KR20210154970A - 타이어성형용 이형제 조성물 및 타이어성형용 블래더 - Google Patents

타이어성형용 이형제 조성물 및 타이어성형용 블래더 Download PDF

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KR20210154970A
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유타 하마지마
슌지 아오키
šœ지 아오키
노부아키 타카하시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A)1분자 중에 적어도 2개의 규소원자에 결합하는 하이드록시기를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 10,000mPa·s 이상인 오가노폴리실록산: 100질량부, (B)1분자 중에 적어도 2개의 규소원자에 결합하는 수소원자를 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산: (A)성분 100질량부에 대하여 10~100질량부, (C)물: (A)성분 100질량부에 대하여 10~10,000질량부, (D)폴리비닐알코올: (A)성분 100질량부에 대하여 2~70질량부를 함유하는 것인 타이어성형용 이형제 조성물이다. 이에 따라 한번 이형제를 도포한 후, 재차 이형제를 도포하는 일 없이, 종래보다도 대폭 많이 반복연속하여 타이어의 성형가황이 가능해지는, 이형성이 우수한 타이어성형용 이형제 조성물이 제공된다.

Description

타이어성형용 이형제 조성물 및 타이어성형용 블래더
본 발명은, 타이어성형용 이형제 조성물 및, 그의 이형제를 도포한 타이어성형용 블래더에 관한 것이다.
타이어의 성형가황시에는, 블래더 또는 에어백이라 칭하는 고무제의 주머니(이하, 블래더라고 칭한다.)를 성형가황 전의 타이어(이하, 그린타이어라고 칭하는 경우가 있다.)의 내측에 삽입하고, 블래더의 내부에 고온고압의 기체(예를 들어, 약 180℃의 증기 등) 또는 액체를 도입함으로써, 그린타이어를 금형에 압착하여 가열가압하고, 성형가황을 행하고 있다. 이 경우, 블래더와 그린타이어 내면은, 모두 고무를 소재로 하고 있기 때문에, 양자간에는 이형제가 필요하다.
종래, 행해져 오던 방법으로는, (1)인사이드페인트라 칭하는 수계 또는 용제계의 이형제를, 성형가황하는 모든 그린타이어의 내면에 도포하는 방법과, (2)그린타이어와 블래더의 사이의 박리를 좋게 하기 위해, 블래더 표면에 실리콘계의 이형제를 도포하고, 한번 블래더 표면에 이형제를 도포한 후는, 다시 이형제를 블래더에 도포하는 일 없이, 연속하여 타이어를 성형가황하는 방법의 2종류가 알려져 있다.
상기 (1)의 방법의 인사이드페인트로는, 예를 들어, 특허문헌 1, 2에서 제안되어 있는 것을 들 수 있다. 즉, 특허문헌 1에는, 표면이 유기규소 화합물과의 반응에 의해 소수화된 무기규산염이 분산되어 있는 수성 디오가노폴리실록산유탁액이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 디알킬폴리실록산과 폴리알킬렌글리콜의 공중합체 및 운모 또는 탈크로 이루어지는 분말이형제 조성물이 제안되어 있다.
또한, 상기 (2)의 방법의 블래더 표면에 도포하는 이형제로는, 예를 들어, 하기의 특허문헌 3~6에서 제안되어 있는 방법을 들 수 있다. 즉, 특허문헌 3에는, 관능기함유 오가노폴리실록산라텍스를 이용하는 윤활제 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 아미노알킬기변성 오가노폴리실록산과 계면활성제를 함유하는 탄산가스에 의해 자기가교하는 윤활제 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 수분 또는 열의 작용하에 중합하는 실리콘고무와 실리콘이형제의 혼합물을 블래더에 실시하고, 수분을 함유하는 공기 또는 열에 노출됨으로써, 블래더 상에 이형제필름을 구성하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 상이한 3종의 특정의 폴리실록산을 함유한 윤활제 조성물이 제안되어 있다.
게다가, 특허문헌 7에는, 최내층에 블래더고무와의 접착성을 갖는 실온경화형 실리콘층이 실시되고, 최외층에 축합형의 실리콘수지층이 형성되어 이루어지는 2층 이상의 이형윤활층을 갖는 블래더가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 오가노폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 실리카 및 금속의 유기산염을 함유하는 실리콘 조성물에 의해 표면처리된 가황용 블래더를 이용하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 9에는, 분체로 이루어지는 무기성분과, 실리콘성분과, 계면활성제와, 다가알코올과, 물을 포함하는 타이어성형용 이형제를 이용하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기 (1)성형가황하는 모든 그린타이어의 내면에 이형제를 도포하는 방법은, 공정이 번잡해짐과 함께, 도포시에 기기주변의 오염이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 그 이상으로 심각한 문제로서, 인사이드페인트가 타이어의 이너라이너의 접합부에 들어가서, 이너라이너 접합부의 박리를 일으켜 타이어불량이 발생하는 것과 같은 문제, 인사이드페인트 도포 후의 타이어를 성형공정에 투입할 때까지 보관하기 위한 스톡포인트에 방대한 스페이스를 요한다는 문제 등이 있다.
특허문헌 10에는, 알킬실리콘과, 특정의 실리콘계 비이온계면활성제와, 분체로 이루어지는 무기성분과, 물을 포함하는, 타이어내면용 이형제를 이용하는 방법이 제안되어 있고, 한번 이형제를 도포함으로써, 반복하여 타이어의 가황·이형이 가능해지고 있다. 그러나, 특허문헌 10에 제안된 기술은, 반복된 이형횟수가 최대 4회이며, 효율좋게 타이어를 제조하기 위해서는, 한번의 이형제의 도포로의 반복된 타이어의 가황·이형횟수를 대폭 늘릴 필요가 있다.
또한, 상기 (2)블래더 표면에 실리콘계의 이형제를 도포하는 방법에 있어서는, 실리콘계의 수계 이형제를 사용하는 기술에서는, 이형제 피막과 블래더의 접착성이 충분한 것은 없고, 타이어블래더의 이형효과의 지속성이 불충분하며, 또한 이형제의 블래더고무에의 습윤성도 불충분하므로, 블래더에 균일하게 이형제를 도포할 수 없다는 문제가 있다. 용제계의 이형제를 이용하는 기술에 있어서는, 블래더에의 습윤성은 향상될 수 있었으나, 용제를 사용하기 때문에, 환경대책이 필요하며, 또한 이형제 피막과 블래더의 밀착효과는 불충분하여, 사용 중에 이형제 피막의 박리가 일어난다는 문제가 있다.
특허문헌 7에 제안된 기술은, 상기의 박리를 억제하기 위해 2층 이상의 도포를 행하고, 사용 초기에 타이어 내면에 접촉하는 최외층을, 실리콘수지층으로서 활성(滑性)을 확보하고 있는데, 2회 이상 코팅할 필요가 있는 데다가, 이형성도 더욱 불충분하였다.
일본특허공개 S53-42243호 공보 일본특허공개 S52-86477호 공보 일본특허공개 S60-179211호 공보 일본특허공개 S60-229719호 공보 일본특허공개 S59-106948호 공보 일본특허공개 H11-198150호 공보 일본특허공개 H6-339927호 공보 일본특허공개 S62-275711호 공보 일본특허 제5762810호 일본특허 제5802525호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 한번 이형제를 도포한 후, 재차 이형제를 도포하는 일 없이, 종래보다도 대폭 많이 반복연속하여 타이어의 성형가황이 가능해지는, 이형성이 우수한 타이어성형용 이형제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은,
(A)1분자 중에 적어도 2개의 규소원자에 결합하는 하이드록시기를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 10,000mPa·s 이상인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B)1분자 중에 적어도 2개의 규소원자에 결합하는 수소원자를 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산: (A)성분 100질량부에 대하여 10~100질량부,
(C)물: (A)성분 100질량부에 대하여 10~10,000질량부,
(D)폴리비닐알코올: (A)성분 100질량부에 대하여 2~70질량부,
를 함유하는 것을 특징으로 하는 타이어성형용 이형제 조성물을 제공한다.
본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물이면, 타이어블래더에 도포함으로써, 자전거, 자동차, 기타 차량용 및 항공기용의 타이어의 성형가황시에 있어서, 항상 양호한 이형성이 얻어진다. 또한, 한번 이형제를 도포한 후, 재차 이형제를 도포하는 일 없이, 반복연속하여 10개 이상, 타이어의 성형가황이 가능해진다.
이때, (E)계면활성제: (A)성분 100질량부에 대하여 5~50질량부를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물의 도포성이 향상되고, 보다 호적하게 이용할 수 있다.
또한, (F)축합반응촉매: (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물의 축합반응이 촉진되고, 보다 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 기재의 타이어성형용 이형제 조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 타이어성형용 블래더를 제공한다.
본 발명의 타이어성형용 블래더이면, 자전거, 자동차, 기타 차량용 및 항공기용 등의 타이어의 성형가황시에 있어서, 항상 양호한 이형성이 얻어진다. 또한, 재차 이형제를 도포하는 일 없이, 반복연속하여 10개 이상 타이어의 성형가황이 가능해진다.
본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물이면, 블래더에 도포함으로써, 자전거, 자동차, 기타 차량용 및 항공기용 등의 타이어의 성형가황시에 있어서, 항상 양호한 이형성이 얻어진다. 또한, 한번 이형제를 도포한 후, 재차 이형제를 도포하는 일 없이, 반복연속하여 10개 이상, 내관(內觀)에 문제가 없는 타이어의 성형가황이 가능해진다. 따라서, 타이어의 생산성의 향상, 비용의 저감을 도모할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 규소원자에 결합하는 하이드록실기를 함유하는 오가노폴리실록산과, 규소원자에 결합하는 수소원자를 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및 폴리비닐알코올로 이루어지는 이형제가, 타이어성형시의 이형성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(A)1분자 중에 적어도 2개의 규소원자에 결합하는 하이드록시기를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 10,000mPa·s 이상인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B)1분자 중에 적어도 2개의 규소원자에 결합하는 수소원자를 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산: (A)성분 100질량부에 대하여 10~100질량부,
(C)물: (A)성분 100질량부에 대하여 10~10,000질량부,
(D)폴리비닐알코올: (A)성분 100질량부에 대하여 2~70질량부,
를 함유하는 것을 특징으로 하는 타이어성형용 이형제 조성물이다.
[타이어성형용 이형제 조성물]
본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물은, 하기 (A)~(D)성분을 함유하는 것이다.
<(A)성분>
(A)성분은, 1분자 중에 적어도 2개의 규소원자에 결합하는 하이드록시기를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 10,000mPa·s 이상인 오가노폴리실록산이다. 또한, (A)성분의 함유량을, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물 중 100질량부 포함되는 것으로 한다.
이 오가노폴리실록산은 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 하이드록시기 이외의 규소원자에 결합하는 기는 특별히 제한되지 않는데, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 및 톨릴기 등의 아릴기, 및 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부가, 염소, 불소 등의 할로겐원자로 치환된 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기 등의 알킬기 또는 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 그 중에서도 특히, 규소원자에 결합하는 수산기 이외의 기 중 80몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 오가노폴리실록산의 분자구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 직쇄상, 분지상, 환상, 및 3차원가교구조 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 직쇄상 오가노폴리실록산이 공업적으로는 바람직하다. 오가노폴리실록산은 1종 단독일 수도 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
(A)성분으로는, 예를 들어, 하기 식(1)로 표시되는, 직쇄상 또는 분지상의 오가노폴리실록산을 들 수 있다.
(R1 3SiO1/2)a(R1 2(HO)SiO1/2)b
(R1 2SiO2/2)c(R1(HO)SiO2/2)d
(R1SiO3/2)e((HO)SiO3/2)f(SiO4/2)g
···(1)
상기 식(1)에 있어서, R1은, 서로 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 비닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등, 상술한 1가 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, b+d+f는 2 이상이며, 바람직하게는 b+d가 2 이상이다.
또한, 상기 식(1)에 있어서, a+b+c+d+e+f+g는, 상기 오가노폴리실록산의 25℃에 있어서의 절대점도가 10,000mPa·s 이상이 되는 수이다. 또한, 바람직하게는, a, b는 2~100의 수이며, c는 1,000 이상의 수이며, d는 0~100의 수이며, e, f, g는 0~300의 수이다.
(A)성분의 오가노폴리실록산은, 25℃에 있어서의 절대점도가 10,000mPa·s 이상인데, 바람직하게는 25℃에 있어서의 절대점도가 500,000mPa·s 이상이며, 더욱 바람직하게는 25℃에 있어서의 절대점도가 1,000,000mPa·s 이상이다. 한편, 본 발명에 있어서 절대점도는, BM형 회전점도계로 측정한 25℃에 있어서의 값이다.
(A)성분은 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A)성분으로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(1-1) 또는 식(1-2)로 표시되는, 직쇄상 또는 분지상의 오가노폴리실록산을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서, R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. R2로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 비닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등, 상기한 1가 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. R3은, 서로 독립적으로, 하이드록시기, 메톡시, 에톡시 등의 가수분해성기, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 또는 하기 식(2-1) 또는 하기 식(2-2)로 표시되는 기이다. 단, 상기 식(1-2)로 표시되는 화합물은 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가진다. 1가 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 비닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식(2-1) 및 식(2-2)에 있어서, R4는 산소원자 또는 탄소수 2~10, 바람직하게는 탄소수 2~6의 알킬렌기이다. 또한, R2는 상기와 같으며, R3’는 R3과 동일한 기이다.
h, i, j, k는 (A)성분의 25℃에 있어서의 절대점도가 10,000mP·s 이상이 되는 수이면 된다.
<(B)성분>
(B)성분은, 규소원자에 직접 결합한 수소원자(SiH기)를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 이 오가노하이드로겐폴리실록산은 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자구조는 직쇄상, 분지쇄상, 혹은 환상 중 어느 것이어도 된다.
25℃에 있어서의 절대점도는 특별히 한정되지 않는데, 수mPa·s~수만mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 작업성의 관점에서 5mPa·s~10,000mPa·s를 갖는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 25℃에 있어서의 절대점도가 10mPa·s~8,000mPa·s를 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 10~5,000mPa·s를 갖는 것이다.
상기 (B)성분의 오가노하이드로겐폴리실록산으로는, 예를 들어 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R1’ 3SiO1/2)l(R1’ 2HSiO1/2)m
(R1’ 2SiO2/2)n(R1HSiO2/2)o
(R1SiO3/2)p(HSiO3/2)q(SiO4/2)r
···(2)
상기 식(2)에 있어서, R1’는 서로 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. 이 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 및 톨릴기 등의 아릴기, 및 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부가, 염소, 불소 등의 할로겐원자로 치환된 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기 등의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 식(2)에 있어서, m+o+q는 2 이상이며, l+m+n+o+p+q+r은 특별히 한정되지 않는데, 상기 (B)성분의 오가노하이드로겐폴리실록산의 25℃에 있어서의 절대점도가 수mPa·s~수만mPa·s의 범위가 되는 수가 바람직하다. 보다 바람직하게는, l, m은 서로 독립적으로 2~100의 수이며, n은 0~500의 수이며, o는 3~500의 수이며, p, q, r은 서로 독립적으로 0~100의 수이다.
(B)성분으로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식(3-1)~(3-3)과 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식에 있어서, R5는 서로 독립적으로, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. 이 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 및 톨릴기 등의 아릴기, 및 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부가, 염소, 불소 등의 할로겐원자로 치환된 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기 등의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
또한, 상기 식(3-3)에 있어서, X는 하기 식(4-1), (4-2)로 표시되는 기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식에 있어서, R6은 서로 독립적으로, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. 이 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 및 톨릴기 등의 아릴기, 및 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부가, 염소, 불소 등의 할로겐원자로 치환된 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기 등의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 식에 있어서, s, 및 x는 2~500의 정수이며, u는 1~500의 정수이며, t, s’, t’, v, w, y는 0~500의 정수이며, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 규소원자에 결합하는 수소원자를 함유하도록 선택할 수 있다.
(B)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 10~100질량부이며, 바람직하게는 10~60질량부이다.
(B)성분은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(C)성분>
본 발명의 타이어성형용 이형제에는, (C)성분으로서 물을 배합한다. 물의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 10~10,000질량부이며, 바람직하게는 200~5,000질량부이다.
<(D)폴리비닐알코올>
(D)성분은 폴리비닐알코올이다. (D)성분은, 고무표면에 대한 타이어성형용 이형제 조성물의 점도를 향상시키고, 고무표면에 이형제를 도포했을 때의 액흘림을 방지하고, 작업성을 향상시킬 수 있다.
(D)성분의 폴리비닐알코올로는, 폴리아세트산비닐의 비누화에 의해 얻어지는 폴리비닐알코올이 일반적으로 사용되는데, 이것으로 한정되지 않고, 예를 들어 트리플루오로아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 안식향산비닐, 계피산비닐, t-부틸안식향산비닐, 버사트산비닐 등의 아세트산비닐 이외의 비닐에스테르의 단독중합체나 이들 비닐에스테르 및 아세트산비닐의 적어도 2종으로 이루어지는 공중합체를 비누화하여 얻어진 것도 사용할 수 있다.
이들 폴리비닐알코올의 평균중합도는 특별히 한정되지 않는데, 300~3000의 범위가 공업상 일반적이며, 이 범위로부터 선택하는 것이 경제적으로 유리하다. 바람직하게는 평균중합도 500~2500이며, 특히 바람직하게는 평균중합도 700~2000이다.
또한, 폴리비닐알코올의 비누화도는, 특별히 한정되지 않고 80몰% 이상의 범위가 공업상 일반적이며, 이 범위로부터 선택하는 것이 경제적으로 유리하다. 사용하는 폴리비닐알코올의 비누화도는, 바람직하게는 85몰% 이상이다.
또한, 폴리비닐알코올의 점도는 특별히 한정되지 않는데, 폴리비닐알코올의 4% 수용액점도가 3.0~60.0인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5.0~40.0인 것이다.
또한, 상기 폴리비닐알코올과 다른 모노머와의 공중합체인 변성 폴리비닐알코올도 사용할 수 있다. 이러한 다른 모노머로는, 예를 들어 불포화다가카르본산 또는 그의 염, 알킬에스테르, 완전 알킬에스테르, 무수물, 아미드, 이미드, 니트릴; 불포화설폰산 또는 그의 염; 비닐에테르; 에틸렌; 염화비닐; 탄소원자수 3~30의 α올레핀 등의 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이러한 변성 폴리비닐알코올은, 예를 들어 아세트산비닐 및/또는 전술한 아세트산비닐 이외의 비닐에스테르와, 상기의 다른 모노머와의 공중합체를 비누화하여 얻을 수 있다.
(D)성분은 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 2~70질량부이며, 바람직하게는 5~50질량부이다.
<(E)성분>
본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물에는, 상기 (A)~(D)성분에 더하여, 추가로 (E)계면활성제를 함유할 수 있다. (E)성분을 배합함으로써, 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. (E)성분의 계면활성제로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양(兩) 이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비트지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 폴리옥시에틸렌경화피마자유지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌변성 오가노폴리실록산, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌변성 오가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 지방산알킬올아미드의 황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설폰산염, α-올레핀설폰산염, α-설포지방산에스테르염, 알킬나프탈렌설폰산, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 알칸설폰산염, N-아실타우린산염, 디알킬설포석신산염, 모노알킬설포석신산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르설포석신산염, 지방산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르본산염, N-아실아미노산염, 모노알킬인산에스테르염, 디알킬인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르염 등을 들 수 있다.
양이온(カチオン)성 계면활성제로는, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬디메틸암모늄염, 디폴리옥시에틸렌알킬메틸암모늄염, 트리폴리옥시에틸렌알킬암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬피리듐염, 모노알킬아민염, 모노알킬아미드아민염 등을 들 수 있다.
양(
Figure pct00005
) 이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 알킬디메틸아민옥사이드, 알킬디메틸카르복시베타인, 알킬아미드프로필디메틸카르복시베타인, 알킬하이드록시설포베타인, 알킬카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다.
그 중에서도 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류가 특히 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 이용할 수 있다. (E)성분을 배합하는 경우, (E)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다.
<(F)성분>
본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물에는, 추가로 (F)축합반응촉매를 함유할 수 있다. (F)성분인 축합반응촉매는, 축합반응이 진행되면 특별히 제한은 없는데, 유기주석 화합물, 유기아연 화합물, 유기철 화합물, 유기티탄 화합물, 유기비스무트 화합물, 유기지르코늄 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기세륨 화합물, 유기인듐 화합물, 유기이트륨 화합물 등의 유기금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디버사테이트, 디부틸주석비스올레일말레이트, 옥틸산주석, 스테아르산아연, 옥틸산아연, 아세트산아연, 옥틸산철, 옥틸산티탄, 옥틸산비스무트, 옥틸산지르코늄, 옥틸산세륨, 옥틸산인듐, 옥틸산이트륨 등의 유기산금속염 등을 들 수 있다. 한편, 이들 축합반응촉매는 수용성인 경우를 제외하고, 미리 계면활성제를 이용하여 수중에 유화분산된 에멀전의 형태로 하여 사용하는 것이 바람직하다. (F)성분을 배합하는 경우, (F)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부이다.
(F)성분의 구체예로는, 마츠모토파인케미칼사제의, 오르가틱스 TA-8, 오르가틱스 TA-21, 오르가틱스 TA-23, 오르가틱스 TA-30, 오르가틱스 TC-100, 오르가틱스 TC-401, 오르가틱스 TC-710, 오르가틱스 TC-810, 오르가틱스 TC-300, 오르가틱스 TC-310, 오르가틱스 TC-400 등을 들 수 있다.
<무기분체 또는 유기분체>
게다가, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물에는, 무기분체 또는 유기분체를 배합할 수 있다. 사용하는 무기분체로는, 예를 들어, 실리카, 마이카, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 그래파이트, 카본블랙, 불화카본분체, 산화티탄, 보론나이트라이드 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 유기분체로는, 예를 들어, 테플론(등록상표) 파우더 등의 불소수지파우더, 미립자실리콘수지파우더, 나일론파우더, 폴리스티렌파우더, 파라핀왁스, 지방산아마이드, 지방산비누, 지방산아민염 등을 들 수 있다. 유기분체 및 무기분체의 각각은, 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[타이어성형용 블래더]
본 발명의 타이어성형용 블래더는, 상기 기재의 타이어성형용 이형제 조성물로 코팅된 것이다. 본 발명의 타이어성형용 블래더는, 타이어의 성형가황에 일반적으로 이용되는 타이어블래더를, 상기 타이어성형용 이형제 조성물로 코팅한 것으로 할 수 있다.
타이어블래더에 타이어성형용 이형제 조성물을 도포(코팅)하는 타이밍 및 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하기와 같은 방법으로, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물로 이루어지는 피(被)막을 타이어블래더 표면에 형성할 수 있다. 즉, 타이어블래더의 표면을 브러싱한 후, 용제, 에어블로우 등에 의해, 표면을 세정하고, 실온 또는 가온조건하에서 건조한다. 이어서, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물을 솔칠, 스프레이도포, 침지도포 등의 공지의 방법에 의해 타이어블래더 표면에 도포한다. 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물을 타이어블래더에 도포한 후는, 풍건만으로 건조할 수도 있는데, 바람직하게는 80℃ 내지 250℃ 정도, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 200℃에서 가열건조하면 이형제와 타이어블래더가 강고히 밀착된다. 건조시간도 특별히 한정되지 않는데, 3분 정도 내지 2시간 정도이면 되고, 보다 바람직하게는 5분 내지 1시간 정도이다.
본 발명의 타이어성형용 블래더에 있어서는, 타이어블래더와 이형제가 강고히 밀착되어 있으므로 이형제로 이루어지는 피막이 타이어블래더로부터 박리되기 어렵고, 표면의 활성이 향상되어 있으며, 타이어성형가황시의 이형성이 개선되어 있다. 그 결과, 타이어블래더에 한번 이형제를 도포한 것만으로 반복하여 타이어의 가황·이형이 가능해지고, 효율적인 타이어생산을 행할 수 있다.
본 발명의 타이어성형용 블래더는 자전거, 모터사이클, 승용차, 트럭, 버스, 트레일러, 포크리프트, 농경차 등의 모든 차량용 타이어 및 항공기용 타이어에 적용가능하며, 바이어스타이어, 레이디얼 타이어, 스터드리스 타이어 등의 타이어의 종류에 관계없이 사용가능하다.
본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물을 타이어성형용 이형제로서 사용할 때는, 비이온계, 음이온계 계면활성제 혹은 양이온계 계면활성제 등의 계면활성제, 또는 유화작용을 갖는 수용성 고분자에 의해 유화시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물을 유화하려면, 본 발명에 있어서의 (A), (B)성분의 오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산과 계면활성제 및/또는 유화작용을 갖는 수용성 고분자를 혼합하고, 이것을 호모믹서, 호모지나이저, 콜로이드밀, 라인믹서 등의 유화기로 유화하면 된다.
본 발명자들은, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물의 작용기구에 대하여 이하와 같이 생각하고 있다. 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물에 있어서, (A)성분과 (B)성분은 서로 반응가능한 관능기를 갖고 있으며, 타이어성형시에 고온조건하에 노출됨으로써 반응하고, 피막을 형성한다. 이 피막이 이형효과를 갖고 있고, 타이어블래더에 밀착함으로써 반복된 타이어성형가황이 가능해진다.
또한, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물에는, (D)성분으로서 폴리비닐알코올이 포함되어 있다. 폴리비닐알코올은, 단독으로도 피막을 형성한다. 이 때문에, (A)성분과 (B)성분이 형성하는 피막이 보다 강고한 것이 되고, 타이어블래더에의 밀착성이 향상된다. 이와 같이, 피막의 밀착성이 향상되므로, 반복하여 타이어를 성형가황한 경우에도, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물로 이루어지는 이형층의 피막이 타이어블래더로부터 벗겨지는 것을 억제하는 것이 가능해진다.
이 때문에, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물을 사용함으로써, 연속하여 타이어를 성형가황할 수 있는 횟수가 10개 이상으로 비약적으로 향상시킬 수 있다고 생각한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[조제예 1]:
((CH3)2(OH)SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)n(n은 3000)으로 나타나고, 25℃에 있어서의 절대점도가 10,000,000mPa·s인 오가노폴리실록산 65질량부((A)성분), 폴리옥시에틸렌알킬에테르(C12~14, 분지형, HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance) 14.5) 13질량부((E)성분), 물 12질량부((C)성분)를 하이비스믹스(프라이믹스사제)에 의해 20~30rpm으로 60분 교반하였다. 그 후, 물 10질량부((C)성분)를 첨가하고, 하이비스믹스에 의해 20~30rpm으로 30분 교반하여, 유화물(A-1)을 얻었다.
[조제예 2]:
((CH3)2HSiO1/2)2((CH3)HSiO2/2)40으로 나타나는 오가노하이드로겐폴리실록산 38질량부((B)성분), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(HLB9.2) 3.4질량부((E)성분), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(HLB17.3) 0.6질량부((E)성분)를, 호모믹서를 이용하여 2000rpm으로 30분간 혼합하고, 물 14질량부((C)성분) 중에 유화분산시켰다. 그 후, 물 44질량부((C)성분)를 첨가하여 희석해서, 유화물(B-1)을 얻었다.
[조제예 3]:
폴리비닐알코올(비누화도 86.5~89.5mol%, 4% 수용액점도 16.0~20.0mPa·s) 18질량부((D)성분)를 물 82질량부((C)성분)에 용해시켜, 조성물(D-1)을 얻었다.
[조제예 4]:
아세트산아연2수화물 24질량부((F)성분)를 물 76질량부((C)성분)에 용해시켜, 조성물(F-1)을 얻었다.
[조제예 5]:
((CH3)2(OH)SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)n(n은 3000)으로 나타나고, 25℃에 있어서의 절대점도가 10,000,000mPa·s인 오가노폴리실록산 13질량부((A)성분), ((CH3)2HSiO1/2)2((CH3)HSiO2/2)40으로 나타나는 오가노하이드로겐폴리실록산 2질량부((B)성분), 조제예 3에서 조제한 폴리비닐알코올수용액 조성물(D-1) 10질량부를 하이비스믹스에 의해 20~30rpm으로 60분 교반하였다. 그 후, 조제예 3에서 조제한 폴리비닐알코올수용액 조성물(D-1) 17질량부, 물 58질량부((C)성분)를 첨가하고, 호모믹서를 이용하여 2000rpm으로 30분간 혼합하여, 유화물(G-1)을 얻었다.
[실시예 1]
조정예 1에서 얻은 유화물(A-1) 21.85wt%, 조정예 2에서 얻은 유화물(B-1) 4.96wt%, 조정예 3에서 얻은 조성물(D-1) 30.14wt%, 조정예 4에서 얻은 조성물(F-1) 1.22wt%, 물 41.84wt%의 배합으로, 실시예 1의 타이어성형용 이형제 조성물을 조제하였다. 실시예 1의 타이어성형용 이형제 조성물 중의 각 성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, (B)성분 13.26질량부, (C)성분 529.13질량부, (D)성분 38.19질량부, (E)성분 21.40질량부, (F)성분 2.06질량부였다.
[실시예 2]
조정예 1에서 얻은 유화물(A-1) 18.50wt%, 조정예 2에서 얻은 유화물(B-1) 14.50wt%, 조정예 3에서 얻은 조성물(D-1) 12.50wt%, 조정예 4에서 얻은 조성물(F-1) 1.50wt%, 물 53.00wt%의 배합으로, 실시예 2의 타이어성형용 이형제 조성물을 조제하였다. 실시예 2의 타이어성형용 이형제 조성물 중의 각 성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, (B)성분 45.28질량부, (C)성분 639.25질량부, (D)성분 18.71질량부, (E)성분 24.82질량부, (F)성분 2.99질량부였다.
[실시예 3]
조정예 5에서 얻은 유화물(G-1) 98.5wt%, 조정예 4에서 얻은 조성물(F-1) 1.50wt%의 배합으로, 실시예 3의 타이어성형용 이형제 조성물을 조제하였다. 실시예 3의 타이어성형용 이형제 조성물 중의 각 성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, (B)성분 15.38질량부, (C)성분 616.46질량부, (D)성분 37.38질량부, (F)성분 2.81질량부였다.
[비교예 1]
조정예 1에서 얻은 유화물(A-1) 21.00wt%, 조정예 2에서 얻은 유화물(B-1) 15.00wt%, 조정예 4에서 얻은 조성물(F-1) 1.50wt%, 물 62.50wt%의 배합으로, 비교예 1의 조성물을 조제하였다. 비교예 1에 있어서는, 폴리비닐알코올을 첨가하지 않았다. 비교예 1의 조성물 중의 각 성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, (B)성분 41.76질량부, (C)성분 563.81질량부, (E)성분 24.40질량부, (F)성분 2.64질량부였다.
[비교예 2]
조정예 1에서 얻은 유화물(A-1) 20.71wt%, 조정예 2에서 얻은 유화물(B-1) 14.79wt%, 조정예 3에서 얻은 조성물(D-1) 1.38wt%, 조정예 4에서 얻은 조성물(F-1) 1.48wt%, 물 61.64wt%의 배합으로, 비교예 2의 조성물을 조제하였다. 비교예 2의 조성물 중의 각 성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, (B)성분 41.76질량부, (C)성분 572.22질량부, (D)성분 1.85질량부, (E)성분 24.40질량부, (F)성분 2.64질량부였다.
[평가방법·결과]
타이어블래더에 실시예 1~3의 타이어성형용 이형제 조성물 및 비교예 1, 2의 조성물을 도포하고, 120℃에서 5분 건조시켜, 재도부(再塗付) 없는 타이어블래더를 이용하여 타이어의 성형가황을 행하고, 연속이형성 및 가황된 타이어의 내관을 평가하였다. 타이어내관의 평가는 이하와 같이 행하였다.
내관○: 얼룩·공기축적(エアだまり) 등이 전혀 없는 것
(여기서, 얼룩은 타이어고무와 블래더의 유착이나, 이형불량을 말한다.)
내관△: 일부 얼룩·공기축적이 확인되는 것
내관×: 타이어고무와 블래더의 유착이나, 이형불량이 발생한 것
표 1에 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 배합(wt%), 함유량, 및, 실시예 1~3의 타이어성형용 이형제 조성물 및 비교예 1, 2의 조성물을 타이어블래더에 이용하여 타이어의 성형가황을 행했을 때의 연속이형개수, 내관의 평가를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00006
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~3의 타이어성형용 이형제 조성물을 타이어블래더에 도포하여 타이어의 성형가황을 행했을 때의 연속이형개수는, 각각, 35, 40, 35개, 비교예 1, 2의 조성물을 이용했을 때의 연속이형개수는, 각각, 25, 30이며, 실시예의 타이어성형용 이형제 조성물을 이용한 경우가, 비교예의 조성물을 이용한 경우보다도 연속이형개수가 많은 결과가 되었다.
또한, 실시예 1~3의 타이어성형용 이형제 조성물을 이용했을 때의 성형가황 후의 타이어는, 모두, 얼룩·공기축적 등이 전혀 없는 것이며, 내관이 양호하였다. 한편, 폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 비교예 1의 조성물을 이용했을 때에는, 타이어고무와 블래더의 유착이나, 이형불량(얼룩)이 생겨 있고, 또한, 폴리비닐알코올을 (A)성분 100질량부에 대하여 2질량부보다 적은 비율로밖에 첨가하지 않은 비교예 2의 조성물을 이용했을 때에는, 얼룩은 해소되었지만, 타이어내면에 공기축적이 형성되는 결과가 되었다.
이와 같이, 본 발명의 타이어성형용 이형제 조성물 및 타이어성형용 블래더이면, 타이어의 성형가황을 행했을 때의 이형성을 향상시킬 수 있고, 또한, 연속이형개수를, 종래보다도 비약적으로 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (4)

  1. (A)1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합하는 하이드록시기를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 10,000mPa·s 이상인 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B)1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합하는 수소원자를 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산: (A)성분 100질량부에 대하여 10~100질량부,
    (C)물: (A)성분 100질량부에 대하여 10~10,000질량부,
    (D)폴리비닐알코올: (A)성분 100질량부에 대하여 2~70질량부,
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 타이어성형용 이형제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (E)계면활성제: (A)성분 100질량부에 대하여 5~50질량부를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 타이어성형용 이형제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (F)축합반응촉매: (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 타이어성형용 이형제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 타이어성형용 이형제 조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 타이어성형용 블래더.
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