒的终点在测定中心粒径并且所得的聚氨酯树脂粒子(P)的中心粒径达到一定需要的粒径时确定。
一定需要的粒径能够优选从10～500μm的范围来选择。如果达到终点，则直接将聚氨酯树脂粒子(P)冷却到50℃以下，从而造粒不进一步进行。中心粒径采用激光衍射式粒径分布测定装置来测定。
关于工序2-2
对于有机溶剂(T)的添加方法没有特别限定，可以在对聚氨酯树脂微粒(G)造粒前一次性全部量投料，也可以分开投料。
投料方法优选在搅拌下进行滴加和喷雾，从均匀性的观点考虑，更优选进行喷雾。
有机溶剂(T)与聚氨酯树脂(D)的溶解性参数(SP值)的差为3以下，优选为1以下。如果(D)与(T)的SP值的差超过3，则无法引发造粒。
SP值采用Fedors法来计算。
应予说明，SP值用下式来表示。
SP值(δ)=(ΔH/V)1/2
其中，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal/mol)，V表示摩尔体积(cm3/mol)。
另外，ΔH和V能够使用在“POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE FEBRUARY，1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151～153页)”和“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE JUNE,1974,Vol.14,No.6,ROBERT F.FEDORS.(472页)”中记载的原子团的摩尔蒸发热的合计(ΔH)与摩尔体积的合计(V)。
是表示该数值接近的物质彼此容易互混(相容性高)、该数值远离的物质不易互混的指标。
聚氨酯树脂(D)的溶解度参数优选为8～12。
作为与(D)的SP值的差为3以下的有机溶剂(T)，例如可以举出酮类、醇类、醚类及这些2种以上的并用等。优选为选自碳原子数为3～9的酮和碳原子数为4～8的醚中至少1种以及这些2种以上的并用。
碳原子数为3～9的酮例如可以举出丙酮、甲基乙基酮(以下为MEK)、甲基异丁基酮(以下为MIBK)、二乙基酮等。碳原子数为4～8的醚例如可以举出四氢呋喃(以下为THF)等。优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃。
有机溶剂(T)的添加量相对于聚氨酯树脂微粒(G)为5～30重量%，优选为10～25重量%。如果添加量低于5重量%，则粒子彼此的胶粘强度弱而无法造粒。如果添加量超过30重量%，则形成糊状来造粒时产生粗大粒子，粒度分布变宽。
将有机溶剂(T)喷雾时的造粒温度与不喷雾时相比，能够在较低温下造粒。造粒温度优选加热到70℃～[(D)的热软化温度+10]℃，更优选加热到80℃～[(D)的热软化温度+5]℃。
造粒时的搅拌在圆周速度为0.5～50m/s下进行，优选在5～40m/s下进行。如果圆周速度低于0.5m/s，则粒子间的凝聚力与剪切力相比非常地大，从而粒子粗大化。如果圆周速度超过50m/s，则剪切力非常地强而不能控制造粒时的粒径。
造粒机与工序2-1相同。
造粒的终点能够与工序2-1同样地进行。
造粒后，作为除去残留的有机溶剂(T)的方法，能够采用公知的方法(脱溶剂等)来除去。
作为除去方法，例如可以举出在搅拌下通过减压或者常压加热来除去的方法等。但是，如果以70℃以上的温度加热，则为了造粒，加热温度必需在70℃以下进行。
由该方法而得的聚氨酯树脂粒子(P)的粒径分布Cv为20～55，(以90%粒径/10%粒径计为2.0～3.0)，具有在宽粒径范围中粒径分布窄这个特征。
从容易控制粒径分布Cv这个观点考虑，(P)的中心粒径d优选为20～500μm。
应予说明，在此所说的中心粒径d和粒径分布Cv能够通过激光衍射式粒径分布装置等来测定。在所得的相对累积粒径分布曲线中，d是累积量为50%时的粒径：相当于d50，Cv通过标准偏差SD和d50以下式来定义。
Cv=SD/d50
通过在获得(P)的任意工序中或者获得(P)后使添加剂(N)包含在(P)中，能够获得聚氨酯树脂粒子(C)。
将添加剂(N)添加、混合在树脂粒子(P)中的方法与上述相同。
[聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法(3)]
通过下述的工序3和工序4而获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子(P)。制造方法如下：获得(P)的任意工序中或者获得(P)后，使添加剂(N)包含在(P)中，由此能够获得聚氨酯树脂粒子(C)。该粒子(C)具有粒度分布窄这个特征。
工序3
工序为：制成含有聚氨酯树脂(D)的中心粒径为1～100μm的聚氨酯树脂微粒(G)后，制造含有(G)、和水或者含有表面活性剂的水溶液(L)的浆(R)的工序。
工序4
工序为：在浆(R)中添加与聚氨酯树脂(D)的溶解性参数(SP值)的差为3以下的有机溶剂(T)，在10～[有机溶剂(T)的沸点]℃的温度、在圆周速度为0.1～10m/s下搅拌，由此将聚氨酯树脂微粒(G)造粒成聚氨酯树脂粒子(P)。
关于工序3
聚氨酯树脂微粒(G)的制造与上述制造方法(2)相同。
将聚氨酯树脂微粒(G)分散在水或者含有表面活性剂的水溶液(L)中并浆化。水或者含有表面活性剂的水溶液(L)与上述制造方法(1)相同。
聚氨酯树脂微粒(G)优选以相对于(L)为15～50重量%来添加，进一步优选以相对于(L)为20～40重量%来添加。如果为上述范围，则粒子彼此的冲突频率高，能够进行均匀的混合，从而能够获得目标粒径。
作为浆化的方法，优选以聚氨酯树脂微粒(G)不凝聚的方式在搅拌下向(L)中投入(G)。
浆化温度优选为5～40℃，搅拌条件优选在圆周速度为0.1～10m/s下进行。
关于工序4
上述浆化工序后，在该浆(R)中添加有机溶剂(T)。有机溶剂(T)与聚氨酯树脂(D)的溶解性参数(SP值)的差为3以下，优选为1以下。如果(D)与(T)的SP值的差超过3，则无法引发造粒。
有机溶剂(T)与上述制造方法(2)相同。
有机溶剂(T)的添加量相对于上述浆(R)优选为2～50重量%。进一步优选为5～30重量%。如果为2～50重量%，则粒子彼此的胶粘强度强且粒度分布也变窄。
对于有机溶剂(T)没有特别限定，可以对浆(R)一次性投料，也可以分开投料。而且，还可以在造粒中途滴加。
通过在浆(R)中添加有机溶剂(T)并搅拌，能够将聚氨酯树脂微粒(G)造粒成聚氨酯树脂粒子(P)。
造粒时的搅拌在圆周速度为0.1～10m/s下进行，优选在0.5～5m/s下进行。如果圆周速度低于0.1m/s，则粒子间的凝聚力与剪切力相比非常地大，从而粒子粗大化。如果圆周速度超过10m/s，则剪切力非常地强，粒子彼此不凝聚，因此不能造粒。
对于搅拌翼没有特别限定，但优选搅拌效率高的翼。例如可以举出桨叶翼、带状翼、螺旋翼、锚型翼等。
造粒温度为10～[有机溶剂(T)的沸点]℃，优选为50～[有机溶剂(T)的沸点-10]℃。
如果造粒温度低于10℃，则粒子不合而为一，不能造粒。如果温度超过有机溶剂(T)的沸点，则有机溶剂(T)挥发而不能获得目标粒径和粒度分布。
造粒的终点在测定中心粒径并且达到所得的聚氨酯树脂粒子(P)的中心粒径20～500μm中的需要粒径时确定。
另外，固液分离的方法和干燥方法与聚氨酯树脂粒子(C)的制造方法(1)记载的方法相同。
由该方法而得的聚氨酯树脂粒子(P)的中心粒径为20～500μm且粒径分布Cv为20～55，(以90%粒径/10%粒径计为2.0～3.0)，具有在宽阔粒径范围中粒径分布窄这个特征。
采用本制造法不能制造粒径分布Cv低于20的聚氨酯树脂粒子(P)，如果Cv超过55，则生成几μm的微小粒子与几百μm的粗大粒子，从而必需进行分级。
通过在获得(P)的任意工序中或者获得(P)后使添加剂(N)包含在(P)中，能够获得聚氨酯树脂粒子(C)。
在聚氨酯树脂粒子(P)中添加、混合添加剂(N)的方法与上述相同。
[聚氨酯树脂粒子(C)的着色方法]
聚氨酯树脂粒子(C)最能够在添加剂(N)至少含有颜料粒子(E)而被着色时发挥其效果。
即，在由聚氨酯树脂粒子(P)和颜料粒子(E)形成的聚氨酯树脂粒子(C)中，通过将(P)与(E)进行混合，能够获得在(P)的表面附着了(E)的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)。
由于已混合的(E)大部分附着在(P)的表面，尤其是凹处的部分，因此，该聚氨酯树脂粒子(C)具有如下特征：几乎没有颜料粒子的凝聚物，相对于100个聚氨酯树脂粒子(P)，粒径为20～140μm、属于颜料粒子(E)的凝聚物的粒子(F)为1个以下。
对于本发明的聚氨酯树脂粒子(C)，优选相对于100个聚氨酯树脂粒子，(P)粒径为20～140μm、属于颜料粒子(E)的凝聚物的粒子(F)为1个以下。
作为粒子(F)，不限定于上述颜料粒子(E)从聚氨酯树脂粒子(C)表面滑落·生成的粒子，也包括在与聚氨酯树脂粒子(P)进行混合前的阶段、即着色剂糊、颜料粉末等时间点立即凝聚而成的粒子。如果相对于100个聚氨酯树脂粒子(P)，粒子(F)为1个以下，则由于颜料发色良好，因而聚氨酯树脂粒子(C)自身的发色、在将其熔融成型时的发色变得鲜艳，从而以少的颜料用量而完成，因此优选。
添加剂(N)为在树脂(S)中分散有颜料粒子(E)的颜料分散树脂粒子(SE)时，在由聚氨酯树脂粒子(P)和颜料分散树脂粒子(SE)形成的聚氨酯树脂粒子(C)中，通过将(P)与(SE)进行混合，能够获得在(P)的表面附着了(SE)的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)。
通过向这样的表面凹凸状粒子中添加在树脂中高浓度地分散有颜料的颜料分散树脂粒子，能够使维持了分散状态的树脂粒子固定在表面的凹处，因此，可以不引发颜料的滑落·凝聚地进行对粒子的着色。
作为树脂(S)，可以举出乙烯基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、硅系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离子交换聚合物树脂、聚碳酸酯树脂、或者将这些2个以上混炼而成的合金、混合树脂、或者嵌段共聚物、接枝共聚物等。这些之中，从相容性的观点考虑，优选聚氨酯树脂、聚氨酯树脂与其它树脂的合金、混合树脂。
作为在树脂(S)中颜料(E)的分散方法，没有特别限定，例如可以举出利用3联辊磨、班伯里混炼机、2轴挤压机、捏合机等的颜料(E)的混炼分散。分散时的温度通常为100～180℃，分散时间通常为1分钟～1小时。或者有如下方法等：通过在树脂聚合前的单体阶段中使颜料(E)分散后进行聚合而高分子量化来获得在树脂(S)中分散有颜料(E)的颜料分散树脂。有如下方法：利用喷射粉碎机等使通过这些方法分散有(E)的颜料分散树脂粉碎，由此获得颜料分散树脂粒子(SE)。
另外还可以举出如下方法等：使颜料分散在树脂聚合前的单体中后，使其乳化分散在水中、或者单体不溶的有机溶剂中后，使其聚合，由此获得颜料分散树脂粒子(SE)。
(SE)中(E)的浓度优选为20～90重量%，进一步优选为30～80重量%，最优选为40～60重量%。树脂粒子(P)与颜料分散树脂粒子(SE)的粒径比优选为100:0.5～100:50，进一步优选为100:1～100:10，最优选为100:1.5～100:5。
添加剂(N)是使颜料粒子(E)分散在熔点为0℃以下且沸点为170℃以上、并且在分子内含有至少1个酯基的有机化合物(H)中的颜料分散液(HE)时，通过在由聚氨酯树脂粒子(P)和颜料分散液(HE)形成的聚氨酯粒子(C)中，将(P)和(HE)进行混合，能够获得在(P)的表面附着了(HE)的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)。
通过进行该方法，能够高效地、颜色再现性良好地进行聚氨酯树脂粒子(C)的着色。
由于有机化合物(H)对颜料粒子(E)的分散稳定性好，因此，颜料分散液(HE)能够经过长期不使颜料发生凝聚地保持。另外由于由有机化合物(H)与颜料粒子(E)形成的颜料分散液(HE)与聚氨酯树脂粒子(P)的亲和性高，因此，与对聚氨酯树脂粒子(P)着色相比，仅通过颜料粒子(E)能够短时间且均匀地对粒子表面进行着色。
作为有机化合物(H)，可以举出与作为上述增塑剂例示的物质相同的物质。
这些之中，优选苯甲酸酯类，特别优选聚乙二醇的二苯甲酸酯。
本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C)能够由搪塑成型来形成树脂成型体。作为搪塑成型，能够应用如下方法：将装有本发明的聚氨酯树脂粒子(C)的盒体与已加热的模具一起震动旋转，使聚氨酯树脂粒子(C)在模具内熔融流动后，使其冷却·固化，从而制造成型体(表皮等)。
作为模具的温度(℃)，优选为200～280℃。
将本发明的聚氨酯树脂粒子(C)搪塑成型而得的树脂成型体适合作为汽车内装件(仪表板和门饰板等)。
例如，由本发明的聚氨酯树脂粒子(C)成型而得的树脂成型体(表皮)的厚度优选为0.3～1.2mm。能够将成型体(表皮)如下地形成树脂成型品：以表面与发泡铸模相接的方式进行安装，流入聚氨酯泡沫，在里面形成5mm～15mm的发泡层，从而形成树脂成型品。
在表面没有凹凸光滑的表面时，属于颜料粒子(E)凝聚物的粒子(F)的生成显著，但本发明的聚氨酯树脂粒子(C)在其粒子表面具有凹凸，因而不会由着色工序、其之后工序中的搅拌混合时的剪切而导致附着在树脂粒子表面的颜料粒子从表面滑落、或在粒子表面颜料粒子彼此凝聚，因此，发色性良好而不会产生属于颜料凝聚物的粒子(F)混杂在制品中这个问题。
另外，如果与在粒子化前的液状原料阶段中与颜料混合的工序相比较，则也不必需每次制品颜色更替仔细地洗涤生产设备，因此能够提高生产率。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。在以下中份表示重量份，%表示重量%。
制造例1
预聚物溶液(U-1)的制造
在具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中加入数均分子量(以下记作Mn)为1000的聚己二酸丁二醇酯(575份)、Mn为900的聚六亚甲基间苯二甲酸酯(383份)、1-辛醇(16.8份)、体积平均粒径为9.2μm的高岭土(18.6份)，氮气取代后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却到60℃。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯(242份)，于85℃下使其反应6小时。然后，冷却到60℃后，加入四氢呋喃(217份)和稳定剂(2.5份)[CIBA SPECIALITY CHEMICALS(株)公司制IRGANOX1010]、紫外线吸收剂(1.91份)[CIBA SPECIALITYCHEMICALS(株)公司制；TINUVIN571]，均匀地混合，从而得到预聚物溶液。所得的预聚物溶液(U-1)的NCO含量为2.2%。
制造例2
预聚物溶液(U-2)的制造
在具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中加入Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯(1214份)、Mn为900的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸=50/50(重量比))(304份)、1-辛醇(27.6份)、体积平均粒径为9.2μm的高岭土(18.6份)，氮气取代后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却到60℃。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯(313.2份)，于85℃下使其反应6小时。然后，冷却到60℃后，加入四氢呋喃(425份)和稳定剂(2.7份)[IRGANOX1010]、紫外线吸收剂(1.91份)[CIBA SPECIALITY CHEMICALS(株)公司制；TINUVIN571]，均匀地混合，从而得到预聚物溶液。所得的预聚物溶液(U-2)的NCO含量为1.6%。
制造例3
预聚物溶液(U-3)的制造
在制造例2中，用Mn为2500的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸=50/50(重量比))来代替Mn为900的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸=50/50(重量比))，其它与制造例2同样地进行，从而得到预聚物溶液(U-3)。所得的预聚物溶液(U-3)的NCO含量为0.8%。
制造例4
二胺的MEK酮亚胺化物的制造
一边使六亚甲基二胺与过量的MEK(甲基乙基酮；相对于二胺为4倍摩尔量)于80℃回流24小时，一边将生成水除去到体系外。之后通过减压除去未反应的MEK，从而得到MEK酮亚胺化物。
制造例5
分散介质(Y-1)的制造
作为分散剂，使20份含有二异丁烯与马来酸共聚物的Na盐的分散剂[三洋化成工业(株)制SANSPEARL PS-8]溶解在980份水中，调温到25℃，从而获得分散介质(Y-1)。
制造例6
颜料分散树脂粒子(SE-1)的制造
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入300份双酚A·EO2摩尔加成物、440份双酚A·PO2摩尔加成物、270份对苯二甲酸及2份作为缩合催化剂的草酸钛钾，边于230℃氮气流下蒸馏除去生成的水边使其反应10小时。接着，在5～20mmHg的减压下使其反应，在氧价达到2以下的时间点冷却到180℃，加入45份偏苯三酸酐，常压密闭下反应2小时后取出，从而获得聚酯树脂。将100份该聚酯树脂与70份炭黑MA-100[三菱化学(株)制]利用加热温度130℃的3联辊进行混炼，冷却到室温后，通过喷射粉碎机粉碎，从而获得为400目(开孔38μm)合格品的颜料分散树脂粒子(颜料粒子含量41重量%)(SE-1)。(SE-1)的中心粒径为17μm。
实施例1
聚氨酯树脂粒子(P-1)的制造
在反应容器中投入预聚物溶液(U-1)(100份)与MEK酮亚胺化合物(5.6份)并混合，向其中投入混合340份溶解有分散剂(三洋化成工业(株)制SANSPEARL PS-8(1.3份))与四氢呋喃(介电常数：8.2)(68份)的水溶液(水溶液中有机溶剂量：20重量%)，利用YAMATO科学(株)制超分散机以9000rpm(圆周速度：15m/s)的转数混合1分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50℃使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂粒子(P-1)。(P-1)的Mn为2.5万，中心粒径为151μm。
将100份所得的(P-1)、颜料分散液(HE-1)(2.7份)投入到亨舍尔混合机中，其中所述颜料分散液(HE-1)是作为着色剂的1.0份的炭黑分散于1.0份为聚乙二醇(聚合度2～10)的二苯甲酸酯(三洋化成工业制SUNSOFT EB300，熔点：0℃以下，沸点：300℃以上)的有机化合物(H-1)中而成的，在旋转速度为700min-1下搅拌1分钟。然后，转移到100L诺塔混合机中，投入二季戊四醇五丙烯酸酯(4.0份)、紫外线稳定剂(0.3份)[CIBA SPECIALITY CHEMICALS(株)公司制；TINUVIN765]，于70℃下浸渗4小时。浸渗4小时后，投入2种内部添加脱模剂{二甲基聚硅氧烷(0.06份)[日本UNICAR(株)制；KAYL45-10000]、羧基改性硅(0.05份)[信越化学工业(株)制；X-22-3710]}并混合1小时后冷却到室温。最后，投入混合防粘连剂(0.5份)[GANTZ化成(株)；GANTA PEARL PM-030S](0.5份)，使其通过48目筛网后除去在200目的筛网中通过的物质，从而获得搪塑成型用聚氨酯树脂粒子(C-1)。
实施例2
聚氨酯树脂粒子(C-2)的制造
在水溶液中加入15份氯化钠来代替四氢呋喃，除此之外，进行与实施例1相同的操作，由此制成了聚氨酯树脂粒子(P-2)。(P-2)的Mn为2.5万，中心粒径为180μm。
用(P-2)代替实施例1的(P-1)，与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-2)。
实施例3
聚氨酯树脂粒子(C-3)的制造
将在反应容器中投入混合了预聚物溶液(U-1)(100份)和MEK酮亚胺化合物(5.6份)的油相、与溶解有分散剂聚乙烯醇(KURARAY公司制)(5.3份)的水溶液分别在100kg/hr、400kg/hr的流量下一边以3600rpm运转TK Pipeline Homomixer(PRIMIX公司制)，一边向其中送液，进行分散。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中，氮气取代后，边搅拌边于50℃使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成聚氨酯微粒(G-3)。该微粒(G-3)的热软化温度为140℃，中心粒径为20μm。放入亨舍尔混合机中，在40m/sec下进行搅拌，由此进行微粒(G-3)的造粒。从搅拌开始在15分钟后达到140℃，在该时刻终止运转，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-3)。(P-3)的Mn为2.5万，中心粒径为180μm。
用(P-3)代替实施例1的(P-1)，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-3)。
实施例4
聚氨酯树脂粒子(C-4)的制造
在实施例3中，用1-4丁二醇(2.6份)来代替MEK酮亚胺化合物(5.6份)，除此之外，与实施例3同样地进行，从而制成聚氨酯微粒(G-4)。该微粒(G-4)的热软化温度为91℃，中心粒径为3μm。
放入亨舍尔混合机中，在40m/sec下进行搅拌，由此进行微粒(G-4)的造粒。从搅拌开始在15分钟后达到90℃，在该时刻终止运转，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-4)。(P-4)的Mn为2.5万，中心粒径为20μm。
用(P-4)代替实施例1的(P-1)，省略“除去在200目的筛网中通过的物质”的处理，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-4)。
实施例5
聚氨酯树脂粒子(C-5)的制造
将亨舍尔混合机的运转时间变更为25分钟，除此之外，进行与实施例3同样的操作，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-5)。(P-5)的Mn为2.5万，中心粒径为500μm。
用(P-5)代替实施例1的(P-1)，进行“使其通过26目的筛网”的处理来代替“使其通过48目筛网后除去在200目的筛网中通过的物质”的处理，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-5)。
实施例6
聚氨酯树脂粒子(C-6)的制造
在反应容器中投入混合预聚物溶液(U-2)(100份)与MEK酮亚胺化合物(4.1份)，向其中加入340份溶解有分散剂(三洋化成工业(株)制SANSPEARL PS-8(1.3份))与甲基乙基酮(介电常数：15.5)(68份)的水溶液(水溶液中有机溶剂量：20重量%)，利用超分散机以9000rpm(圆周速度：15m/s)的转数混合1分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50℃使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂粒子(P-6)。(P-6)的Mn为1.8万，中心粒径为143μm。
用(P-6)代替实施例1的(P-1)，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-6)。
实施例7
聚氨酯树脂粒子(C-7)的制造
将在反应容器中投入混合了预聚物溶液(U-1)(100份)和MEK酮亚胺化合物(5.6份)的油相、与溶解有分散剂(十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐)(5.3份)的水溶液分别在100kg/hr、400kg/hr的流量下一边以12000rpm运转DISPAX-REACTOR(IKA公司制)，一边向其中送液，进行分散。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中，氮气取代后，边搅拌边于50℃使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成聚氨酯微粒(G-7)。
该微粒(G-7)的热软化温度为141℃，中心粒径为3μm。放入亨舍尔混合机中，在40m/sec下进行搅拌，由此进行微粒(G-7)的造粒。从搅拌开始在15分钟后达到140℃，继续15分钟运转后停止，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-7)。(P-7)的Mn为2.5万，中心粒径为350μm。
用(P-7)代替实施例1的(P-1)，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-7)。
实施例8
聚氨酯树脂粒子(C-8)的制造
在反应容器中投入混合预聚物溶液(U-2)(100份)与MEK酮亚胺化合物(4.1份)，向其中加入300份溶解有分散剂(三洋化成工业(株)制SANSPEARL PS-8(1.3份))的水溶液，利用超分散机以6000rpm的转数混合1分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50℃使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂微粒(G-8)。该微粒(G-8)的热软化温度为140℃，中心粒径为40μm。放入亨舍尔混合机中，在40m/sec下进行搅拌，由此进行微粒(G-8)的造粒。从搅拌开始在15分钟后达到140℃，在该时刻终止运转，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-8)。(P-8)的Mn为2.5万，中心粒径为110μm。
用(P-8)代替实施例1的(P-1)，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-8)。
实施例9
聚氨酯树脂粒子(C-9)的制造
将四氢呋喃的用量变更为34份(水溶液中有机溶剂量：10重量%)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-9)。(P-9)的Mn为2.5万，中心粒径为120μm。
用(P-9)代替实施例1的(P-1)，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-9)。
实施例10
聚氨酯树脂粒子(C-10)的制造
将分散剂(十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐)的用量变更为7.5份，除此之外，进行与实施例7同样的操作，由此制成聚氨酯树脂粒子(G-10)。该微粒(G-10)的热软化温度为141℃，中心粒径为2μm。进一步进行与实施例7相同的操作，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-10)。(P-10)的Mn为2.5万，中心粒径为250μm。
用(P-10)代替实施例1的(P-1)，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-10)。
实施例11
聚氨酯树脂粒子(C-11)的制造
将由1,4-BD和己二酸而得的Mn为1000的聚酯二醇243.5份，由1,4-BD、乙二醇和己二酸而得的Mn为2600的聚酯二醇243.5份，由1,6-HG和间苯二甲酸而得的Mn为1500的聚酯二醇324.7份与39.3份的1,6-HG混合而形成均匀的二元醇成分。将该二醇成分与HDI混合，在流量比为100:17.5下由温度调节到190℃的二轴挤压机的料斗供给，与混炼同时地进行树脂化，从而得到聚氨酯树脂。
在将由上述工序而得的聚氨酯树脂放在造粒器中而形成颗粒的聚氨酯树脂100份中添加0.25份作为抗氧化剂的IRGANOX245(CIBASPECIALITY CHEMICALS公司制)、0.15份作为紫外线吸收剂的TINUVIN213(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制)、0.15份作为光稳定剂的TINUVIN765(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制)、0.25份作为内部脱模剂的SH200-1,000CS(TORAY DOWCORNING公司制)，由温度调节到200℃的二轴挤压机的料斗供给，进行混炼，从而得到聚氨酯树脂。
利用液氮将以上述方式添加了添加剂的聚氨酯树脂冷却到-150℃，通过冲击微粉碎机形成微粉末。为了对其赋予流动性，添加相对于100份树脂为0.4份的打粉剂“MP-1451”，搅拌混合，使其均匀地附着在聚氨酯树脂表面，然后，使其通过200目的筛网，从而获得聚氨酯树脂微粒(G-11)。(G-11)的热软化温度为110℃，中心粒径为50μm。放入亨舍尔混合机中，在40m/sec下进行搅拌，由此进行微粒(G-11)的造粒。从搅拌开始在15分钟后达到110℃，在该时刻终止运转，由此获得聚氨酯树脂粒子(P-11)。(P-11)的Mn为2.5万，中心粒径为180μm。
用(P-11)代替实施例1的(P-1)，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-11)。
实施例12
聚氨酯树脂粒子(C-12)的制造
在反应容器中投入100份预聚物溶液(U-3)与5.6份MEK酮亚胺化合物，向其中加入500重量份分散介质(Y-1)，利用超分散机以12000rpm(圆周速度：20m/s)的转数混合1分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50℃使其反应10小时。反应完成后，减压下加热到60℃，除去溶剂。溶剂除去后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂粒子(G-12)。
(G-12)的中心粒径为7μm，Cv=91，聚氨酯树脂(D-12)的SP值为11.2，热软化温度为137℃。
在搅拌下进一步向上述制成的100份(G-12)中滴加5份作为溶剂(T)的MEK(沸点78℃，与聚氨酯树脂(D-12)的SP值的差2.2)，均匀化后，采用深江工业(株)制HIGH SPEED MIXER在圆周速度为6.5m/s的搅拌下、升温到81℃后，直接在圆周速度为1.0m/s的搅拌下冷却到50℃。测定中心粒径，结果中心粒径为50μm，因此，进一步将5份MEK喷雾，升温到81℃继续15分钟后，立即在圆周速度为1.0m/s的搅拌下冷却到50℃。测定中心粒径，结果中心粒径为103μm，因此，升温到55℃，在减压下蒸馏除去溶剂，从而获得聚氨酯树脂粒子(P-12)。所得(P-12)的中心粒径为103μm，Cv=34。
用(P-12)代替实施例1的(P-1)，与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-12)。
实施例13
聚氨酯树脂粒子(C-13)的制造
在反应容器中投入100份预聚物溶液(U-3)与5.6份MEK酮亚胺化合物，向其中加入340重量份分散介质(Y-1)，利用超分散机以9000rpm(圆周速度：15m/s)的转数混合1分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50℃使其反应10小时，从而制成了含有聚氨酯树脂微粒(G-13)的浆(R-13)。
(G-13)的中心粒径为22μm，Cv=70，聚氨酯树脂(D-13)的SP值为11.2，热软化温度为141℃。
向上述制成的180份(R-13)中添加20份作为溶剂(T)的MEK(沸点78℃，与聚氨酯树脂(D)的SP值的差2.2)，在圆周速度为0.5m/s的搅拌下、升温到70℃继续1小时后，在减压下蒸馏除去溶剂，进行过滤、洗涤、干燥，从而获得聚氨酯树脂粒子(P-13)。所得(P-13)的中心粒径为155μm，Cv=25。
用(P-13)代替实施例1的(P-1)，与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-13)。
实施例14
聚氨酯树脂粒子(C-14)的制造
在反应容器中投入100份预聚物溶液(U-3)与5.6份MEK酮亚胺化合物，向其中加入340重量份分散介质(Y-1)，利用超分散机以7000rpm(圆周速度：12m/s)的转数混合2小时。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50℃使其反应10小时。反应完成后，在减压下、60℃加热，除去溶剂。除去溶剂后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂微粒(G-14)。
(G-14)的中心粒径为55μm，Cv=68，聚氨酯树脂(D-14)的SP值为11.2，热软化温度为142℃。
在搅拌下将65份上述制成的(G-14)分散在140份分散介质(Y-1)中，制成了浆(R-14)。在该浆(R-14)中添加15份作为溶剂(T)的THF(沸点66℃，与聚氨酯树脂(D)的SP值的差2.1)，在圆周速度为1.0m/s的搅拌下升温到65℃，继续3小时后，在减压下蒸馏除去溶剂，进行过滤、洗涤、干燥，从而获得聚氨酯树脂粒子(P-14)。所得(P-14)的中心粒径为137μm，Cv=27。
用(P-14)代替实施例1的(P-1)，与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-14)。
实施例15
聚氨酯树脂粒子(C-15)的制造
在100份由实施例1而得的聚氨酯粒子(P-1)中添加作为添加剂的1.0份聚乙二醇(聚合度2～10)的二苯甲酸酯(三洋化成工业制SUNSOFT EB300，熔点：0℃以下，沸点：300℃以上)(H-1)与1.0份二季戊四醇五丙烯酸酯，于70℃下浸渗1小时。向其中添加3.0份颜料分散树脂粒子(SE-1)，通过亨舍尔混合机在旋转速度为700min-1下搅拌1分钟((P-15)与(SE-1)的粒径比100:11)。然后，转移到诺塔混合机中，投入2种内部添加脱模剂{二甲基聚硅氧烷(0.06份)[日本UNICAR(株)制；KAY L45-10000]、羧基改性硅(0.05份)[信越化学工业(株)制；X-22-3710]}并混合1小时后冷却到室温。最后，投入混合防粘连剂(0.5份)[GANTZ化成(株)；GANTA PEARL PM-030S](0.5份)，使其通过48目筛网后除去在200目的筛网中通过的物质，从而获得聚氨酯树脂粒子(C-15)。
比较例1
聚氨酯树脂粒子(C’-1)的制造
在反应容器中投入预聚物溶液(U-1)(100份)与MEK酮亚胺化合物(5.6份)并混合，向其中加入300份溶解有分散剂(三洋化成工业(株)制SANSPEARL PS-8(1.3份))的水溶液，利用YAMATO科学(株)制超分散机以5000rpm的转数混合1分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气吹入管的反应容器中、并氮气取代后，边搅拌边于50℃使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成了聚氨酯树脂粒子(P’-1)。(P’-1)的Mn为2.5万，中心粒径为150μm。
用(P’-1)代替实施例1的(P-1)，与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C’-1)。
比较例2
聚氨酯树脂粒子(C’-2)的制造
将由1,4-BD和己二酸而得的Mn为1000的聚酯二醇(243.5份)，由1,4-BD、乙二醇和己二酸而得的Mn为2600的聚酯二醇(243.5份)、由1,6-HG和间苯二甲酸而得的Mn为1500的聚酯二醇(324.7份)与1,6-HG(39.3份)混合而形成均匀的二元醇成分。将该二醇成分与HDI混合，在流量比为100:17.5下由温度调节到190℃的二轴挤压机的料斗供给，与混炼同时地进行树脂化，从而得到聚氨酯树脂。
在将由上述工序而得的聚氨酯树脂放在造粒器中而形成颗粒的聚氨酯树脂100份中添加0.25份作为抗氧化剂的IRGANOX245(CIBA·SPECIALITY·CHEMICALS公司制)、0.15份作为紫外线吸收剂的TINUVIN213(CIBA·SPECIALITY·CHEMICALS公司制)、0.15份作为光稳定剂的TINUVIN765(CIBA SPECIALITYCHEMICALS公司制)、0.25份作为内部脱模剂的SH200-1,000CS(TORAY DOW CORNING公司制)，由温度调节到200℃的二轴挤压机的料斗供给，进行混炼，从而得到聚氨酯树脂。
利用液氮将以上述方式添加了添加剂的聚氨酯树脂冷却到-150℃左右，通过冲击微粉碎机形成微粉末。为了对其赋予流动性，添加相对于100份树脂为0.4份的打粉剂“MP-1451”，搅拌混合使其均匀地附着在聚氨酯树脂表面，然后，使其通过48目的筛网后，除去在200目的筛网中通过的物质，从而获得聚氨酯树脂粒子(P’-2)。(P’-2)的中心粒径为180μm。
用(P’-2)代替实施例1的(P-1)，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C’-2)。
比较例3
氯乙烯树脂粒子(C’-3)的制造
将100份氯乙烯树脂(新第一VINYL(株)制ZEST1000Z)、2.7份颜料分散液(HE-1)、5份环氧化大豆油((株)ADEKA制O-130P)、5份水滑石(协和化学工业(株)制アルカマイザ-5)、1份沸石(水泽化学工业(株)制MIZUKALIZER-5)、0.3份硬脂酰基苯甲酰基甲烷(昭和电工(株)制KARENZ DK-1)投入亨舍尔混合机中，在旋转速度为700min-1下混合，在混合物的温度上升到80℃的时间点添加80份增塑剂(花王(株)制TRIMELLICS SK)后，混合直至增塑剂被吸收在氯乙烯树脂中、上述混合物变得松散，从而获得氯乙烯树脂粒子(C’-3)。
比较例4
聚氨酯树脂粒子(C’-4)的制造
将分散剂(十二烷基二苯基醚二磺酸钠盐)的用量变更为(11.0份)，除此之外，进行与实施例7同样的操作，由此制成了聚氨酯树脂微粒(G’-4)。该微粒(G’-4)的中心粒径为1μm。进一步进行与实施例7同样的操作，由此获得聚氨酯树脂粒子(P’-4)。(P’-4)的Mn为2.5万，中心粒径为190μm。
用(P’-4)代替实施例1的(P-1)，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C’-4)。
比较例5
聚氨酯树脂粒子(C’-5)的制造
将亨舍尔混合机的圆周速度变更为0.4m/s，进行与实施例5同样的操作，由此获得聚氨酯树脂粒子(P’-5)。(P’-5)的Mn为2.5万，中心粒径为180μm。
用(P’-5)代替实施例1的(P-1)，其它与实施例1同样地进行，从而获得聚氨酯树脂粒子(C’-5)。
树脂成型品(Q)的制造
按以下方式进行搪塑成型。在预先加热到230℃装有压花图案的Ni电铸铸模中填充实施例1～15、比较例1～5的搪塑成型用树脂粒子(C1)～(C15)、(C’1)～(C’5)，10秒后排出多余的树脂粉末组合物。放冷60秒后，水冷，从电铸铸模中脱模，由此获得作为表皮的树脂成型物(Q1)～(Q15)、(Q’1)～(Q’5)。
采用以下记载的方法对树脂粒子(C)的各物性及属于颜料粒子(E)的凝聚物的粒子(F)的个数、掉色和表皮进行评价，将结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA00001703339900381
[表2]
Figure BDA00001703339900391
<形状系数SF1、SF2>
形状系数SF1、SF2的测定如下进行：采用扫描型电子显微镜(S-800：日立制作所制)、分别在300倍下对中心粒径20μm以上低于40μm的粒子拍照、在160倍下对中心粒径40μm以上低于75μm的粒子拍照、在80倍下对中心粒径75μm以上低于150μm的粒子拍照、在40倍下对中心粒径150μm以上低于300μm的粒子拍照、在25倍下对中心粒径300μm以上的粒子拍照，随机地从所得的图像(分辨率：128q0×1024像素)中选择80个粒子，将它们导入图像解析制作(LUSEX3：NIRECO公司制)进行解析，从而计算出平均的SF1、SF2的值。
<中心粒径>
利用MICROTRAC HRA粒度分析仪9320-X100(日机装株式会社制)通过激光式光散射法测定筛下物50%的粒径，作为中心粒径。
<90%粒径/10%粒径>
利用MICROTRAC HRA粒度分析仪9320-X100(日机装株式会社制)通过激光式光散射法测定筛下物90%的粒径与筛下物10%的粒径，从而求得90%粒径/10%粒径。
<玻璃化转变温度>
对于树脂的玻璃化转变温度，利用(株)UBM公司制对于动态粘弹性的动态粘弹性测定装置Rheogel-E4000在以下的条件下等速升温，将损耗弹性模量E”的峰顶值的温度作为玻璃化转变温度。
测定条件：频率数：10Hz
温度范围：-90～140℃
升温速度：5℃/min
<熔点>
利用岛津(株)制流量仪CFT-500在以下条件下等速升温，将具有流出量为1/2的温度作为熔点。
负荷：5kg
模：
Figure BDA00001703339900411
升温速度：5℃/min
<流下时间>
利用筒井理化制的毛体积比重测定器(JIS-K6720)测定100cm3的材料流下漏斗的时间，作为粉体流动性的指标。将流下时间≤20秒作为粉体流动性合格。
<属于颜料粒子(E)的凝聚物的粒子(F)的个数>
利用显微镜在100倍的倍率下观察合计400个树脂粒子的表面，计算出在100倍下于显映的监视器上通过目视观察到的属于颜料粒子(E)的凝聚物的粒子(F)。
<掉色>
使放在热板上的A4大小的铁板的表面温度为250℃后，放上50g所得的树脂粒子，弄平表面以使得膜厚均匀后，在90秒后放入25℃的水浴中进行冷却，从铁板上剥离流平的树脂膜。从膜上切下宽度约为40mm、长度约为200mm的试验片，安装于平面磨损试验机(型号FR-T，SUGA试验机制)，用白棉布覆盖摩擦件并固定。使摩擦件的负荷为300g，将试验片反复100次，进行掉色的评价，将在白棉布上没有染上颜色的粒子评价○，染上颜色的评价为×。
<针孔性>
通过显微镜(倍率：10倍)观察成型物(Q)的表面，检查针孔的产生情况。在10cm×10cm的区域针孔20个以下评价为针孔性○。
将上述评价结果示于表1和表2。一般地粉体的流动性依赖于中心粒径和粒子形状，但如果比较实施例3、比较例3，则清楚可知在相同程度的中心粒径下比较时，虽然聚氨酯树脂与氯乙烯树脂粒子相比形状系数SF1大，但显示出同等的粉体流动性。另外，对于本发明的聚氨酯树脂粒子，属于颜料粒子(E)的凝聚物的粒子(F)的生成量极少，因此，将本粒子用作成型用材料时，发色性良好而能够使异物减少。而且，由于颜料的分散性良好，因此，即使用布等擦拭成型体时，也能够获得颜色转移等发生少的高品质的成型体。
如果采用本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子进行搪塑成型，则会获得针孔、缺壁等不良情况发生少的高品质的成型体即表皮。
产业上的可利用性
本发明的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子的粉体流动性、热熔融性、柔软性、耐久性优异，能够很好地用作对搪塑成型有用的材料。

Claims (15)

1.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子（C），其特征在于，是含有聚氨酯树脂（D）和添加剂（N）的聚氨酯树脂粒子，该聚氨酯树脂粒子的形状系数SF1为101～200，且形状系数SF2为120～240，且中心粒径为20～500μm，
90%粒径/10%粒径为2.0～3.0。
2.根据权利要求1所述的树脂粒子（C），是造粒而形成的。
3.根据权利要求1或2所述的树脂粒子（C），其中，聚氨酯树脂（D）的脲基浓度为0.5～10重量%，且尿烷基浓度与脲基浓度的合计为4～20重量%，且熔点为160～260℃，且玻璃化转变温度为-65～0℃。
4.根据权利要求1或2所述的树脂粒子（C），其中，聚氨酯树脂（D）是使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物（a）与脂环式二胺和/或脂肪族二胺（b）进行反应而得的热塑性聚氨酯树脂，所述异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物（a）是由脂肪族系二异氰酸酯（a1）、单醇（a2）、数均分子量为500～10000的高分子二醇（a3）、及根据需要的低分子二醇（a4）衍生的。
5.根据权利要求1或2所述的树脂粒子（C），其中，含有聚氨酯树脂粒子（P）和作为添加剂（N）的颜料粒子（E），在聚氨酯树脂粒子（P）的表面附着颜料粒子（E）而成，相对于100个树脂粒子（P），含有1个以下的粒径为20～140μm、属于颜料粒子（E）凝聚物的粒子（F）。
6.根据权利要求1或2所述的树脂粒子（C），其中，含有聚氨酯树脂粒子（P）和作为添加剂（N）的颜料分散树脂粒子（SE），在聚氨酯树脂粒子（P）的表面附着颜料分散树脂粒子（SE）而成，所述颜料分散树脂粒子（SE）是在树脂（S）中分散颜料粒子（E）而成的，（SE）中的（E）的浓度为20～90重量%，树脂粒子（P）与颜料分散树脂粒子（SE）的粒径比为100:0.5～100:50。
7.根据权利要求1或2所述的树脂粒子（C），其中，含有聚氨酯树脂粒子（P）和作为添加剂（N）的颜料分散液（HE），在聚氨酯树脂粒子（P）的表面附着颜料分散液（HE）而成，所述颜料分散液（HE）是使颜料粒子（E）分散在熔点为0℃以下且沸点为170℃以上的在分子内含有至少1个酯基的有机化合物（H）中而成的。
8.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子（C）的制造方法，其特征在于，是将混合物（J）与混合物（M）混合搅拌进行聚合反应来获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子（P）的制造方法，获得（P）的任意工序中或者获得（P）后，使添加剂（N）包含在（P）中从而获得权利要求1～8中任一项所述的树脂粒子（C），其中，混合物（J）是异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物（a）与脂环式二胺和/或脂肪族二胺（b）的二酮亚胺化物（b1）的混合物，混合物（M）是介电常数为5～25的有机溶剂（K）、与水或者含有表面活性剂的水溶液（L）的混合物，混合物（M）含有相对于（L）为5～30重量%的（K）。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，在圆周速度为10～40m/s下将混合物（J）与混合物（M）混合搅拌。
10.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子（C）的制造方法，其特征在于，是包括下述工序1、和工序2-1或工序2-2，获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子（P）的制造方法，获得（P）的任意工序中或者获得（P）后，使添加剂（N）包含在（P）中，从而获得权利要求1～8中任一项所述的树脂粒子（C）；
工序1
制造含有聚氨酯树脂（D）的中心粒径为1～100μm的聚氨酯树脂微粒（G）的工序；
工序2-1
为如下的工序：在以圆周速度0.5～50m/s进行搅拌下，将聚氨酯树脂微粒（G）加热到[（D）的热软化温度-10]～[（D）的热软化温度+10]℃进行造粒，确认中心粒径达到一定的中心粒径后进行冷却，由此造粒成聚氨酯树脂粒子（P）；
工序2-2
为如下的工序：在基于（G）的重量为5～30重量%的有机溶剂（T）的存在下、且在以圆周速度0.5～50m/s进行搅拌下，将（G）加热到70～[（D）的热软化温度+10]℃进行造粒，所述有机溶剂（T）与聚氨酯树脂（D）的溶解性参数、即SP值的差为3以下，确认中心粒径达到一定粒径后进行冷却，由此造粒成聚氨酯树脂粒子（P）。
11.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子（C）的制造方法，其特征在于，是包括下述工序3和工序4、获得在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子（P）的制造方法，获得（P）的任意工序中或者获得（P）后，使添加剂（N）包含在（P）中，从而获得权利要求1～8中任一项所述的树脂粒子（C）；
工序3
为如下的工序：制成含有聚氨酯树脂（D）的中心粒径为1～100μm的聚氨酯树脂微粒（G）后，制造含有（G）、和水或含有表面活性剂的水溶液（L）的浆（R）的工序；
工序4
为如下的工序：在浆（R）中添加与聚氨酯树脂（D）的溶解性参数、即SP值的差为3以下的有机溶剂（T），在10～[有机溶剂（T）的沸点]℃的温度下以圆周速度0.1～10m/s进行搅拌，由此将聚氨酯树脂微粒（G）造粒成聚氨酯树脂粒子（P）。
12.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子（C）的着色方法，其特征在于，将权利要求9～12中任一项所述的在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子（P）与颜料粒子（E）混合，使颜料粒子（E）附着在（P）的表面。
13.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子（C）的着色方法，其特征在于，将权利要求8～11中任一项所述的在粒子表面具有凹凸的聚氨酯树脂粒子（P）与颜料分散液（HE）混合，使颜料分散液（HE）附着在（P）的表面，所述颜料分散液（HE）是使颜料粒子（E）分散在熔点为0℃以下且沸点为170℃以上的在分子内含有至少1个酯基的有机化合物（H）中而成的。
14.一种聚氨酯树脂成型物，其特征在于，是将权利要求1～7中任一项所述的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子（C）搪塑成型而成的。
15.根据权利要求14所述的成型物，是表皮，厚度为0.3～1.2μm。
CN201080054256.0A 2009-12-10 2010-12-09 搪塑成型用聚氨酯树脂粒子 Active CN102656202B (zh)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-280295 2009-12-10
JP2009280295 2009-12-10
JP2010054045 2010-03-11
JP2010-054045 2010-03-11
JP2010062290 2010-03-18
JP2010-062290 2010-03-18
JP2010-071196 2010-03-26
JP2010071196 2010-03-26
JP2010-153980 2010-07-06
JP2010153980 2010-07-06
JP2010229743 2010-10-12
JP2010-229743 2010-10-12
PCT/JP2010/007160 WO2011070784A1 (ja) 2009-12-10 2010-12-09 スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102656202A CN102656202A (zh) 2012-09-05
CN102656202B true CN102656202B (zh) 2014-06-25

Family

ID=44145343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080054256.0A Active CN102656202B (zh) 2009-12-10 2010-12-09 搪塑成型用聚氨酯树脂粒子

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8912281B2 (zh)
EP (1) EP2511313B1 (zh)
KR (1) KR101833554B1 (zh)
CN (1) CN102656202B (zh)
WO (1) WO2011070784A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5791921B2 (ja) * 2010-03-11 2015-10-07 三洋化成工業株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法
WO2013018747A1 (ja) * 2011-08-02 2013-02-07 三洋化成工業株式会社 スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物及びその製造方法
JP2013227525A (ja) * 2012-03-28 2013-11-07 Sanyo Chem Ind Ltd スラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子
US20150274914A1 (en) * 2012-09-18 2015-10-01 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin particles and method for producing same
DE102013113320B4 (de) * 2013-12-02 2019-11-14 Timur Ünlü Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung aus thermoplastischem Polyurethan und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
JP6026460B2 (ja) 2014-04-25 2016-11-16 三洋化成工業株式会社 自動車内装材用樹脂成形品
CN106488938B (zh) * 2014-07-07 2019-05-10 东曹株式会社 耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2623221B2 (ja) 1994-05-09 1997-06-25 三洋化成工業株式会社 熱可塑性ウレタン樹脂分散体の製造方法
JP2860098B2 (ja) * 1997-06-06 1999-02-24 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料
JP4004470B2 (ja) * 2001-11-02 2007-11-07 三洋化成工業株式会社 複合樹脂粒子
CN1289576C (zh) * 2002-06-17 2006-12-13 三洋化成工业株式会社 树脂颗粒及其制备方法
WO2005005522A1 (ja) * 2003-07-14 2005-01-20 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 樹脂粒子及びその製造法
JP4200192B2 (ja) 2003-09-24 2008-12-24 修司 遠藤 二重床上の間仕切り壁支持構造
JP4936209B2 (ja) 2006-02-06 2012-05-23 日本ポリウレタン工業株式会社 粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法
JP2009067853A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Kaneka Corp スラッシュ成形用粉体組成物
JP5430834B2 (ja) 2007-10-11 2014-03-05 三井化学株式会社 粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法および成形品
JP2009221293A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂粉末、樹脂粉末組成物及び成形体

Also Published As

Publication number Publication date
EP2511313A4 (en) 2015-04-29
CN102656202A (zh) 2012-09-05
KR20120103597A (ko) 2012-09-19
US20150086770A1 (en) 2015-03-26
EP2511313A1 (en) 2012-10-17
US20120245281A1 (en) 2012-09-27
EP2511313B1 (en) 2016-10-05
US8912281B2 (en) 2014-12-16
US9273188B2 (en) 2016-03-01
KR101833554B1 (ko) 2018-02-28
WO2011070784A1 (ja) 2011-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102656202B (zh) 搪塑成型用聚氨酯树脂粒子
CN103732643B (zh) 搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物及其制造方法
CN101393404B (zh) 静电图像显影用调色剂、显影剂及使用它们的装置和设备
AU2011200706B2 (en) Bio-based toner
KR100837645B1 (ko) 토너용 폴리에스테르 수지 및 토너 조성물
CN102597041B (zh) 热塑性聚氨酯树脂
CN102174204B (zh) 树脂颗粒及其制造方法
CN101866122A (zh) 胶囊调色剂及胶囊调色剂的制造方法
CN101324763B (zh) 树脂颗粒
CN103154067B (zh) 聚氨酯树脂粒子
JP2011140644A (ja) スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子
JP5681498B2 (ja) ウレタン樹脂粒子
CN103728854B (zh) 调色剂的粘合剂树脂和调色剂
JP6519184B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂微粒子
JP5791921B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法
JP2013227525A (ja) スラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子
CN106232664A (zh) 汽车内装材料用树脂成型品
JP2011219733A (ja) 着色ウレタン樹脂粒子組成物
JP2013209441A (ja) スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物
JP2012102311A (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant