JP2011042796A - 光輝スチールと一体となって改良された金属接着性と金属接着保持性とを示すゴム組成物及びゴム物品 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム組成物と、ゴムストック中に埋め込まれたスチールワイヤー及びケーブル等の金属製補強コードとの間の接着性及び接着保持性を改良したゴム組成物及びゴム物品を提供する。
【解決手段】加硫前にゴム組成物中のゴム成分100重量部当りアミノシランとメルカプトシランとそれらの混合物からなる群から選択される化合物約0.1〜10重量部をゴム組成物に組込む工程を含むことにより、加硫可能なゴム組成物と光輝スチールと間の金属接着性と金属接着保持特性を改良する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物と、ゴムストック中に埋め込まれたスチールワイヤー及びケーブル等の金属製補強コードとの間の接着性及び接着保持性の改良に関するものである。金属又は繊維で強化された上記のようなストックのフラットシート又は帯状体は、タイヤ、更生タイヤ用の補修ストック、コンベアベルト、ホース等の製造においてプライ又は他の構成部品として利用されており、当該技術分野では、ゴムスキムストックと呼ばれている。スキムとは、補強フィラメント又はコードを覆うゴムの比較的薄い層又は被覆物をさす。厚さの更に厚いゴムも、モーターマウント及びゴルフクラブのシャフト等の他の例において金属に接着されるが、これらはスキムストックとは呼ばれない。

前述のゴム物品、特にスチールベルト付きのバイアス及びラジアルタイヤの製造では、スチールワイヤー又はケーブルでゴムスキムストック材料を補強することが普通になってきた。金属強化ゴムの更に重要な用途の一つにベルトとしての利用があり、該ベルトの一枚以上が、インフレーション及びそれに続く過重負荷の間のタイヤの完全性及び形状を維持するために、トレッドストックの下に実質的に周方向に配向される。金属強化ゴムスキムストックを利用できる他の分野が、タイヤのボディプライ、ビード又はチェーファーに存在する。

加硫可能なゴムとスチール製補強コードとの間の接着を促進するための多くの周知技術が存在する。例えば、スチール製の補強コードは、通常、加硫ゴムへの接着を促進し且つ維持するために設計された組成物でメッキされる。一般に、この方法は、表面のメッキが加硫ゴムに接触する場所ならどこでも、加硫ゴムへの接着を促進することができる。しかしながら、タイヤの製造の間に、メッキされたスチール製の補強コードは、通常、決まった長さにカットされ、該カット工程は、カットを行った切断面に光輝スチールのコアを剥き出しになったまま残す。その結果、剥き出しの光輝スチールのコアは、表面被覆物を欠いており、そのため、タイヤ、タイヤの加硫ゴムに接着せず、このことがタイヤの性能を低下させることがある。そのため、光輝スチール表面と加硫ゴムとの間の接着を促進する方法が必要とされている。

ゴムと鉄類との間の接着を促進するために、金属に対する被覆物として、又はゴム組成物における一成分として、種々の金属塩、錯体又は他の添加剤を使用することが知られている。

例えば、ストック中でパラ-アミノ安息香酸コバルト及びパラ-アミノ安息香酸等の物質を用いてゴム組成物と光輝スチールとの間の接着性を向上させることが模索されているが、本発明者らが知る技術は、ゴムと金属製補強材、特には光輝スチールとの間の接着特性を向上させるために、加硫可能なゴムストックにおける以下に述べるシラン化合物の専用を開示してはいない。

本発明は、光輝スチールと一体になって改良された金属接着性と金属接着保持性とを示すゴム組成物を提供するものであり、ゴム組成物中のゴム成分100重量部あたりアミノシラン類とメルカプトシラン類とそれらの混合物とからなる群から選択される化合物約0.1〜約10重量部を、加硫前にゴム組成物に組み込むことに改良点がある。

また、本発明は、光輝スチールと一体になって改良された金属接着性と金属接着保持性とを示す加硫ゴム組成物を含む空気入りタイヤ用の構造部品を提供するものであり、ゴム組成物中のゴム成分100重量部あたりアミノシラン類とメルカプトシラン類とそれらの混合物とからなる群から選択される化合物約0.1〜約10重量部を、加硫前にゴム組成物に組み込むことに改良点がある。

最後に、加硫可能なゴム組成物と光輝スチールとの間の金属接着性と金属接着保持特性とを改良する方法が提供され、該方法は、加硫前に、ゴム組成物中のゴム成分100重量部あたりアミノシラン類とメルカプトシラン類とそれらの混合物とからなる群から選択される化合物約0.1〜約10重量部をゴム組成物に組み込む工程を含む。

本発明者らの発明を説明するために、金属製補強材が埋め込まれたゴム成分の代表例を選択する。特に、この本発明を説明するために用いる例は、タイヤ等のゴム物品の作製に好適なゴムスキムストックである。このストックとスチール補強材との加硫後の接着性を測定し、また、該接着性を以下に示す。

本発明の加硫可能なゴム組成物においては、合成ゴム及び天然ゴムの双方を使用することができる。エラストマーとも称されるこれらのゴムとしては、特に制限はなく、天然又は合成のポリ(イソプレン)が挙げられ、天然のポリイソプレンが好ましく、また、ポリブタジエン、及び共役ジエンモノマーと少なくとも一種のモノオレフィンモノマーとのコポリマー等のエラストマー状のジエンポリマーが挙げられる。好適なポリブタジエンゴムは、エラストマー状であって、１,２-ビニル含量が約1〜3％で且つシス-１,４含量が約96〜98％である。１,２-含量が約12％以下の他のブタジエンゴムも、他の成分のレベルを適切に調整することで好適となり得るので、実質的にどんなハイビニルでエラストマー状のポリブタジエンをも使用することができる。１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン-（イソプレン）、２,３-ジメチル-１,２-ブタジエン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン等の共役ジエン類、並びに上記ジエン類の混合物からコポリマーを生成させることができる。好適な共役ジエンは、１,３-ブタジエンである。

モノオレフィン系モノマーに関しては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族モノマー類、並びに上記のものの混合物が挙げられる。上記コポリマーは、コポリマーの総重量を基準として50重量％以下のモノオレフィンを含むことができる。好適なコポリマーは、共役ジエン、特にはブタジエンと、ビニル芳香族炭化水素、特にはスチレンとのコポリマーである。スチレン-ブタジエンランダム共重合体では、ゴム組成物のジエンポリマー含有率は、約35重量％以下が好ましく、15〜25重量％が更に好ましい。

上記の共役ジエン類のコポリマー及びその合成方法は、ゴム及びポリマーの技術分野で周知である。多くのポリマー及びコポリマーが市販されている。本発明の実施が、上記に含まれ又は除外された如何なる特定のゴムにも限定されないことを理解すべきである。

本発明の実施において使用されるゴムポリマーは、天然ゴム100重量部からなっても、合成ゴム100重量部からなっても、天然ゴム75重量部及びポリブタジエン25重量部等の天然及び合成ゴムのブレンドからなってもよい。しかしながら、本発明の実施において、ポリマーの種類は限定されないものと思われる。

本発明の加硫可能なゴム組成物は、一般的な充填材料を含む。代表的な充填材料としては、カーボンブラック、タルク、シリカ及び他の微細に粉砕された鉱物材料等のゴム配合物に通常用いられる補強性充填材が挙げられる。カーボンブラック及びシリカが特に好ましい。カーボンブラックを除くシリカ及び他の充填材料は、ゴム100重量部あたり（phr）、0〜約80重量部の範囲の量でエラストマーに任意に配合される。

通常、エラストマーには、ゴム100重量部あたり（phr）、約5〜約100重量部の範囲の量のカーボンブラックが配合され、約5〜約80phrのカーボンブラックが配合されることが好ましく、約40〜約70phrのカーボンブラックが配合されることが更に好ましい。カーボンブラックを含む充填材の混合物を、上述の量で使用することができる。カーボンブラックとしては、一般に入手可能で工業的に製造されている如何なるカーボンブラックをも使用することができるが、20m2/g以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましく、35m2/g以上の表面積を有するものが更に好ましく、200m2/g以下又はそれを超える表面積を有するものが好ましい。本明細書中で使用する表面積の値は、セチルトリメチル-アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いてＡＳＴＭ試験Ｄ-１７６５で測定される。

有用なカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックがある。より具体的に、カーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微粒子ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中級作業性チャンネルブラック、ハード作業性チャンネルブラック及び導電性チャンネルブラックが挙げられる。利用可能な他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。上記ブラックの二種以上の混合物を、本発明のカーボンブラック製品の作製に使用してもよい。使用可能なカーボンブラックの表面積の代表値を下記表１にまとめる。

上記加硫可能なゴム組成物は、硫黄によって加硫されるので、硫黄や硫黄ドナー等の硫黄系加硫剤が必要である。最低、少なくとも約2phrの硫黄又はそれと当量の硫黄ドナーを組成物に添加して、高いモジュラスを実現する。本発明では、通常、硫黄のオイル混合物を添加することが好ましく、該混合物は、約80重量％の硫黄と約20重量％のオイルとを含む。使用するオイルは、通常のゴム用プロセスオイルである。また、加硫中、即座にモジュラスを発生させるために、一般的な加硫促進剤が使用される。また、良好な耐熱性を付与するために、上記加硫可能なゴム組成物は、通常のタイプの酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤を約1〜3phr含む（一般的な量で使用される）。

本発明の組成物は、以下の実施例の配合に示すように、一般的な酸化防止剤、オゾン劣化防止剤及び促進剤を含むことができる。このような成分は当業者に良く知られているので、本発明は如何なる酸化防止剤、オゾン劣化防止剤及び促進剤の使用にも、或いはそれらの配合量にも限定されないことを理解すべきである。同様に、本発明の実施は、以下に示す特定の配合に限定されるものでもない。

本発明の実施に利用する添加成分としては、アミノシラン類（３-アミノアルキルトリエトキシシラン、ここで、アルキル基はＣ２〜Ｃ８である）及びメルカプトシラン類（３-アミノメルカプトトリエトキシシラン）等のシラン化合物、並びにそれらの混合物が挙げられる。アミノ基は、１°でも、２°でも、３°でもよく、約８個以下の炭素原子を有するアルキルアミノ基を包含する。いずれのシラン化合物も、３-クロロプロピルトリクロロシランから得られる。

ゴム100重量部あたり（phr）約0.1〜約10重量部の範囲の量で、上記シラン化合物をゴムスキムストック中に組み込むことができる。好ましくは、約0.5〜約5phrの範囲の量でシラン化合物をゴムスキムストック中に組み込む。

バンバリーバッチ加工、一軸若しくは二軸スクリュー押出、連続混合、共ニーダー押出、及びミル混合等の通常の技術を用いて、上記ゴム組成物中にシラン化合物を配合することができる。これらの技術の中でも、バンバリーバッチ加工を採用することが好ましい。

本発明の実施には、一般的などんなスチールでも使用することができ；非限定的な例としては、低炭素グレードの鋼、中炭素グレードの鋼及び高炭素グレードの鋼が挙げられる。本発明の実施には、低炭素鋼を使用することが好ましい。

以下の試験において、四種のゴムスキムストックマスターバッチＡ−Ｄを調製したが、該マスターバッチは、本発明の接着促進シラン化合物を含有しない。マスターバッチＡは、接着促進剤としてレゾルシノールを含有する。マスターバッチＢは、接着促進成分を含有しない。マスターバッチＣは、接着促進剤として炭化水素樹脂及びマノボンドＣを含有する。マスターバッチＤは、接着促進剤としてレゾルシノール、炭化水素樹脂及びマノボンドＣを含有する。マノボンドＣは、コバルト及びホウ素を含有する添加剤であり、ニュージャージー州トレントンのウィロウト（Wyrought）・アンド・ルーザー（Loser）株式会社から市販されている。米国特許第４,２６７,０７９号には、マノボンドＣを含有する天然ゴムストックにおいて接着性が改善されることが示されている。マスターバッチＡＤの配合を表１に示し、ここで、総ての部は、ゴム100重量部あたり（phr）の部を基準として与えられたものである。

その後、各マスターバッチを加硫パッケージ及び本発明の接着促進性シラン化合物と十分に混合した。例番号１−４を調合するのに、マスターバッチＡを利用した。例番号１及び２は、それぞれ0.5phr及び2phrのアミノシラン（３-アミノプロピルトリエトキシシラン）を含有し、一方、例番号３及び４は、それぞれ0.5phr及び2phrのメルカプトシラン（３-アミノメルカプトトリエトキシシラン）を含有する。例番号５−８を調合するのに、マスターバッチＢを利用した。例番号５及び６は、それぞれ0.5phr及び2phrのアミノシランを含有し、一方、例番号７及び８は、それぞれ0.5phr及び2phrのメルカプトシランを含有する。例番号９−１２を調合するのに、マスターバッチＣを利用した。例番号９及び１０は、それぞれ0.5phr及び2phrのアミノシランを含有し、一方、例番号１１及び１２は、それぞれ0.5phr及び2phrのメルカプトシランを含有する。例番号１３−１６を調合するのに、マスターバッチＤを利用した。例番号１３及び１４は、それぞれ0.5phr及び2phrのアミノシランを含有し、一方、例番号１５及び１６は、それぞれ0.5phr及び2phrのメルカプトシランを含有する。

マスターバッチＡ−Ｄ及びその後のゴムスキムストックの前記配合は、当業者に本発明の実施方法を見極められるようにするためだけのものであることを理解すべきである。従って、本発明は、これら特定の配合のみに限定されるものではない。

１６種の組成物をそれぞれ用い、光輝スチールと一体にして、Ｔ型−接着パッドを作製した。本発明では、スチールコードのスタイルに限定はないので、他のスタイルのスチールコードが利用可能である。

本発明を実施するのに好適な態様が、メッキされ又はメッキされていない、決まった長さにカットされたスチール製の補強コードを採用したタイヤの設計の中にある。スチール補強コードがメッキされていない場合、即ち、光輝スチールの場合、シラン化合物を含有する加硫ゴム組成物は、補強コードの表面領域の全体に接着する。スチール補強コードがメッキされたスチールを含む場合は、各コードの端部の、コードがカットされた断面に、光輝スチールの表面が見つかる。そして、シラン化合物を含有する加硫ゴム組成物が、光輝スチールの表面に接着するであろう。

加硫可能なゴム組成物の非限定的で模範的な作製方法を行った。1.1Lのバンバリーミキサーで、タイヤの補強ベルトに用いる典型的なスキム配合物を混合した。混合時間は約7分であり、最終バンバリー温度は325°Ｆ（163℃）であった。この方法で混合したストックに対して、220°Ｆ（104℃）未満の温度で最終のミルを行った。この時、スキムストックにシラン接着促進剤を添加した。配合を表３及び表４に示す。

試験には、51ゲージ（1.3mm）の織布強化ゴム基材上に60ゲージ（1.5mm）の完全には加硫していないゴムスキムストックのスラブを配置して作製したＴ型−接着パッドを利用した。市販の光輝スチールワイヤーを、1.25cm間隔でワイヤーを未加硫ゴムスキムに接触させながら、強化ゴムスキムストックの２つのパッド間に配置した。各接着パッドの幅は1.25cmである。該パッドを予備加熱された加硫モールド中に設置し、149℃で30分間加硫した。インストロンユニバーサルテスターのモデル１１３０により、クロスヘッドスピード25.4cm/分、110℃で、ゴム−スチールコード接着試験を行った。試験前に、Ｔ型−接着パッドを110℃のオーブンで20分間予備加熱した。試験手法は、以下の通りである。

Ｔ型−接着試験手法の詳細１．クリッカーマシーン及び15.24×1.25cmのダイを用い、Ｔ型−接着パッド成形体用のカレンダー掛けされたコントロールのストックサンプルを十分な数準備する。２．カレンダー掛けされた織布強化ゴム基材（0.1295cm）を１つ用いる。３．織布基材の上に60ゲージ（1.5mm）のコントロールゴムスキムストックを一つ重ねる。４．織布側を下にしつつ、成形治具中にサンプルを配置する。５．（真鍮又は亜鉛でコートされたワイヤーからなる）コードを10本配置する。６．試験される２層のゴムスキムストックの間にコードが存在するように、項目１，２及び３のようにして作製したもう一つの２プライの組立体をコードに接するように反転させる。７．直ちに、これらの組立体を加硫モールドのキャビティ内にぴったりとはめ込む。８．接着パッドを149℃で30分間加硫し、次に、試験前に、24時間平衡化させる。９．試験マシーン：インストロンユニバーサルテスターのモデル１１３０．１０．試験スピード25.4cm/分；20分間の予備加熱後の試験温度110℃．１１．最上部のグリップは、底部に挿入口を有し、ワイヤーを突き出させながらサンプルを挿入することが可能な、加硫サンプル用に作製された特殊ホルダーからなる。底部のグリップは、ウェッジタイプであり、加硫サンプルから各ワイヤーを引っ張るにつれて締め付け力が強くなるように設計されている。１２．１０本のワイヤーのプルアウト及び平均値を記録する。平均引き抜き力の値に0.3572を乗じて、cmあたりのkgの値を得る。

50ゲージ（1.3mm）の繊維強化基材上に60ゲージ（1.5mm）の未加硫スキンストックのスラブを配置して作製したＴ型−接着パッドで、スキムストックの総ての試験を行った。サンプルの幅は、1/2インチ（1.25cm）である。きれいなワイヤーを、未加硫スキムに接触させながら、1/2インチ（1.25cm）間隔をあけて、強化スキムストックの２つのパッド間に配置した。該パッドをモールド中に設置し、300°Ｆ（149℃）で30分間加硫した。次に、水蒸気ボンベでパッドを300°Ｆ（149℃）で1時間老化させた。1分あたり10インチ（25.4cm）、230°Ｆ（110℃）で、インストロンユニバーサルテスターにより、これらパッドの試験を行った。

比較のため、１６種のストックのそれぞれについて、幾つかの試験を行った。表５（表５Ａ及び表５Ｂ）及び表６（表６Ａ及び表６Ｂ）に、水蒸気ボンベ中で、90％の相対湿度、95°Ｆ（30℃）で60〜180日間、並びに保湿チャンバー中で7日間の通常の（非老化）条件下での試験結果を示す。保湿チャンバーでの老化は、周囲に比べて高相対湿度及び高温の条件に長時間暴露した場合に、ゴムストック及び金属製補強材の間に形成される化学結合の化学的安定性を評価するのに有意義である。最初に、加硫ゴムスキムストックから金属製補強材を引っ張る又は取り除くのに必要な力が、kg/cmで求まり、引き続き、金属製補強材の表面に残留するゴムスキムストックのパーセントが求まる。金属製補強材上に残留するゴムスキムストックの量を目視観察で求め、ゴムの被覆率を％で報告する。

補強ベルトの被膜の典型的な物性は、ショアＡの値が55超で、300％モジュラスの値が6.9MPa以上で、切断時伸びが250％以上である。表５及び表６に示された物理特性に関して、総ての例が、これらの値を超える300％モジュラス及び伸びを示していた。ゴム及び光輝スチール（非老化）間のＴ型−接着性の値は、本発明の接着促進添加剤を含まず殆ど或いは全く接着が得られない従来のストックよりも、どの接着性も改善しているので、満足できるものである。水蒸気ボンベでの値は良好であり、保湿チャンバーでの老化の値は非常に良好であった。

従って、前記の観点から、加硫可能なゴム組成物中にある種のシラン化合物を添加することが、ゴム組成物と光輝スチールとの間の接着を促進することが明白になったであろう。かかるゴム組成物の公知の用途としては、ベルトが配設されたタイヤのベルトの被膜、光輝スチールワイヤーが剥き出しになったスチールベルトの更生用の補修ストック、及びカットされたワイヤーベルトの露出したスチール端部を被覆すること等が挙げられる。メッキされていない光輝スチールの表面にゴムが接着される如何なるアプリケーションにも、他の用途が存在することは明らかである。この他の用途としては、ゴルフクラブのグリップ、モーターマウント、カットレスベアリング、トーションスプリング、パワーベルト、印刷ロール、金属ワイヤー強化又は編み上げホース、電気除氷装置、靴のヒール、並びにゴムを金属に固定すること、又はゴム及び金属間に柔軟で強く熱的に安定な結合を形成することが望まれる総ての場所が挙げられる。

最後に、ここに開示した総ての方法及びゴム組成物は、クレームされた発明の範囲に含まれるものであり、本発明は、前記の例に限定されないことを理解すべきである。当業者に明らかなように、明細書の開示全体の範囲内で、本発明のシラン化合物の量を様々に選択し、ゴム組成物の発明性のないその他のいずれかの成分を配合量のみならず種々の成分で置き換えて、ゴム組成物の配合を変化させることができる。特許法に準拠して、本発明の範囲の単なる好適態様を上記に詳細に記載したが、本発明は、それらに限定されるものではない。むしろ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲内に含まれる総ての変形及びバリエーションを包含するものである。

Claims (9)

1. 光輝スチールと一体になって改良された金属接着性と金属接着保持性とを示す加硫可能なゴム組成物であって、
   前記ゴム組成物中のゴム成分100重量部あたりアミノシラン類とメルカプトシラン類とそれらの混合物とからなる群から選択される化合物約0.1〜約10重量部を、加硫前に前記ゴム組成物に組み込むことに改良点があることを特徴とする前記ゴム組成物。
2. 前記アミノシラン化合物が３−アミノアルキルトリエトキシシランであり、該化合物がゴム100重量部に対して約0.5〜2重量部の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記メルカプトシラン化合物が３−アミノメルカプトトリエトキシシランであり、該化合物がゴム100重量部に対して約0.5〜2重量部の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 光輝スチールと一体になって改良された金属接着性と金属接着保持性とを示す加硫ゴム組成物を含む空気入りタイヤ用の構造部品であって、
   前記ゴム組成物中のゴム成分100重量部あたりアミノシラン類とメルカプトシラン類とそれらの混合物とからなる群から選択される化合物約0.1〜約10重量部を、加硫前に前記ゴム組成物に組み込むことに改良点があることを特徴とする前記空気入りタイヤ用の構造部品。
5. 前記アミノシラン化合物が３−アミノアルキルトリエトキシシランであり、該化合物がゴム100重量部に対して約0.5〜2重量部の量で存在することを特徴とする請求項４に記載の空気入りタイヤ用の構造部品。
6. 前記メルカプトシラン化合物が３−アミノメルカプトトリエトキシシランであり、該化合物がゴム100重量部に対して約0.5〜2重量部の量で存在することを特徴とする請求項４に記載の空気入りタイヤ用の構造部品。
7. 加硫可能なゴム組成物と光輝スチールとの間の金属接着性と金属接着保持特性とを改良する方法であって、
   加硫前に、前記ゴム組成物中のゴム成分100重量部あたりアミノシラン類とメルカプトシラン類とそれらの混合物とからなる群から選択される化合物約0.1〜約10重量部を前記ゴム組成物に組み込む工程を含む、前記改良方法。
8. 前記アミノシラン化合物が３−アミノアルキルトリエトキシシランであり、該化合物がゴム100重量部に対して約0.5〜2重量部の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記メルカプトシラン化合物が３−アミノメルカプトトリエトキシシランであり、該化合物がゴム100重量部に対して約0.5〜2重量部の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の方法。