JP7462814B2

JP7462814B2 - タイヤ成型用離型剤組成物の製造方法

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Publication number: JP7462814B2
Application number: JP2023052877A
Authority: JP
Inventors: 優太濱嶋; 俊司青木; 伸明 ▲高▼橋
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-04-15
Filing date: 2023-03-29
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2039-04-15
Also published as: KR20210154970A; JP2020175523A; US20220212372A1; CN113692339A; EP3957472A4; TW202043372A; EP3957472A1; JP2023073389A; WO2020213250A1

Description

本発明は、タイヤ成型用離型剤組成物および、その離型剤を塗布したタイヤ成型用ブラダーに関する。

タイヤの成型加硫時には、ブラダー又はエアバッグと称するゴム製の袋（以下、ブラダーと称する。）を成型加硫前のタイヤ（以下、グリーンタイヤと称する場合がある。）の内側に挿入し、ブラダーの内部に高温高圧の気体（例えば、約１８０℃の蒸気など）又は液体を導入することによって、グリーンタイヤを金型に押し付けて加熱加圧し、成型加硫を行っている。この場合、ブラダーとグリーンタイヤ内面は、いずれもゴムを素材としているために、両者の間には離型剤が必要である。

従来、行われてきた方法としては、（１）インサイドペイントと称する水系又は溶剤系の離型剤を、成型加硫するすべてのグリーンタイヤの内面に塗布する方法と、（２）グリーンタイヤとブラダーの間の剥離を良くするために、ブラダー表面にシリコーン系の離型剤を塗布し、一度ブラダー表面に離型剤を塗布した後は、改めて離型剤をブラダーに塗布することなく、連続してタイヤを成型加硫する方法の２種類が知られている。

上記（１）の方法のインサイドペイントとしては、例えば、特許文献１、２で提案されているものが挙げられる。即ち、特許文献１には、表面が有機珪素化合物との反応により疎水化された無機珪酸塩が分散されている水性ジオルガノポリシロキサン乳濁液が提案されている。また、特許文献２には、ジアルキルポリシロキサンとポリアルキレングリコールとの共重合体及び雲母又はタルクからなる粉末離型剤組成物が提案されている。

また、上記（２）の方法のブラダー表面に塗布する離型剤としては、例えば、下記の特許文献３～６で提案されている方法が挙げられる。即ち、特許文献３には、官能基含有オルガノポリシロキサンラテックスを用いる潤滑剤組成物が提案されている。また、特許文献４には、アミノアルキル基変性オルガノポリシロキサンと界面活性剤を含有する炭酸ガスにより自己架橋する潤滑剤組成物が提案されている。また、特許文献５には、水分又は熱の作用下に重合するシリコーンゴムとシリコーン離型剤の混合物をブラダーに施し、水分を含有する空気又は熱にさらすことにより、ブラダー上に離型剤フィルムを構成する方法が提案されている。また、特許文献６には、異なる３種の特定のポリシロキサンを含有した潤滑剤組成物が提案されている。

さらに、特許文献７には、最内層にブラダーゴムとの接着性を有する室温硬化型シリコーン層が施され、最外層に縮合型のシリコーン樹脂層が形成されてなる２層以上の離型潤滑層を有するブラダーが提案されている。また、特許文献８には、オルガノポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリカ及び金属の有機酸塩を含有するシリコーン組成物により表面処理された加硫用ブラダーを用いる方法が提案されている。

また、特許文献９には、粉体からなる無機成分と、シリコーン成分と、界面活性剤と、多価アルコールと、水とを含むタイヤ成型用離型剤を利用する方法が提案されている。

しかしながら、上記（１）成型加硫するすべてのグリーンタイヤの内面に離型剤を塗布する方法は、工程が煩雑になるとともに、塗布時に機器周辺の汚れが発生するという問題がある。また、それ以上に深刻な問題として、インサイドペイントがタイヤのインナーライナーの接合部に入り込み、インナーライナー接合部の剥離を起こしてタイヤ不良が発生するといった問題、インサイドペイント塗布後のタイヤを成型工程に投入するまで保管するためのストックポイントに膨大なスペースを要するという問題等がある。

特許文献１０には、アルキルシリコーンと、特定のシリコーン系非イオン界面活性剤と、粉体とからなる無機成分と、水とを含む、タイヤ内面用離型剤を用いる方法が提案されており、一度離型剤を塗布することで、繰り返しタイヤの加硫・離型が可能となっている。しかしながら、特許文献１０に提案された技術は、繰り返しの離型回数が最大で４回であり、効率よくタイヤを製造するためには、一度の離型剤の塗布での繰り返しタイヤの加硫・離型回数を大幅に増やす必要がある。

また、上記（２）ブラダー表面にシリコーン系の離型剤を塗布する方法においては、シリコーン系の水系離型剤を使用する技術では、離型剤皮膜とブラダーとの接着性が充分なものはなく、タイヤブラダーの離型効果の持続性が不十分であり、また離型剤のブラダーゴムへの濡れ性も不十分なため、ブラダーに均一に離型剤を塗布できないという問題がある。溶剤系の離型剤を用いる技術においては、ブラダーへの濡れ性は向上できるが、溶剤を使用する為、環境対策が必要であり、また離型剤皮膜とブラダーとの密着効果は不十分であり、使用中に離型剤皮膜の剥離が起きるという問題がある。

特許文献７に提案された技術は、上記の剥離を抑制するために２層以上の塗布を行い、使用初期にタイヤ内面に接触する最外層を、シリコーン樹脂層として滑り性を確保しているが、２回以上コーティングする必要がある上に、離型性もなお不充分であった。

特開昭５３－４２２４３号公報特開昭５２－８６４７７号公報特開昭６０－１７９２１１号公報特開昭６０－２２９７１９号公報特開昭５９－１０６９４８号公報特開平１１－１９８１５０号公報特開平６－３３９９２７号公報特開昭６２－２７５７１１号公報特許第５７６２８１０号特許第５８０２５２５号

本発明は、上記事情に鑑み、一度離型剤を塗布した後、再度離型剤を塗布することなく、従来よりも大幅に多く繰り返し連続してタイヤの成型加硫が可能となる、離型性に優れたタイヤ成型用離型剤組成物を提供することを目的とする。

上記目的を解決するために、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシ基を含有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し１０～１００質量部、
（Ｃ）水：（Ａ）成分１００質量部に対し１０～１０，０００質量部、
（Ｄ）ポリビニルアルコール：（Ａ）成分１００質量部に対し２～７０質量部、
を含有するものであることを特徴とするタイヤ成型用離型剤組成物を提供する。

本発明のタイヤ成型用離型剤組成物であれば、タイヤブラダーに塗布することで、自転車、自動車、その他車両用及び航空機用のタイヤの成型加硫時において、常に良好な離型性が得られる。また、一度離型剤を塗布した後、再度離型剤を塗布することなく、繰り返し連続して１０本以上、タイヤの成型加硫が可能となる。

このとき、（Ｅ）界面活性剤：（Ａ）成分１００質量部に対し５～５０質量部、を更に含有するものであることが好ましい。

このようなものであれば、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物の塗布性が向上し、より好適に用いることができる。

また、（Ｆ）縮合反応触媒：（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～１０質量部、を更に含有するものであることが好ましい。

このようなものであれば、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物の縮合反応が促進され、より好適に用いることができる。

また、本発明は、上記記載のタイヤ成型用離型剤組成物でコーティングされたものであることを特徴とするタイヤ成型用ブラダーを提供する。

本発明のタイヤ成型用ブラダーであれば、自転車、自動車、その他車両用及び航空機用等のタイヤの成型加硫時において、常に良好な離型性が得られる。また、再度離型剤を塗布することなく、繰り返し連続して１０本以上タイヤの成型加硫が可能となる。

本発明のタイヤ成型用離型剤組成物であれば、ブラダーに塗布することで、自転車、自動車、その他車両用及び航空機用等のタイヤの成型加硫時において、常に良好な離型性が得られる。また、一度離型剤を塗布した後、再度離型剤を塗布することなく、繰り返し連続して１０本以上、内観に問題のないタイヤの成型加硫が可能となる。従って、タイヤの生産性の向上、コストの低減を計ることができる。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に結合するヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びポリビニルアルコールからなる離型剤が、タイヤ成型時の離型性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシ基を含有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し１０～１００質量部、
（Ｃ）水：（Ａ）成分１００質量部に対し１０～１０，０００質量部、
（Ｄ）ポリビニルアルコール：（Ａ）成分１００質量部に対し２～７０質量部、
を含有するものであることを特徴とするタイヤ成型用離型剤組成物である。

［タイヤ成型用離型剤組成物］
本発明のタイヤ成型用離型剤組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するものである。

〈（Ａ）成分〉
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシ基を含有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサンである。また、（Ａ）成分の含有量を、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物中１００質量部含まれるものとする。

該オルガノポリシロキサンは従来公知のものを使用することができる。ヒドロキシ基以外のケイ素原子に結合する基は特に制限されないが、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基であることが好ましい。上記一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、及びトリル基等のアリール基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。中でも特には、ケイ素原子に結合する水酸基以外の基のうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。オルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状、環状、及び三次元架橋構造のいずれでもよい。中でも、直鎖状オルガノポリシロキサンが工業的には好ましい。オルガノポリシロキサンは１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。

（Ａ）成分としては、例えば、下記式（１）で表される、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。

（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２（ＨＯ）ＳｉＯ_１／２）_ｂ
（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１（ＨＯ）ＳｉＯ_２／２）_ｄ
（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｅ（（ＨＯ）ＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ
・・・（１）

上記式（１）において、Ｒ^１は、互いに独立に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基など、上述した一価炭化水素基と同じものが挙げられる。

上記式（１）において、ｂ＋ｄ＋ｆは２以上であり、好ましくはｂ＋ｄが２以上である。
また、上記式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは、上記オルガノポリシロキサンの２５℃における絶対粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上となる数である。また、好ましくは、ａ、ｂは２～１００の数であり、ｃは１，０００以上の数であり、ｄは０～１００の数であり、ｅ、ｆ、ｇは０～３００の数である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における絶対粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるが、好ましくは２５℃における絶対粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは２５℃における絶対粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上である。尚、本発明において絶対粘度は、ＢＭ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。

（Ａ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分としては、より具体的には、例えば、下記式（１－１）又は式（１－２）で表される、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。

上記式（１－１）及び式（１－２）において、Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基など、上記した一価炭化水素基と同じものが挙げられる。中でもメチル基が好ましい。Ｒ^３は、互いに独立に、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ等の加水分解性基、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基、又は下記式（２－１）または下記式（２－２）で表される基である。但し、上記式（１－２）で表される化合物は分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する。一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。

上記式（２－１）及び式（２－２）において、Ｒ^４は酸素原子または炭素数２～１０、好ましくは炭素数２～６のアルキレン基である。また、Ｒ^２は上記の通りであり、Ｒ^３’はＲ^３と同様の基である。

ｈ、ｉ、ｊ、ｋは（Ａ）成分の２５℃における絶対粘度が１０，０００ｍＰ・ｓ以上となる数であればよい。

〈（Ｂ）成分〉
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは従来公知のものを使用できる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のいずれであってもよい。

２５℃における絶対粘度は特に限定されないが、数ｍＰａ・ｓ～数万ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、作業性の観点から５ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓを有するのがより好ましい。特に好ましくは、２５℃における絶対粘度が１０ｍＰａ・ｓ～８，０００ｍＰａ・ｓを有するものであり、さらに好ましくは１０～５，０００ｍＰａ・ｓを有するものである。

上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記式（２）で表す化合物が挙げられる。

（Ｒ^１’ _３ＳｉＯ_１／２）_ｌ（Ｒ^１’ _２ＨＳｉＯ_１／２）_ｍ
（Ｒ^１’ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２）_ｏ
（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｐ（ＨＳｉＯ_３／２）_ｑ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ
・・・（２）

上記式（２）において、Ｒ^１’は互いに独立に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、及びトリル基等のアリール基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。

上記式（２）において、ｍ＋ｏ＋ｑは２以上であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒは特に限定されないが、上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における絶対粘度が数ｍＰａ・ｓ～数万ｍＰａ・ｓの範囲となるような数が好ましい。より好ましくは、ｌ、ｍは互いに独立に２～１００の数であり、ｎは０～５００の数であり、ｏは３～５００の数であり、ｐ、ｑ、ｒは互いに独立に０～１００の数である。

（Ｂ）成分としては、より具体的には、例えば下記式（３－１）～（３－３）のようなものが挙げられる。

上記式において、Ｒ^５は互いに独立に、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、及びトリル基等のアリール基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。

また、上記式（３－３）において、Ｘは下記式（４－１）、（４－２）で表される基である。

上記式において、Ｒ^６は互いに独立に、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、及びトリル基等のアリール基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。

上記式において、ｓ、及びｘは２～５００の整数であり、ｕは１～５００の整数であり、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｖ、ｗ、ｙは０～５００の整数であり、１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を含有するように選択することができる。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部であり、好ましくは１０～６０質量部である。

（Ｂ）成分は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〈（Ｃ）成分〉
本発明のタイヤ成型用離型剤には、（Ｃ）成分として水を配合する。水の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１０，０００質量部であり、好ましくは２００～５，０００質量部である。

〈（Ｄ）ポリビニルアルコール〉
（Ｄ）成分はポリビニルアルコールである。（Ｄ）成分は、ゴム表面に対するタイヤ成型用離型剤組成物の粘度を向上させ、ゴム表面に離型剤を塗布した際の液ダレを防止し、作業性を向上させることができる。

（Ｄ）成分のポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルのケン化により得られるポリビニルアルコールが一般的に使用されるが、これに限定されず、例えばトリフルオロ酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｔ－ブチル安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の酢酸ビニル以外のビニルエステルの単独重合体やこれらビニルエステル及び酢酸ビニルの少なくとも２種からなる共重合体をケン化して得られたものも使用することができる。

これらのポリビニルアルコールの平均重合度は特に限定されないが、３００～３０００の範囲が工業上一般的であり、この範囲から選択するのが経済的に有利である。好ましくは平均重合度５００～２５００であり、特に好ましくは平均重合度７００～２０００である。

また、ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定されず８０モル％以上の範囲が工業上一般的であり、この範囲から選択するのが経済的に有利である。使用するポリビニルアルコールのケン化度は、好ましくは８５モル％以上である。

また、ポリビニルアルコールの粘度は特に限定されないが、ポリビニルアルコールの４％水溶液粘度が３．０～６０．０のものが好ましく、特に好ましくは５．０～４０．０のものである。

また、上記ポリビニルアルコールと他のモノマーとの共重合体である変性ポリビニルアルコールも使用することができる。このような他のモノマーとしては、例えば不飽和多価カルボン酸又はその塩、アルキルエステル、完全アルキルエステル、無水物、アミド、イミド、ニトリル；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルエーテル；エチレン；塩化ビニル；炭素原子数３～３０のαオレフィン等の少なくとも１種を使用することができる。かかる変性ポリビニルアルコールは、例えば酢酸ビニル及び／又は前述した酢酸ビニル以外のビニルエステルと、上記の他のモノマーとの共重合体をケン化して得ることができる。

（Ｄ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２～７０質量部であり、好ましくは５～５０質量部である。

〈（Ｅ）成分〉
本発明のタイヤ成型用離型剤組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加え、さらに（Ｅ）界面活性剤を含有することができる。（Ｅ）成分を配合することにより、組成物の塗布性を向上させることができる。（Ｅ）成分の界面活性剤としては特に制限は無く、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。

両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

中でもノニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が特に好ましい。

これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分を配合する場合、（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。

〈（Ｆ）成分〉
本発明のタイヤ成型用離型剤組成物には、さらに（Ｆ）縮合反応触媒を含有することができる。（Ｆ）成分である縮合反応触媒は、縮合反応が進行すれば特に制限はないが、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機チタン化合物、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機セリウム化合物、有機インジウム化合物、有機イットリウム化合物等の有機金属化合物が挙げられる。具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジブチルスズビスオレイルマレート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸チタン、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸セリウム、オクチル酸インジウム、オクチル酸イットリウム等の有機酸金属塩等が挙げられる。なお、これら縮合反応触媒は水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にして使用することが望ましい。（Ｆ）成分を配合する場合、（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。

（Ｆ）成分の具体例としては、マツモトファインケミカル社製の、オルガチックスＴＡ－８、オルガチックスＴＡ－２１、オルガチックスＴＡ－２３、オルガチックスＴＡ－３０、オルガチックスＴＣ－１００、オルガチックスＴＣ－４０１、オルガチックスＴＣ－７１０、オルガチックスＴＣ－８１０、オルガチックスＴＣ－３００，オルガチックスＴＣ－３１０、オルガチックスＴＣ－４００等が挙げられる。

〈無機粉体又は有機粉体〉
さらに、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物には、無機粉体又は有機粉体を配合することができる。使用する無機粉体としては、例えば、シリカ、マイカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、グラファイト、カーボンブラック、弗化カーボン粉体、酸化チタン、ボロンナイトライドなどを挙げることができる。また、使用する有機粉体としては、例えば、テフロン（登録商標）パウダーなどのフッ素樹脂パウダー、微粒子シリコーン樹脂パウダー、ナイロンパウダー、ポリスチレンパウダー、パラフィンワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸石鹸、脂肪酸アミン塩などを挙げることができる。有機粉体及び無機粉体のおのおのは、１種を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

［タイヤ成型用ブラダー］
本発明のタイヤ成型用ブラダーは、上記記載のタイヤ成型用離型剤組成物でコーティングされたものである。本発明のタイヤ成型用ブラダーは、タイヤの成型加硫に一般的に用いられるタイヤブラダーを、上記タイヤ成型用離型剤組成物でコーティングしたものとすることができる。

タイヤブラダーにタイヤ成型用離型剤組成物を塗布（コーティング）するタイミング及び方法に特に制限はない。例えば、下記のような方法で、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物からなる被膜をタイヤブラダー表面に形成することができる。すなわち、タイヤブラダーの表面をブラッシングしたのち、溶剤、エアブローなどにより、表面を洗浄し、室温又は加温条件下で乾燥する。次いで、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物を刷毛塗り、スプレー塗布、浸漬塗布などの公知の方法によりタイヤブラダー表面に塗布する。本発明のタイヤ成型用離型剤組成物をタイヤブラダーに塗布した後は、風乾のみで乾燥してもよいが、好ましくは８０℃から２５０℃程度、より好ましくは１２０℃から２００℃で加熱乾燥すると離型剤とタイヤブラダーとが強固に密着する。乾燥時間も特に限定されないが、３分程度から２時間程度でよく、より好ましくは５分から１時間程度である。

本発明のタイヤ成型用ブラダーにおいては、タイヤブラダーと離型剤が強固に密着しているため離型剤からなる被膜がタイヤブラダーから剥離しにくく、表面の滑り性が向上しており、タイヤ成型加硫時の離型性が改善している。その結果、タイヤブラダーに一度離型剤を塗布しただけで繰り返しタイヤの加硫・離型が可能となり、効率的なタイヤ生産を行うことができる。

本発明のタイヤ成型用ブラダーは自転車、モーターサイクル、乗用車、トラック、バス、トレーラー、フォークリフト、農耕車等のあらゆる車両用タイヤ及び航空機用タイヤに適用可能であり、バイヤスタイヤ、ラジアルタイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤの種類に関係なく使用可能である。

本発明のタイヤ成型用離型剤組成物をタイヤ成型用離型剤として使用する際は、ノニオン系、アニオン系界面活性剤もしくはカチオン系界面活性剤等の界面活性剤、又は乳化作用を有する水溶性高分子により乳化させて使用することができる。
本発明のタイヤ成型用離型剤組成物を乳化するには、本発明における（Ａ）、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと界面活性剤及び／又は乳化作用を有する水溶性高分子を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー等の乳化機で乳化すればよい。

本発明者らは、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物の作用機構について以下のように考えている。本発明のタイヤ成型用離型剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は互いに反応可能な官能基を有しており、タイヤ成型時に高温条件下に晒されることにより反応し、皮膜を形成する。この皮膜が離型効果を有しており、タイヤブラダーに密着することにより繰り返しのタイヤ成型加硫が可能となる。
また、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物には、（Ｄ）成分としてポリビニルアルコールが含まれている。ポリビニルアルコールは、単独でも皮膜を形成する。このため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が形成する皮膜がより強固なものとなり、タイヤブラダーへの密着性が向上する。このように、皮膜の密着性が向上するため、繰り返しタイヤを成型加硫した場合にも、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物からなる離型層の皮膜がタイヤブラダーから剥れ落ちることを抑制することが可能となる。
このため、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物を使用することで、連続してタイヤを成型加硫できる回数が１０本以上と飛躍的に向上させることができると考える。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［調製例１］：
（（ＣＨ_３）_２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（ｎは３０００）で示され、２５℃における絶対粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン６５質量部（（Ａ）成分）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２～１４、分岐型、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－ＬｉｐｏｐｈｉｌｉｃＢａｌａｎｃｅ）１４．５）１３質量部（（Ｅ）成分）、水１２質量部（（Ｃ）成分）をハイビスミックス（プライミクス社製）により２０～３０ｒｐｍで６０分撹拌した。その後、水１０質量部（（Ｃ）成分）を加え、ハイビスミックスにより２０～３０ｒｐｍで３０分撹拌し、乳化物（Ａ－１）を得た。

［調製例２］：
（（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２）_４０で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８質量部（（Ｂ）成分）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ９．２）３．４質量部（（Ｅ）成分）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ１７．３）０．６質量部（（Ｅ）成分）を、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０分間混合し、水１４質量部（（Ｃ）成分）中に乳化分散させた。その後、水４４質量部（（Ｃ）成分）を加えて希釈し、乳化物（Ｂ－１）を得た。

［調製例３］：
ポリビニルアルコール（ケン化度８６．５～８９．５ｍｏｌ％、４％水溶液粘度１６．０～２０．０ｍＰａ・ｓ）１８質量部（（Ｄ）成分）を水８２質量部（（Ｃ）成分）に溶解させ、組成物（Ｄ－１）を得た。

［調製例４］：
酢酸亜鉛２水和物２４質量部（（Ｆ）成分）を水７６質量部（（Ｃ）成分）に溶解させ、組成物（Ｆ－１）を得た。

［調製例５］：
（（ＣＨ_３）_２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（ｎは３０００）で示され、２５℃における絶対粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン１３質量部（（Ａ）成分）、（（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２）_４０で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２質量部（（Ｂ）成分）、調製例３にて調製したポリビニルアルコール水溶液組成物（Ｄ－１）１０質量部をハイビスミックスにより２０～３０ｒｐｍで６０分撹拌した。その後、調製例３にて調製したポリビニルアルコール水溶液組成物（Ｄ－１）１７質量部、水５８質量部（（Ｃ）成分）を加え、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０分間混合し、乳化物（Ｇ－１）を得た。

［実施例１］
調整例１で得た乳化物（Ａ－１）２１．８５ｗｔ％、調整例２で得た乳化物（Ｂ－１）４．９６ｗｔ％、調整例３で得た組成物（Ｄ－１）３０．１４ｗｔ％、調整例４で得た組成物（Ｆ－１）１．２２ｗｔ％、水４１．８４ｗｔ％の配合で、実施例１のタイヤ成型用離型剤組成物を調製した。実施例１のタイヤ成型用離型剤組成物中の各成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分１３．２６質量部、（Ｃ）成分５２９．１３質量部、（Ｄ）成分３８．１９質量部、（Ｅ）成分２１．４０質量部、（Ｆ）成分２．０６質量部であった。

［実施例２］
調整例１で得た乳化物（Ａ－１）１８．５０ｗｔ％、調整例２で得た乳化物（Ｂ－１）１４．５０ｗｔ％、調整例３で得た組成物（Ｄ－１）１２．５０ｗｔ％、調整例４で得た組成物（Ｆ－１）１．５０ｗｔ％、水５３．００ｗｔ％の配合で、実施例２のタイヤ成型用離型剤組成物を調製した。実施例２のタイヤ成型用離型剤組成物中の各成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分４５．２８質量部、（Ｃ）成分６３９．２５質量部、（Ｄ）成分１８．７１質量部、（Ｅ）成分２４．８２質量部、（Ｆ）成分２．９９質量部であった。

［実施例３］
調整例５で得た乳化物（Ｇ－１）９８．５ｗｔ％、調整例４で得た組成物（Ｆ－１）１．５０ｗｔ％の配合で、実施例３のタイヤ成型用離型剤組成物を調製した。実施例３のタイヤ成型用離型剤組成物中の各成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分１５．３８質量部、（Ｃ）成分６１６．４６質量部、（Ｄ）成分３７．３８質量部、（Ｆ）成分２．８１質量部であった。

［比較例１］
調整例１で得た乳化物（Ａ－１）２１．００ｗｔ％、調整例２で得た乳化物（Ｂ－１）１５．００ｗｔ％、調整例４で得た組成物（Ｆ－１）１．５０ｗｔ％、水６２．５０ｗｔ％の配合で、比較例１の組成物を調製した。比較例１においては、ポリビニルアルコールを添加しなかった。比較例１の組成物中の各成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分４１．７６質量部、（Ｃ）成分５６３．８１質量部、（Ｅ）成分２４．４０質量部、（Ｆ）成分２．６４質量部であった。

［比較例２］
調整例１で得た乳化物（Ａ－１）２０．７１ｗｔ％、調整例２で得た乳化物（Ｂ－１）１４．７９ｗｔ％、調整例３で得た組成物（Ｄ－１）１．３８ｗｔ％、調整例４で得た組成物（Ｆ－１）１．４８ｗｔ％、水６１．６４ｗｔ％の配合で、比較例２の組成物を調製した。比較例２の組成物中の各成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分４１．７６質量部、（Ｃ）成分５７２．２２質量部、（Ｄ）成分１．８５質量部、（Ｅ）成分２４．４０質量部、（Ｆ）成分２．６４質量部であった。

［評価方法・結果］
タイヤブラダーに実施例１～３のタイヤ成型用離型剤組成物及び比較例１、２の組成物を塗布し、１２０℃で５分乾燥させ、再塗付なしのタイヤブラダーを用いてタイヤの成型加硫を行い、連続離型性および加硫されたタイヤの内観を評価した。タイヤ内観の評価は以下の通り行った。

内観○：まだら・エアだまり等が全くないもの
（ここで、まだらはタイヤゴムとブラダーの癒着や、離型不良をいう。）
内観△：一部まだら・エアだまりが確認されるもの
内観×：タイヤゴムとブラダーの癒着や、離型不良が生じたもの

表１に実施例１～３及び比較例１、２の配合（ｗｔ％）、含有量、及び、実施例１～３のタイヤ成型用離型剤組成物及び比較例１、２の組成物をタイヤブラダーに用いてタイヤの成型加硫を行った際の連続離型本数、内観の評価を示す。

上記表１に示すように、実施例１～３のタイヤ成型用離型剤組成物をタイヤブラダーに塗布してタイヤの成型加硫を行った際の連続離型本数は、それぞれ、３５、４０、３５本、比較例１、２の組成物を用いた際の連続離型本数は、それぞれ、２５、３０であり、実施例のタイヤ成型用離型剤組成物を用いた場合の方が、比較例の組成物を用いた場合よりも連続離型本数が多い結果となった。

また、実施例１～３のタイヤ成型用離型剤組成物を用いた際の成型加硫後のタイヤは、いずれも、まだら・エアだまり等が全くないものであり、内観が良好であった。一方で、ポリビニルアルコールを添加していない比較例１の組成物を用いた際には、タイヤゴムとブラダーの癒着や、離型不良（まだら）が生じており、また、ポリビニルアルコールを（Ａ）成分１００質量部に対して２質量部より少ない割合でしか添加していない比較例２の組成物を用いた際には、まだらは解消したものの、タイヤ内面にエアだまりが形成されてしまう結果となった。

このように、本発明のタイヤ成型用離型剤組成物及びタイヤ成型用ブラダーであれば、タイヤの成型加硫を行う際の離型性を向上させることができ、また、連続離型本数を、従来よりも飛躍的に向上させることができることが確認された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

タイヤ成型用離型剤組成物の製造方法であって、
（１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシ基を含有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）、界面活性剤（（Ｅ）成分）、水（（Ｃ）成分）を混練機又は乳化機により撹拌し、その後、水（（Ｃ）成分）を加え、混練機又は乳化機により撹拌し、乳化物（Ａ－１）を得る工程と、
（２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｂ）成分）、界面活性剤（（Ｅ）成分）を、乳化機を用いて混合し、水（（Ｃ）成分）中に乳化分散させ、その後、水（（Ｃ）成分）を加えて希釈し、乳化物（Ｂ－１）を得る工程と、
（３）ポリビニルアルコール（（Ｄ）成分）を水（（Ｃ）成分）に溶解させ、組成物（Ｄ－１）を得る工程と、
（４）縮合反応触媒（（Ｆ）成分）を水（（Ｃ）成分）に溶解させ、組成物（Ｆ－１）を得る工程と、
を含み、前記乳化物（Ａ－１）、前記乳化物（Ｂ－１）、前記組成物（Ｄ－１）、及び前記組成物（Ｆ－１）を前記（Ａ）成分１００質量部に対し、
（Ｂ）：１０～１００質量部、
（Ｃ）：１０～１０，０００質量部、
（Ｄ）：２～７０質量部、
（Ｅ）：５～５０質量部、
（Ｆ）：０．１～１０質量部、
となるように混合してタイヤ成型用離型剤組成物とすることを特徴とするタイヤ成型用離型剤組成物の製造方法。