JPH07118360A - 熱可塑性脂肪族ポリエステル改質物微細粒子状粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生分解性，強度等の物性の優れた熱可塑性脂
肪族ポリエステル改質物の微細粒子状粉末を製造する。 【構成】脂肪族２塩基酸，脂肪族ジアルコール化合物，
所望により脂肪族オキシカルボン酸，ヒドロキシル基を
有する２塩基酸より構成されるポリエステル化合物に，
ジイソシアネート化合物を反応させて得られる熱可塑性
脂肪族ポリエステル改質物を，芳香族化合物溶媒中よ
り，冷却により沈澱せしめ，濾過乾燥することにより微
細粒子状粉末を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，熱可塑性脂肪族ポリエ
ステル改質物微細粒子状粉末の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステル化合物は，１９３０
年代に，カロ−ザスにより，脂肪族２塩基酸とジオ−ル
との縮重合で合成されたとされており，古くから知られ
た高分子化合物である。また，脂肪族ポリエステル化合
物は，例えば，Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，１
６，９００（１９６８）に記されているように，生分解
性を有する事も知られている。１９７５年，Ｕ．Ｓ．３
８８３９０１には，ポリエチレンサクシネ−トのよう
な，コハク酸を酸成分とする脂肪族ポリエステル化合物
を，動物体内への埋め込み用衛生材料として使用し，体
内に吸収される事が示されている。

【０００３】一方，脂肪族ポリエステル化合物は，結晶
性が高くワックス的であり，フィルムや繊維として充分
な性質を有していない。このために，アルバ−トソンら
は，脂肪族ポリエステル化合物にポリエ−テル化合物等
を反応させて，性能の改良と得られた改質物の生分解性
の検討を行っている。Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．
−Ｃｈｅｍ．，Ａ２３（３），４１１（１９８６），
Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２５
（４），４６７（１９８８）。更に，常盤らは，脂肪族
ポリエステル化合物にポリアミドや芳香族ポリエステル
ブロックを導入し改質を行っている。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２４，１７０１（１９７９），Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６，４４１（１９８１）．ま
た，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ ３１，６１（１９８８） Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒ
ｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ には，酒石酸と脂肪族ジオ
−ルのポリエステルを脂肪族ジイソシアネ−トで，架橋
反応を起こさせて，薬剤をマトリックス中に，保持し，
その徐放性を検討している。特開平４−１８９８２３号
公報には，脂肪族ポリエステル化合物にジイソシアネ−
ト化合物を反応させた改質物が記されている。これらの
公知文献中には，微細粉末の製法に関して充分な記載は
なく，一部通常行われる貧溶媒による沈澱法が記されて
いるのみである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の脂
肪族ポリエステル改質物は，分子の中に，ポリエ−テル
部分やポリアミド部分，または，芳香族ポリエステル部
分のような難分解性の部分を，含んでいる。そのため，
これらの改質物が，微生物による分解をうけた際にも，
進行が極めて遅くなったり，進行しても難分解性部分は
分解を受けず，残存し蓄積することになり生分解性プラ
スチックとして充分な性能を有しているとは言えない。
一方，酒石酸と脂肪族ジオ−ルのポリエステルに，ジ
イソシアネ−ト化合物を反応させ架橋結合を起こさせ
て，薬剤をマトリックス中に保持し，その徐放性に注目
した報告が知られているが，酒石酸のポリエステルは，
非常に親水性であり，成型用プラスチックとしての用途
には適しない。また，酒石酸の持つ水酸基の数が非常に
多い為，ゲル化や不溶化を起こし易い。成型性の面で有
利な熱可塑性を保つためには，非常に厳密な，コントロ
−ルが必要である。

【０００５】特開平４−１８９８２３号公報には生分解
性プラスチックとして上記の問題がないといわれる脂肪
族ポリエステル改質物について記載がある。無溶媒で溶
融状態で製造されるため，成型等の目的のためにはペレ
ット状態で製造する。従って，微細粉末に関する記載は
ない。さて，微細な粒子状粉末状態で得ることには，工
業的に大いに意義がある。即ち，フィラ−としての用
途，カプセルや粒状の徐放性薬剤を製造するための用
途，生分解性の粉体塗料，フィルム製造，また高純度品
を得る等の目的に有用である。しかし流動性がよく，粒
形のそろった微細粒子状粉末を得る方法は知られていな
かった。また，高分子量物は通常溶液中で固化させても
ブロック状に固まるだけで，流動性のある粉末状態にな
ることは，予測が出来なかった。また，一般的な貧溶媒
中で沈澱を形成させる方法は，微細で，流動性のある粉
末を製造するのは困難であった。また，通常の粉砕法で
は，融解，凝集のために微細粉末を得ることは困難であ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，生分解性
プラスチックとして有用な，弾力性や強度等，物性にお
いて改良された熱可塑性脂肪族ポリエステル改質物を，
流動性の良好な微細粒子状粉末として得ることを目的に
鋭意検討の結果，本発明に到達した。 即ち本発明は， （１） 脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ−ル化合物，
及び所望により脂肪族オキシカルボン酸より構成される
脂肪族ポリエステル共重合体にジイソシアネ−ト化合物
を反応させて得られるポリスチレンを基準としたゲルパ
−ミエ−ション法による重量平均分子量が５００００〜
３０００００である熱可塑性脂肪族ポリエステル改質物
微粒子状粉末を製造するに当たり，該ポリエステル改質
物を芳香族化合物の溶媒中に溶解した溶液を，冷却し，
該ポリエステル改質物を沈澱・析出せしめ濾過分離，乾
燥することを特徴とする熱可塑性脂肪族ポリエステル改
質物微細粒子状粉末の製造法。 （２） 脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ−ル化合物，
および所望により脂肪族オキシカルボン酸より構成され
る脂肪族ポリエステル共重合体であって，酸の構成成分
として，ヒドロキシル基を有する２塩基酸を０．０５〜
５重量％含有する脂肪族ポリエステル共重合体に，ジイ
ソシアネ−ト化合物を反応させて得られる，ポリスチレ
ンを基準としたゲルパ−ミエション法による重量平均分
子量が５００００〜３０００００である熱可塑性脂肪族
ポリエステル改質物を芳香族化合物の溶媒中に溶解した
溶液を，冷却し，該ポリエステル改質物を沈澱・析出せ
しめ濾過分離，乾燥することを特徴とする熱可塑性脂肪
族ポリエステル改質物微細粒子状粉末の製造法。 （３）請求項１及び２に記載の熱可塑性脂肪族ポリエス
テル改質物を脂肪族ポリエステル共重合体の合成を芳香
族化合物の溶媒中プロトン性強酸触媒の存在下，水を共
沸脱水により除去しつつ行い，引続きジイソシアネ−ト
化合物と反応させることによりポリエステル改質物を製
造し，反応終了後，冷却により生成する該ポリエステル
改質的を濾過により採取し，乾燥することを特徴とする
熱可塑性脂肪族ポリエステル改質物微細粒子状粉末の製
造法を提供する。

【０００７】まず，本発明に用いる熱可塑性脂肪族ポリ
エステル改質物の製造法について述べる。酸成分，ジア
ルコ−ル成分，脂肪族オキシ酸，及び，ヒドロキシル基
を含有する２塩基酸は，次の様なものが使用できる。酸
成分としては，コハク酸，アジピン酸，１．６−ヘキサ
ンジカルボン酸，１．１２−ドデカンジカルボン酸，チ
オジグリコ−ル酸，マレイン酸，フマ−ル酸，等の脂肪
族２塩基酸，またはこれらの，メチル，エチル，等の低
級エステル類，酸無水物類等があげられる。

【０００８】ジアルコ−ル成分としては，エチレングリ
コ−ル，プロピレングリコ−ル，１．４−ブタンジオ−
ル，１．６−ヘキサンジオ−ル，１．１０−デカンジオ
−ル，ジエチレングリコ−ル，ジプロピレングリコ−
ル，ジテトラメチレングリコ−ル，等の脂肪族ジオ−ル
類があげられる。

【０００９】脂肪族オキシ酸としては，グリコ−ル酸，
乳酸，３−ヒドロキシ酪酸，４−ヒドロキシ酪酸，３−
ヒドロキシ吉草酸，６−ヒドロキシカプロン酸，等が揚
げられるがこれらはエステルやラクトンとうの誘導体と
して使用してもよい。

【００１０】また以上の各成分は，例えば，２塩基酸と
ジオ−ルのポリエステル，ポリ３−ヒドロキシ酪酸，ポ
リカプロラクトン，等オキシ酸のポリエステル等，とし
て高分子の形で使用しても構わない。これらは各々混合
して使用し，共重合体とすることも可能である。

【００１１】ヒドロキシル基含有２塩基酸としては，次
のような物が揚げられる。即ち，リンゴ酸，３−ヒドロ
キシグルタル酸，３−ヒドロキシメチルグルタル酸，酒
石酸，５−ヒドロキシイソフタル酸，２−ヒドロキシテ
レフタル酸，等を揚げることが出来る。これらは，光学
活性体であっても，不活性体であってもよい。またエス
テル等の誘導体として使用してもよい。これらは，いず
れも，これらを含有するポリエステル共重合体合成時に
は，水酸基の反応性が低く架橋を起こしにくい化合物で
ある。本成分を含有させる場合その使用量は，共重合ポ
リエステルの中に，０．０５〜５重量％含有されると計
算される量用いるのがよい。

【００１２】このポリエステル合成においてカルボキシ
ル基とアルコ−ル性水酸基の総モル数は，ほぼ等量とな
るように使用するのがよい。多少ジアルコ−ル成分を過
剰に用いるのがよい場合もある。このポリエステルの合
成は，例えば，次のようにして行う。上記したポリエス
テル化合物合成の為の原料を，プロトン性強酸触媒の存
在下に加熱し反応させる。この際に芳香族化合物適当な
溶媒を用いる。反応の進行に伴い水，または低級アルコ
−ルが発生する場合は，加熱，共沸脱水，等の手段によ
り系外に除去する事により反応を促進する。反応温度
は，３０〜１８０℃，好ましくは，６０〜１８０℃であ
る。反応時間は，１〜３０時間，好ましくは，３〜１５
時間であり使用する触媒により最適時間は、変化する。
反応は，ほぼ定量的に進行する。この際用いる触媒とし
ては，塩酸，硫酸，燐酸，等の鉱酸，メタンスルフォン
酸，トリフルオロメタンスルフォン酸，トリフルオロ酢
酸，ｐ−トルエンスルフォン酸，等の有機性の強酸が使
用できる。その使用量は，反応物の０．０１〜５重量
％，好ましくは０．０５〜１重量％である。

【００１３】反応の溶媒としては，ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼン，クロロベンゼン，ジク
ロロベンゼン，等の芳香族炭化水素，ハロゲン化芳香族
炭化水素類，を使用する。その使用量は，反応物の０．
５〜１０倍好ましくは，２〜８倍程度が特によい。ここ
で溶解性の調節のために，ジメチルフォルムアミド，ジ
オキサン，ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒を少
量添加することもできる。

【００１４】上記は，ポリエステル製造の一例である
が，特開平４−１８９８２３号公報に記されているよう
な無溶媒下，溶融状態で製造することもできる。この際
には，ジアルコ−ル成分を過剰に用い，２００℃付近の
高温下，高真空下に実施する方法が用いられている。ま
た，この際には，スズ，チタン，コバルト，ゲルマニウ
ム，等の化合物が触媒として用いられることもよく知ら
れている。

【００１５】このようにして合成された，ポリエステル
は，ポリスチレンを基準としたゲルパ−ミエ−ションク
ロマト法による数平均分子量として，５０００〜３００
００好ましくは，７０００〜３００００に調節するのが
よい。このためには，ゲルパ−ミエ−ション法，或は，
粘度測定等の手段によりコントロ−ルするのが好まし
い。以後，本明細書においては，ゲルパ−ミエ−ション
法をＧＰＣ法と省略し，分子量は，ＧＰＣ法によるポリ
スチレエン基準の値を使用する。分子量の値がこの範囲
にある場合，次のジイソシアネ−ト化合物との反応によ
り得られる改質物を，一定の品質とし易い。また物性面
でもよい結果を与える。

【００１６】次にポリエステル化合物とジイソシアネ−
ト化合物の反応を説明する。前記のポリエステルの合成
を本発明の芳香族化合物溶媒中で実施した場合は，引き
続いて同じ系内で実施するのが望ましい。無溶媒法にて
製造した場合は，芳香族化合物溶媒に溶解して実施する
のがよい。この場合に，触媒を添加してもよいがしなく
てもよい。触媒としては，酸触媒，スズ，チタン，ゲル
マニウム，コバルト化合物等の金属化合物触媒が使用で
きる。使用量は，ポリエステルの，０．０５〜１％程度
が適している。反応温度は，２０〜２５０℃，好ましく
は３０〜１５０℃において，１〜３０時間，好ましくは
２〜１０時間実施し，目的とする改質脂肪族ポリエステ
ル化合物を得る。この時用いるジイソシアネ−ト化合物
は，１．４−ジイソシアナトブタン，１６−ジイソシア
ナトヘキサン，１．１２−ジイソシアナトドデカン，等
の脂肪族ジイソシアネ−ト類，イソホロンジイソシアネ
−ト，等の脂環式ジイソシアネ−ト類，ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト，トリレンジイソシアネ−ト，等の
芳香族ジイソシアネ−ト類等を揚げることが出来る。

【００１７】その使用量は，前記のポリエステルの数平
均分子量に基づき計算されるモル数の，１０〜３００％
好ましくは２０〜２００％の量を用いる。または，ヒド
ロキシル価を測定しこれに基づき，当量の５〜２００％
好ましくは１０〜１５０％とする事も出来る。反応は，
ＧＰＣ分析，或は，粘度測定によりコントロ−ルし，重
量平均分子量として，５００００〜３０００００とす
る。反応は，終了時にアルコ−ル，アミン，水等の添加
により停止することができる。

【００１８】目的の熱可塑性脂肪族ポリエステル改質物
が製造された後，本発明の芳香族化合物溶媒中の溶液か
ら微細粒子状粉末を製造する。本発明の芳香族化合物溶
媒中で製造された場合は，溶媒の量を調整して引続き実
施するのが実用的である。使用した触媒は，塩基性物で
中和したり，不溶物として，または，イオン交換樹脂等
を用い除去したりして不活性化しておくのが望ましい。
もちろん，無溶媒法や芳香族溶媒法で製造した本願発明
の組成を有するポリエステル改質物のペレットを芳香族
化合物溶媒に溶解した溶液を調製し，微細粒子状粉末製
造に供することが出来る。

【００１９】ここで本発明に用いる芳香族化合物の溶媒
および微細粒子状粉末の製造法について述べる。使用可
能な溶媒は，ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベ
ンゼン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，クロロト
ルエン，等の芳香族炭化水素，ハロゲン化炭化水素であ
る。溶解性調整のために，ジメチルフォルムアミド，ジ
オキサン，ジメチルイミダゾリジノン，ヘキサン，ヘプ
タン，シクロヘキサン，等を少量使用することもできる
が，基本は，芳香族化合物である。

【００２０】溶媒の種類により多少の変動はあるが，溶
媒量を目的物の３〜２０重量倍に調整し，冷却して，目
的物を粉末状，顆粒状とする。この時目的とするポリエ
ステル改質物の粉末を添加し種とすることが出来る。粉
末の粒径は溶媒の量の影響が最も大きく溶媒を増やすと
小さくなる。また析出時のかくはんの影響もある。本発
明のポリエステル改質物は，芳香族化合物溶媒中より，
８０〜４０℃の間で析出し，これを濾過し，溶媒洗浄，
所望により水洗し，乾燥することにより微細かつ流動性
のよい粒子状の粉末状態で得られる。

【００２１】本発明の熱可塑性脂肪族ポリエステル改質
物の微細粒子状粉末について述べる。上記により製造し
た微細粒子状粉末は，サラサラとして非常に流動性であ
り粒子径もそろっている。顕微鏡による観察では，粒径
が，１０〜５０ミクロンの球形〜米粒の様な形状をして
おり，１〜５個凝集したものも認められる。

【００２２】このようにして，得られた脂肪族ポリエス
テル改質物は，熱可塑性であり溶液よりのキャステイン
グ，熱溶融押しだし法（インフレ−ション法）等によ
り，フィルム，繊維，等に加工できると共に，フィラ−
としての用途，カプセルや粒状の徐放性薬剤製造のため
の用途，生分解性の粉体塗料，フィルム製造，また高純
度品を得る等の目的に有用である。

【００２３】

【実施例】以下実施例により詳しく説明する。 実施例１ １００ｍｌの４口フラスコに，コハク酸，１０．４ｇ，
アジピン酸，１．７５ｇ，１．４−ブタンジオ−ル，
９．４２ｇ，Ｌ−酒石酸，０．４５ｇ，メタンスルフォ
ン酸，０．０５ｇ，トルエン，４５ｍｌ，を仕込み，１
００℃付近に加熱した。留出する水を除去しつつ７．５
時間反応させ，反応温度は１１１℃に達した。留出水
は，３．３ｍｌであった。数平均分子量は１２３００と
なった。ここに１．６−ジイソシアナトヘキサン，０．
２ｍｌを加え，１００℃にて４時間反応させた後，数平
均分子量は３８０００，重量平均分子量は，２２０００
０となった。ここにピリジンを０．０５ｍｌ加えた後，
トルエンを８０ｍｌ追加し冷却した。７０℃で種を加え
目的物を析出させた。これを濾過し，トルエンで洗浄
し，水洗，乾燥して１８．２ｇの目的物の微細粒子状粉
末を得た。粒子１個の粒径は５０ミクロンであり、ｍ．
ｐは８５℃であった。

【００２４】実施例２ ５００ｍｌの４口フラスコに，コハク酸，４７，２ｇ，
１．４−ブタンジオ−ル，３７，４５ｇ，Ｌ−酒石酸，
１．２４ｇ，メタンスルフォン酸，０．３５ｇ，トルエ
ン，１５０ｍｌ，を仕込み１００℃付近にて留出する水
を除きつつ反応させた。６時間後１５．５ｍｌの水が留
出し，沸点は１１０℃となった。この時，数平均分子量
は７０００であった。ここに９５℃において，１．６−
ジイソシアナトヘキサンを，１．０ｇ，１０ｍｌのトル
エンに溶解して，５時間を要して滴下し反応させた。数
平均分子量は１２０００，重量平均分子量は１９０００
０となった。ここに重曹を０．４ｇ添加し，トルエン２
００ｍｌを滴下しつつ冷却し，７０℃において種を加え
て沈澱を生成させた。４０℃にて濾過し，トルエンで洗
浄し，水洗，乾燥して７０．０ｇの目的物粉末を得た。
この粉末の１個の粒径は約３０ミクロンであり，米粒状
の形態をしていた。そして，この粒子が１〜５個凝集し
ていた。流動性は良好でありサラサラしていた。

【００２５】実施例３ ５０ｍｌの４口フラスコに，コハク酸，１１．８ｇ，
１．４−ブタンジオ−ル，９．６ｇ，Ｌ−酒石酸，０．
３ｇ，塩化スズ．２水物，０．２ｇ，を仕込み，窒素ガ
スを吹き込みつつ１２０℃にて３時間反応させ，留出す
る水を除去した。この後１３５℃にて約２０ｍｍＨｇの
減圧とし，２時間反応させた。この時の数平均分子量
は，８０００であった。１．６−ジイソシアナトヘキサ
ンを，０．２５ｍｌ加え９０〜１００℃にて２時間反応
した。数平均分子量は２３０００，重量平均分子量は１
２２０００であった。これを流し込みによりブロックと
した後，キシレン１００ｍｌに１１０℃にて溶解した。
６５℃に冷却すると沈澱が析出しこれを４０℃にて濾過
し乾燥した。目的物の微細粒子状粉末を２０．１ｇ得
た。粒子１個の粒径は４０ミクロンであり、１〜５個凝
集していた。ｍ．ｐは９５℃であった。

【００２６】実施例４ ３００ｌのガラスライニングの反応機で，実施例２と同
じく，熱可塑性脂肪族ポリエステル改質物の製造を実施
した。ただし，薬品の使用量はすべて，５００倍とし
た。生成した目的物粉末は，米粒状の形態をした粒径約
３０ミクロンの粒子が１〜５個凝集したものであった。
これを約１０Ｋｇ使用し小型のインフレ−タ−において
フィルムの製造を実施した。ペレットを使用するのと変
わりなく，フィルムを製造することが出来た。このフィ
ルムの延伸方向の引っ張り強度は，１０．５Ｋｇｆ／ｍ
ｍ2（３０ミクロンフィルム）であった。また，得られ
た粉末を土中に埋めたところ２カ月後に形態が認められ
なくなった。

【００２７】

【発明の効果】粉砕法では製造の困難な熱可塑性脂肪族
ポリエステル改質物を，フィラ−，徐放性薬品製造，生
分解性粉体塗料，フィルム製造等に有用な，流動性の良
好な微細粒子状粉末として得られるようになった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ−ル化
   合物，及び所望により脂肪族オキシカルボン酸より構成
   される脂肪族ポリエステル共重合体にジイソシアネ−ト
   化合物を反応させて得られるポリスチレンを基準とした
   ゲルパ−ミエ−ション法による重量平均分子量が５００
   ００〜３０００００である熱可塑性脂肪族ポリエステル
   改質物微粒子状粉末を製造するに当たり，該ポリエステ
   ル改質物を芳香族化合物の溶媒中に溶解した溶液を，冷
   却し該ポリエステル改質物を沈澱・析出せしめ濾過分
   離，乾燥することを特徴とする熱可塑性脂肪族ポリエス
   テル改質物微細粒子状粉末の製造法。
2. 【請求項２】 脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ−ル化
   合物，および所望により脂肪族オキシカルボン酸より構
   成される脂肪族ポリエステル共重合体であって，酸の構
   成成分として，ヒドロキシル基を有する２塩基酸を０．
   ０５〜５重量％含有する脂肪族ポリエステル共重合体
   に，ジイソシアネ−ト化合物を反応させて得られる，ポ
   リスチレンを基準としたゲルパ−ミエション法による重
   量平均分子量が５００００〜３０００００である熱可塑
   性脂肪族ポリエステル改質物を芳香族化合物の溶媒中に
   溶解した溶液を冷却し，該ポリエステル改質物を沈澱・
   析出せしめ濾過分離，乾燥することを特徴とする熱可塑
   性脂肪族ポリエステル改質物微細粒子状粉末の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１及び２に記載の熱可塑性脂肪族
   ポリエステル改質物を脂肪族ポリエステル共重合体の合
   成を芳香族化合物の溶媒中プロトン性強酸触媒の存在
   下，水を共沸脱水により除去しつつ行い，引続きジイソ
   シアネ−ト化合物と反応させることによりポリエステル
   改質物を製造し，反応終了後，冷却により生成する該ポ
   リエステル改質物を濾過により採取し，乾燥することを
   特徴とする熱可塑性脂肪族ポリエスル改質物微細粒子状
   粉末の製造法。