JPH06339927A

JPH06339927A - ゴム製品の成型加硫方法

Info

Publication number: JPH06339927A
Application number: JP15264493A
Authority: JP
Inventors: Takatsugu Hashimoto; 隆次橋本; Hisami Mishima; 久美三縞
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1994-12-13
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JP3316034B2

Abstract

(57)【要約】【目的】この出願発明は、成型加硫に適した離型剤を
必要としないブラダーおよびそのブラダーによってゴム
製品を成型加硫する方法を提供することを目的とする。【構成】この出願発明は、外表面に少なくとも２層以
上の離型潤滑層を有し、離型潤滑層の最内層にブラダー
ゴムとの接着性を有した、室温硬化型シリコーン層が施
され、最外層に縮合型のシリコーン樹脂層が形成されて
いブラダーおよびこのブラダーによってゴム成型品を成
型する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願発明はゴム製品の成型加
硫方法に係わり、特にタイヤなどの成型加硫に適する改
良された加硫ブラダーを用いるゴム製品の成型加硫方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、空気入りタイヤは成型プレスによ
り未成型のタイヤを成型硬化させて製造されており、該
成型プレス中では未成型のタイヤはブラダーにより金型
表面に対して外方にプレスされる。この方法により未成
型タイヤは、タイヤトレッドパターンおよび側壁の構造
を決定する外部金型に対して成型加硫される。このよう
なタイヤのゴム製品の成型加硫に用いられる加硫ブラダ
ーの組成物としては従来、有機ゴム特にブチルゴムが用
いられてきた。しかしながら有機ゴムよりなる加硫ブラ
ダーはタイヤ内面との離型性・潤滑性が悪く、ブラダー
の出し入れの際にブラダーがタイヤに密着したり、曲が
る傾向にあり金型でのタイヤの成型が不良となる。ま
た、ブラダーの表面が摩耗され粗面となり、ブラダー表
面がタイヤ硬化後及びタイヤ加硫サイクルのブラダー収
縮過程でタイヤ内面に粘着する可能性が出てくる。更に
気泡がブラダーとタイヤ表面との間に閉じ込められ熱移
動が不十分となり、タイヤ加硫欠陥を助長することにな
る。このようなことから従来の加硫用ブラダーにおいて
はタイヤ内面との離型性、潤滑性を良好なものとするた
めのシリコーンエマルジョン等からなる離型剤が必要と
されていた。しかしながら、タイヤ内面に離型剤を塗布
することは製造工程の面から工数の増加、中間在庫の増
大等の不利な点があるばかりでなく、この離型剤がタイ
ヤ成型加硫時において悪影響を及ぼし、不良発生の原因
となる場合がしばしばあった。このような問題を解決
する為、加硫ブラダー表面に離型潤滑剤を施す方法が試
みられており数多く提案されている。たとえば離型性潤
滑剤を改質する方法（日本特開昭５７−１１１３９３、
日本特開昭５７−１１１３９４、日本特開昭５７−１１
９９９２、日本特開昭６１−１７５００９、日本特開昭
６２−２７５７１１、日本特開昭６３−１４７６１
０）、加硫ブラダーの有機ゴム表面を硬化シリコーン膜
により改質する方法（日本特開昭６１−２１５０１５、
日本特開昭６１−１００４１７）などが提案されてい
る。しかしながら、上記のいずれの方法においても離型
性は十分であっても、長時間にわたる繰り返し使用の間
ブラダー表面に安定に接着し、本来のブラダー寿命に近
い耐久性の高い離型潤滑剤はなかった。この問題に対し
てシリコーン膜を二層にすることにより改良する提案
（日本特開昭５９−１０６９４８）がなされているが、
この方法でも充分な寿命が得られず、実質上自動車用タ
イヤのブラダーとしては実用に供するに不十分なもので
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この出願発明はこのよ
うな従来提案されてきたタイヤ加硫ブラダー用離型潤滑
剤が持つ欠点を解決するために、使用する材料を改良す
ることにより、長時間の使用に耐え、且つ、タイヤ内面
との離型・滑性に優れる耐久性の高い離型潤滑剤を提供
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この出願発明は、外表面
に少なくとも２層からなる離型潤滑層を有し、その離型
潤滑層のうち最内層にブラダーゴムとの接着性を有し
た、室温硬化型シリコーンゴム層が施され、最外層に縮
合型のシリコーン樹脂層が形成されている成型用ブラダ
ーおよびこの成型用ブラダーを用いたゴムあるいはタイ
ヤの成型加硫方法に関する。

【０００５】ゴム製品あるいはタイヤを成型加硫するば
あいに、タイヤ内面より加圧するために用いるタイヤ加
硫用ブラダーが、その外表面に少なくとも２層からなる
離型潤滑層を有し、その離型潤滑層のうち最内層にブラ
ダーゴムとの接着性を有した、室温硬化型シリコーンゴ
ム層が施され、最外層に縮合型のシリコーン樹脂層が形
成されていることが必要であって、樹脂１層ではブラダ
ーとの接着性に劣り、また、ブラダーの伸縮に追随しな
い為に、あるいは、室温硬化型シリコーンゴム１層では
滑り性が悪い為に、充分な離型耐久性が得られない。

【０００６】また、最内層に用いられるブラダーゴムと
の接着性を有した、室温硬化型シリコーンゴム層の硬度
（ＪＩＳＡ）は、４０〜７５であり、２００％時の弾性
率が１５ｋｇ／ｃｍ²〜４０ｋｇ／ｃｍ²であり、破壊時
伸びが２００％以上であることが好ましく、室温硬化型
シリコーンゴム層の物性がこの範囲外にあると、充分な
離型耐久性が得られない。

【０００７】表面に施された離型潤滑層の全層厚さは、
１３．５〜１００μｍ、好ましくは２０〜９０μｍ、で
あって、４０〜７０μｍであることがとくに好ましい。
全層の厚さが１７．５μｍ以下あるいは、１００μｍ以
上になると、充分な離型耐久性が得られない。室温硬化
型のシリコーンゴム層の厚さは１２．５〜６０μｍであ
ることが好ましく、２０〜４５μｍであることがさらに
好ましい。

【０００８】シリコーン樹脂層の厚みは、１μｍ〜４０
μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５μｍであるこ
とがさらに好ましい。シリコーン樹脂層の厚みが１μｍ
以下あるいは４０μｍ以上になると充分な離型耐久性が
得られない。室温硬化型シリコーンゴム層をブラダー表
面に施す時は、ブラダー基材表面が清浄でかつ溶媒等で
濡れていないこと。ブラダー基材表面が汚れていたり、
膨潤されていたりすると離型膜とブラダー基材表面の接
着が阻害され目標の離型耐久性が得られない。

【０００９】室温硬化型シリコーンゴム層に用いられる
室温硬化型シリコーンは、オキシム系の室温硬化型シリ
コーンゴムであることが好ましい。オキシム系の室温硬
化型シリコーンゴムのみがブラダーゴムと充分な接着性
を示し、充分な離型耐久性が得られる。

【００１０】室温硬化型シリコーンゴム層は縮合型の反
応性シリコーンゴムであり、その組成は主として

【００１１】（ａ）次の一般式で表されるα，ω−ジヒ
ドロキシオルガノポリシロキサン

【００１２】

【化３】（Ｒは、置換または非置換の１価の有機基、ｎは、３０
０〜３０００を示す。）

【００１３】（ｂ）次の一般式で現されるオキシムシラ
ン

【００１４】

【化４】（Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は置換または非置換の１価の有機基
を示す。）（ｃ）シリカ等の補強性充填材（ｄ）有機金属等の硬化触媒（ｅ）接着向上剤からなる混合物であり、有機溶剤に希釈して表面に施
し、乾燥硬化した後に弾性のある皮膜を形成するもので
ある。前記の式の置換または非置換の１価の有機基は、
炭素数１０以下のものが好ましく、とくに、メチル、エ
チル、ビニルなどの化合物が好ましい。

【００１３】室温硬化型のシリコーンゴム層に用いられ
る室温硬化型のシリコーンのシリコーンポリマーの重合
度の平均値は３００〜３０００の範囲が好ましく、この
範囲であれば機械的特性のバランスの良いゴム層が形成
できる。また重合度１５０以下の成分は５％以下である
ことが好ましい。１５０以下の成分が多いと十分な耐久
性が得られない。オキシムシランは架橋剤であり、
（ア）と加水分解縮合反応をすることによりゴム弾性体
を形成する。オキシムシランを使用することにより、ゴ
ム弾性体はブラダーゴムと優れた接着性を示す。オキシ
ムシランとしてはメチル−トリス（メチルエチルケトオ
キシム）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトオ
キシム）シランなどが好ましい。

【００１４】補強性充填剤としては、カーボンブラッ
ク、シリカ系補強剤、炭酸カルシウム粉、珪藻土粉など
が使用されるがシリカ系補強剤が好ましく、特に、煙霧
質シリカがより好ましい。

【００１５】室温硬化型シリコーンゴム層に用いられる
室温硬化型シリコーンは、シリカを１３ｗｔ％〜３０ｗ
ｔ％含むことが好ましく、１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であ
ることがより好ましい。硬化触媒としては有機スズ化合
物、有機チタン化合物、アミン系化合物等が使用され
る。接着向上剤としては、シランカップリング剤等が使
用される。

【００１６】室温硬化型シリコーン層を形成する時に使
用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系溶剤、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ゴム揮、工業用ガソリン等の脂肪族
系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレ
ンなどの塩素系溶剤などが利用される。室温硬化型シリ
コーン層をブラダー表面に均一に形成するためには、溶
剤中のシリコーンゴム組成物の濃度は５〜３０ｗｔ％、
好ましくは５〜２０ｗｔ％であり、５〜１５ｗｔ％がと
くに好ましい。これらの範囲外の濃度の場合には、作業
性が悪くなる。

【００１７】縮合型のシリコーン樹脂層に用いるシリコ
ーン樹脂は、主として、Ｒ₃ＳｉＯ₁ _/2単位（Ｍ）、Ｒ₂
ＳｉＯ_2/2単位（Ｄ）、ＲＳｉＯ_3/2単位（Ｔ）、ＳｉＯ
_4/2単位（Ｑ）から成るオルガノポリシロキサンレジン
であり、有機溶剤に希釈して表面に施された後、加熱硬
化し滑性のある皮膜を形成する。シリコーン樹脂のＲ／
Ｓｉ比（Ｓｉ原子１個に結合している有機基の平均数）
は、１．１〜１．７５、さらには、１．２〜１．８であ
ることが好ましく、１．３０〜１．７０であることがと
くに好ましい。Ｒ／Ｓｉ比が１．１以下の場合には、樹
脂層の硬度が硬く柔軟に欠け、１．７５以上になると柔
らかすぎるため充分な離型耐久性を確保できない。縮合
型のシリコーン樹脂は、Ｒはおもにメチル基、エチル基
などの飽和または不飽和アルキル基であるが、とくに、
メチル基であることが好ましい。Ｄ単位の重合度は３０
０〜３０００が好ましく、５００〜２０００がさらに好
ましい。Ｄ単位の重合度が３００以下でも３０００以上
でも離型耐久性を十分に確保できない。

【００１８】上記シリコーンレジンは加熱すると、ポリ
シロキサン中に残っている水酸基同士が縮合反応して三
次元網目構造をつくり皮膜を形成する。この反応の触媒
としては有機スズ化合物、有機チタン化合物、アミン系
化合物等が使用される。上記シリコーンレジン層を形成
するために使用される有機溶剤としては、前記の、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ｎ−オ
クタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ゴム揮、工業用
ガソリン等の脂肪族系溶剤、四塩化炭素、クロロホル
ム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール系溶剤などの有機溶剤が利用され、
シリコーンレジン組成物の濃度は５ｗｔ％〜２０ｗｔ
％、好ましくは５ｗｔ％〜１５ｗｔ％が望ましい。この
範囲から濃度が外れると作業性が悪くなる。

【００１９】［作用］この出願発明において、タイヤを
成型加硫するに際し、タイヤ内面より加圧するために用
いられるタイヤ加硫ブラダーの表面にブラダーゴムとの
接着性のある、特定の室温硬化型シリコーンゴム層、最
上部層に特定の縮合型シリコーンレジンによって少なく
とも２層からなる離型層を施すことにより、シリコーン
化合物の優れた離型性、潤滑性を生かしつつ、離型潤滑
層がブラダー表面に強固に接着するために長時間にわた
る使用に耐え得る加硫ブラダーを提供することができ
る。したがって、この出願発明は、このような加硫ブラ
ダーを用いることにより、タイヤ１本１本の内面へ離型
剤を塗装する工程を必要とせず、成型不良品の発生率が
著しく低減され、効率よくゴム製品の成型加硫を行うこ
とができる。

【００２０】以下に実施例及び比較例を挙げてこの出願
発明をさらに具体的に説明するが、この出願発明はその
要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるもので
はない。

【実施例】

実施例ブチルゴムを主成分とする加硫ブラダー表面をアセトン
等で表面洗浄し、充分に乾燥させた後、所定の配合の室
温硬化型シリコーンゴムをｎ−オクタンに濃度が１５ｗ
ｔ％になるように溶解した溶液を塗布し室温で硬化す
る。次に所定の配合のポリメチルシロキサンレジンを１
５ｗｔ％を含むトルエン溶液を表面に塗布し、１５０℃
で約１時間加熱して皮膜を形成する。このようにして、
表面処理した加硫ブラダーをタイヤ加硫機に装着し、乗
用車用ラジアルタイヤを加硫して離型耐久性を評価し
た。

【００２１】［評価方法］ブラダーを取りつけて実際に
タイヤを加硫したときに、ブラダーが故障するまでの加
硫回数を指数で表したものである。各実施例および比較
例の結果は、表１および表２に示したとおりである。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】以上のように、この出願発明は、離型性
に優れ、かつ、機械的強度、耐熱性、耐飽和水蒸気性、
耐久性にも極めて優れるタイヤ加硫用ブラダーを提供す
るものであって、この出願発明のブラダーにより加硫成
型することにより、離型剤を用いずにゴム製品の成型加
硫が可能となり、このため成型不良品がほとんど発生せ
ず、歩留まりが著しく向上することができ、さらには、
加硫ブラダーの寿命が長い等の優れた効果を得ることが
でき、低コストで、しかも、効率よくゴム製品の成型加
硫を実施することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外表面に少なくとも２層からなる離型潤
滑層を有し、その離型潤滑層のうち最内層にブラダーゴ
ムとの接着性を有した、室温硬化型シリコーンゴム層が
施され、最外層に縮合型のシリコーン樹脂層が形成され
ていることを特徴とするゴム成型用ブラダー。
【請求項２】室温硬化型シリコーンゴム層の硬度（Ｊ
ＩＳＡ）が、４０〜７５、２００％時の弾性が１５〜４
０ｋｇ／ｃｍ²、破損時伸びが２００％以上であること
を特徴とする請求項１に記載のゴム成型用ブラダー。
【請求項３】離型潤滑層の厚さが１３．５〜１００μ
ｍであることを特徴とする請求項１に記載のゴム成型用
ブラダー。
【請求項４】離型潤滑層の厚さが２０〜９０μｍであ
ることを特徴とする請求項１に記載のゴム成型用ブラダ
ー。
【請求項５】離型潤滑層の厚さが４０〜７０μｍであ
ることを特徴とする請求項１に記載のゴム成型用ブラダ
ー。
【請求項６】室温硬化型シリコーンゴム層の厚さが１
２．５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１に記
載のゴム成型用ブラダー。
【請求項７】シリコーン樹脂層の厚みが１〜４０μｍ
であることを特徴とする請求項１に記載のゴム成型用ブ
ラダー。
【請求項８】室温硬化型シリコーンゴム層に用いられ
る室温硬化型シリコーンがオキシム系であることを特徴
とする請求項１に記載のゴム成型用ブラダー。
【請求項９】室温硬化型シリコーン層が縮合型の反応
性シリコーンゴムであり、ａ、次の一般式のα、ω−ジ
ヒドロキシオルガノポリシロキサン【化１】（ただし、Ｒは置換または非置換の１価の有機基、ｎは
３００〜３０００を示す。）ｂ、次の一般式のオキシムシラン【化２】（ただし、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は置換または非置換の１
価の有機基を示す。）ｃ、シリカ等の補強性充填剤およびｄ、有機金属等の硬化触媒ｅ、接着向上剤からなる混合物であることを特徴とする請求項１に記載
のゴム成型用ブラダー。
【請求項１０】縮合型のシリコーン樹脂層に用いるシ
リコーン樹脂は、主としてＲ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂Ｓｉ
Ｏ_2/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ_4/2単位（Ｒは置
換または非置換の１価の有機基を示す。）からなるオル
ガノポリシロキサンレジンであることを特徴ととする請
求項１に記載のゴム成型用ブラダー。
【請求項１１】縮合型のシリコーン樹脂層に用いるシ
リコーン樹脂のＲ／Ｓｉ比（Ｓｉ原子１個に結合してい
る有機基の平均数、Ｒは置換または非置換の１価の有機
基を示す。）が、１．１〜１．７５であることを特徴と
する請求項１に記載のゴム成型用ブラダー。
【請求項１２】縮合型のシリコーン樹脂層に用いるシ
リコーン樹脂のＲ／Ｓｉ比（Ｓｉ原子１個に結合してい
る有機基の平均数、Ｒは置換または非置換の１価の有機
基を示す。）が、１．２〜１．８であることを特徴とす
る請求項１に記載のゴム成型用ブラダー。
【請求項１３】縮合型のシリコーン樹脂層に用いるシ
リコーン樹脂のＲ／Ｓｉ比（Ｓｉ原子１個に結合してい
る有機基の平均数、Ｒは置換または非置換の１価の有機
基を示す。）が、１．３０〜１．７０であることを特徴
とする請求項１に記載のゴム成型用ブラダー。
【請求項１４】請求項８に記載の組成物を有機溶剤に
希釈してゴム成型用ブラダーの表面に施し、乾燥硬化し
た後弾性のある皮膜を形成することを特徴とするブラダ
ーの表面処理方法。
【請求項１５】請求項１３に記載のシリコーン樹脂
を、有機溶剤に希釈して室温硬化型シリコーンゴム層の
表面に施した後、加熱硬化し、滑性のある皮膜を形成す
ることを特徴ととする請求項１に記載のゴム成型用ブラ
ダー。
【請求項１６】請求項１に記載のブラダーによりゴム
製品を加硫する方法。