JP2000290494A - ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱老化性、耐光老化性等の耐久性能が顕著
に優れる成形体を与えるウレタン樹脂系スラッシュ成形
用材料を提供する。 【解決手段】 水酸基および／またはカルボキシル基を
分子内に１個以上有し、数平均分子量が１０，０００〜
１００，０００で、熱軟化開始温度が１２０〜２２０℃
の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）、アミノ樹
脂（Ｂ１）および／またはポリエポキシ化合物（Ｂ２）
からなる架橋剤（Ｂ）、および顔料（Ｃ）からなること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスラッシュ成形用材
料に関する。さらに詳しくは、特に自動車内装部品に適
したポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】スラッシュ成形法は、複雑な形状（アン
ダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
ことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用さ
れており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣとい
う）系粉末がこのような用途に使用されている（例えば
特開平５−２７９４８５号公報）。しかし、軟質化され
たＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可
塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題が
あった。このような問題点を解決するものとして、熱可
塑性ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形材料が知られて
いる（例えば特開平４−２５５７５５号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記熱
可塑性ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形材料は、紫外
線照射もしくは高温下に長期間さらされるとスラッシュ
成形体の物性低下や外観を損ね易いという問題点があっ
た。本発明は、成形性が良好で、低温においてもソフト
感を有し、耐光性や耐熱性等の長期耐久性、耐薬品性な
どに優れるスラッシュ成形用材料を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料を
得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、水酸基および／またはカルボキシル基を分
子内に１個以上有し、数平均分子量が１０，０００〜１
００，０００で、熱軟化開始温度が１２０〜２２０℃の
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）、アミノ樹脂
（Ｂ１）および／またはポリエポキシ化合物（Ｂ２）か
らなる架橋剤（Ｂ）、および顔料（Ｃ）からなることを
特徴とするポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料で
ある。

【０００５】本発明における熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー（Ａ）は、過剰の脂肪族系ジイソシアネート
（ａ１）と、数平均分子量５００〜１０，０００の高分
子ジオール（ａ２）および必要により低分子ポリオール
（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ１）お
よび脂肪族モノアミン（ｂ２）を反応させることにより
得られる。

【０００６】上記脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と
しては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）
２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６
−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソ
シアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナト
エチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，
６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；炭素数４〜１
５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−
ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ
ート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）
−４−シクロへキセン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪
族ジイソシアネート［ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）
等］；これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイ
ミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン
基、ウレア基等を有する変性物）；およびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネー
トであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび
水添ＭＤＩである。

【０００７】上記高分子ジオール（ａ２）としては、ポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエー
テルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が
挙げられる。

【０００８】上記ポリエステルジオールとしては、例え
ば低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜
４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるも
の；低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマー
を開環重合したもの；低分子ジオールと炭酸エステル
（炭酸ジメチル、エチレンカーボネートなど）とから誘
導されるもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。

【０００９】上記低分子ジオールとしては、炭素数２〜
１５の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖
を有するジオール（例えばプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオー
ルなど）など］；炭素数３〜１２の環状基を有するジオ
ール類［脂環基含有ジオール｛例えばシクロヘキサンジ
メタノール、４，４’−ビス（ヒドロキシエトキシ）−
ジシクロヘキシルプロパンなど｝、芳香環含有ジオール
｛例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、２価フ
ェノール類（ハイドロキノン等の単環フェノール類、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ
等のビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン等の多
核フェノール類など）のアルキレンオキシド低モル付加
物（分子量５００未満）など］およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。上記および以下において、アル
キレンオキシドとしては炭素数２〜４のアルキレンオキ
シド［エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド
（ＰＯ）、１，２−、２，３−、１，３−もしくは１，
４−ブチレンオキシド］、炭素数５〜１０またはそれ以
上のα−オレフンオキサイド、エピハロヒドリン（エピ
クロルヒドリンなど）およびこれらの２種以上の併用系
（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。好
ましいものはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，４−ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併
用である。

【００１０】これら低分子ジオールのうち好ましいもの
は、脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールであり、
特に好ましいものは、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールおよび４，４’−ビス
（ヒドロキシエトキシ）−ジシクロヘキシルプロパンで
ある。

【００１１】上記のジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂
肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸
など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフ
タル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性
誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエ
ステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロ
ライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。

【００１２】上記のラクトンモノマーとしては炭素数
４〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、γ−バレルラクトンなど）およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。

【００１３】ポリエーテルジオールとしては、前記に例
示した低分子ジオールの１種以上にアルキレンオキシド
を（共）付加させて得られるジオール［例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／
またはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチ
レン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、
ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック
および／またはランダム）グリコール、ビスフェノール
ＡのＰＯ付加物など］が挙げられる。

【００１４】これらのうち好ましいものは、２価フェノ
ール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、
さらに好ましいものはビスフェノールＡにＰＯが付加し
たものである。

【００１５】また、ポリエーテルエステルジオールとし
ては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリ
エリエステルジオールの原料として例示したジカルボン
酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮
重合させて得られるものが挙げられる。

【００１６】これら高分子ジオール（ａ２）のうちで好
ましいものはポリエステルポリオールであり、さらに好
ましいものは縮合ポリエステルポリオールである。

【００１７】該（ａ２）の数平均分子量は通常５００〜
１０，０００、好ましくは８００〜５，０００、さらに
好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子
量が５００未満では十分なソフト感が得られず、１０，
０００を越えると所望の強度が発現しない。

【００１８】該（ａ２）と共に必要により使用される低
分子ジオール（ａ３）としては、前記ポリエステルジオ
ールの出発物質として例示した化合物、およびカルボキ
シル基を有するジオール［ジメチロールプロピオン酸な
ど］が挙げられる。該（ａ３）を併用する場合の使用量
は（ａ２）の重量に対して通常１５重量％以下、好まし
くは１０重量％以下である。

【００１９】熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）
の製造において、イソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマー（ａ）を形成する際の（ａ１）のイソシアネート
基１当量に対する（ａ２）および（ａ３）の水酸基の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常０．３〜０．９、好まし
くは０．４〜０．７である。また、該ウレタンプレポリ
マー（ａ）の遊離イソシアネート基含量は通常１〜１０
重量％、好ましくは３〜６重量％である。

【００２０】該（ａ）の形成反応に際しては、反応を促
進するためにポリウレタンに通常用いられる触媒を使用
することができる。該触媒としては、金属触媒たとえば
錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチン
ヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチル
チンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナ
スオクトエート、ジブチルチンマレエートなど］；鉛系
触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテ
ン酸鉛、オクテン酸鉛など］；その他の金属触媒［ナフ
テン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀
プロピオン酸塩など］；およびアミン系触媒たとえばト
リエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、
テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアル
ケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ
セン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ製，登録商標）〕な
ど］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルア
ミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルア
ミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミ
ノプロピルアミンなど］または複素環式アミノアルキル
アミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４
−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなど］の
炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩など）等；Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。こ
れらの触媒の使用量は、（ａ）の重量に基づいて、通常
３重量％以下、好ましくは０．００１〜２％重量であ
る。

【００２１】該熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（Ａ）は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マー（ａ）に脂肪族系ジアミン（ｂ１）および脂肪族モ
ノアミン類（ｂ２）を反応させることにより得られる。

【００２２】上記（ｂ１）としては、脂環族ジアミン
［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等］；芳香脂肪族ジアミン
［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジアミン等］；水酸基を有するジアミン
［Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなど］お
よびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００２３】上記（ｂ２）としては、アルカノール（炭
素数２〜４）アミン［モノエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミンなど］；アミノ酸［中性アミノ酸（ＤＬ
−アラニン、βーアラニン、γ−アミノ酪酸など）、酸
性アミノ酸（Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸な
ど）］；モノもしくはジアルキル（炭素数１〜８）アミ
ン［エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オ
クチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなど］およびこれらの２種以上の併用が挙
げられる。

【００２４】上記（Ａ）の形成反応において、ウレタン
プレポリマー（ａ）のイソシアネート基１当量に対する
（ｂ１）の当量比は、通常０．２〜０．９８当量、好ま
しくは０．７〜０．８５当量であり、また（ｂ２）の当
量比は、通常０．０２〜０．３当量、好ましくは０．０
５〜０．１５当量である。

【００２５】該（Ａ）への水酸基および／またはカルボ
キシル基の導入は、たとえば プレポリマー（ａ）を構成するポリオール成分の一部
として（ａ３）の項で挙げたカルボキシル基を有する低
分子ジオールを用いる； （ｂ１）として水酸基を有するジアミンを用いる； （ｂ２）としてアルカノールアミンおよび／またはア
ミノ酸を用いる； または上記〜のいずれかを組み合わせることにより
達成できる。

【００２６】該（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ）は１
０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００
〜６０，０００である。数平均分子量が１０，０００未
満では所望の破断強度のスラッシュ成形体を得ることが
できず、１００，０００を越えると熱溶融時の溶融粘度
が上昇し成形が困難になる場合がある。また、該（Ａ）
の水酸基またはカルボキシル基１個当たりの分子量は通
常２，０００〜４０，０００、好ましくは３，０００〜
２０，０００である。

【００２７】本発明における熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー（Ａ）は粉体の形状で用いられる。

【００２８】該（Ａ）の粉体の製造方法としては特に限
定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。 ブロック状またはペレット状の（Ａ）を冷凍粉砕法、
氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ａ）の粉体を得る方
法。 （Ａ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ａ）の非水分散体
を形成させ、該非水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、
（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５５７
５５号公報明細書に記載の方法）。 分散剤を含有した水中で（Ａ）の水分散体を形成さ
せ、該水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体
を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および
特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方
法）。 これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所
望の粒度の粉体が容易に得られる点での方法が特に好
ましい。

【００２９】該（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定される熱軟化開始温度は通常１２０〜２２０
℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。熱軟化開始温
度が１２０℃未満では樹脂粉体同士のブロッキングが発
生し易く、２００℃を超えると平滑な表面を有する成形
体を得ることが困難になる。熱軟化開始温度は、（Ａ）
の分子量、（Ａ）中のウレア基濃度、使用するジイソシ
アネートの種類等を選択することにより上記範囲の温度
に適宜設定することが可能である。

【００３０】本発明において、架橋剤（Ｂ）としてはア
ミノ樹脂（Ｂ１）および／またはポリエポキシ化合物
（Ｂ２）が用いられる。上記（Ｂ１）としては、アルキ
ル（炭素数１〜８）エーテル化メラミン樹脂、アルキル
（炭素数１〜８）エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ア
ルキル（炭素数１〜８）エーテル化尿素樹脂、スピログ
アナミン樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環が結
合したジグアナミンのアルキル（炭素数１〜８）エーテ
ル化樹脂および／またはこれら２種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましいものはアルキルエ−テル
化メラミン樹脂およびアルキルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂である。

【００３１】該（Ｂ１）の重合度は通常１．１〜５、好
ましくは１．３〜３、特に好ましくは１．４〜２であ
る。重合度が上記範囲内のものを用いることで、架橋構
造がルーズにならず硬化物の耐薬品性、機械的強度等の
物性が良好となる。

【００３２】上記（Ｂ２）としては、分子中に２〜１０
個またはそれ以上、好ましくは２〜６のエポキシ基を有
し、エポキシ当量が通常６５〜１，０００、好ましくは
９０〜５００のポリエポキシ化合物が用いられる。エポ
キシ基数およびエポキシ当量が上記範囲内のものを用い
ることで、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品
性、機械的強度等の物性が良好となる。このようなポリ
エポキシ化合物としては、たとえば下記（１）〜（７）
のものが例示できる。これらは１種または２種以上を併
用することができる。

【００３３】（１）グリシジルエーテル型 （ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル 炭素数６〜３０の２価フェノール類［ビスフェノール類
（例えばビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、
臭素化ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノール
Ａ、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’
−ジヒドロキシビフェニルなど）、単環２価フェノール
（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンな
ど）、多核２価フェノール（１，５−ジヒドロキシナフ
タレンなど）］のジグリシジルエーテル；ビスフェノー
ルＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得
られるジグリシジルエーテル等； （ｉｉ）３〜６官能またはそれ以上の多価フェノール類
のポリグリシジルエーテル 炭素数６〜５０またはそれ以上、分子量２５０〜３，０
００の３〜６価またはそれ以上の多価フェノール類のポ
リグリシジルエーテル［例えばピロガロールトリグリシ
ジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグ
リシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタ
ントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリ
グリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジ
ルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジ
ルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチル
ヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−
オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾー
ルグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４
−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス
（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテ
ル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグポリ
リシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂
のポリグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザー
ル、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合
反応によつて得られるポリフェノールのポリグリシジル
エーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得
られる分子量４００〜３，０００のポリフェノールのポ
リグリシジルエーテル等； （ｉｉｉ）脂肪族２価アルコール類のジグリシジルエー
テル 炭素数２〜５０またはそれ以上、分子量６２〜２，００
０のジオール［例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレン
グリコール（分子量１５０〜２，０００）、ポリプロピ
レングリコール（分子量１８０〜２，０００）、ポリオ
キシテトラメチレングリコール（分子量２００〜２，０
００）、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチ
レンオキシドおよび／又はプロピレンオキシド）２〜２
０モル付加物など］のジグリシジルエーテル等； （ｖｉ）３〜６官能またはそれ以上の脂肪族多価アルコ
ール類のポリグリシジルエーテル 炭素数６〜５０またはそれ以上、分子量２９０〜５，０
００の３〜６価またはそれ以上の多価アルコール類［例
えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ポリ（ｎ＝２〜５）グリ
セロール、これらのアルキレン（炭素数２〜４）オキシ
ド２〜２０モル付加物など］のポリグリシジルエーテル
等；

【００３４】（２）グリシジルエステル型 炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価またはそれ
以上の官能基数をもつ芳香族ポリカルボン酸［フタル
酸、イソフタル酸、レテフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸など］のポリグリシジルエステル；脂肪族
もしくは脂環式ポリカルボン酸［コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、重合脂肪酸（ダイマー
酸）、ナディック酸、芳香族ポリカルボン酸の核水素化
体など］のポリグリシジルエステル；グリシジル（メ
タ）アクリレートの（共）重合体等；

【００３５】（３）グリシジルアミン型 炭素数６〜２０またはそれ以上、２〜６個またはそれ以
上の活性水素をもつ、芳香族アミン類［アニリン、トル
イジン、ジアミノベンゼン、ジエチルトルエンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ｐ−アミノフェノールなど］のグリシジル化
体；脂肪族系アミン類［ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、芳香族アミン類の核水素化体な
ど］のポリグリシジル化体等；

【００３６】（４）鎖状脂肪族エポキサイド エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等；

【００３７】（５）脂環式エポキサイド 炭素数が６〜５０またはそれ以上、分子量９０〜２，０
００、エポキシ基数２〜４またはそれ以上の脂環式ポリ
エポキサイド［例えばビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキ
シド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチル
エーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）ブチルアミンなど］等。

【００３８】これら（Ｂ２）として例示したもののうち
好ましいものは、グリシジルエーテル型のポリエポキシ
化合物であり、特に好ましいものは脂肪族多価アルコー
ル類のポリグリシジルエーテルである。また該（Ｂ２）
は前記（Ｂ１）と併用してもよい。

【００３９】（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比率は、通常
０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１２重量％、
さらに好ましくは０．５〜７重量％である。この範囲内
とすることで耐薬品性、機械的強度、耐久性等に優れる
成形体が得られる。

【００４０】本発明において使用される顔料（Ｃ）とし
ては、特に限定されず、公知の有機顔料および／または
無機顔料を使用することができる。有機顔料としては例
えば不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン
系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料
としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属
酸化物、、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩
など）、金属粉末（アルミ粉末、銅粉末など）、カーボ
ンブラック等が挙げられる。該（Ｃ）の量は、（Ａ）と
（Ｂ）の合計重量に対して通常０．５〜７重量％、好ま
しくは１〜５重量％である。

【００４１】本発明のスラッシュ成形材料には、必要に
より可塑剤、安定剤などの添加剤を含有させることがで
きる。

【００４２】上記可塑剤としては、フタル酸エステル
［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２
塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、
セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸
エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、
トリメリット酸トリオクチル等］；脂肪酸エステル［オ
レイン酸ブチル等］；安息香酸エステル［ジエチレング
リコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコール
ジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル［トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブ
チルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリブトキシホスフェート等］；芳香族リン酸
エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェ
ート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ト
リス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；
ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチ
ル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホス
フェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。可塑剤
の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、通常０〜８
０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。８０重量
部を越えると成形表皮の表面に可塑剤が経時的にブリー
ドアウトすることがあるので好ましくない。

【００４３】上記安定剤としては、たとえば公知の酸化
防止剤および／または紫外線吸収剤を使用することがで
き、（Ａ）１００重量部あたり、通常０〜５重量部、好
ましくは０．０１〜３重量部の割合で配合される。酸化
防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール
等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系
［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシル
フォスファイト等］およびこれらの２種以上の併用が挙
げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリ
アゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェ
ニルサリシレートなど］、ヒンダードアミン系［ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。

【００４４】本発明のスラッシュ成形用材料にはさらに
必要に応じて他の公知の添加剤（ブロッキング防止剤、
離型剤、耐熱安定剤、難燃剤等）を任意に含有させるこ
とができる。

【００４５】本発明のスラッシュ成形用材料の製造方法
は特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。 （Ａ）の粉体、（Ｂ）および添加剤を一括して混合装
置で混合する方法。 （Ａ）の粉体を製造する任意の段階で、あらかじめ
（Ｂ）および添加剤の一部または全部を含有させておく
方法。

【００４６】本発明のスラッシュ成形用材料の製造装置
は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用すること
ができる。粉体混合装置としては、高速剪断混合装置
（例えばへンシェルミキサー等）、低速混合装置（例え
ばナウタミキサー、プラネタリーミキサー等）等が挙げ
られる。

【００４７】本発明のスラッシュ成形用材料の平均粒子
径は通常５０〜４００μｍ、好ましくは１００〜３００
μｍ、特に好ましくは１３０〜２００μｍである。平均
粒子径が５０μｍ未満では粉体の流動性が悪くなり、ス
ラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が
困難になり、４００μｍを越えると成形した表皮にピン
ホールが発生しやすくなる。また、１００μｍ未満の粒
子の割合は通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下である。５０重量％を越えると粉塵が発生し作業環
境が悪化するとともに粉体の流動性が悪くなり、スラッ
シュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難
となることがある。

【００４８】また、安息角は通常３５゜以下、好ましく
は３３゜以下であり、スパチュラ角は通常５０゜以下、
好ましくは４０゜以下である。安息角およびスパチュラ
角が上記範囲外であると粉体の流動性が悪くなり、スラ
ッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困
難となることがある。なお、ここでいう平均粒子径は
［「ＴＵＢＴＥＣ」，レーゼンテック社製］などの粒度
分布測定機で測定した篩い下５０％の粒子径の値であ
り、安息角およびスパチュラ角は［「パウダーテス
タ」，ホソカワミクロン社製］で測定される値である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００５０】製造例１ 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、数平均分
子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラ
クセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］７２０部を
投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間
脱水を行った。続いてジメチロールプロピオン酸６．７
部を加え、均一になるまで攪拌した後、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）１２０部を投入し、８５℃で
１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの
遊離イソシアネート（ＮＣＯ）含量は３．４％であっ
た。ビーカーに、該ウレタンプレポリマー２３０部およ
び、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、
（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７５０部を添加
し、「ウルトラディスパーザー」（ヤマト科学製）を使
用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。この混
合液を撹拌棒および温度計をセットした反応容器に移
し、攪拌しながらイソホロンジアミン１５部とジブチル
アミン１．８４部を投入し、５０℃で１０時間反応を行
った。反応終了後濾別、乾燥を行い、次いでブロッキン
グ防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学
製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日
本インキ化学工業製］０．５部を加えウレタンエラスト
マー粉末（Ｕ−１）を調製した。該（Ｕ−１）の数平均
分子量（ＧＰＣによる、以下同様）は５０，０００、熱
軟化開始温度（ＤＳＣによる、以下同様）は１７０℃、
粉末の平均粒子径は１３０μｍであった。

【００５１】製造例２ 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、数平均分
子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラ
クセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］８２０部を
投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間
脱水を行った。続いてＩＰＤＩを１２０部投入し、１１
０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリ
マーのＮＣＯ含量は３．４％であった。ビーカーに、該
ウレタンプレポリマー２３０部および、ポリビニルアル
コール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を
溶解した分散液７５０部を添加し、「ウルトラディスパ
ーザー」（ヤマト科学製）を使用して回転数９０００ｒ
ｐｍで１分間混合した。この混合液を撹拌棒および温度
計をセットした反応容器に移し、攪拌しながらＮ−（２
−アミノエチル）エタノールアミン［「アミノアルコー
ルＥＡ」、日本乳化剤（株）製］４．６部、イソホロン
ジアミン７．５部とジブチルアミン１．８４部を投入
し、５０℃で１０時間反応を行った。以下製造例１同様
の操作を行うことによってウレタンエラストマー粉末
（Ｕ−２）を調製した。該（Ｕ−２）の数平均分子量は
５０，０００、熱軟化開始温度は１７０℃、粉末の平均
粒子径は１３３μｍであった。

【００５２】製造例３ 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、数平均分
子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラ
クセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］８２０部を
投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間
脱水を行った。続いてＩＰＤＩを１２０部投入し、１１
０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリ
マーのＮＣＯ含量は３．４％であった。ビーカーに、該
ウレタンプレポリマー２３０部および、ポリビニルアル
コール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を
溶解した分散液７５０部を添加し、「ウルトラディスパ
ーザー」（ヤマト科学製）を使用して回転数９０００ｒ
ｐｍで１分間混合した。この混合液を撹拌棒および温度
計をセットした反応容器に移し、攪拌しながらイソホロ
ンジアミン１５部とジエタノールアミン１．５部を投入
し、５０℃で１０時間反応を行った。以下製造例１と同
様の操作を行うことのよってウレタンエラストマー粉末
（Ｕ−３）を調製した。該（Ｕ−３）の数平均分子量は
５０，０００、熱軟化開始温度は１７０℃、粉末の平均
粒子径は１２８μｍであった。

【００５３】実施例１ 製造例１で得たウレタンエラストマー粉末（Ｕ−１）１
００部、グリセリントリグリシジルエーテル［「デナコ
ールＥＸ−５１２」、長瀬産業（株）製］８部、ジフェ
ニルホスフェートのハイドロキノン縮合物［「ＣＲ７３
３Ｓ」、大八化学（株）製］１０部および酸化チタン
「タイペークＲ−８２０」、石原産業（株）製］１部を
へンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混
合した。混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃ま
で冷却し、ブロッキング防止剤（シリカ）［「サイロイ
ド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部を添加して、
本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ１）を得た。

【００５４】実施例２ 実施例１で用いた（Ｕ−１）１００部およびグリセリン
トリグリシジルエーテル８部に代えて、製造例２で得た
（Ｕ−２）１００部およびベンゾグアナミン樹脂メチル
エーテル化物［マイコート１１２３、三井サイテック
（株）製］０．９部を使用する以外は同じ方法により、
本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ２）を得た。

【００５５】実施例３ 実施例１で用いた（Ｕ−１）１００部およびグリセリン
トリグリシジルエーテル８部に代えて、製造例３で得た
（Ｕ−３）１００部およびメラミン樹脂メチルエーテル
化物［「サイメル３０３」、三井サイテック（株）製］
０．４部を使用する以外は同じ方法により、本発明のス
ラッシュ成形用材料（Ｓ３）を得た。

【００５６】比較例１ 実施例１において、グリセリントリグリシジルエーテル
を使用しない以外は実施例１と同様にして比較のための
スラッシュ成形用材料（Ｓ４）を得た。

【００５７】比較例２ 実施例２において、ベンゾグアナミン樹脂メチルエーテ
ル化物を使用しない以外は実施例２と同様にして比較の
ためのスラッシュ成形用材料（Ｓ５）を得た。

【００５８】比較例３ 実施例３において、メラミン樹脂メチルエーテル化物を
使用しない以外は実施例３と同様にして比較のためのス
ラッシュ成形用材料（Ｓ６）を得た。

【００５９】物性測定例１ 実施例１〜３および比較例１〜３で得た（Ｓ１）〜（Ｓ
６）をそれぞれ２２０℃に加熱した金型に１０秒間接触
させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、室温中で１分間放
置した後、水冷して成形シートを作成した。得られた成
形シートについて下記試験方法により性能試験を行っ
た。その結果を表１に示す。破断強度および伸び率（２
５℃）、低温破断強度および伸び率（−３５℃）、 硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。 外観：シート表面の色ムラを下記評価基準で目視判定し
た。 ○；均一、△；僅かに色ムラが確認できる、×；色ムラ
有り

【００６０】

【表１】

【００６１】物性測定例２ 物性測定例１と同様にして得た（Ｓ１）〜（Ｓ６）の各
成形シートをモールド内にセットした状態でその上にウ
レタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレン
トリオール（数平均分子量５，０００）９５部、トリエ
タノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１
部およびポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる］を添
加し発泡密着させ、（Ｓ１）〜（Ｓ６）の各表皮層を有
するウレタンフォーム成形体を得た。これらの成形体を
１２０℃の循風オーブン内で５００時間熱処理した後、
該成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シー
ト（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行
った。その結果を表２に示す。 伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準
じて測定した。 外観：下記評価基準で目視判定した。 ○；変化無し、×；変化有り

【００６２】

【表２】

【００６３】物性測定例３ 物性測定例２で得た（Ｓ１）〜（Ｓ６）の各表皮層を有
するウレタンフォーム成形体をそれぞれブラックパネル
温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４０
０時間処理した。処理後成形体からウレタンフォームを
とり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方
法により性能試験を行った。その結果を表３に示す。 伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準
じて測定した。 外観：下記評価基準で目視判定した。 ○；変化無し、×；変化有り

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂系スラッシュ
成形用材料は下記の効果を有する。 １．耐熱老化性および耐光老化性に優れ、外観の優れた
成形物を得ることができる。 ２．低硬度のため触感に優れる。 ３．低温での伸びが大きいため、寒冷地でのインパネ表
皮の割れを防止でき、また助手席のエアバッグをインパ
ネに内蔵型にした場合の寒冷地での動作時の乗員保護性
に優れている。 上記効果を奏することから本発明のスラッシュ成形用材
料は、インパネをはじめ自動車内装材として極めて有用
である。また、ソファー表皮等の家具など他の成形品へ
の応用も可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＦ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/00 5/00 // Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｌ 31:58 Ｆターム(参考） 4F071 AA41 AA42 AA53 AD02 AD06 AE02 AE09 AH11 BA01 BB13 4F205 AA29 AA31 AA45 AB03 AB12 AC01 AH26 AR12 AR15 GA12 GB01 GF01 GF02 4J002 CC162 CC182 CC192 CD012 CD072 CD082 CD132 CD162 CD192 CK021 FD090 FD142 GN00 HA09 4J034 CA01 CA04 CB03 CC02 CC03 CC11 CC22 CC26 CC45 CC52 CC65 CC66 CC67 DA01 DC02 DC12 DC35 DC37 DC43 DF01 DF02 DF11 DF12 DF16 DF19 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG14 DG29 HA01 HA06 HA07 HB06 HB07 HB09 HC03 HC09 HC11 HC12 HC17 HC18 HC22 HC34 HC46 HC52 HC64 HC66 HC67 HC71 HC73 JA42 QA05 QB03 QD06 RA11 RA12 4J036 AA01 AB01 AB02 AB03 AB10 AC01 AC02 AC03 AD01 AD08 AD21 AF01 AF06 AG04 AG06 AG07 AH02 AH05 AH07 AK03 AK11 CD08 DA01 DC02 DC25 DC26 FB09 FB10 JA15 KA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基および／またはカルボキシル基を
   分子内に１個以上有し、数平均分子量が１０，０００〜
   １００，０００で、熱軟化開始温度が１２０〜２２０℃
   の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）、アミノ樹
   脂（Ｂ１）および／またはポリエポキシ化合物（Ｂ２）
   からなる架橋剤（Ｂ）、および顔料（Ｃ）からなること
   を特徴とするポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材
   料。
2. 【請求項２】 （Ａ）が、過剰の脂肪族系ジイソシアネ
   ート（ａ１）と、数平均分子量５００〜１０，０００の
   高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオー
   ル（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレ
   タンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ１）
   および脂肪族モノアミン類（ｂ２）を反応させて得られ
   る熱可塑性ウレタンエラストマーである請求項１記載の
   スラッシュ成形用材料。
3. 【請求項３】 （Ｂ）の量が（Ａ）の重量に対して０．
   １〜２０重量％である請求項１または２いずれか記載の
   スラッシュ成形用材料。
4. 【請求項４】 （Ｃ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量
   に対して０．５〜７重量％である請求項１〜３記載のス
   ラッシュ成形用材料。
5. 【請求項５】 平均粒径が５０〜４００μｍの粉体であ
   り、かつ１００μｍ未満の粒子の含有量が５０重量％以
   下である請求項１〜４いずれか記載のスラッシュ成形用
   材料。