JPH05271513A - 共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体とポリシロキサン類とのブロツク共重合体、並びにこれを含む多層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）ス
チレンと１，３−ブタジエン、イソプレンまたはピペリ
レンとの共重合体、との交互ブロックを含んで成る線状
ブロック共重合体エラストマー。 【効果】 パーオキサイドおよび硫黄とから成る硬化シ
ステムの存在下、上記ブロック共重合体を含む混合物を
硬化させることによって、エラストマー特性と表面剥離
特性の両方を示す硬化したエラストマー組成物が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、共役ジエンと芳香族ビニ
ル化合物との共重合体と、ポリシロキサン類と、から誘
導される交互ブロック共重合体であるところの、エラス
トマー特性を有する新規な共重合体に関する。本発明は
また、エラストマー構造物表面の少なくとも一部が本発
明の交互ブロック共重合体から成るところの、剥離特性
を示すエラストマー構造物にも関する。

【０００２】

【発明の背景】有機ポリシロキサン類と種々の材料との
共重合体は従来から記述されてきている。例えば、有機
ポリシロキサン類とポリスチレンの如き樹脂とのブロッ
ク共重合体が、米国特許番号3,501,684; 3,483,270; 3,
760,030; および4,677,169に記述されている。シリコン
類とビニルピリジンとのブロック共重合体が米国特許番
号3,673,272および3,875,254に記述されている。ポリシ
ロキサン類とポリブタジエンの如きジエン類とのブロッ
クポリマー類が米国特許番号3,928,490に記述されてい
る。この特許3,928,490のブロックポリマー類は、高分
子量の線状ポリシロキサンとブタジエニルジリチウム開
始剤もしくは触媒とを溶媒の中で結合させることで所望
の線状ブロック共重合体を生じさせることによって製造
されている。米国特許番号3,051,684および3,483,270で
は、ジエンまたはビニルモノマー類と反応することで、
シロキサンおよびポリジエンもしくはポリビニルブロッ
クをそれぞれ含んでいるブロック共重合体を生じるもの
として、環状トリ−およびテトラシロキサン類が記述さ
れている。

【０００３】製造工程中接触している柔軟な機械構成要
素から、製造したゴム製品および加工品を奇麗で滑らか
に剥離させることは、上記工程の重大な要点である。こ
の機械構成要素に対する上記製品および加工品の、望ま
しくない粘着が生じると、その結果として、この加工が
終了したとき、該機械構成要素から製品を分離するに必
要な力をかけることによる、製造計画の不必要な遅れお
よび／または製品損傷が生じる。

【０００４】製造したゴム製品を機械構成要素から剥離
させることに関する問題は、コンベヤベルトの如きエラ
ストマー軟質構造物または構成要素、並びに自然に粘着
性もしくは粘り気を有するゴムの如きエラストマー材料
を用いてしばしば製造されている軟質ダイヤフラム、バ
ッグ、ブラダー、スリーブなど如き装置で、特によく見
られる。従って、調節された表面剥離特性およびエラス
トマー軟質特性の両方、即ち減少した粘り気または粘着
性を示す柔軟な表面、が備わっているエラストマー材料
を提供することが望まれている。

【０００５】軟質エラストマー構造物および機械構成要
素が有する自然の表面粘り気または粘着性を制御するた
めの、便利で安全な経済的手段を提供するため、従来技
術で成された数多くの提案は、一般に、製品もしくは加
工品に接触している軟質表面上に剥離用コーティング物
を堆積させることを伴うものである。フィルムから成る
剥離材料として種々の材料が本分野で提案されており、
そしてこれらには、例えば雲母、ポリマー状ポリオール
類、セルロースエーテル、ベントナイトの如き粘土、お
よびシリコン滑剤などが含まれる。上記剥離材料は、一
般に、この製品を塗布、粉付け、浸漬または噴霧するこ
とによって、該エラストマー材料に施工されている。

【０００６】米国特許番号4,853,069には、クロロスル
ホン化ポリマーおよび補強用充填材から成る表面コーテ
ィング物で剥離特性を制御したエラストマー構造物が記
述されている。タイヤ硬化用ブラダーのための滑剤とし
て有効な水系エマルジョンが米国特許番号4,533,305に
記述されている。この滑剤組成物は、ポリジメチルシロ
キサン；メチル水素シラン、ジメチル水素シランおよび
メチルトリメトキシシランから選択される少なくとも１
種のシラン；界面活性剤；水；および任意の有機酸金属
塩；の混合物から成る。

【０００７】タイヤを組み立て（成形）するための機械
（ＴＡＭＳ）には、ビードリングの上にそしてＴＡＭマ
ンドレルまたはドラム上の層に対して層末端をまくり上
げるような製造操作で通常用いられている膨張式ゴム製
ブラダーの如きエラストマー構造物が備わっている。こ
のような回転する膨張式ターンアップ（turn-up）ブラ
ダー（ＴＵＢＳ）は、タイヤ製造用マンドレルの上に巻
かれている層の端を、ビードリングの回りにそして層材
料に対してそれらの上に、まくり上げる。このタイヤ原
料のゴム層材料は自然と粘着性を示し、そして上記層を
一緒に粘着させることによって部分的に組み立てられた
タイヤか或は生タイヤの一体性を維持する粘着性が、上
記粘着性である。ＴＵＢＳは、通常、任意に織物補強さ
れている加硫化ゴムで作られており、そしてこのタイヤ
原料が有する粘着性を示す層末端は、それらをまくり上
げる該ブラダーの外側表面に粘着する傾向を示す、と言
うのは、特に、この膨張したブラダーがそのまくり上げ
られた層末端の上に圧力をかけるからである。この粘着
性は、次に行うところの、空気を抜いたブラダーの吸も
どしを遅らせる傾向にあり、そしてまた、該層末端に接
触するブラダー材料の腐食をもたらす可能性がある。従
って、それらが接触するタイヤ層に対して粘着性を示さ
ないか或は剥離する表面が備わっているＴＵＢＳを提供
することが望まれている。この課題に対する１つの解決
法が、Johnsonの米国特許番号4,381,331に見いだされ、
この特許には、外側表面の少なくとも一部に、未加硫で
未硬化のゴムポリマーから成るコーティング物を用いて
カレンダー加工したところの、間隔を置いたコードの織
物層、が備わっている層ターンオーバー（turnover）ブ
ラダーが記述されており、これらのコードの間に在る間
隙の表面に上記ポリマーが含まれていない結果として、
上記コードが上記表面の上に突き出ている。このような
構造は、タイヤ成分のゴム層に粘着する傾向を低下さ
せ、その結果として、製造中タイヤが粘着から解放され
ることが見付けだされた。

【０００８】本発明の関連した別の具体例は、外側に剥
離表面コーティング物が備わっているタイヤ硬化用ブラ
ダー、並びに上記コートしたブラダーを用いたタイヤ硬
化方法に見いだされる。車用空気入りゴム製タイヤは、
従来から、成形プレスの中で生タイヤもしくは未硬化の
未成形タイヤを成形および硬化することによって製造さ
れている。このプレス中、内部の流体膨張式ブラダーに
よって、生タイヤが鋳型表面に対して外側に押し付けら
れる。この手段により、タイヤの踏み面パターンおよび
側壁構造を限定している外側の鋳型表面に対して、上記
生タイヤが形作られる。一般に、熱ガス、熱水、および
／または蒸気の如き流体によって与えられる内部圧力に
よって該ブラダーが膨張する。このようなタイヤ硬化用
ブラダーを用いることは、タイヤ製造技術でよく知られ
ている。もし過剰の粘着性が存在していると、該ブラダ
ーとタイヤ内側表面との間に問題が生じる、即ち上記２
つの間に剥離の不足が生じる、こともよく知られてい
る。典型的には、これによって、ブラダーの劣化、鋳型
内でのタイヤ成形の失敗、および同様な問題が生じる。
更に、該ブラダーとタイヤ表面との間に気泡が潜在的に
捕捉され、これがゴム加硫化の欠陥を促進する。この理
由のため、生タイヤもしくは未硬化タイヤの内側表面を
滑剤でプレコートすることで、ブラダー外側表面とタイ
ヤ内側表面との間に滑性を与える、ことが通常の実施で
ある。このような滑剤は、時にはライニングセメント
（lining cement）、バンドプライドープ（band ply do
pe）およびバッグドープ（bag dope）と呼ばれている。
この生タイヤの内側表面（これは典型的にはゴム粘弾性
樹脂原料である）は、従来から、例えばシリコンポリマ
ー類を基とする滑剤で単にスプレーコートされている。
この塗布では、雲母、ポリマー材料、ポリオール類、ポ
リエーテル類、粘土などの他の添加剤も通常に用いられ
ている。この問題に対するもう１つの方法は、該ブラダ
ーそれ自身をコートすることの代替方法である。タイヤ
硬化用ブラダー滑剤に対する上記例の１つが、米国特許
番号4,359,340および4,533,305（両方共Comper他）に見
いだされ、この特許には、ポリジメチルシロキサン、シ
ラン、界面活性剤、および任意の有機酸金属塩、を含ん
でいるタイヤ硬化用ブラダーのための水系滑剤組成物が
記述されている。

【０００９】粘着性を示すタイヤ層および同様な構成要
素と、軟質ＴＡＭ構成要素、例えばブラダーおよびスリ
ーブと、の間の望ましくない粘着に関する問題を解決す
るための更に別の手段は、The Firestone Tire & Rubbe
r Companyが開発したいわゆるレッドリリースコート（R
ed Release coat）である。このコートは、ＰＶＣの溶
融（即ち熱処理）ブレンド物およびブタジエンとアクリ
ロニトリルとの共重合体（例えばParacril OZO）、から
製造したポリマーフィルムから成る。この材料は、その
上に剥離コーティングすることが望まれているブラダー
もしくはスリーブに固定化する薄シートとして利用でき
る。

【００１０】

【発明の要約】（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）１，３
−共役ジエンとモノビニル芳香族化合物との共重合体、
との交互ブロックから成るブロック共重合体を記述す
る。このブロック共重合体は、共役ジエンとモノビニル
芳香族化合物とのジリチウム化（dilithiated）共重合
体とポリシロキサンとを反応させ、そしてその後、この
反応生成物を、好適にはプロトン酸で中和する、ことに
よって製造できる。パーオキサイドおよび硫黄から成る
硬化システムの存在下、上記ブロック共重合体を含む混
合物を硬化させることによって、エラストマー特性と表
面剥離特性の両方を示す硬化したエラストマー組成物が
得られる。多層エラストマー構造物の外側層の少なくと
も一部が剥離特性を示しそしてそれが本発明の硬化した
ブロック共重合体から成るところの、エラストマー材料
から製品を製造するに有効な多層エラストマー構造物も
また記述する。

【００１１】

【好適な具体例の説明】１つの具体例において、本発明
は、（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）共役ジエンとモノ
ビニル芳香族化合物との共重合体、との交互ブロックか
ら成るブロック共重合体である。このブロック共重合体
は一般に線状であり、そして約１０〜約７５重量％のポ
リシロキサンと約２５〜約９０重量％の共重合体（Ｂ）
から成る。このブロック共重合体に含まれているポリシ
ロキサン量は、このブロック共重合体の意図した使用に
応じて変化させてもよい。１つの具体例において、この
ブロック共重合体は、約２０〜約５０重量％のポリシロ
キサンブロックを含み、その残りは共重合体（Ｂ）であ
る。好適な具体例において、このブロック共重合体は本
質的にポリシロキサンブロックと共重合体（Ｂ）ブロッ
クから成る。

【００１２】本発明のブロック共重合体は、一般に、共
役ジエンとモノビニル芳香族化合物との二金属化(dimet
allated）共重合体と高分子量の線状ポリシロキサンと
を反応させることによって製造され得る。この二金属化
共重合体は、金属触媒もしくは開始剤の存在下で１，３
−共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのアニオン重合を
行うことによって得られる。この金属はアルカリ金属で
あってもよく、好適にはリチウムである。

【００１３】（Ａ）ポリシロキサンブロック 本発明のブロック共重合体のポリシロキサン部分もしく
はブロックは、式

【００１４】

【化１】 −［Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ］−_X （Ｉ） ［式中、各々のＲは独立して、ケイ素原子に直接結合し
ておりそして１〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基であり、そしてｘは、約１００〜約６，０００
である］によって表され得る。しばしば、各々のＲは独
立して、アルキル、アリール、シクロアルキル、シクロ
アルケニル、アルケニル、または１２個以下の炭素原子
を有するアラルキル基である。Ｒ基の例には、アルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルなど；アリール
基、例えばフェニル、ナフチルおよびビフェニルなど；
アラルキル基、例えばベンジルおよびフェネチルなど；
アルカリール基、例えばトリル、キシリルおよびエチル
フェニルなど；ハロゲン化アリール基、例えばクロロフ
ェニル、テトラクロロフェニル、クロロナフチルおよび
テトラフルオロフェニルなど；そしてシアノアルキル
基、例えばベータ−シアノエチルなどが含まれる。好適
には、各々のＲは、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、或はフェニル基である。Ｒ基の両方がメチル基で
あるシロキサン類か、或は１つがメチル基でありそして
もう１つがフェニル基であるシロキサン類が特に好適で
ある。

【００１５】該ブロック共重合体を生じさせるために用
いるポリシロキサン類は、一般に流体であり、そして式

【００１６】

【化２】 −［Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ］−_a （ＩＩ） ［式中、各々のＲは、式Ｉに関して定義したのと同じで
あり、そしてａは、約１４００〜約１０，０００であ
る］によって表され得る。このブロック共重合体中のポ
リシロキサンブロックの分子量は、該二金属化共重合体
と反応して本発明のブロック共重合体エラストマーを生
じる高分子量シロキサンの分子量よりも低い、ことが観
察された。該二金属化共重合体との反応で該ポリシロキ
サンの分解が生じると考えられる。従って一般に、式Ｉ
のｘは式ＩＩのａよりも小さい。

【００１７】本発明のブロック共重合体の有機ポリシロ
キサン部分はまた、環状有機シロキサン反応体、例えば
開環重合によってポリシロキサンブロックを生じる置換
シクロトリシロキサン類およびシクロテトラシロキサン
類、から誘導できる。有効なシクロトリシロキサン類
は、式

【００１８】

【化３】

【００１９】［式中、各々のＲは、式Ｉに関して定義し
たのと同じである］で表される。Aldrich Chemical Com
pany, Inc.から入手可能なヘキサメチルシクロトリシロ
キサンが本発明で有効な環状トリシロキサンの例であ
り、そしてオクタメチルシクロテトラシロキサン（これ
もAldrich Chemical Company, Inc.から入手可能）が、
本発明のブロック共重合体を製造するための有効なシク
ロテトラシロキサンの例である。他の例には、１，３，
５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリ
シロキサン；１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リエチルシクロトリシロキサン；１，３，５，７−テト
ラメチル−１，３，５，７−テトラ−ｎ−プロピルシク
ロテトラシロキサンなどが含まれる。本発明の共重合体
を製造するために用いられる環状および線状両方のシロ
キサン類は公知材料であり、そして多くの場合、一般的
商品名「シリコン類」の下で市販されている。

【００２０】（Ｂ）共重合体 本発明のブロック共重合体を製造するに有効な共重合体
は、１，３−共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モ
ノマーとの共重合体である。これらの共重合体の中に含
まれている共役ジエンと芳香族ビニルモノマーとの相対
的量は、所望の共重合体特性に応じて幅広い範囲に渡っ
て変化させ得る。従って、この共重合体中の共役ジエン
の量は１０〜約９０重量％で変化し、そして芳香族ビニ
ル化合物の量は、約１０〜約９０重量％で変化する。よ
り一般的には、これらの共重合体は、約５０〜約９０重
量％、好適には約６０〜約８０重量％の共役ジエンと、
約１０〜約５０重量％、より好適には約２０〜約４０重
量％の芳香族ビニル化合物とから成る。本発明で製造し
そして用いる共重合体のビニル含有量（１，２−含有
量）は、一般に、約１０〜約５０もしくは６０重量％の
範囲である。このビニル含有量は、所望の特性、例えば
ガラス転移温度などを有する共重合体を生じさせる目的
で、本分野の技術者によって変化させ得る。本発明のブ
ロック共重合体のガラス転移温度は、一般に−５℃以下
であり、しばしば約−１０〜−５０℃である。

【００２１】本発明で有効な共重合体は、二金属化共重
合体の中間体を製造するに有効なアニオン条件下および
金属触媒存在下で、１，３−共役ジエンモノマーとモノ
ビニル芳香族モノマーとから成る混合物を重合させるこ
とによって得られる。この触媒は、好適には有機金属化
合物であり、ここでこの金属は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウ
ムを含むアルカリ金属である。リチウムが好適な金属で
ある。一般に、この触媒は、１〜８または１０個の炭素
原子を有するアルキル二金属化合物、金属ビフェニル類
および金属ナフタレン類であってもよい。特定な例に
は、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、１，４
−ジリチオブタンおよび１，５−ジリチオペンタンが含
まれる。上述したように、この共重合反応で用いる触媒
は、最初１，３−共役ジエンとモノビニル芳香族モノマ
ーとの二金属化（好適にはジリチウム化）共重合体を生
じさせる種類のものである、ことが本発明にとって重要
である。

【００２２】本発明の方法で有効な共役ジエンモノマー
は、一般に、１，３−ジエン類であり、そして典型的に
は、これらは非環状でありそして１分子当たり４〜１２
個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原子を有してい
る。上記ジエン類の例には下記のものが含まれる；１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレ
ン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、
３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル
−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−
メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエ
ン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，
３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエ
ンなど。ジアルキルブタジエン類の中で、該アルキル基
が１〜３個の炭素原子を有するのが好ましい。鎖に沿っ
てアルコキシ置換基を有する共役ジエン類、例えば２−
メトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−エ
チル−１，３−ブタジエン、および２−エトキシ−３−
メチル−１，３−ヘキサジエンも使用できる。

【００２３】該モノビニル芳香族化合物には、スチレ
ン、１−ビニル−ナフタレン、２−ビニルナフタレン、
並びに置換基中の一緒にした全炭素原子数が一般に１２
を越えないところの、それらのアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ、およびジアルキルアミノ誘導体が
含まれる。一般に、これらのモノビニル芳香族化合物中
の全炭素数は８〜約１２である。これらの置換芳香族モ
ノマー類の例には、ｐ−メチルスチレン、アルファ−メ
チルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プ
ロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４
−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルス
チレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−フェニルス
チレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−
トリルスチレン、２，３，４，５−テトラメチルスチレ
ン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、３−
（４−ｎ−ヘキシルフェニル）スチレン、４−メトキシ
スチレン、３，５−ジフェノキシスチレン、２，６−ジ
メチル−４−ヘキソキシスチレン、４−ジメチルアミノ
スチレン、３，５−ジエチルアミノスチレン、４−メト
キシ−６−ジ−ｎ−プロピルアミノスチレン、４，５−
ジメチル−１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビ
ニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニル−ナフ
タレン、２，４−ジイソプロピル−１−ビニル−ナフタ
レン、３，４，５，６−テトラメチル−１−ビニルナフ
タレン、３，６−ジ−ｎ−ヘキシル−１−ビニル−ナフ
タレン、８−フェニル−１−ビニル−ナフタレン、５−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−１−ビニルナフ
タレン、３，６−ジエチル−２−ビニルナフタレン、７
−ドデシル−２−ビニルナフタレン、４−ｎ−プロピル
−５−ｎ−ブチル−２−ビニルナフタレン、６−ベンジ
ル−２−ビニルナフタレン、３−メチル−５，６−ジエ
チル−８−ｎ−プロピル−２−ビニル−ナフタレン、４
−ｐ−トリル−２−ビニルナフタレン、５−（３−フェ
ニル−ｎ−プロピル）−２−ビニルナフタレン、４−メ
トキシ−１−ビニルナフタレン、６−フェノキシ−１−
ビニルナフタレン、３，６−ジメチルアミノ−１−ビニ
ルナフタレンなどが含まれる。ビニル置換された芳香族
化合物の他の例は、米国特許番号3,377,404（これに関
する開示はここでは参照に入れられる）中に見いだされ
る。好適な芳香族ビニル化合物には、種々のスチレン
類、特にスチレン（即ちビニルベンゼン）それ自身が含
まれる。

【００２４】好適な共重合体は、１，３−ブタジエン、
イソプレンまたはピペリレンとスチレンとから得られる
共重合体である。より詳細には、１，３−ブタジエンと
スチレンとの共重合体が好適である。これらの共重合体
は、一般に、本分野ではスチレン−ブタジエンゴム、即
ちＳＢＲとして知られている。

【００２５】この共役ジエンとモノビニル芳香族化合物
との共重合体は、本分野の技術者によく知られた技術で
製造され、そして懸濁重合並びに溶液重合が考えられ
る。１つの具体例において、この重合は、該モノマー類
および触媒が可溶な不活性有機希釈剤の中で生じる溶液
重合反応である。数多くの適切な不活性希釈剤が本分野
で知られており、そして一般的に好適な希釈剤は、アル
カン類または他の非極性溶媒である。適切な溶媒には、
エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペン
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イ
ソオクタン、ｎ−オクタン、シクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが含ま
れる。これらの溶媒の混合物も使用できる。

【００２６】この溶媒中のモノマー濃度は、幅広い範
囲、例えば約２〜約５０重量％もしくはそれ以上に渡っ
て変化させ得る。このモノマー濃度は、一般に、経済
性、反応条件制御の可能性、並びにポリマー溶液の処理
能力に依存している。１５〜約２５重量％の範囲のモノ
マー濃度を用いるのが一般的実施である。これらの共重
合体は一般にエラストマー特性を示す。

【００２７】本発明のブロック共重合体組成物は、上述
した二金属化共重合体の反応体と上記ポリシロキサン類
との反応で得られる。一般に、ベンゼンまたはトルエン
の如き乾燥芳香族溶媒中の溶液としての、二金属化共重
合体溶液に、該ポリシロキサンを添加する。この反応が
完結した後直ちに、この溶液をプロトン酸、例えば酢酸
水溶液もしくは鉱酸で中和して、末端シラノール結合を
生じさせ、これを次に、所望の交互ブロック共重合体が
生じる反応条件下で自然連成を生じさせる。中和後、溶
媒の蒸発か、或はアルコールの如き非溶媒中での沈澱
化、によって該所望共重合体を回収してもよい。有効な
アルコールの例には、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコールなどが含まれる。

【００２８】二者択一的に、上述したポリシロキサン類
と二金属化共重合体との反応で得られる生成物か、或は
上述した中間体を有するシラノール末端基を、一般式

【００２９】

【化４】 Ｒ’_yＳｉＸ_z （ＩＶ） ［式中、各々のＲ’は独立して、アルキル、アリールま
たはアララルキル（aralalkyl）基であり、そして各々
のＸは、該アルカリ金属に対して反応性を示す基か、或
は該ブロック共重合体の残りの部分に影響を与えること
無く該シラノール中間体のヒドロキシル末端を除去する
基であり、ｙは０〜２の数であり、そしてｚは２〜４の
数であるが、但しｙとｚの合計が４であることを条件と
する］を有する多官能有機シランで中和してもよい。式
（ＩＶ）中の上記Ｘ基に含まれるものは、アシルオキシ
基、例えばアセトキシ、ハロゲン置換基、例えばクロ
ロ、並びにアミノキシ置換基である。好適には、各々の
Ｒ’はメチルまたはエチルの如きアルキル基であり、各
々のＸは塩素の如きハロゲンであり、ｙは２であり、そ
してｚは２である。ｙおよびｚが各々２であるとき、こ
のシランは連成剤として機能し得る。このようにして利
用できる特定材料には、ジフェニルジアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、
並びにそれらの混合物が含まれる。上記反応は、標準条
件下で比較的迅速に進行する。

【００３０】可能な反応式に関するいかなる考察によっ
ても範囲を制限もしくは限定されることを望むものでは
ないが、該二金属化共重合体と該ポリシロキサンとの反
応で、下記

【００３１】

【化５】

【００３２】［式中、Ｍは金属であり、各々のＲは
（Ｉ）で定義したのと同じであり、各々の「共重合体」
は上述した共重合体（Ｂ）であり、そして各々のｂは、
式（Ｉ）のｘよりも小さく、より一般的にはｘは式（Ｉ
Ｉ）のａよりも小さい］で表すことができる二金属化中
間体を生じる。１つの具体例において、ｂは約５０〜約
３０００であってもよい。酸で中和して該金属を除去し
た後、末端シラノール基が生じる。連成が生じること
で、下記

【００３３】

【化６】

【００３４】［式中、ｘは約１００〜約６０００であ
り、そしてｃは２〜約２０の数である］で表される線状
ブロック共重合体が生じ得る。該二金属化中間体（Ｖ）
（または末端シラノール結合を有する中和誘導体）を、
上で定義したＲ’₂ＳｉＸ₂の如き連成剤と反応させると
き、生じてくる線状ブロック共重合体は、式

【００３５】

【化７】

【００３６】［式中、ｂは式（Ｖ）で定義したのと同じ
であり、そしてｅは約２〜約２０である］で表され得
る。

【００３７】該共役ジエンとビニル芳香族化合物との共
重合により、本発明のブロック共重合体に与えることが
望まれている特性に応じて、分子量が約１０００〜１０
０，０００もしくはそれ以上の二金属化共重合体が得ら
れる。しばしば、この共役ジエン−ビニル芳香族共重合
体ブロックの数平均分子量は、約２５，０００〜約７
５，０００の範囲である。

【００３８】特に明記されていない限り、ここに報告す
る種々の共重合体の分子量は、本分野の技術者によく知
られた技術に従うゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したものである。この装置、ソフトウエアお
よび操作は、Waters Chromatography Division、 Millip
ore Corporation、 34 Maple Street、 Milford、 Massach
usetts、 01757 U.S.A.によって供給されたものである。
有機合成グレードのＧＰＣStyragel（架橋ポリスチレ
ン）カラムを用いて測定を行った。上記ポリマー類のサ
ンプルを、ジブチルパラクレゾールの如き抗酸化剤で安
定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、
４本の金属クラッドWatersカラムが備わっているＧＰＣ
装置に注入する。特に、本発明の共重合体に関するＧＰ
Ｃ分子量測定は、Waters M-45ポンプ、R-410示差屈折
計、Hewlett-Packard Electropen記録装置、およびWate
rs Wispインジェクターシステム、を用いて改造したモ
デル200のWatersゲル浸透クロマトグラフィーで行う。
４本のWaters Styragelカラムを用いたが、これらの全
ては、７．８ｍｍの直径と１２２０ｍｍの長さを有して
おり、そしてこれに、名目上の孔サイズが順次１０⁶、
１０⁵、１０⁴および１０³ÅであるStyragelを充填し
た。ポリマーサンプル（０．２０グラム）を、安定化し
たＴＨＦが２０ｍＬ入っているフラスコの中に入れ、栓
をした後、このポリマーの完全な溶液が得られるように
一晩放置する。その後、これらのサンプルを、けいそう
土を充填したセルロース媒体（Waters P/N 37962）を用
いて製造した孔サイズが０．２５ミクロンのデプスフィ
ルターを通して、窒素圧で濾過した後、Wispインジェク
ターに充填した。該ＴＨＦ−ポリマー溶液のサンプル
０．７ｍＬを採取し、そして使用実行時間を１８７分に
した。このクロマトグラフを通過するＴＨＦ流速を１分
当たり１ｍＬに設定し、そして平衡が得られた後、該共
重合体サンプル溶液を注入する。サンプルを室温でクロ
マトグラフィーにかけ、そして屈折計測定よる溶離ポリ
マー画分の検出を３８℃で行う。２時間間隔の重複注入
を用い、そして２つのデータ集積インターフェースを用
いてこれを達成する。得られる分子量分離を、示差屈折
計で測定し、そしてコンピュータープログラムを用い、
分子量パラメーターの計算を行う。これらの測定で用い
たソフトウエアは、Waters Expert LC/GPCマルチシステ
ムソフトウエア、バージョン６．２（1/15/88）、Water
s P/N 87663である。第二および第三次校正曲線を得る
目的で、Pressure Chemical Corporationから入手した
狭い分布を有するポリスチレン標準を用いて、ユニバー
サルカリブレーション（Universal Calibration）を行
う。完全溶解線状ブタジエン−スチレン型ポリマー（Ｔ
ＨＦ）用として開発したMark-Houwink定数を用いて、観
察データと報告値とを関係付ける。定数Ｋおよびαは、
Ｍｎに関してはそれぞれ２．６９ｘ１０^-4および０．７
３であり、そしてＭｗに関してはそれぞれ３．８０ｘ１
０^-4および０．７０である。これらのＧＰＣ分子量値は
絶対的な意味において１０〜２０％の範囲内で正確であ
ると仮定し、そしてより正確には、相対的基準を基にす
る。このようにして、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚを決定する
ことができる。分散率はＭｗ／Ｍｎである。Mark-Houwi
nk方程式を用いて、粘度平均分子量（Ｍｖ）および固有
粘度を計算することが可能である。

【００３９】これらの共重合体およびブロック共重合体
のミクロ構造に関してここに報告する値、例えば１，２
−含有量、１，４−含有量、スチレンパーセント、シロ
キサンパーセントなどは、Ｃ₂Ｃｌ₄またはＣＤＣｌ₃の
どちらかを用い、プロトン核磁気共鳴で測定する。

【００４０】加工条件、例えば重合反応の初期および最
大温度、触媒などの濃度は、所望の特性および特徴を有
する共重合体を製造する目的で、本分野の技術者によっ
て所望通り変化させ得る。例えば、所望の１，２−ミク
ロ構造（ビニル構造）が例えば約２０〜約９５％の共重
合体が得られるように、上記条件を調節してもよい。一
般に、ビニル含有量が約１０〜約５０重量％もしくは６
０重量％の範囲に在るジエンと芳香族化合物との共重合
体が得られるように、条件加工条件を選択する。該ジエ
ンモノマーと該ビニル芳香族化合物との共重合は周囲温
度で行われてもよいが、溶液重合技術による本発明のポ
リマー類の製造は、０℃〜約１６０℃の温度で行われ得
る。より低い温度では、得られる共重合体は、一般に、
より高い量の１，２−ミクロ構造（ビニル）を有してい
る。この反応をバッチ操作で行うときは、初期温度が９
０℃以下であるのが好適である。

【００４１】所望の二金属化（ジリチウム化）共重合体
が生じてきたら、この二金属化共重合体の溶液に該ポリ
シロキサンを添加することによって本発明のブロック共
重合体を得るか、或は該二金属化共重合体溶液をポリシ
ロキサンに加えてもよい。しかしながら一般に、乾燥ベ
ンゼン（または他の芳香族溶媒）溶液中の溶液として
の、二金属化共重合体溶液に該ポリシロキサンを添加す
る。このポリシロキサンが、生きている二金属化共重合
体と反応する。このブロック共重合の開始温度は、通
常、この生きている共重合体が生じる温度である。この
ポリシロキサン添加が終了したら直ぐ、一般に、この反
応混合物を、上昇させた温度に０．５〜約５時間加熱す
ることで、この反応を完結させる。本分野の技術者にと
って明らかなように、このジリチウム化共重合体（Ｂ）
の製造およびその次に行う該ポリシロキサンとの反応の
両方共、本質的に水分が入っていない（即ち無水）条件
下で行う。

【００４２】その後、この反応混合物をプロトン酸、例
えば酢酸（これは、脂肪族溶媒で希釈してあってもよ
い）で中和する。この中和反応で末端シラノール結合が
生じ、これが次に自然と、上記中和条件下で、ケイ素−
酸素−ケイ素部分の形成を通して連成し、所望の交互ブ
ロック共重合体が生じる。このようにして生じたブロッ
ク共重合体を、溶媒の蒸発か、或はアルコールの如き非
溶媒からの沈澱化、によって回収してもよい。非溶媒ア
ルコールの例には、メタノール、エタノールおよびイソ
プロパノールが含まれる。メタノールが、本発明のブロ
ック共重合体を沈澱させるための好適な非溶媒である。

【００４３】（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）共役ジエ
ンとモノビニル芳香族化合物との共重合体、との交互ブ
ロックから成る本発明のブロック共重合体は、以下の如
き特徴を有する：約１０〜約７５重量％のポリシロキサ
ン；約１０〜約２５または３０重量％のスチレン；約１
５〜約４０または５０重量％のビニル基；１００，００
０〜約５００，０００またはそれ以上のＭｎ値；そして
２未満、しばしば約１．５〜約１．９のＭｗ／Ｍｎ値。

【００４４】以下に示す実施例は本発明のブロック共重
合体の製造を説明するものである。実施例およびその他
明細書および請求の範囲に特に明記されていない限り、
全ての部およびパーセントは重量であり、温度は摂氏度
であり、そして圧力は大気圧か或はそれに近い。

【００４５】

【実施例】

実施例１ ７オンスのボトルに９．６ｇ（０．０７５モル）のナフ
タレンおよび１．８４ｇ（０．２６５モル）のリチウム
線を入れることによって、リチウムナフタレン触媒を製
造する。アルゴンでパージした後、乾燥テトラヒドロフ
ランを加えることで、全体容積を１００ｃｃにした。数
分後、この触媒の特徴ある緑色が観察され、そしてこの
ボトルの温度が若干上昇する。このボトルとその内容物
を水道水で１時間冷却した後、冷蔵庫の中で一晩冷却す
る。このようにして、リチウムナフタレンラジカルアニ
オンの０．７５モル規定テトラヒドロフラン溶液が得ら
れる。

【００４６】１．２ｃｃ（０．９ｍＭのＬｉ）の上記溶
液と、ヘキサン中２５％のスチレン／ブタジエン（２５
／７５）ブレンド物１７９．７ｇとから成る混合物を製
造した後直ちに、５０℃で３時間重合させる。別のボト
ルの中で、３００ｃｃの乾燥トルエンに３０ｇの高分子
量ポリジメチルシロキサン（Dow Corning Silastic 4-2
735）を溶解する。このボトルを排気しながら１４０℃
に加熱することで、いかなる水も除去する。存在してい
る全ての水共沸物と一緒に約５％の溶媒を留出させる。
このボトルを冷却した後、その内容物に窒素圧をかけ
る。

【００４７】このようにして製造したシロキサン溶液
を、上記ジリチウム化スチレン−ブタジエン共重合体溶
液に移し、そして約５０℃で１６時間後、この温度を更
に４時間かけて７０℃に上昇させることで、この反応を
完結させる。次に、この反応混合物を０．１ｃｃの１
４．７Ｍ酢酸で加水分解した後、４ｃｃの抗酸化剤ブレ
ンド物を加える。この得られる溶液を完全混合した後、
溶媒を蒸発させるための皿の中に排出させる。この残留
物を真空乾燥した後、この残留物を分析し、そしてその
結果を以下の表Ｉに要約する。

【００４８】実施例２ ヘキサン中３３％のスチレン溶液０．９７ポンド（１４
５ｇのスチレン）、ヘキサン中２４．５％のブタジエン
溶液３．７７ポンド（４１９ｇのブタジエン）、および
１．３ポンドのヘキサン、から成る混合物を反応槽中で
調製する。温度を約５０℃に３時間維持するように発熱
反応混合物を冷却しながら、約５０℃の温度で、テトラ
ヒドロフラン中の０．７５Ｍリチウムナフタレン１７ｃ
ｃを、上記混合物に加える。

【００４９】６個の２８オンスボトル各々に、全体容積
が６２７ｃｃになるように、６２．７ｇのシロキサンを
溶解することによって、Dow Corningから入手したSilas
tic4-2735のトルエン溶液（１０％重量／体積）を調製
する。溶解後、これらのボトルを１２０〜１４０℃に加
熱し、そして最後の痕跡水を除去するため、窒素パージ
で少なくとも５分間排気する。これらの６個のボトルを
８リットルのタンクに入れ、そして圧力を用いて、上記
ジリチウム化共重合体が入っている反応槽に移す。この
反応槽内の温度を１時間で７０℃に上昇させ、そして１
４．７Ｍの氷酢酸（ヘキサン中）を０．８８ｃｃ加え
る。１５分後、この反応槽を冷却し、そして抗酸化剤が
入っているメチルアルコールから、反応槽内容物を沈澱
させる。この沈澱物は所望のブロック共重合体である。
２つの実験で得られるブロック共重合体を分析し、その
結果を表Ｉに要約する。

【００５０】

【表１】 表Ｉ ブロック共重合体の特性 実施例２ 実施例１ 実験１ 実験２ＧＰＣ分析 Ｍｎ 126,000 308,000 370,000 Ｍｗ／Ｍｎ 1.87 1.76 1.58ミクロ構造（重量％）¹ １，２−単位（ビニル） 25.5 21 18 １，４−単位 36.1 (2) (2) １，２−（ＢＤ基準） 41.7 47.7 41.9 スチレン 24.0 16 18 スチレン（ＳＢＲ基準）³ 28.0 27.1 29.5 ブロックスチレン 0 0 0ジメチルシロキサン 14.4 41 39¹ プロトンＮＭＲで測定² 測定せず³ スチレンとブタジエンのジリチウム化中間体のスチレ
ン％ 本発明の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体
と、ポリシロキサン類との、ブロック共重合体は、単独
もしくは他のゴム状ポリマー類とのブレンド物として、
種々のコンパンド化剤、例えば充填材、カーボンブラッ
ク、加工用オイル、硬化もしくは加硫剤、加硫促進剤、
抗酸化剤、他のエラストマー状アジュバントなどと混合
して、所望の特性を有する硬化性エラストマー組成物を
生じさせてもよい。特に、以下に詳述するように、本発
明のブロック共重合体が入っている硬化した組成物は、
特に他のエラストマー類、例えば未硬化天然もしくは合
成ゴムに対して、所望の表面剥離特性を示す。

【００５１】本発明の硬化性エラストマー組成物は、上
述したブロック共重合体に加えて、溶液および乳化ＳＢ
Ｒを含む少なくとも１種の追加的天然もしくは合成ゴム
を含んでいてもよい。従って、１つの具体例において、
このエラストマー組成物のエラストマー成分は、約１０
〜約１００重量％から成る上述した本発明のブロック共
重合体と、０〜約７５または９０重量％から成る他のゴ
ムから成っていてもよい。合成ゴムの例には、脂肪族共
役ジオレフィン類、特に４〜８個の炭素原子を有するも
の、例えばブタジエン、イソプレン、ペンタジエンと重
合することによって得られるゴム状のポリマー類が含ま
れる。これらのゴム類は不飽和炭素鎖を含有しており、
そしてこのようなゴム類は本分野で、ＡＮＳＩ／ＡＳＴ
Ｍ標準Ｄ１４１８−８５Ａによって示され、そしてこれ
らのゴムはＲゴムと呼ばれている。下記のものが、本発
明のエラストマー組成物中で該ブロック共重合体と一緒
に使用できるＲ種のゴムに関する非制限的表である。

【００５２】 ＡＢＲ −アクリレート−ブタジエン ＢＲ −ブタジエン ＣＩＩＲ−クロロ−イソブテン−イソプレン ＣＲ −クロロプレン ＩＲ −イソプレン、合成 ＮＢＲ −ニトリル−ブタジエン ＮＣＲ −ニトリル−クロロプレン ＮＩＲ −ニトリル−イソプレン ＮＲ −天然ゴム ＳＢＲ −スチレン−ブタジエンゴム ＳＣＲ −スチレン−クロロプレン ＳＩＲ −スチレン−イソプレンゴム これらの中で、ＮＲまたはＳＢＲが典型的に用いられ
る。ゴム部分として本発明のブロック共重合体およびＳ
ＢＲ（溶液）を含んでいる組成物がしばしば用いられ
る、と言うのは、このＳＢＲは、ＳＢＲブロックを含有
しているブロック共重合体に対して相溶性を示すからで
ある。

【００５３】炭素−炭素不飽和を有する、ここで用いる
ゴムもまた、上述したＲゴム以外のものである。上記ゴ
ムの例にはＥＰＤＭおよびＥＰＲが含まれる。ＥＰＤＭ
ゴムは、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーから誘
導され、そして一般にそれらの炭素結合の約３〜８％が
不飽和結合である。

【００５４】本発明に従って製造される硬化性および硬
化したエラストマー組成物は、好適には補強用充填材料
である少なくとも１種の充填材料を含んでいてもよく、
そして一般にそれらを含有している。本発明の実施で用
いられる補強用充填材料は本分野の技術者によく知られ
ている。例えば、R.T. Vanderbilt Company、 Norwalk、
Connecticut U.S.A. (1978）が出版したVanderbilt Rub
ber Hnadbookの、特に347-349頁を参照のこと。典型的
な充填材にはカーボンブラックとシリカが含まれる。こ
の硬化性エラストマー組成物の中に組み込む充填材量
は、ブロック共重合体および他のゴムを一緒にした重量
１００部当たり０〜約１００重量部もしくはそれ以上の
範囲であってもよい。

【００５５】本発明のエラストマー組成物で有効なカー
ボンブラック充填材には、通常に入手可能な市販のカー
ボンブラックのいずれもが含まれるが、少なくとも７ｍ
²／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ²／ｇ〜２００ｍ
²／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するも
のが含まれる。本出願中で用いる表面積値は、臭化セチ
ル−トリメチル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用い
たＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定される値である。有
益なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、
チャネルブラックおよびランプブラックがある。より詳
細には、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗フ
ァーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡ
Ｆ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラッ
ク、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファー
ネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲ
Ｆ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用
チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含ま
れる。用いられ得る他のカーボンブラックにはアセチレ
ンブラックが含まれる。上記ブラックの２種以上の混合
物が、本発明のカーボンブラック製品を製造するために
用いられ得る。利用できるカーボンブラックの表面積に
関する典型的な値を下記の表ＩＩに要約する。

【００５６】

【表２】 表ＩＩ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示 表面積 （Ｍ²／ｇ） (Ｄ−１７６５−８２ａ) (Ｄ−３７６５) Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ これらのカーボンブラックはペレット化された形態か、
或はペレットされていない凝集塊であってもよい。好適
には、より均一な混合を行うためには、ペレット化して
いないカーボンブラックが好適である。

【００５７】他の補強用材料、例えば煙霧シリカ、二酸
化ケイ素、並びにそれらを含んでいるエラストマー組成
物に対して補強作用を与えることが本分野の技術者に知
られている種々の種類の粘土も使用できる。修飾したカ
ーボンブラック、特に有機窒素化合物で修飾したものも
また、歴青ファインブラック、粉砕した微粉砕無煙炭お
よび他の鉱物ブラックの如き他のプラーク補強用充填材
と同様使用できる。

【００５８】本発明の硬化性エラストマー組成物はま
た、この組成物の硬化、特にこの組成物の中に含まれて
いるポリマーの硬化、を促進するに適切な化学硬化シス
テムを含有している。硫黄を基とした硬化システム（即
ち利用できる硫黄を含んでいる硫黄含有化合物）が利用
でき、特に通常量の窒素含有促進剤および活性化化合物
を含んでいるものが利用できる。硫黄含有化合物の例
は、硫黄に加えて、ジスルフィド類、アルキルフェノー
ルスルフィド類、パラ−ジニトロソベンゼン、二塩化硫
黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィドなどが含まれる。本発明のエラス
トマー組成物を硬化させる目的で、パーオキサイドシス
テムも使用でき、そしてこれらには、ジ−（アルファ−
クミル）パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイ
ド、過安息香酸ｔ−ブチル、ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ジイソプロピルベンゼン、過安息香酸ｔ−ブチ
ルなどが含まれる。

【００５９】好適な具体例において、本発明のブロック
共重合体を含んでいるエラストマー組成物を硬化させる
ために利用できる硬化システムは、硫黄とパーオキサイ
ド触媒との混合物から成る。本発明の硬化システムで硫
黄と一緒に用いられる特に有効なパーオキサイド類に
は、ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ジイソプロピル
ベンゼンおよびジクミルパーオキサイドが含まれる。硫
黄とパーオキサイド類との混合物をこの硬化システムと
して用いる場合、約０．１〜約１部の硫黄と約２〜約４
部のパーオキサイドを、このエラストマーシステムの中
に組み込む。しばしば、この硫黄量は約０．１〜約０．
５部の範囲であり、そして該パーオキサイド量は、この
エラストマー組成物中のゴム１００部当たり約２〜約４
部で変化する。

【００６０】本発明の加硫性エラストマー組成物は、少
なくとも１種の加硫促進剤を含有していてもよく、そし
て一般に含有している。通常の加硫促進剤、例えばスル
フェンアミドの群、グアニジンの群、チウラムの群など
から成る促進剤は、この開始ゴム１００重量部当たり
０．２〜約３重量部の量で用いられてもよい。適切な促
進剤には、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアジルスル
フェンアミドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミドが含まれる。

【００６１】本発明の硬化性エラストマー組成物はま
た、このブロック共重合体のための増量剤として働き得
る加工オイル、並びに本発明のエラストマー組成物の中
に含まれる他の天然もしくは合成ゴムのいずれか、を含
有していてもよい。このゴム組成物に対して相溶性を示
しそしてそれを増量し得る、いかなるオイルも使用でき
る。従って、これらのオイルは天然もしくは合成オイル
のどちらかであってもよい。天然オイルには、石油を基
とするオイル、例えば鉱油が含まれる。これらのオイル
は、ナフテン系、パラフィン系もしくは芳香族オイル、
或はそれらの混合物であってもよい。

【００６２】本発明のエラストマー組成物中、加工用オ
イルもしくは増量用オイルとして利用できる合成オイル
の例には、合成シリコンオイル、例えばDC-190シリコ
ン、 DC-200シリコンなどの表示でDow Corning Corporat
ionから入手できるものが含まれる。DC-190オイルはシ
リコングリコール共重合体であると考えられる。DC-200
シリコンオイルはジメチルポリシロキサン流体であると
報告されている。本発明の加硫性組成物中に存在してい
る加工用もしくは増量用オイルの量は幅広い範囲に渡っ
て変化でき、そして特別な組成にとって好適で特別な量
は、本分野の技術者によって容易に決定され得る。一般
に、このエラストマー組成物の中にオイルを含有させる
ときは、ゴム１００部当たり約１〜約３０重量部の量で
存在させ得るが、より多い量も利用できる。

【００６３】この加硫性エラストマー組成物はまた、該
シリカ充填材を該ブロック共重合体に連成させるために
通常用いられている連成剤を含んでいてもよい。典型的
な連成剤の例はビス−３−（トリエトキシシリル）プロ
ピルテトラスルフィドである。

【００６４】本発明のブロック共重合体を含んでいる硬
化性（加硫性）エラストマー組成物は、本分野で知られ
ている種々の種類のミル、ブレンダーおよびミキサーを
用いた通常の技術で製造され得る。

【００６５】表面剥離特性を有する本発明の硬化性およ
び硬化したエラストマー組成物を製造するための一般的
および典型的コンパンド化処方を表ＩＩＩに示す。

【００６６】

【表３】 表ＩＩＩ エラストマーコンパンド化処方 ＰＨＲ（重量）材料 一般 通常 典型 エラストマー ブロック共重合体＊ 10-100 40-90 75 他のゴム（例えばＳＢＲ）＊ 0-90 20-50 25 カーボンブラック 5-100 15-60 30 シリカ 5-50 10-40 20 加工オイル 1-30 10-30 15 酸化亜鉛 3-10 3-7 5 ステアリン酸 1-3 1-2 2 抗酸化剤 1-3 1-2 2 硫黄 0.1-2 0.1-1.0 0.3 支持パーオキサイド＊＊ 2-5 2.5-4.5 3.75 促進剤 0.5-5 0.5-4 1.0 ＊ ブロック共重合体と他のゴムとの合計は１００に
等しい。

【００６７】＊＊ 不活性充填材の上に４０重量％が支
持されているパーオキサイド。

【００６８】本発明の硬化したエラストマー組成物は、
上述した硬化性エラストマー混合物を、本技術で通常用
いられる温度および時間条件下で硬化もしくは加硫化す
る、ことによって製造される。典型的には、上昇させた
温度、例えば約１２５〜約２００℃で、約５分間〜約１
時間もしくはそれ以上の間加熱することにより、これら
の硬化性エラストマー組成物を硬化させる。

【００６９】以下に示す実施例は、本発明の特定の硬化
性および硬化したエラストマー組成物を説明するもので
ある。本分野の技術者によく知られた技術に従って該未
硬化ゴム調合物を製造する目的で、内部ミキサー、例え
ばブラベンダーまたは小型バンバリー、およびロールミ
ルを用いる。

【００７０】実施例Ｉ

【００７１】

【表４】 ＊ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド ＊＊ ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ジイソプロピ
ルベンゼン この得られる未硬化組成物をカレンダー加工することで
シート（厚さ０．０２０インチ）を製造し、これを１６
０℃で４０分間硬化させる。このシートは、優れた未硬
化タイヤからの表面剥離を示す。

【００７２】実施例ＩＩ

【００７３】

【表５】 部／重量 実施例２で製造した ブロック共重合体 ７５ 溶液ＳＢＲ（Bridgestone/Firestone から入手したＨＸ６７３) ３０＊ 煙霧シリカ ２０ ＨＡＦブラック（Ｎ−３３０） ３０ ＤＣ−２００シリコンオイル １４ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ トリ（ノニルフェニル）ホスファイト １．５ メルカプトベンゾチアジルスルフェンアミド １．０ Vulcup 40KE ３．７５硫黄 ０．３ ＊ ２５部のＳＢＲを得るに必要な約１６．２％の加
工オイルが入っているＳＢＲの量。

【００７４】実施例ＩＩのコンパンド化した混合物を約
１６０℃で硬化させる。この硬化した組成物が有する特
性のいくつかを以下の表ＩＶに要約する。

【００７５】

【表６】 表ＩＶ 実施例ＩＩの硬化した剥離用エラストマーの特性 Monsantoレオメーター（１６０℃） ＴＳ（２）（分） ３．６ ＴＣ（９０）（分） ３４ 最小トルク １０．５ 最大トルク ３９．９ ダンベル応力歪み １００％モジュラス（ｐｓｉ） ４９２ ＲＴ引張り強度（ｐｓｉ） ８１３ ％伸び １５７ リング引裂き ＲＴ（ｐｐｉ） ９２ １００℃（ｐｐｉ） ３７ ピコ摩耗 ０．８５ ムーニー粘度ＭＬ／４（１００℃） ６４ ショアＡ硬度（ＲＴ） ６５ 本発明のブロック共重合体を含んでいる硬化したエラス
トマー組成物は、柔軟性および弾性を示し、耐破損性を
示し、そしてこれらは、望ましい表面剥離特性を示す。
特に、この硬化したエラストマー組成物は、剥離する
か、或は自然に粘性および粘着性を示す材料、例えばこ
の硬化したエラストマーに接触する未硬化ゴム、が粘着
するのを抑制し得る。従って、別の具体例において、本
発明は、それらの外側表面の少なくとも一部が、元来粘
着性を示すゴムもしくは他の材料に対して表面剥離特性
を示すことが望まれているところの、種々の構造物もし
くは製造品に関する。本発明に従い、上記構造物の外側
表面の少なくとも一部は、本発明の硬化したエラストマ
ー組成物から成る。上記構造物の特別な例には、コンベ
ヤベルト、並びにタイヤ組み立て機（ＴＡＭ）で用いら
れる軟質ダイヤフラム、ブラダー、バッグ、ロール、ス
リーブなどが含まれる。本発明に従って製造されたこれ
らの軟質構造物は、部分的に組み立てられたタイヤを剥
離し、そしてそれによって、それらの効率良い製造を容
易にする。より詳細には、本発明の硬化したエラストマ
ーを用いるか、或は上記ブラダーの外側表面の少なくと
も一部を製造することで、未硬化タイヤの製造で有効な
ドラムブラダーおよびターンアップブラダーを製造する
ことができる。更に、望ましい表面剥離特性を示す本発
明の硬化したエラストマー組成物は、タイヤ硬化用ブラ
ダーとして利用される流体膨張式ブラダーの外側表面と
して利用され得る。

【００７６】本発明のエラストマー組成物の特に有効な
用途は、タイヤを組み立てるための機械（ＴＡＭ）で用
いられる膨張式ターンアップブラダー（ＴＵＢ）の製造
である。ＴＵＢは、タイヤ製造用マンドレルの上に巻か
れている層の端を、ビードリングの回りにそして層材料
に対してそれらの上に、まくり上げるためのタイヤ組み
立て機で用いられる。このゴム層材料は自然と粘着性を
示するため、特にこの膨張したブラダーがそのまくり上
げられた層末端の上に圧力をかけるため、該層材料は、
その粘着性を示す層末端に接触するＴＵＢの一部に粘着
する傾向を示す。この粘着性は、成形工程の結果として
の、空気を抜いたブラダーの吸もどしを遅らせる傾向に
あり、そしてこの粘着性はまた、該層末端に接触するブ
ラダー材料の腐食をもたらす可能性がある。従って、本
発明は、それらが接触するタイヤの層に対して粘着性を
示さないか或は剥離する外側表面の少なくとも一部、即
ち該粘着性を示す層末端に接触する表面の一部、が備わ
っているＴＵＢの製造に関する。

【００７７】このタイヤ製造工程で用いられる軟質ダイ
ヤフラム、ブラダー、バッグ、ロールおよびスリーブは
一般に膨張させられ、そして有意な圧力がかけられるた
め、これらの装置、特にブラダーは、一般に少なくとも
１種の補強層が備わっている多層構造物として製造され
ている。従って、本発明の１つの具体例は、エラストマ
ー構造物の外側層の少なくとも一部が剥離特性を示し、
そしてそれが本発明のブロック共重合体から成るところ
の、多層エラストマー構造物に関する。本発明が意図す
る種類の多層エラストマー構造物を添付図に示す。図１
は本発明の１つの具体例を説明するものであり、ここで
は、多層エラストマー構造物１は、上部層２、中間に在
る補強層４、および底部層６から成る。この上部もしく
は外側層２は、表面剥離特性を示す本発明のエラストマ
ー組成物から成る。補強層４は、エラストマー材料を補
強するために通常用いられている補強用材料から成り、
そして上記補強用材料には、鋼、グラスファイバー、ポ
リマー材料、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイ
ミドなどから成る個々の補強用コードまたはワイヤーが
含まれる。二者択一的に、この補強用材料は、グラスフ
ァイバー、鋼線、ポリマー材料、例えばポリエステル、
ポリアミド、ポリイミドなどを含む天然もしくは合成材
料から得られる織物もしくは不織物の繊維織物であって
もよい。例えば、この補強層は、綿、レーヨン、ナイロ
ンまたはコード補強ポリエステル織物から成っていても
よい。この補強層はまた、伸縮性もしくは弾性を示す材
料、例えばこの構造物（例えばブラダー）の周囲が膨張
可能なスパンデックスで作られていてもよい。

【００７８】図１に示す構造物の底部もしくは内側層６
は、この多層構造物における使用に必要な特性を有する
天然もしくは合成エラストマーもしくはゴムのいずれか
から成っていてもよく、これらは、タイヤ製造産業でブ
ラダーを製造しそしてそれを用いる分野でよく知られて
いる。

【００７９】図２に示す多層構造物は図１に示した構造
物の変形であり、ここでは、多層構造物（１２Ｂ）の上
部もしくは外側表面の一部のみが本発明のエラストマー
組成物で製造されている。このような具体例は、例えば
ＴＵＢを製造するとき有効である、と言うのは、この膨
張可能ブラダーの外側表面の一部のみが該粘着性タイヤ
層に接触するからである。従って、図２に示す具体例で
は、多層構造物１０が、上部もしくは外側層１２、中間
もしくは補強層１４、および底部もしくは内側層１６で
構成されている。図２の層１４および１６は、図１の層
４および６に相当しており、図１の層４および６に関す
る考察が同様に図２の層１４および１６に適用できる。
図２で見られるように、上部もしくは外側層１２は、１
２Ａおよび１２Ｂとして示されている２つの異なる材料
で製造されている。１２Ａとして識別する上部層の一部
を製造するために用いる材料は、ブラダー製造で通常用
いられている天然もしくは合成ゴム材料のいずれかであ
ってもよい。１２Ｂとして識別する上部もしくは外側層
１２の一部は、所望の表面剥離特性を示す本発明のエラ
ストマー組成物で製造されている。

【００８０】別の具体例において、本発明は、図２に示
す構造物の更に一層の変形である新規なブラダー構造に
関する。本発明のこの新規なブラダー構造物は、多層構
造物の所望特性に関する改良をもたらし、そして特に、
ＴＵＢとして用いられた時のブラダー性能および耐久性
に関する改良をもたらす。図３に示す具体例は、次の３
層：上部もしくは外側層２２、中間もしくは補強層２
４、および底部もしくは内側層２６、から成る多層構造
物２０である。図１の層４および６に関する考察が図３
の層２４および２６に適用できる。図３は、１２Ｂとし
て識別する図２の上部もしくは外側層１２の一部が図３
では積層物２２Ｂに置き換わっている点で、図２とは異
なる。図３中２２Ａとして識別する上部もしくは外側層
２２の残りの部分は、図２中１２Ａとして識別する外側
層の一部と同じである。図３の積層物２２Ｂは、本発明
の硬化したエラストマーの外側もしくは上部層２８、中
間もしくは補強織物層３０、並びに新規な硬化エラスト
マー接着用組成物（以下に詳述）から成る内側層３２
［これは、積層物２２Ｂの層を接着させるに有効であ
り、そしてまた積層物２２Ｂを該中間もしくは補強層２
４に接着させるに有効であり、そして積層物２２Ｂを、
積層物２２Ｂに接触している上部層２２Ａの一部に接着
させるに有効である］、から成る。このエラストマー接
着用組成物および層３２を、時には、以降それぞれ「タ
イゴムストック」および「タイゴム層」と呼ぶ。図１の
中間層４に関して考察した補強用材料のいずれもが、図
３の中間層３０として使用できる。しかしながら、好適
な具体例では、この補強層３０は、伸縮性もしくは弾性
を示す材料、例えばレゾルシノール−ホルムアルデヒド
ラテックス（ＲＦＬ）でディップコートしたスパンデッ
クス織物から成る。

【００８１】１つの具体例において、図３の積層物２２
Ｂは、以下に詳述するように、未硬化の接着用エラスト
マー（タイゴム）ストックから成るシート３２の上に補
強用材料から成るシートもしくは織物３０を置くことに
よって製造され、そして本発明の未硬化エラストマー組
成物から成るシート３８を、その補強用シートの上に置
く。図３に示すように、この補強用織物３０は、内側層
３２および外側層３８と同様には広くある必要はない。
上記例では、外側層２８が内側接着層２４に直接接触し
ている。このような粘着性を示す積層物は、更に、ＴＵ
Ｂブラダー構造物の外側末端部分として用いられてもよ
い。

【００８２】接着用エラストマー組成物として用いる硬
化性エラストマー組成物（タイゴムストック）（積層物
２２Ｂの層３２）は、一般に、ゴム状ポリマーまたはポ
リマーブレンド物、ジメタアクリル酸亜鉛およびジメタ
アクリル酸マグネシウムから成る群から選択されるジメ
タアクリル酸金属、およびパーオキサイド硬化剤（架橋
剤）と硫黄硬化剤との混合物から成る硬化システム、か
ら成る。本発明のタイゴムストックで使用できるゴムも
しくはゴム状ポリマーには、上述した天然および合成ゴ
ムのいずれもが含まれる。この積層物を製造するための
タイゴムストックで利用できる好適なゴム状ポリマー類
の例には、天然ゴム、エチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／プロピレン／ジエンのターポリマー、ＳＢ
Ｒ、ニトリルゴム、ネオプレン、並びにそれらのブレン
ド物が含まれる。このタイゴムストックにとって天然ゴ
ムが好適なゴムである。

【００８３】本発明のタイゴム組成物で用いるジメタア
クリル酸金属は、ジメタアクリル酸亜鉛およびジメタア
クリル酸マグネシウムから選択される。好適なジメタア
クリル酸金属はジメタアクリル酸亜鉛である。このジメ
タアクリル酸亜鉛およびジメタアクリル酸マグネシウム
は公知方法のいずれかで製造されてもよい。一般に、こ
のジメタアクリル酸亜鉛は、酸化亜鉛とメタアクリル酸
とを、液状媒体（例えば、水または揮発性有機液体、例
えば液状炭化水素）中、メタアクリル酸１モル当たり約
０．５〜約０．６モルの酸化亜鉛から成る量で反応さ
せ、この得られるジメタアクリル酸亜鉛生成物を液状媒
体から回収した後、この生成物を乾燥する、ことによっ
て製造されてもよい。該ジメタアクリル酸マグネシウム
は、水酸化マグネシウムとメタアクリル酸とを、液状媒
体中、メタアクリル酸１モル当たり約０．５〜約０．６
モルの水酸化マグネシウムから成る量で反応させる、こ
とによる同様な方法で製造され得る。望まれるならば、
このジメタアクリル酸亜鉛およびジメタアクリル酸マグ
ネシウムは、これらの材料をゴムの中に分散させるとき
の助けとして微粉砕されていてもよい。

【００８４】このジメタアクリル酸亜鉛の好適な製造方
法は、Hayes他の米国特許番号4,500,466（これに関する
この特許の開示はここでは参照にいれられる）に記述さ
れている。この方法は、酸化亜鉛とメタアクリル酸と
を、液状の脂肪族炭化水素（好適にはアルカン、特にヘ
キサン）中、メタアクリル酸１モル当たり約０．５〜約
０．６モルの酸化亜鉛から成る量で撹拌しながら反応さ
せ、この得られるジメタアクリル酸亜鉛を該液状媒体か
ら回収した後、それを乾燥する、ことを伴うものであ
る。

【００８５】二者択一的に、本発明の組成物中に用いる
ジメタアクリル酸亜鉛またはジメタアクリル酸マグネシ
ウムはインサイチューで生じさせてもよいが、この方法
はあまり望ましくはない。従って、このジメタアクリル
酸亜鉛は、酸化亜鉛とメタアクリル酸とを個々にゴムと
一緒に混合することによるインサイチューで製造されて
もよく、そして該ジメタアクリル酸マグネシウムは、水
酸化マグネシウムとメタアクリル酸とを個々にゴムと一
緒に混合することによるインサイチューで製造されても
よい。

【００８６】ジメタアクリル酸金属、即ち本発明の組成
物中で用いるジメタアクリル酸亜鉛またはジメタアクリ
ル酸マグネシウムの量は、ゴム１００重量部当たり約５
〜約５０重量部の範囲であってもよく、好適な量はゴム
１００重量部当たり約５〜約２５重量部の範囲である。

【００８７】該タイゴムストックで用いる硬化システム
の量は、使用するゴムの種類に依存しており、そして硬
化に有効な量として幅広く述べることができる。一般
に、上記量は、ゴム１００重量部当たり約１．０〜約
６．０重量部の範囲であってもよい。

【００８８】このタイゴムストックで用いられる硬化シ
ステムは、硫黄または利用できる硫黄を有する硫黄含有
化合物、パーオキサイド、架橋剤、および任意の共硬化
剤、の混合物から成る。本発明のブロック共重合体を含
有しているエラストマー組成物の硬化に関して上述した
ところの、硫黄もしくは硫黄化合物とパーオキサイドと
の混合物から成る硬化システムもまた、このタイゴムス
トックの硬化で有効である。好適なパーオキサイド硬化
システムは、ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼンであり、そして好適な硫黄化合物は硫黄
である。この硬化システム中の硫黄量は、ゴム１００部
当たり約０．１〜約１部の範囲であってもよく、そして
パーオキサイドの量は、ゴム１００重量部当たり約２〜
約５重量部の範囲であってもよい。

【００８９】上述したように、この硬化性ゴム組成物の
中に共硬化剤を含有させてもよい。一般に、該パーオキ
サイド硬化剤の利用効率を上昇させるいかなる共硬化剤
も使用できる。利用できる適切な共硬化剤には、Ｎ，
Ｎ’−メタフェニレンジマレイミド、トリアリルイソシ
アネートなどが含まれる。上記共硬化剤の混合物も使用
できる。これらの組成物の中で用いられる共硬化剤の量
は、ゴム１００重量部当たり約０．１〜約２．０重量部
の範囲であってもよい。好適な量は、ゴム１００重量部
当たり約０．５〜約１．０重量部の範囲であってもよ
い。

【００９０】ゴム、ジメタアクリル酸金属および上記硬
化システムを含有している硬化性ゴム接着組成物は、任
意に、ゴム組成物中で通常用いられている他の通常の添
加剤を含有していてもよい。上記添加剤には、少量の補
強用充填材、例えば粘土、カーボンブラック、シリカ、
炭酸カルシウムなど；加工および増量用オイル；加工助
剤、例えばステアリン酸亜鉛、ドデシル硫酸ナトリウム
など；粘度低下剤、例えば脂肪族炭化水素樹脂；抗酸化
剤；ワックス；可塑剤など；が含まれる。該剥離用エラ
ストマー組成物に関して上述した添加剤のいずれもが、
該タイゴム組成物の中で使用できる。上記添加剤は、標
準的ゴムコンパンドで通常用いられている量で使用され
てもよい。

【００９１】この硬化性ゴム接着組成物は、通常の混合
操作のいずれか、例えばバンバリーミキサーまたはブラ
ベンダープラスチコーダーの如き内部ミキサー中か、或
はミル上で、材料を混合することによって製造されても
よい。これらのゴム組成物は、その意図した用途に応じ
て、ゴム用ミルでシート化するか、カレンダー加工また
は押出し加工してもよい。

【００９２】以下に示す実施例は、上述した積層物を製
造するためのタイゴムストックとして利用できる加硫性
エラストマー組成物を説明するものである。

【００９３】実施例ＩＩＩ

【００９４】

【表７】 部／重量 天然ゴム １００ Ｎ２２０ブラック ２５ ジメタアクリル酸亜鉛 １５ 酸化亜鉛 ８ ステアリン酸 ２ トリ（ノニルフェニル）ホスファイト １ 加工オイル ３ メルカプトベンゾチアジルスルフェンアミド １．５ Vulcup 40 KE ２．２ 硫黄 ０．３ 約１６０℃の温度で約３０〜６０分間加熱することによ
って上記硬化性組成物を硬化させたとき得られる生成物
の特性を以下の表Ｖに要約する。

【００９５】

【表８】 表Ｖ 実施例ＩＩＩの硬化したタイゴムの特性 Monsantoレオメーター（１６０℃） ＴＳ（２）（分） ２．６ ＴＣ（９０）（分） ２７．１ 最小トルク ３．３ 最大トルク ４４ ダンベル応力歪み １００％モジュラス（ｐｓｉ） ５２３ ３００％モジュラス（ｐｓｉ） １９８６ ＲＴ引張り強度（ｐｓｉ） ４１８９ ％伸び ５５５ リング引裂き ＲＴ（ｐｐｉ） ６４４ １００℃（ｐｐｉ） ２７０ ピコ摩耗 ３．９５ ムーニー粘度ＭＬ／４（１００℃） ３４ ショアＡ硬度（ＲＴ） ６５ 反発弾性（％） ２３℃ ７４．６ ７０℃ ７９．６ 実施例ＩＶ

【００９６】

【表９】 部／重量 天然ゴム ８０ ＳＢＲ ２０ Ｎ２２０ブラック １０ ジメタアクリル酸亜鉛 １５ 酸化亜鉛 ８ ステアリン酸 ２ トリ（ノニルフェニル）ホスファイト １ 加工オイル ３ シリカ ２５ メルカプトベンゾチアジルスルフェンアミド １．５ Vulcup 40 KE ２．２ 硫黄 ０．３ 図３に説明しそして上述した多層構造物の配置は、ＴＵ
Ｂとして通常用いられている膨張式ゴム製ブラダーを製
造するとき特に有効である。タイヤの層の中に在る加硫
化ゴムに該ブラダーが粘着する傾向を低下させるため、
該ブラダーの外側末端の１つに位置させた積層物２２Ｂ
が備わっているブラダーを構築する。本発明に従うター
ンアップブラダーは、下記のようにして製造することが
でき、ここで、数に関する参照は、図３の相当する番号
付けに当てはまる。１層の未硬化（未加硫化）天然ゴム
（幅２０インチ）から成る寸法が０．０４７インチのシ
ート２６を、成形用ドラムを用いて組み立てる。この層
の２つの端を若干重ね合わせて、継目を生じさせる。こ
のゴム層の片側の上に、斜めに切断したポリエステル織
物２４を取り付け、そしてこの重ね合わせ部分からコー
ドを引っ張ることによるバットスプライス（butt splic
e）を行う。この１番目のシートの上に、反対の斜め方
向に、２番目のポリエステル織物シートを重ねた後、そ
の重ね合わせ部分からコードを引っ張ることによるバッ
トスプライスを行う。上記第一ゴム層の幅よりも５イン
チ狭い幅を有するところの、寸法が０．０４７インチの
天然ゴムから成る２番目の層２２を、該織物層の上に取
り付け、そしてこの天然ゴム層の両端をバットスプライ
スする。この時点で、この多層構造物は、積層物２２Ｂ
がまだ取り付けられていないことを除き、図３に示す構
造物に類似している。

【００９７】補強用織物２４の暴露した末端の上に、実
施例ＩＩＩの未硬化エラストマー組成物（タイゴム）か
ら成る幅が５インチの層３２を最初に取り付けることに
よって、インサイチューで幅が５インチの積層物を形成
する。この層３２の寸法は０．０２７インチである。次
に、レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス（Bu
rlingtonスパンデックス型S56022）で片側をコートした
黒色スパンデックスの補強用織物から成る幅が３インチ
の条片３０を、未硬化タイゴムストックから成る幅が５
インチの層３２の外側端部に沿って置く。その後、本発
明の硬化性ブロック共重合体エラストマーから成る幅が
５インチの層（寸法０．０２０インチ）を、上部層２８
として、該スパンデックス補強用織物３０およびタイゴ
ム層３２の上に取り付けることで、所望の積層物２２Ｂ
が得られる。このようにして構築した未硬化ターンアッ
プブラダーをドラムから取り出し、１層のナイロン製ス
トラップで巻き、そしてこれを、約１６０℃の温度で約
３０〜６０分間加熱することにより硬化させた。このよ
うにして製造したブラダーは、次に、タイヤ製造機中の
ターンアップブラダーとして使用され得る。これらのブ
ラダーは、タイヤ製造操作中に粘着性を示す未硬化タイ
ヤ層に接触するブラダーの１つの端に沿って、５インチ
の条片から成る表面コーティング物を形成しているとこ
ろの、本発明のエラストマーが示す優れた剥離特性を有
しているため、より高い耐久性を示す。

【００９８】本発明を好適な具体例に関連させて説明し
てきたが、この明細書を読むに当たって本分野の技術者
は本発明の種々の修飾形が明らかになるものと理解され
る。従って、ここに開示した本発明は、添付請求の範囲
の範囲内に含まれる上記修飾形を包含することを意図し
たものであると理解すべきである。

【００９９】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【０１００】１． （Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）
１，３−共役ジエンとモノビニル芳香族化合物との共重
合体、との交互ブロックを含んで成るブロック共重合体
エラストマー。

【０１０１】２． 約１０〜約７５重量％のポリシロキ
サンブロックを含んでいる第１項のブロック共重合体。

【０１０２】３． 該ポリシロキサンブロックが、式

【０１０３】

【化８】 −［Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ］_X （Ｉ） ［式中、各々のＲは独立して、１〜約１８個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基であり、そしてｘは、約１０
０〜約６，０００である］によって特徴づけられるエラ
ストマー状線状ポリシロキサンである第１項のブロック
共重合体。

【０１０４】４． 該共役ジエンが１，３−ブタジエ
ン、イソプレンまたはピペリレンであり、そして該ビニ
ル芳香族化合物がスチレンである第１項のブロック共重
合体。

【０１０５】５． 該共重合体（Ｂ）が１，３−ブタジ
エンとスチレンとの共重合体である第１項のブロック共
重合体。

【０１０６】６． （ａ）有機リチウム化合物の存在下
で共役ジエンとモノビニル芳香族化合物とを重合させる
ことによって得られる共役ジエンとモノビニル芳香族化
合物とのジリチウム化共重合体とポリシロキサン流体と
を反応させてブロック共重合体中間体を生成させ、そし
て（ｂ）その後、この中間体をプロトン酸で中和する、
ことによって製造した第１項のブロック共重合体。

【０１０７】７． 該ポリシロキサンが式

【０１０８】

【化９】 −［Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ］−_a （ＩＩ） ［式中、各々のＲは独立して、１〜約１８個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基であり、そしてａは、約１４
００〜約１０，０００である］によって特徴づけられる
線状ポリシロキサンである第６項のブロック共重合体。

【０１０９】８． 該ポリシロキサンがポリジメチルシ
ロキサンである第６項のブロック共重合体。

【０１１０】９． 該共役ジエンが１，３−ブタジエ
ン、イソプレンまたはピペリレンであり、そして該モノ
ビニル芳香族化合物がスチレンである第６項のブロック
共重合体。

【０１１１】１０． 該ジリチウム化共重合体が１，３
−ブタジエンとスチレンとのジリチウム化共重合体であ
る第６項のブロック共重合体。

【０１１２】１１． 各々のＲ基が独立してメチル、エ
チルまたはフェニル基である第７項のブロック共重合
体。

【０１１３】１２． （Ａ）ポリジメチルシロキサン
と、（Ｂ）スチレンと１，３−ブタジエン、イソプレン
またはピペリレンとの共重合体、との交互ブロックを含
んで成る線状ブロック共重合体エラストマー。

【０１１４】１３． 約５０〜約９０％の１，３−ブタ
ジエンと約１０〜約５０％のスチレン化合物とを含んで
成る混合物から共重合体（Ｂ）を製造する第１２項のブ
ロック共重合体。

【０１１５】１４． （Ａ）約１０〜約７５重量％の該
ポリジアルキルシロキサンと、（Ｂ）約２５〜約９０重
量％の共重合体（Ｂ）、を含んで成る第１２項のブロッ
ク共重合体。

【０１１６】１５． （１）（Ａ）ポリシロキサンと、
（Ｂ）共役ジエンとモノビニル芳香族化合物との共重合
体、との交互ブロックを含んで成るブロック共重合体、
および（２）有機パーオキサイド架橋剤と、利用できる
硫黄を有する硫黄含有化合物と、を含んで成る硬化シス
テム、を含んで成る硬化性エラストマー組成物。

【０１１７】１６． 該ブロック共重合体（１）が約１
０〜約７５重量％のポリシロキサンブロック（Ａ）を含
んでいる第１５項の硬化性エラストマー組成物。

【０１１８】１７． （３）少なくとも１種の補強用充
填材、も含んでいる第１５項の硬化性エラストマー。

【０１１９】１８． 該共役ジエンが１，３−ブタジエ
ン、イソプレンまたはピペリレンであり、そして該ビニ
ル芳香族化合物がスチレンである第１５項の硬化性エラ
ストマー組成物。

【０１２０】１９． 該充填材がカーボンブラック、シ
リカ、或はカーボンブラックとシリカとの混合物、を含
んで成る第１７項の硬化性組成物。

【０１２１】２０． （１）（Ａ）ポリシロキサンと、
（Ｂ）共役ジエンとモノビニル芳香族化合物との共重合
体、との交互ブロックを含んで成るブロック共重合体、
および（２）少なくとも１種の補強用充填材、を含んで
成る、未硬化ゴムに対して表面剥離性を示す硬化したエ
ラストマー組成物。

【０１２２】２１． 該ブロック共重合体（１）が約１
０〜約７５重量％のポリシロキサンブロック（Ａ）を含
んで成る第２０項の硬化したエラストマー組成物。

【０１２３】２２． 該ポリシロキサンブロックが、式

【０１２４】

【化１０】 −［Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ］_X （Ｉ） ［式中、各々のＲは独立して、１〜約１８個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基であり、そしてｘは、約１０
０〜約６，０００である］によって特徴づけられる線状
ポリシロキサンである第２０項の硬化したエラストマー
組成物。

【０１２５】２３． 該共役ジエンが１，３−ブタジエ
ン、イソプレンまたはピペリレンであり、そして該ビニ
ル芳香族化合物がスチレンである第２０項の硬化したエ
ラストマー組成物。

【０１２６】２４． 該充填材がカーボンブラック、シ
リカ、或はカーボンブラックとシリカとの混合物、を含
んで成る第２０項の硬化した組成物。

【０１２７】２５． エラストマー構造物の外側層の少
なくとも一部が未硬化ゴムに対して剥離特性を示し、そ
してこれが、（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）共役ジエ
ンとモノビニル芳香族化合物との共重合体、との交互ブ
ロックを含んで成るブロック共重合体を含んで成るとこ
ろの、エラストマー材料から製品を製造するに有効な多
層エラストマー構造物。

【０１２８】２６． 該ブロック共重合体が約１０〜約
７５重量％のポリシロキサンを含んで成る第２５項の多
層エラストマー構造物。

【０１２９】２７． 該ポリシロキサンがポリジメチル
シロキサンである第２５項の多層エラストマー構造物。

【０１３０】２８． 該外側層に加えて、ゴムから成る
内側層と補強材料から成る中間層とを含む第２５項の多
層構造物。

【０１３１】２９． 剥離特性を示す上記一部が、
（１）少なくとも１種の硬化した接着用ゴムから成る内
側層；（２）少なくとも１種の補強用材料から成る中間
層；および（３）（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）共役
ジエンとモノビニル芳香族化合物との共重合体、との交
互ブロックを含んで成る硬化したブロック共重合体エラ
ストマーから成る外側層、を含んで成る積層構造である
第２５項の多層エラストマー構造物。

【０１３２】３０． 該積層物の中間層（２）が少なく
とも１種の補強用織物から成る層である第２９項の多層
エラストマー構造物。

【０１３３】３１． 少なくとも１種のゴム、少なくと
も１種の充填材、金属のアクリル酸塩、パーオキサイド
架橋剤、および利用できる硫黄を有する硫黄含有硬化用
化合物、を含んで成る組成物を硬化させることによっ
て、該硬化した接着用ゴムの内側層（１）を得る第２９
項の多層エラストマー構造物。

【０１３４】３２． 第２７項の多層エラストマー構造
物を含んで成るブラダー、スリーブ、バッグ、ベルトま
たはリボン。

【０１３５】３３． 第２９項の多層エラストマー構造
物を含んで成る、タイヤ組み立て機用ターンアップブラ
ダーとして有効なブラダー。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の多層構造物の図式的断面図で
ある。

【図２】図２は、本発明の別の多層構造物の図式的断面
図である。

【図３】図３は、本発明の多層構造物に関する別の具体
例の断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/10 ＬＲＳ 8319−4Ｊ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリシロキサンと、 （Ｂ）１，３−共役ジエンとモノビニル芳香族化合物と
   の共重合体、との交互ブロックを含んで成るブロック共
   重合体エラストマー。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリジメチルシロキサンと、 （Ｂ）スチレンと１，３−ブタジエン、イソプレンまた
   はピペリレンとの共重合体、との交互ブロックを含んで
   成る線状ブロック共重合体エラストマー。
3. 【請求項３】（１）（Ａ）ポリシロキサンと、 （Ｂ）共役ジエンとモノビニル芳香族化合物との共重合
   体、との交互ブロックを含んで成るブロック共重合体、
   および （２）有機パーオキサイド架橋剤と、利用できる硫黄を
   有する硫黄含有化合物と、を含んで成る硬化システム、
   を含んで成る硬化性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】（１）（Ａ）ポリシロキサンと、 （Ｂ）共役ジエンとモノビニル芳香族化合物との共重合
   体、との交互ブロックを含んで成るブロック共重合体、
   および （２）少なくとも１種の補強用充填材、を含んで成る、
   未硬化ゴムに対して表面剥離性を示す硬化したエラスト
   マー組成物。
5. 【請求項５】 エラストマー構造物の外側層の少なくと
   も一部が未硬化ゴムに対して剥離特性を示し、そしてこ
   れが、 （Ａ）ポリシロキサンと、 （Ｂ）共役ジエンとモノビニル芳香族化合物との共重合
   体、との交互ブロックを含んで成るブロック共重合体を
   含んで成るところの、エラストマー材料から製品を製造
   するに有効な多層エラストマー構造物。
6. 【請求項６】 請求項５の多層エラストマー構造物を含
   んで成るブラダー、スリーブ、バッグ、ベルトまたはリ
   ボン。
7. 【請求項７】 請求項５の多層エラストマー構造物を含
   んで成る、タイヤ組み立て機用ターンアップブラダーと
   して有効なブラダー。