JP2005187528A - スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂、並びにその製造方法及びスラッシュ成形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な機械的強度を有し、廃棄処理が容易なスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂、並びにその製造方法及びスラッシュ成形方法を提供する。
【解決手段】 数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ）、数平均分子量が５００未満の鎖延長剤（Ｂ）、有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂において、高分子ポリオール（Ａ）が、数平均分子量６２〜５，０００のジオールに乳酸を重縮合させて得られる乳酸系ポリエステルジオール（Ａ１）を含有することを特徴とする、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂により解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂、並びにその製造方法及びスラッシュ成形方法に関する。更に詳細には、良好な機械的強度を有し廃棄処理が容易なスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂、並びにその製造方法及びスラッシュ成形方法に関する。

スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形でき、また肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）系粉末がこのような用途に使用されている（特許文献１参照）。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。また、長期間の使用において、可塑剤の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギング）したり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があった。またＰＶＣは、ハロゲン原子を多量に含むため燃焼時の有毒ガスの問題や、リサイクル性に劣るという欠点を有していた。

特開平５−２７９４８５号公報

近年、これらＰＶＣに代わるパウダースラッシュ成形用軟質材料として、成形加工性、耐スクラッチ性等の物性が良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下ＴＰＵと略記する）が提案されている。特許文献２では、特定のポリカーボネートジオールを用いた粉末ＴＰＵが示されている。

特開２００１−２６１７７２号公報

しかしながら、特許文献２のポリカーボネートジオール系ＴＰＵは強度、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、耐加水分解性、成形加工性等は優れているものの、基材との密着性に難点があり、また廃棄処理の点で問題がある。

本発明によって得られたスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂からなる成形物は、機械的強度・生分解性に優れたものである。本発明によって得られたスラッシュ成形粉末ポリウレタン樹脂からなる成形物は、特に自動車の内装材として好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、良好な機械的強度を有し、廃棄処理が容易なスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂、並びにその製造方法及びスラッシュ成形方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。

（１）数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ）、数平均分子量が５００未満の鎖延長剤（Ｂ）、有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂において、高分子ポリオール（Ａ）が、数平均分子量６２〜５，０００のジオールに乳酸を重縮合させて得られる乳酸系ポリエステルジオール（Ａ１）を含有することを特徴とする、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂。

（２）乳酸系ポリエステルジオール（Ａ１）の数平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする、前記（１）のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂。

（３）分散剤（Ｄ）の存在下、高分子ポリオール（Ａ）を分散媒（Ｅ）に分散させた後、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液を得た後、鎖延長剤（Ｂ）を該分散液に添加して鎖延長反応を行うことを特徴とする、前記（１）又は（２）のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法。

（４）前記（１）又は（２）のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂組成物を、加熱した金型に入れた後、余剰の樹脂を除去してから溶融成形することを特徴とする、スラッシュ成形方法。

最初に本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられる高分子ポリオール（Ａ）は、数平均分子量が５００〜１０，０００（好ましくは１，０００〜５，０００）であって、乳酸系ポリエステルジオール（Ａ１）を含有することを特徴とする。高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量が下限未満の場合は、得られる粉末ＴＰＵの溶融温度が高くなりすぎ、成形加工が困難になる。上限を越える場合は、成形物の物性が不十分になる。

乳酸系ポリエステルジオール（Ａ１）は、数平均分子量６２〜５，０００（好ましくは６２〜５００）のジオールに乳酸を重縮合させて得られるものである。乳酸系ポリエステルジオール（Ａ１）の数平均分子量は５００〜１０，０００が好ましく、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。（Ａ１）の数平均分子量が下限未満の場合、得られる粉末ＴＰＵ中の生分解性が低下する。上限を越える場合は、スラッシュ成形物の物性が低下する。

乳酸系ポリエステルジオール（Ａ１）における数平均分子量６２〜５，０００（好ましくは６２〜３，０００）のジオールは、数平均分子量６２〜５００の低分子ジオール、数平均分子量５００超〜５，０００のオリゴマージオールがある。本発明では、これらは単独又は２種類以上混合して用いられる。

低分子ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

オリゴマージオールとしては、前記低分子ジオールにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルジオール、前記低分子ジオールにε−カプロラクトン等の環状エステルを開環付加重合させて得られるポリエステルジオール、前記低分子ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られるポリエーテルジオール、前記低分子ジオールにジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。

乳酸は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体混合物であり、その混合比は、任意のものが使用できる。

本発明では、高分子ポリオール（Ａ）に上記（Ａ１）以外の、通常ウレタン工業で用いられる高分子ポリオールを用いることができ、例えば（Ａ１）以外のポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらは単独又は併用して用いられる。

鎖延長剤としては、前述の数平均分子量５００未満の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等の低分子アミノアルコール等、水が挙げられ、これらは単独又は併用して用いられる。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩが好ましい。

本発明では必要に応じて反応停止剤を用いることができる。この反応停止剤としては、前述の（数平均）分子量５００未満の低分子アミノアルコール等の他に、メタノール、エタノール等の低分子モノオール類、エチルアミン、ジエチルアミン等の１級又は２級モノアミン類等が挙げられ、これらは単独又は併用して用いられる。

本発明のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法は、既に製造されている樹脂を粉砕する方法、樹脂溶液から樹脂を沈澱させる方法、水系エマルジョンを製造し、このエマルジョンを凝固させて樹脂粉末を製造する方法、非水分散重合による方法等が挙げられる。本発明においては、粒径分布が小さく、形状も真球状のものが得られる非水分散重合法が好ましい。

本発明のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の好ましい製造方法である非水分散重合法について詳細に述べる。

スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法は、プレポリマー法、ワンショット法、が挙げられる。本発明ではプレポリマー法が好ましい。

非水分散プレポリマー法によるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法について詳細に説明する。

非水分散プレポリマー法によるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法は、分散剤（Ｄ）の存在下、高分子ポリオール（Ａ）を分散媒（Ｅ）に分散させた後、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液を得た後、鎖延長剤（Ｂ）を該分散液に添加して鎖延長反応を行うことを特徴とする製造方法である。

最初の工程は、ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない分散媒（Ｅ）中に、高分子ポリオール（Ａ）を均一に分散させる工程である。

分散媒（Ｅ）は、前記高分子ポリオール（Ａ）がポリエステル、ポリエーテルのような極性を待ったものが主成分の場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、パラフィン系溶媒等の脂肪族有機媒体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエンのような非極性のものが主成分の場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。

また、生成するスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の平均粒径は、非極性及び／又は低極性の分散媒と、極性の分散媒を併用することで調節可能である。

分散媒以外の原料からなる分散相の総和量と分散媒からなる連続相との質量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０となる範囲が好ましく、４０／６０〜８０／２０が更に好ましい。

なお、分散媒中に、高分子ポリオールを均一に分散させる場合は、以下に示す分散剤（Ｄ）を用いる。

分散剤（Ｄ）には、分子内に活性水素基を含有しているもの（Ｄ１）と含有していないもの（Ｄ２）とがある。分散剤（Ｄ）は、本発明におけるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の構成成分の高分子ポリオール（Ａ）を細分化し、分散媒（Ｅ）中に均一に分散させるため、高分子ポリオール（Ａ）との親和性の高い部分と分散媒（Ｅ）との親和性の高い部分が一つの分子中に存在する構造を有するものである。

この活性水素基を含有する分散剤（Ｄ１）としては、活性水素基含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと、炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物が好適である。

活性水素基を含有しない分散剤（Ｄ２）としては、（１）活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと、炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物、（２）前記の活性水素基含有分散剤の活性水素基にフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート、モノカルボン酸等の活性水素基マスク剤を反応させて得られる反応生成物が好適である。

この活性水素基含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーとしては、例えば、グリコール類や二塩基酸類の一部に不飽和結合含有グリコールあるいは不飽和結合含有ジカルボン酸を用いて製造したポリエステルポリオール、不飽和結合含有グリコールを出発物質に用いて製造したポリエーテルポリオール、数平均分子量２，０００以下の水酸基末端のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等と不飽和結合含有ジカルボン酸とのエステル化反応によって得られるポリオール等の他に、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。この不飽和結合含有グリコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。また、不飽和結合含有ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの原料のポリオールとモノオールからなるＯＨ成分と、前述のポリエステルポリオールの原料の二塩基酸とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和結合含有ジカルボン酸を用いたＣＯＯＨ成分からなるポリエステル、ポリエーテルモノオールと不飽和結合含有ジカルボン酸との脱水反応物や、ポリブタジエン、ポリイソプレンのようなジエンモノマーの重合体等が挙げられる。

これらの有機オリゴマーの数平均分子量は５００〜１０，０００、特に５００〜９，０００が好ましい。また、不飽和結合濃度は有機オリゴマー１分子当たり平均１０モル以下が好ましい。

炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体としては、例えば、１−オクテン、１−又は２−ノネン、１−又は２−デセン、１−又は２−ヘプタデセン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン等のビニル、プロペニル又はイソプロペニル基含有脂肪族直鎖型不飽和炭化水素、アクリル酸又はメタクリル酸と２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数６以上の脂肪族アルコール又はシクロヘキサノール、ノルボナール、アダマンタノール等の炭素数６以上の脂環族アルコールとのエステル等の他、アクリル酸とポリカプロラクトンジオールとの反応物、例えば、ダイセル化学工業社製のプラクセル（登録商標）ＦＡ−４等が挙げられる。

不飽和結合含有有機オリゴマーとエチレン性不飽和単量体との反応においては制限は特にはないが、通常、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合反応における公知の反応開始剤や、酢酸エチル、シクロヘキサン等の溶剤を用いることができる。

更に不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上のエチレン性不飽和単量体との比率は、有機オリゴマー／エチレン性不飽和単量体＝１００／２０〜１００／４００（質量比）が好ましい。有機オリゴマー１００質量部に対するエチレン性不飽和単量体の比率が少なすぎる場合は、分散剤として十分な性能が得られない。また多すぎる場合は、非水分散重合の際、反応系における原料分散のバランスが失われて、分散剤としての効果が十分に発揮できない。

高分子ポリオール（Ａ）が分散媒（Ｅ）に分散したら、この分散液に有機ポリイソシアネート（Ｂ）を仕込んで反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液を得る。

プレポリマー化反応（ウレタン化反応）における反応温度は、６０〜１４０℃、反応時間は１〜１０時間程度である。また、更に必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、通常のウレタン化触媒、アロファネート化触媒等が用いられ、例えば、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸銅等を挙げることができる。

プレポリマー化反応における、イソシアネート基と水酸基の仕込みの際のモル比は、イソシアネート基／水酸基＝１．０５／１〜５／１が好ましく、イソシアネート基／水酸基＝１．１〜２．０が特に好ましい。

その後鎖延長剤及び／又は反応停止剤を仕込んで反応させる。（第三工程）この際、プレポリマーのイソシアネート基の量より、同量又は過剰量の活性水素基となる鎖延長剤及び／又は反応停止剤を仕込み、イソシアネート基が消失するまで反応させる。この時の反応温度は４０〜１００℃が好ましい。

鎖延長反応が終了したら、分散液から、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂組成物を取り出す工程である。具体的操作は、反応後、濾過又はデカンテーションし、次いで、常圧又は減圧して、常温又は加温して乾燥することによって、分散液から粉末ポリウレタン樹脂組成物を回収する操作である。

このようにして得られたスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の形状は、粉末樹脂組成物の流動性（成形加工時の流れ性）等を考慮すると真球状であることが好ましい。また、本発明の粉末ポリウレタン樹脂組成物の安息角は、５０°以下が好ましく、更に好ましくは１０°〜４０°である。安息角が上限を越える場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。

得られたスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、成形物の機械的強度や耐久性が不十分となりやすい。数平均分子量が大きすぎる場合は、成形性が不十分となりやすい。

得られたスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の平均粒径は１，０００μｍ以下であり、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１００〜２００μｍである。平均粒径が大きい場合はアンダーカットやコーナー部でピンホールが生じやすい。また小さい場合は流れ性や粉切れが悪化して、成形物の肉厚が不均一になりやすい。この「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値である。

このスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂は、必要に応じて添加剤、例えば顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を添加することができる。

特に有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の添加量は、粉末ポリウレタン樹脂組成物に対して、通常は０〜５質量％であり、好ましくは１〜３質量％である。

酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。酸化防止剤、紫外線吸収剤の添加量は、粉末ポリウレタン樹脂組成物に対して、通常は０〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜３質量％である。

ブロッキング防止剤としては特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤又は有機系ブロッキング防止剤があり、無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）が挙げられる。これらのうち好ましいものは無機系ブロッキング防止剤であり、特に好ましいものはシリカである。該ブロッキング防止剤の添加量は、粉末ポリウレタン樹脂組成物に対して、通常は０〜３質量％であり、好ましくは０．１〜２質量％である。

本発明のスラッシュ成形方法について説明する。具体的手順の一例を示せば以下の通りである。最初にモールド（金型）に離型剤を６０℃以下でエアースプレー、刷毛塗り等の方法で塗布し、この金型を熱砂加熱、オイル加熱等により１５０〜３００℃好ましくは１８０〜２８０℃に加熱する。次に金型内に本発明のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂組成物を仕込み、１５〜４５秒間保持（粉付け）した後、余剰の該粉末樹脂を除去し、更に通常２０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒間、２００〜４００℃の加熱オーブンに入れて材料の溶融を完結させた後、金型を水冷法等により冷却、脱型することによりスラッシュ成形物（通常０．７〜２ｍｍの厚さのシート）が得られる。また、該シートを取り出すことなく同じ金型内に更にポリウレタンフォーム原液を導入し、発泡させてコア材を形成させた後に脱型することで該スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部材（例えば自動車のインストルメントバネル、コンソールボックス、アームレスト等）を製造することができる。ポリウレタンフォームとしては密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ³ の軟質フォーム及び半硬質フォームが挙げられる。

本発明によって得られたスラッシュ成形物は、特に自動車の内装材として好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。

本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。

〔分散剤溶液の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管のついた容量：２，０００ｍｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇ、無水マレイン酸４９ｇ、エチレングリコール３８６ｇを仕込み、窒素ガスを流し攪拌しながら、１５０℃、常圧でエステル化反応させた。縮合水が出なくなったら、テトラブチルチタネートを０．１ｇ仕込み、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧し、また、反応温度を１９０℃まで徐々に加温し、反応を続けた。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。続いて、上記と同様な容量：５００ｍｌの反応器に、上記のポリエステル７４ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ仕込んだ。窒素ガスを流しながら１１０℃になるまで加熱、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を１３０℃に加温して更に２時間反応させて、分散剤溶液Ｄ−１を得た。分散剤溶液Ｄ−１の固形分は５０％であった。

〔スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の合成〕
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：３Ｌの反応器に、ポリオール−１を４３０．７ｇ、ポリオール−３を４３０．７ｇ、分散剤溶液Ｄ−１を２５．８ｇ、分散媒としてキョーワゾール（登録商標）Ｃ−８００を９８７ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを１０６．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１３ｇ仕込み、９０℃で３時間反応させた。次に１，４−ＢＤを１９．４ｇ仕込み、イソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂Ｐｏｗ−１を得た。Ｐｏｗ−１の平均粒径は１２０μｍであった。

実施例２
実施例１と同様な反応器に、ポリオール−２を４３０．７ｇ、ポリオール−３を４３０．７ｇ、分散剤溶液Ｄ−１を２５．８ｇ、キョーワゾール（登録商標）Ｃ−８００を９８７ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを１０６．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１３ｇ仕込み、９０℃で３時間反応させた。次に１，４−ＢＤを１９．４ｇ仕込み、イソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂Ｐｏｗ−２を得た。Ｐｏｗ−２の平均粒径は１１０μｍであった。

比較例１
実施例１と同様な反応器に、ポリオール−３を４３０．７ｇ、ポリオール−３を４３０．７ｇ、分散剤溶液Ｄ−１を２５．８ｇ、キョーワゾール（登録商標）Ｃ−８００を９８７ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを１０６．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１３ｇ仕込み、９０℃で３時間反応させた。次に１，４−ＢＤを１９．４ｇ仕込み、イソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂Ｐｏｗ−３を得た。Ｐｏｗ−３の平均粒径は１２０μｍであった。

比較例２
実施例１と同様な反応器に、ポリオール−４を４３０．７ｇ、ポリオール−３を４３０．７ｇ、分散剤溶液Ｄ−１を２５．８ｇ、キョーワゾール（登録商標）Ｃ−８００を９８７ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを１０６．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１３ｇ仕込み、９０℃で３時間反応させた。次に１，４−ＢＤを１９．４ｇ仕込み、イソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂Ｐｏｗ−４を得た。Ｐｏｗ−４の平均粒径は１００μｍであった。

実施例１〜２、比較例１において
ポリオール−１：
エチレングリコールと乳酸とを縮重合させて得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−２：
数平均分子量５００の１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオールに、更に乳酸を重縮合させて得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−３：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを縮重合させて得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−４：
１，４−ブタンジオールを開始剤として、テトラヒドロフランを開環付加重合させて得られるポリエーテルジオール
数平均分子量＝２，０００
１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール
ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート
キョーワゾール（登録商標）Ｃ−８００：
イソオクタン系溶媒、沸点１１０〜１２０℃
※キョーワゾール：協和発酵工業の登録商標

物性測定
実施例１〜２、比較例１で得たＰｏｗ−１〜４を、それぞれ２２０℃に加熱した金型に１０秒間接触させ熱溶融後、未溶融の粉末を除去し、３５０℃のオーブン中で１分間放置した後、水冷して厚さ１ｍｍの成形シートを作成した。得られた成形シートについて下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表１に示す。

〔試験方法〕
外観 ：得られたシート表面にピンホール等の異常の有無を確認する。
○：異常なし
×：ピンホール等の異常が確認される。
破断時強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
伸び ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
生分解性 ：得られたシートを半年間土中に埋め、その後のシートの外観を観察する。
○：生分解され、シートの形状を保っていない。
△：生分解されているが、シートの形状は保っている。
×：ほとんど生分解されていない。

表１より、実施例の成形物は良好な物性を示し、かつ生分解性をも有するものであった。一方比較例の成形物は機械的物性は良好であるが、生分解性は低いものであった。

Claims (4)

1. 数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ）、数平均分子量が５００未満の鎖延長剤（Ｂ）、有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂において、高分子ポリオール（Ａ）が、数平均分子量６２〜５，０００のジオールに乳酸を重縮合させて得られる乳酸系ポリエステルジオール（Ａ１）を含有することを特徴とする、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂。
2. 乳酸系ポリエステルジオール（Ａ１）の数平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする、請求項１記載のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂。
3. 分散剤（Ｄ）の存在下、高分子ポリオール（Ａ）を分散媒（Ｅ）に分散させた後、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液を得た後、鎖延長剤（Ｂ）を該分散液に添加して鎖延長反応を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂組成物を、加熱した金型に入れた後、余剰の樹脂を除去してから溶融成形することを特徴とする、スラッシュ成形方法。