JP2013209441A - スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物 - Google Patents
スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013209441A JP2013209441A JP2012078753A JP2012078753A JP2013209441A JP 2013209441 A JP2013209441 A JP 2013209441A JP 2012078753 A JP2012078753 A JP 2012078753A JP 2012078753 A JP2012078753 A JP 2012078753A JP 2013209441 A JP2013209441 A JP 2013209441A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- polyurethane resin
- resin powder
- thermoplastic polyurethane
- volume average
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Abstract
【課題】本発明の解決しようとする課題は、着色性、粉体流動性、成形時の溶融性のいずれにも優れたスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物を提供することである。
【解決手段】粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)、および粉体流動性向上剤粉末(B)を含有し、(A)の表面が(B)で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、(B)の体積平均粒径に対する(A)の体積平均粒径の比率(A/B)が60〜5000であり、下記式(1)から算出される(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)。
【選択図】なし
【解決手段】粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)、および粉体流動性向上剤粉末(B)を含有し、(A)の表面が(B)で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、(B)の体積平均粒径に対する(A)の体積平均粒径の比率(A/B)が60〜5000であり、下記式(1)から算出される(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)。
【選択図】なし
Description
本発明は、粒子表面が凹凸状であるスラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に関するものである。
粉体成形法は、複雑な形状(アンダーカット、深絞り等)の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材、芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
粉体成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている。ポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、水性媒体中で真球状のウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている。(特許文献1〜3を参照)。また、熱で溶融することで造粒させ、粒子表面が凸凹状の樹脂粒子を製造する方法が提案されている。この方法では、粒子表面での顔料の凝集を防ぐことができ、粒子に着色が可能であり、着色性に優れている。(特許文献4〜6を参照)。しかしながら、上記の方法で得られる粒子表面が凹凸状の樹脂粒子は、真球状の樹脂粒子に比べ、安息角などの粉体流動性に劣るため、スラッシュ成形の際に、肉厚が不均一になる等の問題がある。この対策として、粒子表面に粉体流動性向上剤の粒子を添加することによって、粉体流動性を改善する方法が取られている。
しかし、粉体流動性向上剤は熱可塑性ポリウレタン樹脂より融点が高く、樹脂粒子表面に存在する粉体流動性向上剤の粒子が樹脂粒子への熱伝導を阻害する、あるいは粉体流動性向上剤粒子の溶融性が悪いために、スラッシュ成形時の溶融性を阻害してしまう問題がある。
すなわち、解決しようとする課題は、着色性、粉体流動性、成形時の溶融性のいずれにも優れたスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物を提供することである。
すなわち、解決しようとする課題は、着色性、粉体流動性、成形時の溶融性のいずれにも優れたスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物を提供することである。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)、および粉体流動性向上剤粉末(B)を含有し、(A)の表面が(B)で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、(B)の体積平均粒径に対する(A)の体積平均粒径の比率(A/B)が60〜5000であり、下記式(1)から算出される(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C);
[(A)1g当たりに添加する(B)の個数は上記式(2)から算出し、(B)粒子1個の平均断面積は上記式(3)から算出する。(B)粒子の体積平均粒径dはレーザー式光散乱法で求める。(A)の比表面積は、(A)の粒子表面にガスを吸着させ、吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す上記式(4)の吸着等温式と上記式(5)から求める。]
粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)、および粉体流動性向上剤粉末(B)を含有し、(A)の表面が(B)で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、(B)の体積平均粒径に対する(A)の体積平均粒径の比率(A/B)が60〜5000であり、上記式(1)から算出される(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)の製造方法であって、(A)の粒子表面にガスを吸着させ、吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す上記式(4)の吸着等温式と上記式(5)から(A)の比表面積を求め、(B)の体積平均粒径dと(B)の真比重を求め、下記式(9)から、表面被覆率が5〜75%に相当する(A)1g当たりに添加する(B)の重量ygを求め、(A)1g当たりに(B)ygを添加、混合攪拌する(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)の製造方法である。
粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)、および粉体流動性向上剤粉末(B)を含有し、(A)の表面が(B)で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、(B)の体積平均粒径に対する(A)の体積平均粒径の比率(A/B)が60〜5000であり、上記式(1)から算出される(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)の製造方法であって、(A)の粒子表面にガスを吸着させ、吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す上記式(4)の吸着等温式と上記式(5)から(A)の比表面積を求め、(B)の体積平均粒径dと(B)の真比重を求め、下記式(9)から、表面被覆率が5〜75%に相当する(A)1g当たりに添加する(B)の重量ygを求め、(A)1g当たりに(B)ygを添加、混合攪拌する(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)の製造方法である。
本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物は、着色性、粉体流動性、成形時の溶融性のいずれにも優れる。
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)は、ポリウレタン樹脂粉末(D)に添加剤(F)を含有させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)を作成した後、これに粉体流動性向上剤粉末(B)を表面に被覆させることで得られる。
ポリウレタン樹脂粉末(D)は、高分子ジオール(d3)、ジイソシアネート(d1)、ジアミン(d5)、モノオール(d2)必要に応じて低分子ジオール(d4)等を反応してなるポリウレタン樹脂(D0)からなる粉末である。
粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)は例えば以下の方法(1)〜(3)で得ることができる。
(1)イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂環式ジアミン及び/又は脂肪族ジアミンのジケチミン化物の混合物と、誘電率が5〜25である有機溶剤(K)と、水又は界面活性剤を含有する水溶液(L)の混合物であって、(K)を(L)に対して5〜30重量%含有する混合物(M)とを、混合攪拌して重合反応を行い粒子表面に凹凸を有するウレタン樹脂粒子を得る製造方法。
(2)ウレタン樹脂微粒子を製造した後、加熱して造粒し、粒子表面に凹凸を有するウレタン樹脂粒子を得る製造方法。
(3)ウレタン樹脂微粒子を含むスラリーを製造し、該スラリーに、ウレタン樹脂との溶解性パラメーター(SP値)の差が3以下である有機溶媒を添加し、必要により加熱して造粒し、粒子表面に凹凸を有するウレタン樹脂粒子を得る製造方法。
(1)イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂環式ジアミン及び/又は脂肪族ジアミンのジケチミン化物の混合物と、誘電率が5〜25である有機溶剤(K)と、水又は界面活性剤を含有する水溶液(L)の混合物であって、(K)を(L)に対して5〜30重量%含有する混合物(M)とを、混合攪拌して重合反応を行い粒子表面に凹凸を有するウレタン樹脂粒子を得る製造方法。
(2)ウレタン樹脂微粒子を製造した後、加熱して造粒し、粒子表面に凹凸を有するウレタン樹脂粒子を得る製造方法。
(3)ウレタン樹脂微粒子を含むスラリーを製造し、該スラリーに、ウレタン樹脂との溶解性パラメーター(SP値)の差が3以下である有機溶媒を添加し、必要により加熱して造粒し、粒子表面に凹凸を有するウレタン樹脂粒子を得る製造方法。
(D0)の数平均分子量は、通常5,000〜50,000、好ましくは10,000〜30,000である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)[測定機器は、例えば昭和電工のSHODEX−KFタイプ、溶媒は、DMFを使用]で測定される。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)[測定機器は、例えば昭和電工のSHODEX−KFタイプ、溶媒は、DMFを使用]で測定される。
上記(D0)を構成する脂肪族系ジイソシアネート(d1)としては、(i)炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜18の脂肪族ジイソシアネート[エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等];(ii)炭素数4〜15の脂環式ジイソシアート[イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロへキセン等];(iii)炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート[m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等];(iv)これらのジイソシアネートの変性物(カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物);およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはHDI、IPDI、水添MDIである。
上記モノオール(d2)としては、炭素数1〜8の脂肪族モノオール類[直鎖モノオール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど)、分岐鎖を有するモノオール(イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、3−メチル−ペンタノール、2−エチルヘキサノール)など];炭素数6〜10の環状基を有するモノオール類[脂環基含有モノオール(シクロヘキサノールなど)、芳香環含有モノオール(ベンジルアルコールなど)など]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオールもしくは芳香環含有モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオールおよびこれら2種以上の混合物が挙げられる。
高分子ジオール(d3)としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、例えば(i)低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル、酸ハライド等]またはジアルキルカーボネート(アルキル基の炭素数1〜4)との縮合重合によるもの;(ii)低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの;(iii)低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応させたもの;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記(i)、(ii)または(iii)の低分子ジオールの具体例としては炭素数2〜8の脂肪族ジオール類[直鎖ジオール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど)、分岐鎖を有するジオール(プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−もしくは2,3−ブタンジオールなど)など];環状基を有するジオール類[炭素数6〜15の脂環基含有ジオール〔1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、水添ビスフェノールAなど〕、炭素数8〜20の芳香環含有ジオール(m−もしくはp−キシリレングリコールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなど)のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類(ジヒドロキシナフタレンなど)のオキシアルキレンエーテル、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートなど];これらのアルキレンオキサイド付加物(分子量500未満)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
上記および以下において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、1,2−、1,3−、1,4−もしくは2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数5〜10またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの2種以上の併用系(ブロックまたはランダム付加)が挙げられる。
上記(i)のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数4〜15の脂肪族ジカルボン酸[コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など]、炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸[テレフタル酸、イソフタル酸など]、これらのエステル形成性誘導体[酸無水物(無水フタル酸、無水マレイン酸など)、低級アルキルエステル(ジメチルエステル、ジエチルエステルなど)、酸ハライド(酸クロライド等)など]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記(ii)のラクトンモノマーとしては、炭素数4〜12のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、2個の水酸基含有化合物(たとえば前記低分子ジオール、2価のフェノール類など)の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、2個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記2価のフェノール類としてはビスフェノール類[ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど]、単環フェノール類[カテコール、ハイドロキノンなど]などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレングリコール、2価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは2価フェノール類にEOが付加したものである。
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレングリコール、2価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは2価フェノール類にEOが付加したものである。
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの1種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の1種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。これら高分子ジオール(d3)のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましいものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
該(d2)および(d3)と共に必要により使用される低分子ジオール(d4)としては、前記ポエステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオールが使用できる。該(d4)として好ましいものは脂肪族ジオールである。また該(d4)の使用量は(d3)の重量に基づいて通常20重量%以下、好ましくは10重量%以下である。
ジアミン(d5)としては、炭素数2〜18であるジアミン、好ましくは炭素数2〜13,より好ましくは炭素数2〜10であるジアミンが挙げられる。
(d5)の具体例としては、炭素数6〜18の脂環式ジアミン[4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、等];炭素数2〜12の脂肪族ジアミン[エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン1,3−ジアミノプロパン、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,7−ジアミノヘプタン、2−メチル−1,5ジアミノペンタン、1,3−ジアミノペンタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン等];炭素数8〜15の芳香脂肪族ジアミン[キシリレンジアミン、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジアミン等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(d5)の具体例としては、炭素数6〜18の脂環式ジアミン[4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、等];炭素数2〜12の脂肪族ジアミン[エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン1,3−ジアミノプロパン、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,7−ジアミノヘプタン、2−メチル−1,5ジアミノペンタン、1,3−ジアミノペンタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン等];炭素数8〜15の芳香脂肪族ジアミン[キシリレンジアミン、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジアミン等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンである。
ポリウレタン樹脂粉末(D)は、さらに添加剤(F)を含有させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)とすることができる。
添加剤(F)としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤(F)の含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜50が好ましく、さらに好ましくは1〜30である。
添加剤(F)としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤(F)の含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜50が好ましく、さらに好ましくは1〜30である。
無機フィラーとしては、カオリン、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー、金属粉末、及び体積平均粒径が11μm以上のシリカ、タルク、酸化アルミニウム等が挙げられる。
無機フィラーの体積平均粒子径(μm)は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、0.1〜30が好ましく、さらに好ましくは1〜20、特に好ましくは5〜10である。
無機フィラーの含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜40が好ましく、1〜20がより好ましい。
無機フィラーは(D)とドライブレンドされてもよいし、(D)の製造工程中に添加されてもよい。
無機フィラーの含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜40が好ましく、1〜20がより好ましい。
無機フィラーは(D)とドライブレンドされてもよいし、(D)の製造工程中に添加されてもよい。
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料および/または無機顔料を使用することができ、(D)100重量部あたり、通常10重量部以下、好ましくは0.01〜5重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物(酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等)、金属塩類[硫酸塩(硫酸バリウム等)、珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等)、炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)、燐酸塩(燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等)等]、金属粉末(アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等)、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常0.2〜5.0μmであり、好ましくは0.5〜1μmである。
顔料の含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
顔料は(D)とドライブレンドされてもよいし、(D)の製造工程中に添加されてもよい。
顔料の含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
顔料は(D)とドライブレンドされてもよいし、(D)の製造工程中に添加されてもよい。
可塑剤としては、フタル酸エステル(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等);脂肪族2塩基酸エステル(アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル及びセバシン酸−2−エチルヘキシル等);トリメリット酸エステル(トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等);脂肪酸エステル(オレイン酸ブチル等);脂肪族リン酸エステル(トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等);芳香族リン酸エステル(トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート等);ハロゲン脂肪族リン酸エステル(トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(βークロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート及びトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等);及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜50が好ましく、5〜20がより好ましい。
可塑剤は(D)に含浸されてもよいし、(D)の製造工程中に添加されてもよい。
可塑剤の含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜50が好ましく、5〜20がより好ましい。
可塑剤は(D)に含浸されてもよいし、(D)の製造工程中に添加されてもよい。
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤(リン酸トリパーフルオロアルキル(炭素数8〜20)エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等);シリコーン化合物型離型剤(ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等)、脂肪酸エステル型離型剤(炭素数10〜24の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等);脂肪族酸アミド型離型剤(炭素数8〜24の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等);金属石鹸(ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等);天然又は合成ワックス(パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等);及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜1が好ましく、0.1〜0.5がより好ましい。
離型剤は(D)に含浸されてもよいし、(D)の製造工程中に添加されてもよい。
離型剤の含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜1が好ましく、0.1〜0.5がより好ましい。
離型剤は(D)に含浸されてもよいし、(D)の製造工程中に添加されてもよい。
安定剤としては、分子中に炭素−炭素二重結合(置換基を有していてもよいエチレン結合等)(ただし芳香環中の二重結合は除く)、炭素−炭素三重結合(置換基を有していてもよいアセチレン結合)を有する化合物等が使用でき、(メタ)アクリル酸と多価アルコール(2〜10価の多価アルコール、以下同様)とのエステル(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等);(メタ)アリルアルコールと2〜6価の多価カルボン酸とのエステル(ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等);多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテル(ペンタエリスリトール(メタ)アリルエーテル等);多価アルコールのポリビニルエーテル(エチレングリコールジビニルエーテル等);多価アルコールのポリプロペニルエーテル(エチレングリコールジプロペニルエーテル等);ポリビニルベンゼン(ジビニルベンゼン等)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性(ラジカル重合速度)の観点から、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートである。
安定剤の含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜20が好ましく、1〜15がより好ましい。
安定剤は(D)とドライブレンドされてもよいし、(D)の製造工程中に添加されてもよい。
安定剤の含有量(重量%)は、(D)の重量に対して、0〜20が好ましく、1〜15がより好ましい。
安定剤は(D)とドライブレンドされてもよいし、(D)の製造工程中に添加されてもよい。
粉体流動性向上剤(B)としては、樹脂粒子(B1)、無機粒子(B2)を挙げることができる。(B)の体積平均粒径は0.05〜10μmであることが好ましく、0.05〜5μmであることがさらに好ましい。
(B1)としては、マレイミド樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂微粒子、ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子が挙げられる。これらの樹脂は架橋構造を有しているものが好ましい。これらのなかで、樹脂粒子(B1)としてはマレイミド樹脂粒子とポリ(メタ)アクリレート系樹脂微粒子が好ましく、マレイミド共重合体粒子と架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子がさらに好ましい。マレイミド共重合体としては、N− シクロヘキシルマレイミドと2 − ヒドロキシエチル( メタ) アクリレートの共重合物がヘキサメチレンジイソシアネート及び/ 又はイソホロンジイソシアネートで架橋されてなるマレイミド共重合体粒子がより好ましい。また、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂としてはメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体の架橋物がより好ましい。
無機粒子(B2)としては、体積平均粒径が0.05〜10μmであるシリカ粒子、タルク、酸化アルミニウムが挙げられる。
(B1)としては、マレイミド樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂微粒子、ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子が挙げられる。これらの樹脂は架橋構造を有しているものが好ましい。これらのなかで、樹脂粒子(B1)としてはマレイミド樹脂粒子とポリ(メタ)アクリレート系樹脂微粒子が好ましく、マレイミド共重合体粒子と架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子がさらに好ましい。マレイミド共重合体としては、N− シクロヘキシルマレイミドと2 − ヒドロキシエチル( メタ) アクリレートの共重合物がヘキサメチレンジイソシアネート及び/ 又はイソホロンジイソシアネートで架橋されてなるマレイミド共重合体粒子がより好ましい。また、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂としてはメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体の架橋物がより好ましい。
無機粒子(B2)としては、体積平均粒径が0.05〜10μmであるシリカ粒子、タルク、酸化アルミニウムが挙げられる。
粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)の表面を粉体流動性向上剤粉末(B)が被覆することにより、本来粉体流動性が良好ではない(A)にスラッシュ成形に必要な粉体流動性を付与することができる。しかしながら、(B)が(A)の表面を被覆することにより、スラッシュ成型時に(A)への熱伝導が悪化するため、粉体流動性と溶融性を両立するためには、適切な範囲で(B)による(A)の表面被覆率をコントロールする必要がある。
本発明において、表面被覆率とは、粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)の粒子表面を粉体流動性向上剤粉末(B)が被覆している割合のことであり、下記式(1)で求めることができる。
本発明において、表面被覆率とは、粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)の粒子表面を粉体流動性向上剤粉末(B)が被覆している割合のことであり、下記式(1)で求めることができる。
式(1)における(A)1g当たりに添加する(B)の個数は下記式(2)から算出し、(B)粒子1個の平均断面積は下記式(3)から算出する。(B)粒子の体積平均粒径dはレーザー式光散乱法で求める。測定機器としては、例えばマイクロトラックHRA粒度分析計9320−X100(日機装株式会社製)を挙げることができる。
(A)の比表面積は以下のようにして求める。
まず、(A)の粒子表面にガス、好ましくはクリプトンガスを吸着させ、−196℃における吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す下記式(4)の吸着等温式から、単分子層吸着量を求める。ついで、下記式(5)から(A)の比表面積を求める。
まず、(A)の粒子表面にガス、好ましくはクリプトンガスを吸着させ、−196℃における吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す下記式(4)の吸着等温式から、単分子層吸着量を求める。ついで、下記式(5)から(A)の比表面積を求める。
(A)の比表面積は例えば、自動比表面積/細孔分布測定装置(マイクロメリティックス トライスラー3020 島津製作所製)を使用して測定することができる。
上記方法により(A)の比表面積を求め、(B)の体積平均粒径dと(B)の真比重を求め、下記式(9)から表面被覆率が5〜75%に相当する(A)1gに対する(B)の添加部数ygを求めることができる。(A)1gに(B)ygを添加、混合攪拌し(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)を製造することができる。混合攪拌の際には攪拌翼の周速を1.0〜2.2m/sで攪拌することが好ましい。
表面被覆率を5〜75%にすることでスラッシュ成形時の粉体流動性と溶融性の両立を可能とすることができる。
表面被覆率を5〜75%にすることでスラッシュ成形時の粉体流動性と溶融性の両立を可能とすることができる。
(B)の体積平均粒径に対する(A)の体積平均粒径の比率(A/B)は、50〜5000であり、スラッシュ成形時に粒子間の熱伝導を阻害しないという観点から好ましくは150〜4000、さらに好ましくは300〜3000である。
(A)の表面における(B)の被覆率が5%未満の場合、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)の粉体流動性が悪化し、成形物の膜厚が不均一になる。また75%を超える場合ではスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)への熱の伝導を粉体流動性向上剤粉末(B)が阻害し、スラッシュ成形時の溶融性が悪化する。そのため、スラッシュ成形に適した粉体流動性と溶融性を両立するための表面被覆率は5〜75%であり、好ましくは10〜60%、さらに好ましくは15〜50である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)の体積平均粒径は、本発明の効果を充分に発揮するためには、好ましくは20〜500μmであり、より好ましくは50〜400μmであり、さらに好ましくは100〜300μmである。ウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が20μm以上である場合には、粉体流動性が良好であり、スラッシュ成形物の厚みにむらを生じない。ウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が500μm以下では、スラッシュ成形時にレベリングが良好で、粉の形状の残留、金型面にピンホールが発生しない。ここで体積平均粒子径とは、レーザー式光散乱法で測定した篩い下50%の粒子径の値である。測定機器としては、例えばマイクロトラックHRA粒度分析計9320−X100(日機装株式会社製)を挙げることができる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)の粒子径分布Cvが20〜55であることが好ましい。Cvが20〜55であると被覆率を制御しやすい。なお、Cvが20未満の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末は製造することは困難である。
ポリウレタン樹脂粉末(D)に添加剤(F)を混合させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)を得るとき、および(A)と粉体流動性向上剤(B)を上記混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置(ヘンシエルミキサー(登録商標)等)、低速混合装置(プラネタリーミキサー等)や円錐型スクリュー混合機(ナウタ−ミキサ−(登録商標)等)を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置(プラネタリーミキサー等)、および円錐型スクリュー混合機(ナウタ−ミキサ−(登録商標、以下省略)等)を使用するのが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)は、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは200〜300℃、さらに好ましくは210〜280℃である。
上記金型温度は好ましくは200〜300℃、さらに好ましくは210〜280℃である。
(C)は粒子表面に凹凸を有している。その形状係数SF2は好ましくは120〜240、より好ましくは125〜230、さらに好ましくは130〜220である。形状係数SF2が120以上であると、粒子に着色剤を添加し、表面に顔料粒子を定着させると、後工程の攪拌時のシアによっても、表面の顔料粒子が滑落することはなく、さらに顔料粒子が凝集することもなく、本来の色が発色する。また顔料粒子の凝集体が大きくなり異物となり製品の品質を落とすこともない。一方SF2が240以下であると、表面の凹凸が微細すぎず、顔料が凹凸の隙間に入り、顔料分散性が安定する。
本発明において、着色性に優れるとは、本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物を成形して得られる成形物の色むらがなく、かつ色落ちがないことをいうものとする。スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)は上記の効果により、着色性が良好である。
本発明において、着色性に優れるとは、本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物を成形して得られる成形物の色むらがなく、かつ色落ちがないことをいうものとする。スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)は上記の効果により、着色性が良好である。
形状係数SF2は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式(6)で表される、ウレタン粒子を2次元平面に投影してできる図形の周長PERIの二乗を図形面積AREAで除して、100/4πを乗じた値である。
SF2の値が100の場合ウレタン粒子表面に凹凸が存在しなくなり、SF2の値が大きくなるほどウレタン粒子表面の凹凸が顕著になる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)は粉体流動性の観点から形状係数SF1が101〜200であることが好ましい。
形状係数SF1は、粒子の形状の丸さの割合を示すものであり、下記式(7)で表される、ウレタン粒子を2次元平面に投影してできる図形の最大長MXLNGの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
SF1の値が100の場合ウレタン粒子の形状が真球状となり、SF1の値が大きくなるほど粒子は不定形になる。
形状係数SF1は、粒子の形状の丸さの割合を示すものであり、下記式(7)で表される、ウレタン粒子を2次元平面に投影してできる図形の最大長MXLNGの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
形状係数SF2、SF1の測定は、例えば走査型電子顕微鏡(S−800:日立製作所製)、マイクロスコープ(USBデジタルスケール:スカラ(株)製)等でウレタン粒子の写真を撮り、これを画像解析装置(LUSEX3:ニレコ社製)に導入して解析する方法、フロー式粒子像分析装置(FPIA−3000:シスメックス社製)を用いて測定する方法などが挙げられる。
例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、300倍に拡大したウレタン粒子の写真画像を得、これより最大長が平均径±10μm内のウレタン粒子を100個無作為にサンプリングする。その画像情報をインターフェイスを介して画像解析ソフトウェア(Mac−View:MOUNTECH社製)に導入し、解析を行い、「PERI」、「MXLNG」および「AREA」を得、SF2、SF1の値を算出することができる。
例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、300倍に拡大したウレタン粒子の写真画像を得、これより最大長が平均径±10μm内のウレタン粒子を100個無作為にサンプリングする。その画像情報をインターフェイスを介して画像解析ソフトウェア(Mac−View:MOUNTECH社製)に導入し、解析を行い、「PERI」、「MXLNG」および「AREA」を得、SF2、SF1の値を算出することができる。
なお、ここでいう体積平均粒子径d、および粒子径分布Cvはレーザー回折式粒子径分布測定装置等により測定することができる。得られる相対累積粒子径分布曲線において、dは累積量が50%のときの粒子径に相当し、Cvは、標準偏差SD、およびdにより、下式のように定義される。
スラッシュ成形用材料に必要な粉体流動性の指標として安息角が挙げられる。安息角が40度以上になると粉体の流動性が低下して成形性が悪化し、成形物の膜厚が不均一になる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、%は重量%を示す。
製造例1
プレポリマー溶液(D−0)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Mnが2300ポリエチレンイソフタレート(282.9部)、Mnが1000のポリブチレンアジペート(424.4部)、ベンジルアルコール(9.34部)を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン(150.0部)、ヘキサメチレンジイソシアネート(132.0部)を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤(1.4部)[チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製 イルガノックス1010]、カーボンブラック(1部)を加え、均一に混合してプレポリマー溶液(D−0)を得た。得られたプレポリマー溶液のNCO含量は、1.63%であった。
プレポリマー溶液(D−0)の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Mnが2300ポリエチレンイソフタレート(282.9部)、Mnが1000のポリブチレンアジペート(424.4部)、ベンジルアルコール(9.34部)を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン(150.0部)、ヘキサメチレンジイソシアネート(132.0部)を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤(1.4部)[チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製 イルガノックス1010]、カーボンブラック(1部)を加え、均一に混合してプレポリマー溶液(D−0)を得た。得られたプレポリマー溶液のNCO含量は、1.63%であった。
製造例2
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)の製造
反応容器に、界面活性剤(三洋化成工業(株)製サンスパールPS−8(5.9部))を水152部に溶解した水溶液157.9部とメチルエチルケトン(37.1部)の20℃の混合物195部を加え、ヤマト科学(株)製ウルトラディスパーサーを用いて周速23m/s(回転数:10000rpm)の攪拌下にヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1
分間混合した。続いて、製造例1で得た75℃のプレポリマー溶液(D−0)(73.6部)を15秒で投入混合し、同じく周速23m/sで2分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子(D−1)を製造した。(D−1)の数平均分子量Mnは2.5万、体積平均粒子径dは180.7μm、粒子径分布Cvは35、SF1は160、SF2は193であった。
100Lのナウタミキサー内に上記(D −1)100部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル10部を投入し70℃で3時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン0.1部を投入し1時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)の製造
反応容器に、界面活性剤(三洋化成工業(株)製サンスパールPS−8(5.9部))を水152部に溶解した水溶液157.9部とメチルエチルケトン(37.1部)の20℃の混合物195部を加え、ヤマト科学(株)製ウルトラディスパーサーを用いて周速23m/s(回転数:10000rpm)の攪拌下にヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1
分間混合した。続いて、製造例1で得た75℃のプレポリマー溶液(D−0)(73.6部)を15秒で投入混合し、同じく周速23m/sで2分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子(D−1)を製造した。(D−1)の数平均分子量Mnは2.5万、体積平均粒子径dは180.7μm、粒子径分布Cvは35、SF1は160、SF2は193であった。
100Lのナウタミキサー内に上記(D −1)100部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル10部を投入し70℃で3時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン0.1部を投入し1時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)を得た。
製造例3
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−2)の製造
反応容器に、界面活性剤(三洋化成工業(株)製サンスパールPS−8(4.8部))を水182.4部に溶解した水溶液187.2部とメチルエチルケトン(52.8部)の20℃の混合物240.0部を加え、ヤマト科学(株)製ウルトラディスパーサーを用いて周速23m/s(回転数:10000rpm)の攪拌下にヘキサメチレンジアミン1.4部を加え1分間混合した。続いて、製造例1で得た75℃のプレポリマー溶液(D−0)(60.0部)を10秒で投入混合し、同じく周速23m/sで2分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子(D−2)を製造した。(D−2)の数平均分子量Mnは2.4万、体積平均粒子径dは121.6μm、粒子径分布Cvは23、SF1は142、SF2は210であった。
100Lのナウタミキサー内に上記(D −2)100部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル[三洋化成工業(株)社製;サンフレックスEB300]10部を投入し70℃で3時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン[信越化学工業(株)製;KF96]0.1部を投入し1時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−2)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−2)の製造
反応容器に、界面活性剤(三洋化成工業(株)製サンスパールPS−8(4.8部))を水182.4部に溶解した水溶液187.2部とメチルエチルケトン(52.8部)の20℃の混合物240.0部を加え、ヤマト科学(株)製ウルトラディスパーサーを用いて周速23m/s(回転数:10000rpm)の攪拌下にヘキサメチレンジアミン1.4部を加え1分間混合した。続いて、製造例1で得た75℃のプレポリマー溶液(D−0)(60.0部)を10秒で投入混合し、同じく周速23m/sで2分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子(D−2)を製造した。(D−2)の数平均分子量Mnは2.4万、体積平均粒子径dは121.6μm、粒子径分布Cvは23、SF1は142、SF2は210であった。
100Lのナウタミキサー内に上記(D −2)100部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル[三洋化成工業(株)社製;サンフレックスEB300]10部を投入し70℃で3時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン[信越化学工業(株)製;KF96]0.1部を投入し1時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−2)を得た。
製造例4
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−3)の製造
反応容器に、界面活性剤(三洋化成工業(株)製サンスパールPS−8(12.3部))を水183.7部に溶解した水溶液196.0部とメチルエチルケトン(49.0部)の20℃の混合物245.0部を加え、ヤマト科学(株)製ウルトラディスパーサーを用いて周速23m/s(回転数:10000rpm)の攪拌下にヘキサメチレンジアミン1.5部を加え1分間混合した。続いて、製造例1で得た75℃のプレポリマー溶液(D−0)(105.0部)を10秒で投入混合し、同じく周速23m/sで2分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子(D−3)を製造した。(D−3)の数平均分子量Mnは2.6万、体積平均粒子径dは253.3μm、粒子径分布Cvは36、SF1は155、SF2は180であった。
100Lのナウタミキサー内に上記(D−3)100部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル[三洋化成工業(株)社製;サンフレックスEB300]10部を投入し70℃で3時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン[信越化学工業(株)製;KF96]0.1部を投入し1時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−3)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−3)の製造
反応容器に、界面活性剤(三洋化成工業(株)製サンスパールPS−8(12.3部))を水183.7部に溶解した水溶液196.0部とメチルエチルケトン(49.0部)の20℃の混合物245.0部を加え、ヤマト科学(株)製ウルトラディスパーサーを用いて周速23m/s(回転数:10000rpm)の攪拌下にヘキサメチレンジアミン1.5部を加え1分間混合した。続いて、製造例1で得た75℃のプレポリマー溶液(D−0)(105.0部)を10秒で投入混合し、同じく周速23m/sで2分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子(D−3)を製造した。(D−3)の数平均分子量Mnは2.6万、体積平均粒子径dは253.3μm、粒子径分布Cvは36、SF1は155、SF2は180であった。
100Lのナウタミキサー内に上記(D−3)100部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル[三洋化成工業(株)社製;サンフレックスEB300]10部を投入し70℃で3時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン[信越化学工業(株)製;KF96]0.1部を投入し1時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−3)を得た。
製造例5
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−4)の製造
反応容器に、界面活性剤(三洋化成工業(株)製サンスパールPS−8(12.1部))を水218.4部に溶解した水溶液230.5部とメチルエチルケトン(12.1部)の20℃の混合物242.6部を加え、ヤマト科学(株)製ウルトラディスパーサーを用いて周速23m/s(回転数:10000rpm)の攪拌下にヘキサメチレンジアミン2.4部を加え1分間混合した。続いて、製造例1で得た75℃のプレポリマー溶液(D−0)(105.0部)を10秒で投入混合し、同じく周速23m/sで2分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子(D−4)を製造した。(D−4)の数平均分子量Mnは2.5万、体積平均粒子径dは162.5μm、粒子径分布Cvは38、SF1は112、SF2は110であった。
100Lのナウタミキサー内に上記(D−4)100部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル[三洋化成工業(株)社製;サンフレックスEB300]10部を投入し70℃で3時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン[信越化学工業(株)製;KF96]0.1部を投入し1時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−4)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−4)の製造
反応容器に、界面活性剤(三洋化成工業(株)製サンスパールPS−8(12.1部))を水218.4部に溶解した水溶液230.5部とメチルエチルケトン(12.1部)の20℃の混合物242.6部を加え、ヤマト科学(株)製ウルトラディスパーサーを用いて周速23m/s(回転数:10000rpm)の攪拌下にヘキサメチレンジアミン2.4部を加え1分間混合した。続いて、製造例1で得た75℃のプレポリマー溶液(D−0)(105.0部)を10秒で投入混合し、同じく周速23m/sで2分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子(D−4)を製造した。(D−4)の数平均分子量Mnは2.5万、体積平均粒子径dは162.5μm、粒子径分布Cvは38、SF1は112、SF2は110であった。
100Lのナウタミキサー内に上記(D−4)100部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル[三洋化成工業(株)社製;サンフレックスEB300]10部を投入し70℃で3時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン[信越化学工業(株)製;KF96]0.1部を投入し1時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−4)を得た。
実施例1
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.1μm)(B−1)を0.20部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−1)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.1μm)(B−1)を0.20部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−1)を得た。
実施例2
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−2)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を1.20部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−2)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−2)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を1.20部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−2)を得た。
実施例3
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−3)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を0.10部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−3)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−3)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を0.10部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−3)を得た。
実施例4
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−2)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.1μm)(B−1)を0.25部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−4)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−2)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.1μm)(B−1)を0.25部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−4)を得た。
実施例5
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−3)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.1μm)(B−1)を0.15部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−5)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−3)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.1μm)(B−1)を0.15部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−5)を得た。
実施例6
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を0.30部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−6)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を0.30部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−6)を得た。
実施例7
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を1.30部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−7)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を1.30部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−7)を得た。
比較例1
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.1μm)(B−1)を0.47部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−1’)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.1μm)(B−1)を0.47部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−1’)を得た。
比較例2
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を0.02部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−2’)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−1)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を0.02部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−2’)を得た。
比較例3
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−4)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を0.20部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−3’)を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A−4)100部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末(1次粒子径0.3μm)(B−2)を0.20部投入し周速1.0m/sで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体(C−3’)を得た。
実施例1〜7の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C−1)〜(C−7)、比較例1〜3の比較熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C−1’)〜(C−3’)について、の下記の方法で測定した表面被覆率の測定結果を表1に示した。
<表面被覆率の測定方法>
前処理として熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)の表面の水分除去を、減圧乾燥機を用いて80℃、0.1MPaで2時間を行った後、(A)の比表面積を以下の方法で測定した。
自動比表面積/細孔分布測定装置(マイクロメリティックス トライスラー3020 島津製作所製)のセル内に(A)を1.5g投入し、そこにクリプトンガスを投入することで、(A)の表面にクリプトンガスを吸着させ、測定温度−196℃でその際の圧力(吸着平衡圧)とこの圧力でのガス吸着量を測定し以下のようにして吸着等温線を求めた。測定に気圧変化が影響を与えるため、吸着平衡圧を飽和蒸気圧で割った相対圧に変換した。
相対圧が0.05〜0.30の範囲で、上記式(4)に基づき、横軸に相対圧を、縦軸に[相対圧x/(相対圧xの時の吸着量×(1−相対圧x)]をとり、上記測定値をプロットして得られる直線の傾き[(吸着パラメーター−1)/単分子層吸着量×吸着パラメーター]と切片[1/単分子層吸着量]から単分子層吸着量および吸着パラメーターを求めた。
その際に用いる吸着等温線のデータ範囲としては相対圧が0.05〜0.30の範囲である必要がある。相対圧が0.05〜0.30の範囲で試料表面にガスの単分子膜が形成されており、この範囲外になると単分子膜としてのガス吸着ではなく、既に吸着されたガス層の上に吸着された状態となっており、比表面積の算出に用いるのに不適切である。
前処理として熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)の表面の水分除去を、減圧乾燥機を用いて80℃、0.1MPaで2時間を行った後、(A)の比表面積を以下の方法で測定した。
自動比表面積/細孔分布測定装置(マイクロメリティックス トライスラー3020 島津製作所製)のセル内に(A)を1.5g投入し、そこにクリプトンガスを投入することで、(A)の表面にクリプトンガスを吸着させ、測定温度−196℃でその際の圧力(吸着平衡圧)とこの圧力でのガス吸着量を測定し以下のようにして吸着等温線を求めた。測定に気圧変化が影響を与えるため、吸着平衡圧を飽和蒸気圧で割った相対圧に変換した。
相対圧が0.05〜0.30の範囲で、上記式(4)に基づき、横軸に相対圧を、縦軸に[相対圧x/(相対圧xの時の吸着量×(1−相対圧x)]をとり、上記測定値をプロットして得られる直線の傾き[(吸着パラメーター−1)/単分子層吸着量×吸着パラメーター]と切片[1/単分子層吸着量]から単分子層吸着量および吸着パラメーターを求めた。
その際に用いる吸着等温線のデータ範囲としては相対圧が0.05〜0.30の範囲である必要がある。相対圧が0.05〜0.30の範囲で試料表面にガスの単分子膜が形成されており、この範囲外になると単分子膜としてのガス吸着ではなく、既に吸着されたガス層の上に吸着された状態となっており、比表面積の算出に用いるのに不適切である。
単分子層吸着量をもちいて上記式(5)より、比表面積を求めた。
得られた比表面積を用いて、上記式(1)、(2)、(3)より表面被覆率を算出した。
得られた比表面積を用いて、上記式(1)、(2)、(3)より表面被覆率を算出した。
<熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)、粉体流動性向上剤粉末(B)の体積平均粒径rの測定方法>
試料の(A)または(B)5gを水45g中に分散させ、その分散液から1mlを採取しマイクロトラックHRA粒度分析計9320−X100(日機装株式会社製)で測定した。
試料の(A)または(B)5gを水45g中に分散させ、その分散液から1mlを採取しマイクロトラックHRA粒度分析計9320−X100(日機装株式会社製)で測定した。
実施例1〜7の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C−1)〜(C−7)、比較例1〜3の比較熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C−1’)〜(C−3’)について、下記の方法で行った評価結果を表2に示した。
<安息角>
粉体流動性を評価するために、パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製PT−R型)にて安息角を測定した。測定は、温度23±0.5℃、湿度50±2%に調節した温調室にて実施した。安息角が小さいほど、粉体流動性が良い。
粉体流動性を評価するために、パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製PT−R型)にて安息角を測定した。測定は、温度23±0.5℃、湿度50±2%に調節した温調室にて実施した。安息角が小さいほど、粉体流動性が良い。
<裏面溶融性>
スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)の溶融性の評価を、成形表皮の裏面溶融性で評価した。成形表皮は以下の方法で作成した。
予め250℃に加熱されたしぼ模様の入ったNi電鋳型にスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)を充填し、10秒後余分な粉末樹脂を排出した。250℃で更に90秒加熱後、水冷して表皮(厚さ1mm)を作成した。
成形表皮の裏面中央部を、以下の判定基準で評価した。
評価基準
5:均一で光沢がある。
4:一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
3:裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
2:裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールはない。
1:パウダーが溶融せず、成形品にならない。
スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)の溶融性の評価を、成形表皮の裏面溶融性で評価した。成形表皮は以下の方法で作成した。
予め250℃に加熱されたしぼ模様の入ったNi電鋳型にスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)を充填し、10秒後余分な粉末樹脂を排出した。250℃で更に90秒加熱後、水冷して表皮(厚さ1mm)を作成した。
成形表皮の裏面中央部を、以下の判定基準で評価した。
評価基準
5:均一で光沢がある。
4:一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
3:裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
2:裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールはない。
1:パウダーが溶融せず、成形品にならない。
<色落ち>
ホットプレート上に乗せたA4サイズの鉄板の表面温度を250℃にした後、得られた樹脂粒子を50g乗せ、膜厚が均一になるように、表面を均した後、90秒後に25℃のウォーターバスに入れ冷却を行い、レベリングした樹脂フィルムを鉄板から剥離した。フィルムを幅約40mm、長さ約200mmの試験片を切り取り、平面摩耗試験機(型番FR−T、スガ試験機製)に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重300gとして試験片を100回往復し、色落ちの評価を行い、白綿布に色がつかなかったものは○、ついたものは×と評価した。
ホットプレート上に乗せたA4サイズの鉄板の表面温度を250℃にした後、得られた樹脂粒子を50g乗せ、膜厚が均一になるように、表面を均した後、90秒後に25℃のウォーターバスに入れ冷却を行い、レベリングした樹脂フィルムを鉄板から剥離した。フィルムを幅約40mm、長さ約200mmの試験片を切り取り、平面摩耗試験機(型番FR−T、スガ試験機製)に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重300gとして試験片を100回往復し、色落ちの評価を行い、白綿布に色がつかなかったものは○、ついたものは×と評価した。
<色むら>
予め250℃に加熱されたしぼ模様の入ったNi電鋳型にスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)を充填し、10秒後余分な粉末樹脂を排出した。250℃で更に90秒加熱後、水冷して表皮(厚さ1mm)を作成した。
表皮シボ面を目視で観察し、下記3段階で評価した。
○・・・良好
△・・・若干むらが認められる
×・・・むらが認められる
予め250℃に加熱されたしぼ模様の入ったNi電鋳型にスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)を充填し、10秒後余分な粉末樹脂を排出した。250℃で更に90秒加熱後、水冷して表皮(厚さ1mm)を作成した。
表皮シボ面を目視で観察し、下記3段階で評価した。
○・・・良好
△・・・若干むらが認められる
×・・・むらが認められる
表2に示したように、表面被覆率を5〜75%に制御することで、着色性、粉体流動性、成形時の溶融性のいずれにも優れたスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物が得られることがわかった。また比較例1、2のように表面被覆率が上記範囲外となると成形時の溶融性、もしくは粉体流動性が悪化し、さらに、比較例3のようにSF2が120以下となると着色性が悪化し、色落ち、色むらが発生することがわかった。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。
Claims (4)
- 粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)、および粉体流動性向上剤粉末(B)を含有し、(A)の表面が(B)で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、(B)の体積平均粒径に対する(A)の体積平均粒径の比率(A/B)が60〜5000であり、下記式(1)から算出される(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)。
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)の形状係数SF2が120〜240である請求項1に記載の組成物(C)。
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)の体積平均粒径が20〜500μmであり、かつ粒子径分布Cvが20〜55であり、かつ粉体流動性向上剤粉末(B)の体積平均粒径が0.05〜10μmである請求項1または2に記載の組成物(C)。
- 粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(A)、および粉体流動性向上剤粉末(B)を含有し、(A)の表面が(B)で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、(B)の体積平均粒径に対する(A)の体積平均粒径の比率(A/B)が60〜5000であり、下記式(1)から算出される(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)の製造方法であって、(A)の粒子表面にガスを吸着させ、吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す下記式(4)の吸着等温式と下記式(5)から(A)の比表面積を求め、(B)の体積平均粒径dと(B)の真比重を求め、下記式(9)から、表面被覆率が5〜75%に相当する(A)1g当たりに添加する(B)の重量ygを求め、(A)1g当たりに(B)ygを添加、混合攪拌する(A)表面の(B)による被覆率が5〜75%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物(C)の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012078753A JP2013209441A (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012078753A JP2013209441A (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013209441A true JP2013209441A (ja) | 2013-10-10 |
Family
ID=49527598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012078753A Pending JP2013209441A (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013209441A (ja) |
-
2012
- 2012-03-30 JP JP2012078753A patent/JP2013209441A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4936209B2 (ja) | 粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 | |
US20150086770A1 (en) | Process for producing urethane resin particles for slush molding | |
JP5468147B2 (ja) | スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2011140644A (ja) | スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子 | |
JP5681498B2 (ja) | ウレタン樹脂粒子 | |
JP3014094B1 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP5883332B2 (ja) | スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物 | |
JP2013209441A (ja) | スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物 | |
JP6153958B2 (ja) | スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物 | |
JP2004204242A (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP2004002786A (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP2001019863A (ja) | 粉末熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた成形方法並びにこれを用いた表皮材 | |
JP2018115257A (ja) | スラッシュ成形用粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物 | |
JP6026460B2 (ja) | 自動車内装材用樹脂成形品 | |
JP2013241574A (ja) | ウレタン(ウレア)樹脂粒子組成物 | |
JP2014005449A (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物 | |
JP2013227525A (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子 | |
JP6091947B2 (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性ウレタン(ウレア)樹脂粒子組成物 | |
JP2005154451A (ja) | 粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP6276641B2 (ja) | スラッシュ成形用粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物 | |
JP2011219733A (ja) | 着色ウレタン樹脂粒子組成物 | |
JP2005154670A (ja) | 粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
KR20240092218A (ko) | 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 제조용 폴리올 마스터배치 제조방법 | |
JP2024012067A (ja) | ポリウレタン(ウレア)樹脂用添加剤 | |
JP2012102311A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法 |