NO158188B - Fremgangsmaate for aa forbedre adhesjonen av en vulkanisert hydrokarbon-gummi-blanding til staaltraad-deler. - Google Patents

Abstract

Sjikt-gummiblanding for oppnåelse av forbedret adhesjon mellom blandingen og metallforsterkningskorder eller komponenter som f.eks. blank ståltråd, anvendbar ved fremstilling av bildekk, transportbelter, drivremmer, slanger og liknende. Gummiblandingen fremstilles ved å tilsette en trimetoksysilanforbindelse til sjikt-gummiblandingen for denne bringes i kontakt med metallforsterkningen.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å forbedre adhesjonen av en vulkanisert hydrokarbon-gummiblanding til blanke dvs. ubelagte ståltråd-deler som er tilstede i blandingen, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det i blandingen før vulkaniseringen innlemmes fra 0,5 til 2,0 vektdeler 3-(2-amino-etylamino)-propyl-trimetoksysilan eller 3-merkaptopropyl-trimetoksysilan pr. 100 vektdeler elastomer i gummiblandingen.

Oppfinnelsen vedrører således nye sjikt-gummiblandinger som særlig er anvendbare for fremstilling av ferdigprodukter som f.eks. bildekk. De nye blandinger fremviser meget gode klebende egenskaper mellom gummi og metall når. en passende mengde av ovennevnte trimetoksy-silanforbindelser innlemmes deri .

Levetiden for forsterkede elastomere produkter kan økes ved å etablere en øket affinitet mellom forsterkningselementet og det elastomere material. Denne økende affinitet forbedrer også den strukturelle sammenheng av produktet ved å tilveiebringe et enhetlig laminat sammensatt av det forsterkende element og elastomermaterialet i kontakt dermed.

Forsterkede elastomerprodukter som f.eks. slanger ,bildekk, transportørbelter og drivremmer for transmisjoner fremstilles vanligvis med enten tekstilkord eller metallkord som det forsterkende material. For visse formål, inklusive frem-stillinoen av radialdekk, er metallkord, f.eks. ståltråd et foretrukket forsterkende material.

Det har vært vanlig å forsøke å øke adhesjonen mellom metall, eller stål, som utgjør strukturelle elementer og elastomer-material, inklusive gummi, ved hjelp av forskjellige metoder.

US patentskrift 3.088.847 beskriver en fremgangsmåte for å forbedre klebingen av polymere materialer, inklusive naturlige og syntetiske harpikser, til metaller ved bruk av en aminoalkylsilisium-forbindelse som en grunning. En tynn film av en aminoalkylsilisium-forbindelse påføres et metallsub-strat og overtrekkes så med det ønskede polymermaterial.

US patentskrift 4.054.524 beskriver en fremgangsmåte for å forbedre den hydrolytiske stabilitet av klebebindingen mellom et stålforsterknings-element og et organisk klebemiddel vanlig anvendt for å klebe metall til gummi. Et stål-element, f.eks. ståltrådkord,renses og belegges så med en organosilan-grunningsforbindelse, før den belegges med en klebemiddellateks. Klebemiddellateks-belegget vulkaniseres og det belagte stålforsterkingselement blir så innleiret i en vulkaniserbar gu/nmiblandina.

US patentskrift 4.059.473 vedrører organosilan-grunnings-blandingen som danner en klebende binding mellom substrater, inklusive metaller, og en overliggende silikongummiblanding.

Påføringen av et grunningsbelegg, med eller uten et ytterligere klebemiddelbelegg, på det forsterkende element før dette bringes i kontakt med elastomermaterialet, innbefatter ytterligere prosesstrinn som både er tidkrevende og dyre. Nødvendingheten av å måtte benytte et slikt grunningbelegg

for å meddele tilstrekkelig adhesjon mellom gummi og metall, innfører nye parametere for feil^f.eks. muligheten av at utilstrekkelig rengjøring av forsterkningselementet eller andre forhold skulle forhindre at en tilstrekkelig mengde grunning avsettes på elementet. Den irregulere påføring av et slikt grunningsovertrekk såvel som påføring av for mye av materialet, kan på forhånd sies å måtte medføre en skadelig virkning på den ønskede adhesjon.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe sj ikt-gumiriblandinger med forbedrede klebeegenskaper mellom gummi og metall ved innlemming av nye tilsetnings-midler i forøvrig konvensjonell sjikt-gummiblandinger.

Det er et ytterligere formål Æor oppfinnelsen å tilveiebringe nye sjikt-gummiblandinger med øket initial adhesjon til metallforsterknings-filamenter eller andre elementer som vil bibeholde denne klebestyrke under betingelser som forhøyet temperatur, øket fuktighet og påkjenninger som vanligvis opptrer ved normal bruk av bildekk , transportør-belter og drivremmer o.l.

Disse og andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil

fremgå av den etterfølgende beskrivelse.

Generelt omfatter de nye adhesjons-fremmende sjikt-gummi-blandinger i henhold til oppfinnelsen en konvensjonell sjikt-gummiblanding hvortil det før gummien bringes i kontakt med forsterkningen og strukturen av sjikt-gummiblanding og forsterkning vulkaniseres, tilsettes et adhesjons-fremmende tilsetningsmiddel.. Tilsetninqsmidlet er 3-(2-aminoetylamino)-propyl-trimetoksysilan eller 3-merkaptopropyl-trimetoksysilan. Tilsetningsmidlet blandes direkte inn i sjikt-gummiblandingene uten at det er nødvenlig med noen modifisering eller forhåndsreaksjon med andre komponenter i den gjenstand som skal fremstilles.

Den tilsetningsmiddelholdige sjikt-gummiblanding kan så

bringes i kontakt med sine forsterkningselementer, eller metallforsterkningselementer, uten forhåndsbehandling av de forsterkende filamenter annet enn en konvensjonell rense prosess Strukturen av sjikt-gummiblanding-forsterk-ningselement kan så anvendes ved fremstilling av den ønskede gjenstand ved hjelp av konvensjonell teknikk. Forbedret adhesjon mellom gummi og metall er omhandlet heri for rent stål, dvs. rent eller ubelagt stål.

Ved oppfinnelsen kan gummikomponenten i sjikt-gummiblandingen omfatte hvilke som helst av eller en kombinasjon av naturlige eller syntetiske elastomere materialer, som f.eks..natur-gummi , polybutadien, polyisopren, styren-butadienkopolymer, butylgummi, etylenpropylengummi o.l. Konvensjonelle bestanddeler for blanding og vulkaniser ing, som f.eks. karbon-black, antioksydasjonsmidler, svovel, sinkoksyd, akselleratorer, mykningsmidler og prosessoljer innlemmes i sjikt-gummiblandingen for å frembringe en blanding egnet for bruk i en struktur bestående av sjikt-gummiblanding og forsterkning. Typiske egenskaper for en slik gummiblanding inkluderer en hard-hetsverdi på over omtrent 55 Shore A, 300% elastisitets-modulverdi på i det minste omtrent 70 kg/cm og bruddfor-lengelse på omtrent 250%. De nevnte verdier kan variere uten å påvirke anvendeligheten av oppfinnelsen for det formål å øke adhesjonen mellom gummiblandinger og metallforsterkningsfilamenter ved tilsetning til de nevnte blandinger av den nye kombinasjon av bestanddeler omhandlet heri.

For å illustrere oppfinnelsen er det i det følgende inntatt en typisk gummiblanding egnet for fremstilling av gummigjenstander som f.eks. bildekk. Sammensetningen av gummiblandingen er imidlertid ikke i seg selv en del av den foreliggende oppfinnelse og er bare inntatt her for å muligr gjøre at den fagkyndige skal ha til disposisjon represen-tative sjikt-gummiblandinger for utøvelsen av selve oppfinnelsen.

En passende sjikt-gummiblanding kan fremstilles ved hjelp

av de komponenter som er angitt under etterfølgende blandinger A og B. De mengder som anvendes er gitt i vektdeler pr. 100 deler gummi.

De adhesjonsfremmende tilsetningsmiddel-bestanddeler som anvendes ved utøvelsen av oppfinnelsen omfatter trimetoksy-silanforbindelser, foretrukket 3-(2-aminoetylamino)-propyl-trimetoksysilan, H2NCH2CH2NH(CH2)3 Si(OCH3)3, og 3-merkaptopropyl-trimetoksysilan, HS(CH2)3 Si(OCH3)3.

EKSEMPEL 1

Utgangsblandings-bestanddelene i det konvensjonelle sjikt-gummimaterialbl anding A ble gjort ferdig i en 1,1 liters Banbury-blandéinnretning. Blandétidene var omtrent 7 minutter og det ble oppnådd en endelig temperatur i Banbury blandeinnretningen på omtrent 162°C. Den resulterende utgangsblanding ble til slutt behandlet på møllen ved en temperatur under 104°C sammen med slutt-blandingsbestanddelene i blanding A inntil dispersjon ble oppnådd med en mølle-hastighet på omtrent 50 omdreininger pr. minutt og en temperatur på 71 til 82°C.

Det silikafyllstoff som ble anvendt i utgangsblandingen er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Hi-Sil 233". Hydrokarbonharpiksen var i flakform, og hadde et myknings-punkt mellom 100 og 110°C, et jodtall på fra 125 til 167 og et askeinnhold på 0,05%. Passende tilgjengelige hydrokarbon-harpikser inkluderer dem som selges under betegnelsen "Beta-prene 105" og "Picco 14215". Antioksydasjonsmiddelet var N- (1,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylenediamin kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Santoflex 13".

"Manobond C" er en handélsbetegnelse for en kommersielt tilgjengelig kilde for et kobolt- og bor-holdig tilsetningsmiddel som kan blandes inn i den ovennevnte sammensetning og antas og ha strukturen:

holder 17,5 til 18,5% kobolt ("Manobond C 18") som har en strukturviskositet (ved 25°C) på 3000 til 9000 eps. Aske-innholdet er fra 22 til 25 vekt%.

Blant de endelige blandingsbestanddeler, var den anvendte akselerator N-t-butyl-2-benzotiazol-sulfenamid og vulkaniser ingsmiddelet var en kommersielt tilgjengelig melaminhar-piks under handelsbetegnelsen "Cyrez 963".

Eksempler 2-5

For eksemplene 2-5 ble kontroll-sjiktgummimaterialet blanding A på nytt fremstilt som i eksempel 1. I eksemplene 2 og 3 ble det imidlertid blåndt de endelige blandingsbestanddeler inkludert det adhesjonsfremmende tilsetningsmiddel i henhold til oppfinnelsen, 3-(2-aminoetylamino)-propyltrimetoksy-silan, i en mengde som angitt i tabell I. I eksemplene 4 og 5, ble det blandt de endelige blandingsbestanddeler inkludert det adhesjonsfremmende tilsetningsmiddel i henhold til oppfinnelsen, 3-mercaptopropyl-trimetoksysilan, også i det i en mengde som angitt i tabell I.

Gummiblandingsprøvene fra eksemplene 1 til 5 ble så fremstilt for testing i henhold til den detaljerte T-adhesjonstestmetode som er angitt i det følgende. Resultatene av T-adhesjonstesten er også inkludert i tabell I hvori adhesjonen mellom sjikt-gummiblandingen og den blanke ståltråd er gjengitt for eksemplene 1 til 5. Adhesjonsmålinger er gjengitt for ekvilibrerte umodne testlapper og fuktighetskammer-aldrede testlapper. De T-adhesjonslapper som ble anvendt ved testen ble fremstilt ved å anbringe omtrent 1,5 mm stykker av uvulkanisert sjikt-gummiblanding på omtent 1,25 mm fiberforsterket under-lag. Prøvebredden var omtrent 1,5 cm. Rene blanke ståltråder (ubelagt) ble anbragt mellom to lapper av den forsterkede sjikt-gummi med trådene i kontakt med den uvulkaniserte sjikt-gummi med mellomrom 1,2 cm. Lappene ble anbragt i en form og vulkanisert i 30 minutter ved 149°C. Testing ble foretatt på en Instron Universal Tester med avtrekkshastig-het 25,4 cm pr. minutt ved 110°C.

Detaljert T- adhesjonstestmetode

1. Det ble anvendt en Clicker maskin og en omtrent 15 x 1,25 cm form og det ble fremstilt et passende antall av kalandrerte og kontrollprøvestykker for lappbygging. 2. Det ble anvendt et stykke kalandrert tekstilduk under-lag (1,25 mm). 3. Det ble lagt et stykke kontrollgummiblanding 1,5 mm på tekstilunderlaget.

4. Prøven ble anbragt i en byggemal med tekstilsiden ned.

5. Det ble anbragt 10 korder (av messingbelagt tråd) med lengde omtrent 17,8 cm i like stor avstand fra hver-andre på toppen av sammenstillingen av de to stykker. 6. En ytterligere tolags sammensetning, fremstilt som under punktene l, 2 og 3 ovenfor, ble lagt i snudd tilstand på toppen av kordene slik at disse befinner seg mellom to lag av den gummiblanding som skulle testes. 7. Denne sammenstilling bør nå passe nøyaktig inn i formen. 8. Adhesjonslapper herdes i 30 minutter ved 149°C og til-lates så å ekvilibrere i 24 timer.

9. Testmaskin: 1130 Instron Universal Tester.

10. Testhastighet omtrent 25,4 cm/minutt. Temperatur 110°C etter 20 minutters forhåndsoppvarming. 11. Toppklemmen bør være en spesiell holder fremstilt for den vulkaniserte prøve med en spalte i bunnen slik at prøven kan stikkes inn med trådene stikkende ut. Bunn-klemmen bør være av kiletypen slik at den utøver økende klemvirkning når tråden trekkes ut. 12. Det foretas 10 uttrekninger og gjennomsnittet utregnes, multipliseres med 0,1786 for å oppnå kilogram pr. cm.

Testen tjener som en kvantitativ sammenligning av adhesjons-styrkene for de forskjellige gummiblandings-prøver og som en kvantitativ påvisning av den sammenligningsvise levetid for en struktur fremstilt med en slik prøve. Testen er aksellerert, bestående i kraftige påkjenningsbetingelser større enn dem som produktet, representert ved hjelp av teststrukturen, vil støte på endog under den mest rigorøse bruk. Selvom det ikke er blitt bestemt ved hvilket punkt under testbetingelsene den maksimale slitajse eller den maksimale levetid av et produkt fremstilt med en av disse prøver ville bli nådd, tjener testen til å sammenligne prøvenes evne til å motstå påkjenninger.

Adhesjonen av sjikt-gummiblanding til metall-forsterkningselementer, spesielt blank ståltråd (ikke belagt) økes når forbindelsene anvendt i henhold til oppfinnelsen, nemliq 3-(2-aminoetylamino)propyl-trimetoksysilan og 3-merkaptopropyl-trimetoksysilan, tilsettes til sjikt-gummiblandingen under sammenblandingen, som det kan sees ved en sammenligning av

resultatene gjengitt for eksemplene 1 - 5 i tabell I.

Det skal bemerkes at i hver prøve hvori et tilsetningsmiddel i henhold til den foreliggende oppfinnelse ble innlemmet i en sjikt-gummiblanding, ble klebestyrken av gummi mot metall for angjeldende gummiblanding påvist å være nær 2 til 3 ganger så stor som klebestyrken av gummiblandingen uten tilsetningsmiddel. Dette ble funnet å være tilfellet uan-sett om T-adhesjonstestlapper ble utsatt for testprosedyren etter gummiblandingens vulkanisering og modning, eller ble ytterligere underkastet aldring i et fuktighetskammer under betingelser med høy temperatur og fuktighet (149°C og damp), betingelser som normalt vil være ødeleggende for både gummiblandingene og adhesjonen av gummi til metall.

Tilsetningsmidlene i samsvar med oppfinnelsen kan anvendes

i ytterligere; sjikt-gummiblandinger med det resultat.at adhesjonen av sjikt-gummiblandingen til ubehandlende metallforsterkningsfilamenter økes. En ytterligere sjikt-gummiblanding, testet med hensyn til virkningen av tilsetningsmidlene i samsvar med oppfinnelsen på klebeegenskapene av sjikt-gummiblandingen med hensyn til blank ståltråd, er angitt under blanding B. Også her er mengdeforholdene i deler pr. 100 deler gummi.

Eksempel 6

Utgangsblandings-bestanddelene i sjikt-gummiblandingen be-tegnet blanding B ble blandet sammen i en 1,1 liters Banbury blandeinnretning. Blandetidene var omtrent 7 minutter og det ble oppnådd en sluttemperatur i Banbury-blandeinnretningen på omtrent 162°C. Den resulterende utgangsblanding ble til slutt møllebehandlet ved en temperatur under 104°C sammen med de endelige blandingsbestanddeler i blandingen B inn-

til dispergering var oppnådd, som i eksempel 1.

Det antioksydasjonsmiddel/antiozoneringsmiddel som ble anvendt, i utgangsblandingen var en 2:1 kombinasjon av 6-dodecyl-1,2-dehydro-2,2,4-trimetylkinolin og N-(1,3-dimetylbutyl)-N<1->fenyl-p-fenylenediamin, som fås under betegnelsen "Santoflex DD" henholdsvis "Santoflex 13".

Blandt sluttblandings-bestanddelene for blanding B kan en passende for-vulkaniseringsinhibitor være en N-(cykloheksyl-tio) ftalimid, solgt under betegnelsen "Santogard PVI".

En passende akselerator er N-oksydietylen-benzotiazol-2-sulfenamid, som fås i handelen under betegnelsen "NOBS Speciai". Den anvendte harpiks var et addisjonsprodukt

av heksametylentetraamin og resorcinol, under betegnelsen "Resotropin" harpiks.

Eksempler 7- 10

For eksemplene 7-10 var kontroll-sjikt-gummiblandingen i blanding B på nytt fremstilt som i eksempel 6. I eksemplene 7 og 8 ble det imidlertid blant slutt-blandingsbestanddelene inkludert det adhesjonsfremmende tilsetningsmiddel i henhold til den foreliggende oppfinnelse, nemlig 3-(2-aminoetylamino)-propyl-trimetoksysilan i en mengde som angitt i tabell II.

I eksemplene 9 og 10, blant slutt-blandingsbestanddelene ble det inkludert det adhesjonsfremmende tilsetningsmiddel i henhold til den foreliggende oppfinnelse, nemlig 3-merkaptopropyl-trimetoksysilan, også i de mengdeforhold som angitt i tabell

II.

Gimmiblandingsprøvene i eksemplene 6 til 10 ble så fremstilt

for testing med blank ståltråd i henhold til den tidligere omtalte T-adhesjonstestmetode. Resultatene av denne T-adhesjons-test er inkludert i tabell II.

Klebestyrken av gummi til metall for sjikt-gummiblandinger overfor metallforsterkningsfilamenter, spesielt blank stål-

tråd (ikke belagt) økes når forbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelse, nemlig 3-(2-aminoetylamino)-propyl-trimetoksysilan og 3-merkaptopropyl- trimetoksysilan, tilsettes til sjikt-gummiblandingen under sammenblandingen av denne, som det kan sees ved en sammenligning av test-resultatene gjengitt for eksempelene 6 - 10 i tabell II.

Det sees også her at for hver prøve hvori det var innlemmet et tilsetningsmiddel i henhold til oppfinnelsen i sjikt-gummiblandingen, ble klebestyrken av gummi til metall for angjeldende gummiblanding påvist og være to til nesten tre ganger så høy som klebestyken av gummiblandingen uten tilsetningsmiddel. Også her ble dette vist med ekvilibrerte umodnede testlapper og fuktighetskammer-aldrede testlapper.

I begge sett av eksempler, under anvendelse av blandingene A og B, var metall-forsterkningsfilamentene ubehandlet før innlemming i testlappene, med unntagelse av rutinemessige renseoperasjoner. Blank ståltråd (ubelagt) ble anvendt for forsterkningsfilament, slik at det ikke ville være noen ytterligere faktorer innført med hensyn til affinitet mellom belegg og sjikt-gummiblandinger som ble testet.

I hver test ga tilsetningsmidlene i henhold til den foreliggende oppfinnelse, etter at de var innblandet i gummiblandingen til å bli en del av polymermassen etter vulkanisering, en økning i klebestyrken gummi til metall på omtrent 2 til 3 ganger styrken av gummiblandingen uten tilsetningsmiddel.

Følgelig er behovet, som uttrykt i den tidliger kjente teknikk, for forbehandling av metallforsterkningen for vulkan-iserbare elastomer- eller gummi-blandinger, eliminert.

Tiden og utgiftene for sådan forbehandling kan unngås. Metallforsterkningen kan klebende forbindes til gummiblandinger med forbedret effektivitet, enkelt ved å bringe metallforsterkningen før vulkaniseringen i kontakt med gummiblandingen for den gjenstand som skal fremstilles, idet i det minste et tilsetningsmiddel i samsvar med oppfinnelsen er blitt innlemmet i gummiblandningen.

På denne måte sørger polymermassen i kontakt med metallforsterkningen og som inneholder det tilsetningsmiddel som er innlemmet i massen, for den forbedrede binding mellom gummi og metall. Der er således ikke noe behov for å binde et material, til metallet på forhånd, og deretter å sørge for at gummiblandingen tilveiebringer adhesjonen av gummi til metall.

En slik polymermasse, eller sjikt-gummiblanding, inneholdende tilsetningsmidlene i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan innlemmes sammen med metallforsterkningsfilamenter som f.eks. blank ståltråd (ikke belagt) til nyttige gjenstander som f.eks. bildekk, slanger, transportørbelter og drivremmer, motoropplagringer, golfkøllehåndtak, eller hvilke som helst gjenstander hvori elastomerblandinger skal bindes til metall, som f.eks. ubelagte blanke ståloverflater. Slike blandinger kan vulkaniseres ved hjelp av konvensjonelle midler, f.eks. ved vanlig vulkanisering, som et trinn i fremstillingen av den ønskede gjenstand. Tråden kan være i form av et knippe, matte, vevnad, lag eller flettverk.

Oppfinnelsen finner også anvendelse i f.eks. gummigjenstander med messinginnlegg som f.eks. motoropplagringer, elastiske fjærer, drivremmer, trykkvalser, metalltrådforsterket eller slettet slange, elektriske avisningsinnretninger skoheler og overalt hvor det er ønskelig å sikre en binding av gummi til metall eller tilveiebringe en fleksibel og sterk, stabil binding mellom de samme komponenter.

Sammensetningen av sjikt-gummiblandingen kan varieres inne-for rammen av det som er beskrevet i det foregående ved ut-velgelse av de forskjellige bestanddeler såvel som mengder derav.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for å forbedre adhesjonen av en vulkanisert hydrokarbon-gummiblanding til blanke dvs. ubelagte ståltråd-deler som er tilstede i blandingen,karakterisert ved at det i blandingen før vulkaniseringen innlemmes fra 0,5 til 2,0 vektdeler 3-(2-aminoetylamino)-propyl-trimetoksysilan eller 3-merkaptopro-pyltrimetoksysilan pr. 100 vektdeler elastomer i gummiblandingen .